Verfahren zur Herstellung von Aldehyden.
Die Gewinnung vun Aldehyden aus Al- koholen durch katalytische Wasserstoffal)- spaltung mittelst metallischer Katalysatoren bereitet in der Technik Schwierigkeiten, da hierbei die Wirksamkeit der Katalysatoren nach verhältnismässig kurzer Zeit stark nach- lässt und ferner die Umsetzung der Alkohole zu Aldehyden und Wasserstoff bestenfalls nur bis zu 50 % beträgt.
Es wurde nun gefunden, dass bei der Ge- winnung von Aldehyden durch katalytische Dehydrierung von Alkoholen diese Unzuträg- lichkeiten nicht auftreten, wenn man hierbei Kupferkatalysatoren verwendet, die aus Kupferverbindungen durch Reduktion ge- wonnen sind. wobei die Herstellung und Reduktion der Kupfervcrbindungen bei Tem peraturen unterhalb Rotglut erfolgte und denen ausserdem schwer reduzierbare, sauer- stoffhaltige Verbindungen zugesetzt sind.
Als solche kommen vorzugsweise Oxyde von metallen der 2. bis 4. Gruppe, sowie der 6. bezw, 7. Gruppe des periodischen Systems der Elemente, zum Beispiel die Oxyde des Magnesiums, Zinks, Bors, Zirkons, Chroms oder Mangans. sowie die Phosphate. Silikate.
Karbonate oder Borate von Elementen der 1. bis 4, Gruppe oder der 7. Gruppe des perio- dischen Systems, wie natriumphosphat, Mag-] nesiumsilikat. Calciumkarbonat, Natriumborat, Zinnphosphat und Mangausilikat, und Gemische dieser Stoffe in Betracht. Es genügen im allgemeinen schon geringe, zweckmässig in feiner Verteilung zugefügte Beimengungen der genannten Stoffe, die die Wirksamkeit und Lebenscauer der Katalysatoren beträchtlich erhöhen. Überraschenderweise tritt bei Einhaltung geeigneter Bedingungen, insbesondere feiner Verteilung der zugesetzten Oxyde etc., die dehydratisierende Wirkung der Oxyde nicht auf.
In vieleu Fällen empfiehlt es sicle. den Kupferkataly- satoren ausser den genannten schwer reduzierbaren Verbindungen noch geringe Mengen von Metallen, zum Beispiel Nickel. Zinn.
Blei oder Silber, zuzufügen.
Die Katalysatoren können auf Trägern. zum Beispiel Bimsstein, niedergeschlagen werden, man kann jedoch, um eventuell durch Tragersubstanzen bedingte Ncbenreaktionen (. Dehydratisierung etc.) auszuschalten, die Kontaktmassen auch in dünnen Schichten auf engmaschigen Kupferdrahtnetzen oder dergleichen die iibereinander angeordnet sind. ausbreiten.
Die Haltbarkeit des Katalysators lässt sich vielfach noch beträchtlich steigern. wenn man die Dehydrierung der Alkohole mit der Hydrierung anderer Stoffe kombiniert, zum Beispiel indem man den in den Kontaktraum eintretenden Alkoholdämpfen die Dämpfe von hydrierbaren Verbindungen (ungesättigten Verbindungen, andern Aldehyden oder Ketonen. wie Crotonaldehyd, Butyraldehyd. Aceton etc.) beimischt. Es wird hierbei durch Wegnahme des bei der Dehy drierung entstehenden Wasserstoffes das De hydricrungsglelchgewieht zugunsten der Bildung von Aldehyd und Wasserstoff wesent- lich (rscllobell.
Beispiel 1 :
25 Gewichtsteile Zinknitrat werden in 2000 Gewichtsteilen Wasser gelöst und bei gewöhnlicher Temperatur mit der berechne ten Menge Natronlauge als äusserst fein ver- teiltes Hydroxyd gefällt. Man gibt darauf 200 Gewichtsteile frisch basisches Kupferkarbonat mit zirka 50% Kupfergehalt hinzu und schüttelt gut durch. Das Gemisch wird abfiltriert, bis zur Alkalifrci- heit gewaschen und im Wasserstoffstrom bei 270 C reduziert. tuber den in dieser Weise hergestellten Katalysator leitet man den Dampf von 9 Äthylalkohol bei einer Tempera 1ur von 300 C.
