Appareil catalytique. Cette invention a trait aux appareils ca talytiques pour réactions exothermiques et plus particulièrement aux appareils catalyti ques agencés en vue de leur emploi dans les réactions catalytiques de corps à. l'étai de vapeurs ou .de gaz.
Le problème (le refroidissement du cata- 1vseur dans les convertisseurs est très sé rieux lorsque la. réaction réalisée est forte ment exothermique. On a trouvé que des convertisseurs tubulaires .dans lesquels le catalyseur est placé dans de petites tubes sont satisfaisants pour beaucoup -de réac tions exothermiques. Toutefois, ce type de convertisseur présente divers inconvénients du point de vue -de la construction et du fonc tionnement. Ainsi, par exemple, il est fré quemment difficile de régler la résistance des divers tubes, et il en résulte -des cou rants de gaz irréguliers et d'autres actions indésirables.
Des convertisseurs à plateau ou couches tels que, par exemple, le conver tisseur Cxrillo à .acide sulfurique et d'autres convertisseurs dans lesquels le catalyseur-est présent en couches relativement grandes, pré sentent de nombreux avantages -du point -de vue .du courant régulier de gaz et -du bon marché de la construction. Il est toutefois très difficile de refroidir également et uniformé ment le catalyseur dans de tels convertis seurs quand l'appareil est employé pour des réactions exothermiques. Des couches hori zontales de catalyseurs sont relativement fa ciles à refroidir à leur périphérie, mais ten dent à s'échauffer dans les zones centrales.
On avait déjà proposé de faire travailler un convertisseur tubulaire modifié dans le quel le catalyseur n'est pas dans les tubes, mais entoure les tubes et dans lequel des li quides ou gaz réfrigérants sont amenés à circuler à travers les tubes. Par ce moyen, il est possible de conserver un grand nom bre des .avantages du convertisseur du type à couche et de produire en même temps un refroidissement- suffisant. Toutefois, il n'est pas possible, dans la construction -ordinaire.
avec des tubes placés de façon uniforme -d'ef fectuer le refroidissement voulu,, par exem ple de façon à avoir une température uni forme .dans chaque section transversale au parcours des gaz dans le catalyseur, étant donné que les mines périphériques, qui sont refroidies non seulement par les tubes de cir culation, mais aussi par l'enveloppe elle- même du convertisseur, sont trop refroidies si le refroidissement est suffisant pour em pêcher la partie centrale de s'échauffer exa gérément, et qu'au contraire, si le refroidis sement est réglé pour les zones périphériques,
les zones centrales ne sont pas suffisamment refroidies. Dans un grand nombre de réac tion catalytiques, il est tout aussi important d'empecher un refroidissement insuffisant qu'un refroidissement exagéré et l'on doit s'efforcer constamment de produire en cha que endroit la température voulue.
Ceci est particulièrement vrai dans le cas des réac tions réversibles dans lesquelles l'équilibrN dépend en grande partie de la. température et ceci est aussi vrai dans le cas -de réac tions qui tendent à. produire des réactions se- condairés indésirables quand !l'échelle des températures les plus favorables est dépas sée ou n'est pas atteinte.
Cet état -de choses se présente fréquemment dans l'oxydation dÉ@ composés organiques tels que les composés aromatiques dans le cas desquels des sous- produits indésirables sont fréquemment pro -düits lorsque les températures de réaction ne sont pas maintenues constantes dans ton tes les parties de la masse catalytique.
La demanderesse a. trouvé qu'on peut ef fectuer le refroidissement voulu de cataly seurs par l'emploi de l'appareil catalytique faisant l'objet se l'invention.
Cet appareil catalytique comprend un convertisseur @du type à, couche de cataly seur, au moins une couche de catalyseur dans ce convertisseur, et des éléments échangeurs de chaleur, à. un ou plusieurs fluides réfri gérants, noyés dans le catalyseur, des -dis positions étant prévues pour que par une non-uniformité de passage, à travers la cou che .du catalyseur, du .ou -des fluides réfri- gérants dans les éléments échangeurs -de cha leur,- ôn réalise une différence d'échange de chaleur dans les différentes parties d'une même section de la couche -de catalyseur transversale à la direction de passage -de l'un au moins es fluides réfrigérant et en réac:
Lion, laquelle différence tend à assurer un maintien de température uniforme dans tou- tes les parties -de cette section.
