Verfahren zur Herstellung neutraler Phosphorsäureester. Es ist bekannt, neutrale Phosphorsäure ester primärer Aldehyde durch Aufeinander- einwirkenlassen primärer Alkohole und Phos- phoroxychlorid herzustellen.
Es wurde nun gefunden, dass man die neu tralen Phosphorsäureester primärer Alkohole in sehr vorteilhafter Weise gewinnen kann, wenn man bei niederen Temperaturen Phos- phoro@ychlorid mit den primären Alkoholen mischt und darnach die Mischung auf so mässige Temperaturen erwärmt, dass die wäh rend der Reaktion entstandene Salzsäure nicht oder nur teilweise entweicht.
Es ist im allgemeinen zweckmässig, bei dem Verfahren den Alkohol im Überschuss anzuwenden. Man mischt die Komponenten, zum Beispiel bei Temperaturen wenig ober halb 0 C oder auch bei solchen unterhalb t1 C und erwärmt dann die Mischung eine zeitlang, je nach der Art des betreffenden Alkohols auf etwa 30 bis<B>60'</B> C. Die Erwär- mung kann unter gewöhnlichem Druck oder unter Anwendung von vermindertem Druck erfolgen. Beim Erwärmen unter gewöhn lichem Druck entweicht, wie Versuche er gaben, praktisch keine Salzsäure, während beim Erwärmen unter Anwendung von ver mindertem Druck eine teilweise Entfernung der Salzsäure erfolgt.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt im allgemeinen zweckmässig in der Weise, dass man aus dem Reaktionsgemis,!li durch Auswaschen mit Wasser, gegebenen falls unter Zusatz von alkalischen Mitteln, die Salzsäure und die unter Umständen nebenher entstandenen Mono- oder Dia.lkyl- phosphorsäureester entfernt und das darnach verbleibende Produkt der fraktionierten De stillation unterwirft. Man kann aber auch das Reaktionsprodukt unmittelbar der frak tionierten Destillation unterwerfen. Die De stillation erfolgt vorteilhaft unter verminder tem Druck.
Sofern die Gewinnung gemischter neu traler Phosphorsäureester beabsichtigt ist, verfährt man beispielsweise in der Weise, dass man zuerst den einen Alkohol in einer für die Bildung des neutralen Esters nicht aus reichenden Menge mit dem Phosphoroxychlo- rid in der oben angeführten Weise umsetzt und darnach die für die Bildung des neutra len Esters noch erforderliche Menge des an dern Alkohols, zweckmässig einen Überschuss davon, in der Kälte zugibt und sodann noch mals in der gleichen Weise erwärmt.
Nach diesem Verfahren können auch ge mischte aliphatisch-aromatische oder aroma tische Phosphorsäureester hergestellt werden, indem man entweder zunächst ein bezw. zwei Moleküle eines Phenols mit einem Molekül Phosphoroxychlorid umsetzt und darnach (las Reaktionsprodukt mit einem alipha- tischen oder aromatischen primären Alkohol weiterbehandelt, oder indem man in um gekehrter Reihenfolge verfährt.
Die Endprodukte des Verfahrens kommen als Lösungs- und Weichmachungsmittel, ins besondere für Zelluloseester und Äther in Be- tra cht.
<I>Beispiel 1:</I> 600 Gewichtsteile Butvlalkohol werden mit Eis auf etwa + 4 C abgekühlt und nun innerhalb einer Stunde mit 153 Ge wichtsteilen Phosphoroxychlorid in der Weise versetzt, dass die Temperatur der Reaktions flüssigkeit nicht über 15 C steigt. Nach dem Eintragen des gesamten Phosphoroxychlori- des wird unter Zwischenschaltung einer mit Alkali beschickten Vorlage im Vakuum eine Stunde lang auf 40' C erwärmt. Hierbei entweicht ein Teil der entstehenden Salz säure, während der Rest in der Reaktions flüssigkeit gelöst bleibt.
Das Reaktionsprodukt wird zur Entfer nung der Salzsäure, sowie zur Gewinnung einer kleinen Menge nebenbei entstandenen sauren Esters mit Wasser und Alkali ge waschen, worauf man im Vakuum den über schüssigen Alkohol und später das Tributyl- phosphat abdestilliert. Die Ausbeute ist nahe zu quantitativ. <I>Beispiel 2:</I> 176 Gewichtsteile Isoamylalkohol werden bei -10 bis -15 C mit 153 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid gemischt, worauf man das Reaktionsgemisch etwa eine halbe Stunde lang auf 40 bis 50 C erwärmt.
Alsdann wird das Reaktionsgemisch auf etwa + 10 bis -i- 20 C abgekühlt und mit 250 Ge wichtsteilen Butylalkohol versetzt. Die Flüa- sigkeit wird nochmals unter gewöhnlichem Druck zirka 30 Minuten lang auf 40 C er wärmt und der neutrale Ester in der in Bei spiel 1 angegebenen Weise gewonnen. Er stellt der Analyse nach das n-Butyldiiso- amylphosphat dar. Kp. 4,5 mm: 145 bis 146 C.