Man erhölt, auch bei langem ununterbrochenem Arbeiten, dauernd einen Umsatz des Alkohols zu Acetaldehyd nn Wasserstoff von ca. 75%, wobei geringere Mengen Essigsäure nebenher entstehen.
Der entweichende Wasserstoff ist praktisch rein und völlig frei von Äthylen : er kann unmittelbar für Hydrierungszwecke Verwen- dung finden.
Beispiel 2 :
51 Gewichtsteile Magnesiumnitrat werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Na tronlauge gefällt und in 200 Gewiehtsteile basisches Kupferkarbonat mit zirka 50% Kupfergehalt einverleibt. Der bei 270 C im Wasserstoffstrom reduzierte Katalysator gibt beim Überleiten von Äthylalkoholdampf bei zirka 300 C lange Zeit einen konstanten Umsatz von über 70% des angewandten Al- kohols. Der entstehende Wasserstoff ist praktisch rein und frei von Äthylen.
Beispiel 3:
35 Gewichtsteile sekundäres Xatrium- phosphat werden in Wasser gelöst und mit 200 Gewichtsteilen basischem Kupferkarbonat von zirka 50% Kupfergehalt versetzt. worauf man unter Rühren auf dem Wasserbad zur Trockne eindampft. Der in dieser Weise hergestellte Katalysator ist nach Re- duktion im Wasserstoffstrom bei 270"C in bezug auf Wirksamkeit und Haltbarkeit be deutend besser ils ein aus reinem Kupfer be- stehender Katalysator. Ausser etwas Säurc entstehen bei der Dehydrierung der Alkohole unter Anwendung dieses Katalysators prak- tisch keinerlei rodukte.
Beispiel 4: Über den nach Beispiel I hergestellten Katalysator wird Äthylalkoholdampf im Ge misch mit 5% Crotonaldehyddampf bei etwa 300 C geleitet. Der Umsatz des Äthylalkohols erhöht sich gegenüber dem bei Beispiel 1 erreichten, um zirka 10%. Das Kondensat enthält neben Acetaldehyd wenig unverän- derten Äthylalkohol und etwas Essigsäure, sowie die dem angewandten Crotonaldehyd entsprechende Menge Butylalkohol.
Beispiel 5: 200 Gewiehtsteile basisches Kupferkarho- nat mit zirka 50% Kupf4ergehalt werden in der dazu nötigen Menge reiner Ameisensäure gelöst. Eine Fällung von 70 Gewichtsteilen Magnesiumnitrat mit Soda als basisches Karbonat wird in die erhaltene Kupferfor- rniatlösung eingetragen und die Mischung auf gekörnten Bimsstein gebracht und auf getrocknet. Dann wird zunächst bei 300 C im Luftstrom oxydiert und nachfolgend bei 220 bis 270 C mit Wasserstoff reduziert.
Der so erhaltene Katalysator gibt bei 300 C eine Aushbete an Aldehyd von zirka 70% der Theoric und arbeitet wochenlang bei gleichbleibender Ausbeute an aldehyd ohne @ seine Aktivität zu verlieren.
Beispiel 6 : 200 Gewichtsteile basisches Kupferkar- bonat mit zirka 50 Kupfergehalt werden mit 1 Gewichtsteil basischem Nickelkarbo- nat unter Zuhilfenahme von 100 Teilen einer
10% igen Boraxlösuitg angeteigt und dann auf Bimssteinkörner aufgetragen. Der Katalysator wird nach Reduktion mit Wasserstoff bei 300 C zur Dehydrierung von Alkohol gemäss Beispiel 5 verwandt.
Process for the production of aldehydes.
The recovery of aldehydes from alcohols by catalytic hydrogen splitting by means of metallic catalysts causes difficulties in technology, since the effectiveness of the catalysts decreases sharply after a relatively short time and furthermore the conversion of the alcohols to aldehydes and hydrogen at best only up to is 50%.
It has now been found that, when aldehydes are obtained by catalytic dehydrogenation of alcohols, these inconveniences do not occur if copper catalysts are used which are obtained from copper compounds by reduction. The production and reduction of the copper compounds took place at temperatures below red heat and to which, in addition, oxygen-containing compounds that are difficult to reduce are added.
As such, there are preferably oxides of metals of the 2nd to 4th group, as well as the 6th and 7th group of the periodic system of the elements, for example the oxides of magnesium, zinc, boron, zirconium, chromium or manganese. as well as the phosphates. Silicates.