Les dispositions sont -de préférence telles que par ladite non-uniformité, on .assure un maintien de température sensiblement uni forme dans toutes les parties d'une même section de la couche de catalyseur transver sale à la direction de passage :du fluide en réaction dans cette section.
Le fluide réfrigérant peut être formé par le fluide devant réagir ou par un fluide dis tinct de celui-ci.
Par exemple dans le cas où les direc tions de .déplacement ,du fluide réfrigérant et des gaz en réaction dans le catalyseur sont parallèles, les zones centrales -du catalyseur peuvent être refroidies par des tubes plus fortement que les zones périphériques, ceci ayant comme résultat une température sen siblement constante dans toutes les partie d'une section de la masse .du catalyseur, transversale à la direction de passage des deux fluides, étant donné que les zones péri phériques reçoivent, ainsi qu'il a été dit plus haut, un supplément de refroidissement de l'enveloppe externe du convertisseur.
Dans cane telle disposition. l'obtention d'un effet réfrigérant plus grand au centre @du cataly seur ne .dépend en premier .lieu d'aucune conductibilité calorifique définie @du cataly seur lui-même. En général, les catalyseur sont de mauvais conducteurs de la .chaleur, ci,, partie parce que les substances employées sont elles-mêmes mauvaises conductrices de la chaleur et surtout parce que la couche- de catalyseur est formée de granules qui ne<B>se</B> touchent qu'en quelques points.
La mesure dans laquelle il est nécessaire d'augmenter le refroidissement des parties centrales- des catalyseurs dépendra bien entendu des ca- ractéristiques- de transfert de chaleur. du,ca- .taiyseur, et il peut' être désirable de disper ser ou distribuer -dans la masse .des cataly seurs des corps métalliques, par exemple sous forme de granules, de copeaux métalli ques, fragments de métal, treillis métalli ques, - etc.. pour augmenter la. conductibilitP calorifique de la couche .de catalyseur con sidérée dans son ensemble.
On remarquera que l'application de moyens de ce genre n'est en soi pas nouvelle; elle peut être utilisé en combinaison avec les dispositions selon l'invention. 1.1 y a lieu -de remarquer, én passant, que l'addition !de corps de conduc- tlblllté calorifique élevée à la couche de ca talyseur ne constitue qu'un palliatif, étant donné que les granules métalliques, treillies ou autres corps ne se touchent pas par de grandes surfaces,
de sorte qu'ils sont son- mis aux mêmes inconvénients de transfert de chaleur que ceux que présente la couche de catalyseur elle-même.
La construction des éléments réfrigérants peut varier et l'on peut faire usage de toute construction convenable sans s'écarter de l'esprit de l'invention. Le dessin annexé re présente, à titre d'exemples, quelques formes d'exécution de l'appareil selon la présente invention, étant bien entendu toutefois que celle-ci ne leur est limitée en .aucune façon.
Ce dessin est purement schématique et est réduit aux éléments essentiels de la structure du convertisseur. Dans toute ins tallation donnée, il va de soi que les divers accessoires et détails -de construction bien connus de l'homme du métier peuvent être employés.
Dans ce dessin: Fig. 1 est une coupe -d'un convertisseur tubes réfrigérants simples: Fig. \? est une coupe -d'un convertisseur à tubes réfrigérants doubles; Fig. 3 est une coupe verticale d'un con vertisseur à tubes rectilignes, munis de dis positifs pour avoir des vitesses de gaz va riables; I'ig. 4 et 5 sont .des coupes de conver tisseurs tubulaires à double passage, munis de moyens similaires pôïtr faire varier la vitesse des gaz à travers les tubes réfrigé rants;
Fig. 6 et 7 représentent -des convertis seurs du type à couche ou à plateau, munis de tubes réfrigérants horizontaux, la fig. 6 montrant des tubes ordinaires espacés de dis tances inégales et la fi-. 7 représentant des tubes .disposés de façon uniforme avec moyens permettant de faire varier les vi tesses des gaz; Fi-. 8 et 9 sont des coupes de conver tisseurs tubulaires dans lesquels le gaz passe en série dans les éléments réfrigérants et qui comportent un système @de refroidissement auxiliaire par injection.