Ersetz man bei der oben beschriebenen Arbeitsweise die 250 Teile Butylalkohoi durch 300 bis .100 Teile Cyclohexanol, so er hält man in gleicher Weise das Diisoa.znyl- cyclohexylphosphat, Kp. 142 C bei 0,5 mm. <I>Beispiel 3:</I> 153 Gewichtsteile I'hosphoroxychlorid wer den unter Rühren bei 0 bis -f- 5 C mit 148 Gewichtsteilen Butylalkohol vermischt. Zu dieser Mischung werden zirka 400 Teile Phe nol zugefügt, worauf man das Reaktions gemisch während einer Stunde auf 60 bis 70 C erwärmt.
Das Reaktionsprodukt wird sodann in Benzol aufgenommen und mit Wasser und Natronlauge zur Entfernung der Salzsäure und des überschüssigen Phenols mit verdünnter Natronlauge gewaschen. Nach Abdestillieren des Benzols wird das gebildete Dibutylphenylphosphat durch Va kuumdestillation in nahezu quantitativer Ausbeute gewonnen. Der Ester stellt eine wasserhelle Flüssigkeit dar und siedet bei <B>183</B> bis 185 C bei 15 mm Hg.
Process for the production of neutral phosphoric acid esters. It is known that neutral phosphoric acid esters of primary aldehydes can be prepared by allowing primary alcohols and phosphorus oxychloride to act on one another.
It has now been found that the neutral phosphoric acid esters of primary alcohols can be obtained in a very advantageous manner if phosphorus ychloride is mixed with the primary alcohols at low temperatures and the mixture is then heated to such moderate temperatures that the during the Hydrochloric acid formed in the reaction does not escape or only partially escapes.
It is generally convenient to use the alcohol in excess in the process. The components are mixed, for example at temperatures a little above 0 ° C. or at temperatures below t1 ° C., and the mixture is then heated for a period of time to about 30 to 60 ° C., depending on the type of alcohol in question The heating can be carried out under ordinary pressure or with the application of reduced pressure. When heated under normal pressure, as experiments he showed, practically no hydrochloric acid escapes, while when heated using reduced pressure, the hydrochloric acid is partially removed.
The reaction mixture is generally conveniently worked up in such a way that the hydrochloric acid and the mono- or dialkylphosphoric acid esters which may also be formed are removed from the reaction mixture by washing with water, optionally with the addition of alkaline agents and subjects the remaining product to fractional distillation. But you can also directly subject the reaction product to the fractional distillation. The distillation is advantageously carried out under reduced pressure.
If the intention is to obtain mixed neutral phosphoric acid esters, one proceeds, for example, in such a way that first one of the alcohols is reacted with the phosphorus oxychloride in the above-mentioned manner in an amount not sufficient for the formation of the neutral ester, and then the one for the formation of the neutral ester, the amount of the other alcohol still required, expediently an excess thereof, is added in the cold and then heated again in the same way.
According to this process, mixed aliphatic-aromatic or aromatic tables phosphoric acid esters can be prepared by either first a BEZW. reacts two molecules of a phenol with one molecule of phosphorus oxychloride and then (the reaction product is further treated with an aliphatic or aromatic primary alcohol, or by proceeding in the reverse order.
The end products of the process can be used as solvents and softeners, especially for cellulose esters and ethers.
<I> Example 1: </I> 600 parts by weight of butyl alcohol are cooled to about + 4 ° C. with ice and then 153 parts by weight of phosphorus oxychloride are added within one hour in such a way that the temperature of the reaction liquid does not rise above 15 ° C. After all of the phosphorus oxychloride has been introduced, the mixture is heated to 40 ° C. for one hour in vacuo, with an initial charge filled with alkali. Some of the hydrochloric acid formed escapes, while the remainder remains dissolved in the reaction liquid.
The reaction product is washed with water and alkali to remove the hydrochloric acid and to recover a small amount of incidentally formed acidic ester, whereupon the excess alcohol and later the tributyl phosphate are distilled off in vacuo. The yield is almost too quantitative. Example 2: 176 parts by weight of isoamyl alcohol are mixed with 153 parts by weight of phosphorus oxychloride at -10 to -15 ° C., whereupon the reaction mixture is heated to 40 to 50 ° C. for about half an hour.
The reaction mixture is then cooled to about + 10 to −20 ° C. and 250 parts by weight of butyl alcohol are added. The liquid is again heated to 40 C for about 30 minutes under normal pressure and the neutral ester is obtained in the manner indicated in Example 1. According to the analysis, it represents n-butyl diisoamyl phosphate. Bp 4.5 mm: 145 to 146 C.
If, in the procedure described above, the 250 parts of butyl alcohol are replaced by 300 to 100 parts of cyclohexanol, the diisocyanate cyclohexyl phosphate, boiling point 142 ° C. at 0.5 mm, is obtained in the same way. <I> Example 3: </I> 153 parts by weight of phosphorus oxychloride are mixed with 148 parts by weight of butyl alcohol while stirring at 0 to -f- 5 C. About 400 parts of phenol are added to this mixture, whereupon the reaction mixture is heated to 60 to 70 ° C. for one hour.
The reaction product is then taken up in benzene and washed with water and sodium hydroxide solution to remove the hydrochloric acid and the excess phenol with dilute sodium hydroxide solution. After the benzene has been distilled off, the dibutylphenyl phosphate formed is obtained in a virtually quantitative yield by vacuum distillation. The ester is a water-white liquid and boils at <B> 183 </B> to 185 C at 15 mm Hg.