Carbonates or borates of elements of the 1st to 4th group or the 7th group of the periodic system, such as sodium phosphate, magnesium silicate. Calcium carbonate, sodium borate, tin phosphate and manganese silicate, and mixtures of these substances into consideration. In general, even small amounts of the substances mentioned, advantageously added in finely divided form, are sufficient to increase the effectiveness and lifespan of the catalysts considerably. Surprisingly, if suitable conditions are observed, in particular finely divided oxides etc., the dehydrating effect of the oxides does not occur.
In many cases it recommends sicle. the copper catalysts, in addition to the compounds that are difficult to reduce, also contain small amounts of metals, for example nickel. Tin.
Lead or silver to add.
The catalysts can be on supports. For example, pumice stone, can be precipitated, but in order to eliminate any adverse reactions (dehydration, etc.) caused by carrier substances, the contact masses can also be deposited in thin layers on close-meshed copper wire nets or the like arranged one above the other. spread.
The durability of the catalytic converter can in many cases be increased considerably. if the dehydrogenation of alcohols is combined with the hydrogenation of other substances, for example by adding the vapors of hydrogenatable compounds (unsaturated compounds, other aldehydes or ketones, such as crotonaldehyde, butyraldehyde, acetone etc.) to the alcohol vapors entering the contact space. By removing the hydrogen produced during the dehydration, the dehydration factor is significantly increased in favor of the formation of aldehyde and hydrogen (rscllobell.
Example 1 :
25 parts by weight of zinc nitrate are dissolved in 2000 parts by weight of water and precipitated as an extremely finely divided hydroxide at normal temperature with the calculated amount of sodium hydroxide solution. Then add 200 parts by weight of freshly basic copper carbonate with about 50% copper content and shake well. The mixture is filtered off, washed until alkali free and reduced at 270 ° C. in a stream of hydrogen. The vapor of ethyl alcohol at a temperature of 300 ° C. is passed over the catalyst prepared in this way.
A constant conversion of the alcohol to acetaldehyde in hydrogen of about 75% is obtained, even with long, uninterrupted work, with smaller amounts of acetic acid being produced at the same time.
The escaping hydrogen is practically pure and completely free of ethylene: it can be used directly for hydrogenation purposes.
Example 2:
51 parts by weight of magnesium nitrate are, as described in Example 1, precipitated with sodium hydroxide solution and incorporated into 200 parts by weight of basic copper carbonate with about 50% copper content. The catalyst, reduced at 270 ° C in a hydrogen stream, gives a constant conversion of over 70% of the alcohol used for a long time when ethyl alcohol vapor is passed over it at around 300 ° C. The resulting hydrogen is practically pure and free of ethylene.
Example 3:
35 parts by weight of secondary sodium phosphate are dissolved in water and 200 parts by weight of basic copper carbonate with a copper content of around 50% are added. whereupon it is evaporated to dryness on a water bath while stirring. The catalyst prepared in this way is, after reduction in a hydrogen stream at 270 ° C., in terms of effectiveness and durability, is significantly better than a catalyst consisting of pure copper. Apart from some acid, the dehydrogenation of alcohols using this catalyst produces practically everything - table no products.
Example 4: Ethyl alcohol vapor in a mixture with 5% crotonaldehyde vapor at about 300 ° C. is passed over the catalyst prepared according to Example I. The conversion of the ethyl alcohol increases compared to that achieved in Example 1 by about 10%. In addition to acetaldehyde, the condensate contains little unchanged ethyl alcohol and some acetic acid, as well as the amount of butyl alcohol corresponding to the crotonaldehyde used.
Example 5: 200 parts by weight of basic copper carbonate with about 50% copper content are dissolved in the required amount of pure formic acid. A precipitation of 70 parts by weight of magnesium nitrate with soda as the basic carbonate is introduced into the copper formate solution obtained and the mixture is applied to granular pumice stone and dried. Then it is first oxidized at 300 C in a stream of air and then reduced at 220 to 270 C with hydrogen.
The catalyst obtained in this way gives an aldehyde yield of about 70% of the theory at 300 ° C. and works for weeks with a constant yield of aldehyde without losing its activity.
Example 6: 200 parts by weight of basic copper carbonate with about 50 copper content are mixed with 1 part by weight of basic nickel carbonate with the aid of 100 parts of a
10% borax solution made into a paste and then applied to pumice stones. After reduction with hydrogen at 300 ° C., the catalyst is used for the dehydrogenation of alcohol according to Example 5.