Dans la fig. 1. le convertisseur comprend une enveloppe cylindrique 1, une pièce su périeure ou couvercle 2 et une pièce infé rieure ou fond 3: Une cloison 4 s'étend sur toute la largeur du convertisseur à l'extré mité supérieure de l'enveloppe cylindrique et une cloison perforée 5 est disposée à un endroit plus bas de l'enveloppe. Des tubes réfrigérants droits 6 traversent les deux cloisons et sont entourés de catalyseur comme représenté en 7. Les gaz devant réagir pé nètrent en 8 à travers le couvercle, sont dis tribués à l'aide :de chicanes 9, descendent dans les éléments réfrigérants 6 et arrivent dans un espace 1() formé par le fond 3, l'en veloppe 1 et la cloison perforée 5.
En- quit tant cet espace, les .gaz s'élèvent à travers la cloison perforée et à travers le cataly seur. et arrivent dans un espace 11 formé entre la surface supérieure du catalyseur et la cloison- supérieure 4. Les gaz qui ont subi la réaction s'échappent par une ouverture 12 de l'enveloppe 1. On remarquera que les tubes réfrigérants sont beaucoup plus rap prochés les uns pies autres au centre qu'à la périphérie et que la. quantité de cataly- sP-zr entre les tubes réfrigérants augmente rapidement du centre vers la périphérie.
Il faut bien entendu que la position des tubes soit choisie telle qu'elle assure un refroidis sement uniforme pour toute réaction parti culière. En général; .cette position variera avec différentes réactions qui développent différentes quantités de chaleur et qui né cessitent -des catalyseurs de conductibilités diverses.
On remarquera que les gaz de réaction froids sont chauffés par leur passage à tra vers les éléments réfrigérants jusqu'à une température sensiblement constante et que le catalyseur est en même temps uniformément refroidi dans chaque tranche horizontale. d'où il résulte qu'une température optimum peut être constamment maintenue en tous -les points de la masse du catalyseur. On peut introduire plusieurs gaz de réaction au lieu d'un seul .et, si on le désire, on peut faire . passer différents gaz de réaction à travers différents tubes.
En général, dans toutes les figures, on n'a représenté qu'un seul gaz ou mélange de gaz de réaction, mais il est bien entendu que plusieurs gaz -de réaction pourraient être introduits dans les mêmes ou dans différentes. parties du convertisseur.
La fis. 2 représente un convertisseur muni d'éléments échangeurs de chaleur à deux tubes coaxiaux. La construction de ces éléments est telle que les gaz de réaction admis entrent d'abord en relation indirecte d'échange de chaleur avec .le catalyseur et se meuvent ensuite en sens inverse en relation directe -d'échange de chaleur avec le cataly seur pour traverser finalement, après un se cond changement de sens, la couche @de ca talyseur.
La. disposition est analogue à celle de-fig. 1, mais .au lieu de prévoir des tubes simples 6 partant: de la cloison supérieure 4 et traversant la cloison inférieure 5, on a prévu des éléments tubulaires doubles com prenant des tubes 13 fermés en bas noyés dans le catalyseur et des tubes ouverts 14 descendant :de la cloison 4.
Les gaz qui ar rivent par l'ouv erfure 8 et qui sont mélan gés par les chicanes 9 descendent dans les tubes 14, arrivent à la partie inférieure des --tubes- 13, - rémontent dans l'espace .annulaire séparant les tubes 13 et 14, puis redescen- -dent à travers le catalyseur, arrivent dans la chambré 10 et sortent par le tuyau- d'é- ehappenïent '12,
Comme les tubes réfrigérants situés daaa la partie centrale ,du catalyseur sont plus rapprochés les uns des autres que dans les parties périphériques, l'effet réfrigérant di minue du centre vers.la. périphérie et lorsque l'espacement a été<I>réglé</I> convenablement pour la réaction particulière envisagée., on obtient le maintien de température uniforme cherché.
Les convertisseurs ries fis. 1 et 2 tra vaillent d'une- façon très satisfaisante quand les éléments sont convenablement espacés eu égard à. la capacité de transfert de chaleur du catalyseur. à la nature -de la réaction qui intervient et à @la vitesse d'écoulement des gaz à travers le convertisseur, laquelle vi tesse détermine à son tour la quantité<B>de</B> chaleur développée et influence aussi dans.
une certaine mesure sur la distribution de chaleur, étant donné que le fait d'augmen ter le débit du gaz entre les limites d'un- réaction complète augmente d'une façon cor respondante la chaleur développée, cette aug mentation étant toutefois partiellement neu tralisée, en ce qui concerne. les tubes, par un accroissement sensiblement égal -de la, quan tité de gaz réfrigérant passant dans ces tu bes. Le rayonnement. de chaleur de l'enve loppe varie peu et il en résulte que l'effet relatif -du refroidissement de l'enveloppe dif fère, aux vitesses élevées des gaz, .de celui produit aux vitesses faibles des gaz.
Il existe aussi une .différence -dans l'effet réfrigérant des tubes, étant donné qu'aux vitesses éle vées des gaz, ceux-ci peuvent ne pas être portés à une température tout à fait aussi élevée. Par conséquent, une fois construit. des convertisseurs du genre de ceux repré sentés par les fis. 1 et 2 - et il en est de même des convertisseurs -du genre de celui de la fis. 6 qui sera :décrit plus loin - n'au ront leur plein rendement qu'avec un cata lyseur défini et une vitesse de réaction dé finie.
Il est possible -d'obtenir un réglage sa tisfaisant et une souplesse plus grande en variant la proportion des gaz passant .dans .les différents éléments réfrigérants, alors même que ceux-ci seraient répartis unifor mément. Ceci ressort des fig. 3 et 4 dans lesquelles les tubes 6 et les tubes internes 1-1 sont munis respectivement d'ajutages ou bouchons 15 et 16 percés d'orifices de sec tions différentes, le tube central ne compor tant aucun bouchon.
Dans les fig. 3 et 4, il passe, par consé quent, une plus grande quantité de gaz dans les tubes centraux 6 et 14 que dans les tubes intermédiaires qui sont à leur tour parcou= riss par une quantité de gaz plus grande que les tubes périphériques.
Bien entendu, on pourrait faire usage de plus de deux di mensions .d'ouvertures .d'ajutage, étant donné que dans le convertisseur ordinaire il existe usuellement un nombre plus grand .d'éléments réfrigérants que .dans les .dessins sehémat:- ques annexés qui, .dans un but de simplicité, ne comportent qu'un nombre relativement faible -de ces éléments.
Les éléments cen traux sont. par conséquent, refroidis d'une façon beaucoup plus intense que ne le sont les éléments périphériques, et lorsque les cou rants de gaz relatifs ont été convenablement réglés, il en résulte un maintien de tempé rature sensiblement uniforme dans, chaque section transversale à la direction du courant de gaz dans la catalyseur. Cette façon de régler le refroidissement a l'avantage qu'elle peut être adaptée à divers courants de gaz et à divers.-s réactions en employant des bou chons de différentes dimensions, sans recons truire le convertisseur.
Dans la fia. 5, en addition au fait -de prévoir des ajutages 15 et 16 dans les tubes 14, ceux-ci ont les longueurs effectives di verses. Comme représenté, la variation de longueur est obtenue en perforant les parties inférieures de certains des tubes 14, ce qui donne le même résultat que si les tubes étaient raccourcis. Bien entendu, ce -dernier moyen peut aussi être appliqué, mais il n'est pas aussi .désirable parce qu'il en résulte une ligne de démarcation brusque entre les par ties refroidies et les parties non refroidies des tubes 13, ce qui est indésirable dans la plupart -des cas.
Les perforations jouent aussi le rôle de diminuer la longueur effec tive des tubes, mais permettent à une cer taine quantité -de gaz -de ,descendre jusqu'à la partie inférieure :des tubes 18, de sorte qu'il n'y a pas :de ligne -de démarcation nette en tre les parties refroidies et les parties non refroidies.
Les fig. 6 et 7 représentent des couver-. tisseurs munis de tubes horizontaux et fonc tionnant à gaz réfrigérants distincts. Ces convertisseurs comprennent une enveloppe 17, un couvercle 18, un fond 19, une chicane 20, une cloison perforée 21 et une couche d_@ catalyseur 22. Des tubes réfrigérants hori zontaux<I>23</I> traversent le catalyseur et l'en veloppe -du convertisseur et relient entre eux les conduites à gaz réfrigérant 24 et 25. Les ga.z de réaction pénètrent par une ouverture du couvercle 18 et, après avoir traversé le catalyseur, s'échappent par une ouverture du fond 19.
Dans la fig. 6, les tubes réfrigérants sont disposés à -des intervalles irréguliers, étant plus rapprochés les uns des autres dans la partie supérieure du catalyseur que dans la partie inférieure. Il en résulte que dans la partie supérieure, qui entre en contact avec les gaz,de réaction frais et produit, par con séquent, la réaction la plus violente avec le développement -de la quantité maximum -de chaleur, le refroidissement est maximum.
L'enveloppe du convertisseur peut être rec tangulaire ou cylindrique et il convient que la distribution des tubes soit telle qu'elle assure un maintien de température sensible ment uniforme dans toute section de la cou che du catalyseur transversale à la direction de passage du fluide en réaction. _ Au lieu d'espacer les tubes irrégulière ment, on peut modifier la quantité et la vi tesse des gaz traversant les tubes. Cette construction est représentée par la fig. 7 dans laquelle des ajutages ou bouchons per forés 27, 28 sont prévus dans les tubes in férieurs pour limiter la quantité .de gaz ré frigérant passant .dans ces tubes.
Bien en tendu,- une combinaison -de l'espacement va riable et des vitesses variables du gaz peut aussi être appliquée et il se peut qu'elle soit avantageuse dans beaucoup de cas.
Le .gaz réfrigérant employé dans les fig. 6 et 7 peut être clé l'air ou tout autre gaz dispouiblë, ou bien on peut d'abord faire passer les gaz devant réagir dans les tubes réfrigérants et les faire ensuite pénétrer dans le convertisseur, effectuant ainsi un re froidissement simultanément avec l'échauffe ment des gaz de réaction. On peut aussi faire usage -de liquides et de vapeurs. Des combinaisons de ces :deux méthodes peuvent aussi être appliquées. Le gaz réfrigérant peut aussi être conduit en série dans les divers tubes, en commençant par ceux de la zone la plus chaude.
Ceci a l'avantage que les parties inférieures -de la zone de cataly seur, parties dans lesquelles la réaction a lieu très lentement en raison du fait que les gaz de réaction sont ,dilués par le produit -de réaction, n'exigent guère ou pas de re froidissement et peuvent même, dans cer tains .cas, avoir besoin d'être chauffés. Au lieu de tubes droits, on peut faire usage de tubes hélicoïdaux dans les diverses zones et d'autres façons de :disposer les tubes réfri gérants pour assurer le maintien de tempéra ture uniforme envisagé peuvent être adop tées.
Dans les figures précédemment décrites, le refroidissement ,a été effectué en majeure partie par des gaz réfrigérants, mais ceci n'est pas le seul procédé applicable. Lors qu'un ou plusieurs des éléments -de réaction sont des liquides ou solides aux températures normales et doivent être vaporisés, ou lors que des vapeurs inertes peuvent être présen tes dans les gaz @de réaction, la chaleur la tente -de vaporisation des liquides peut être utilisée pour refroidir les tubes réfrigérants qui se trouvent au centre du catalyseur.
La fig. S représente un catalyseur comprenant une enveloppe 29, un couvercle 30, un fond 31, des- cloisons 32 et 33 et un catalyseur 34 placé entre ces cloisons. Des tubes 35 sont disposés entre les -deux cloisons en un point intermédiaire entre la périphérie et le centre de la masse de catalyseur, tandis que des tubes doubles 36 et 37 s'élèvent -de la cloison inférieure 33 dans le catalyseur.. Ces tubes doubles sont préférablement munis de perforations convenables 38 et 39, ces der nières débouchant .dans le catalyseur.
Des tubulures d'admission de gaz 40 et 41 débouchent respectivement dans les cham bres 42 et 43 et une tubulure d'échappement de gaz 44 située au-dessus -de la couche de catalyseur et au-dessous de la cloison 32 sert à éliminer les produits de la réaction. Des tuyaux d'injection 45 munis de tuyères d'in jection 46 descendent à travers le couvercle 30 à l'intérieur des tubes 35.
En fonctionnement, les gaz devant réagir pénètrent par la tubu lure 40 et le cas échéant par la tubulure 41, les gaz arrivant par 40 -descendent dans les tubes 35 et rejoignent les gaz arrivant en 41 dans la chambre 43, les gaz s'élevant alors dans les tubes 36 et redescendant dans les tubes 37 en contact d'échange de chaleur avec le catalyseur, ce qui refroidit ce der nier, les gaz étant eux-mêmes réchauffés.
Lorsqu'ils atteignent la partie inférieure -des tubes 37; les gaz s'en échappent et pénètrent dans le catalyseur à travers les perforations 39, montent dans le catalyseur et s'échap pent par @la tubulaire 44, le tout comme in diqué par les flèches. Les tubes doubles in versés 36 et 3 7 peuvent être considérés comme étant les éléments réfrigérants pri maires et les tubes 35 peuvent être considé rés comme étant les éléments réfrigérants se condaires.
Ces derniers, qui sont tous situés à proximité des parties centrales du cataly seur, sont d'abord refroidis par -des solides ou liquides projetés par la tuyère 46 sur les parois des tubes en conta-et avec le cataly- seur chaud, le long desquelles ils descendent sous forme d'une couche mince et sont vapo risés ou fondus, la chaleur latente de vapori sation ou de fusion étant utilisée pour four nir lé refroidissement supplémentaire qu'exige la partie centrale du catalyseur.
Dans certaines réactions, au lieu .d'utili ser des éléments de réaction liquides ou so lides, on peut injecter à l'aide .des tuyères 46 des liquides inertes, par exemple de l'eau, et effectuer le refroidissement et, en même temps, la dilution. des gaz -de réaction, ce qui est avantageux dans un grand nombre d'applications pour modérer l'activité de la réaction, la chaleur spécifique relativement élevée de la vapeur d'eau étant aussi un facteur important dans l'effet réfrigérant des tubes réfrigérants primaires 36 et 37.
La fig. 9 représente une disposition ana logue excepté que l'enveloppe du convertis seur est .disposée sens dessus dessous avec ses cloisons, de sorte que les tubes réfrigé rants primaires descendent dans le cataly seur. Le fonctionnement est le même que dans la fi-. 8, excepté que les liquides ou solides introduits par les tuyères 46 se meu vent en contre-courant par rapport aux gaz montant dans les tubes 35 et sont, par con séquent, maintenu;
. en contact avec les pa rois de ces tubes jusqu'au moment où ils sont complètement vaporisés, ce qui est avan tageux lorsqu'on fait usage d'une quantité considérable de liquide parce qu'on évite ainsi la, possibilité que du liquide non vapo risé descende .dans la chambre 43, :danger qui existe constamment dans la disposition de fig. 8.
D'autres modifications peuvent être ap portée; au refroidissement primaire et au re froidissement secondaire, effectués soit à l'aide de gaz, soit par une évaporation, et ces modifications sont avantageuses dans beaucoup de cas.