CH141018A

CH141018A - Process for the preparation of butadiene hydrocarbons.

Info

Publication number: CH141018A
Authority: CH
Inventors: Aktiengesellsc Farbenindustrie
Original assignee: Ig Farbenindustrie Ag
Priority date: 1928-11-09
Filing date: 1928-11-09
Publication date: 1930-07-15

Description

  

  Verfahren zur     Darstellung    von     Bntadienkohlenwasserstoffen.       Es ist bekannt,     dass'    man     Butadienkohlen-          wa.sseri4offe    erhalten kann, wenn man Mono  olefine in     Gegenwart    oder Abwesenheit von       Kontaklmassen    bei gewöhnlichem oder ver  mindertem     Druck    auf höhere Temperaturen  erhitzt.  



  Es wurde nun gefunden, dass     man    die  Ausbeute an     Butadienkohlenwasserstoffen     ganz wesentlich verbessern kann, wenn man  hierbei in Gegenwart solcher Mengen von  Wasserdampf arbeitet,     da,ss    das Mengenver  hältnis in der dampfförmigen Phase min  destens ein halbes Volumen Wasserdampf  pro Volumen Kohlenwasserstoff beträgt.  Man kann das Verfahren bei An- oder Ab  wesenheit von Katalysatoren und bei ge  wöhnlichem oder     vermindertem    Druck aus  führen.

   Als Katalysatoren lassen sich zum  Beispiel solche Kontaktmassen verwenden, die  schwer reduzierbare Metalloxyde, wie die  Oxyde von     Caleium,        ,Strontium,    Barium,  Magnesium, Beryllium,     Zirkon,    Wolfram, Mo  lybdän, Uran     etc.    oder Verbindungen oder    Gemische solcher untereinander enthalten.  Insbesondere sind     Aluminate    von Metallen,       deren    Metalloxyde schwer reduzierbar sind,  wie     Ca.lcium,        Zink        etc.,    mit Vorteil zu ver  wenden.

   Auch andere     Verbindungen    schwer  reduzierbarer     Metalloxyde        untereinander,    wie       Vanadäte,        Chromate,        -\Volframate    von Cal  cium, Zink, Aluminium, sind unter Umstän  den vorteilhaft. Auch können Silikate, Kiesel  säure, Edelmetalle oder unedle Metalle oder       Metallegierungen,    welche keine oder nur mä  ssige Kohlenstoff     abscheidungen    hervorrufen,  in grober .oder feinverteilter Form Verwen  dung finden.

      <I>Beispiel 1:</I>  Eine Mischung von 1 Gewichtsfeil Tetra,       hydrobenzol    und 1 Gewichtsteil Wasser wird  bei<B>650'</B> über eine Kontaktmasse aus Mag  nesiumoxyd geleitet. Man erhält bei 40  Umsetzung     ..des        Tetrahydrobenzols    reichlich  85 % der Theorie an     Butaidien,    daneben noch       Butylen,        Progylen    und Äthylen in solchen      Mengen, dass man im ganzen .eine Ausbeute  von     etwa    90 bis 95/o des umgesetzten     Tetra-          hydrobenzols    an     Glefinen    erreicht; der Rest  ist Methan und Wasserstoff.

   Die Trennung  der Reaktionsprodukte wird ausgeführt durch  Kompression und Kühlung der Reaktions  gase auf solche Temperaturen, -dass sie ver  flüssigt werden, und darauffolgende     Frak-          tionierung    unter Druck, wobei man die ein  zelnen Komponenten in einer Reinheit von  98 % erhält.  



  <I>Beispiel 2:</I>  Ein Gemisch von 1 Gewichtsteil     Butylen     und 1,2     Gewichtsteilen    Wasserdampf wird  über auf<B>780'</B> erhitzte     Graphitkörner    geleitet.  Die den Reaktionsraum verlassenden Gase  und Dämpfe werden .abgekühlt und     idie    Gase  von dem kondensierten Wasser und öligen       Produkten    getrennt. Hierauf wird kompri  miert und weiter abgekühlt.

   Die Bestand  teil des sich abscheidenden Gemisches von       Olefinen    und     Buta.dien    werden durch fraktio  nierte Destillation unter Druck voneinander  getrennt;     das    unterveränderte     Butylen    wird  dem Prozess aufs neue zugeführt. Aus dem       umgewandelten        Butylen        wird        Butadien    in  guter Ausbeute erhalten; ausserdem entstehen       Gase,        wie    Wasserstoff, Methan, Äthylen, Pro  pylen, sowie etwas ölige Produkte.

   Arbeitet  man ohne     Wasserdampfverdünnung,    so, erhält  man     fast    nur ölige Produkte neben niedrigen         Oll.efinen    und     gesättigtere        Kohlenwasserstoffen.     Wird das     Butylen    in gleicher Weise wie mit  Wasserdampf durch ein anderes Gas, zum Bei  spiel     Methan,    verdünnt, so werden zwar glei  che     Butadienausbeuten    wie bei Wasserdampf  erhalten;

   doch ist die Abtrennung der     Re-          aktionsprodukt#e    aus der grossen Gasmenge  wegen der vielfachen Kompressionen und Ab  kühlungen bedeutend     schwierigor    und un  wirtschaftlicher.



  Process for the preparation of Bntadiene Hydrocarbons. It is known that butadiene hydrocarbons can be obtained if mono-olefins are heated to higher temperatures in the presence or absence of contact compounds at normal or reduced pressure.



  It has now been found that the yield of butadiene hydrocarbons can be significantly improved if one works in the presence of such amounts of water vapor that the quantitative ratio in the vapor phase is at least half a volume of water vapor per volume of hydrocarbon. The process can be carried out in the presence or absence of catalysts and under normal or reduced pressure.

   As catalysts, for example, those contact materials can be used that contain difficult to reducible metal oxides, such as the oxides of calcium, strontium, barium, magnesium, beryllium, zirconium, tungsten, molybdenum, uranium, etc. or compounds or mixtures thereof. In particular, aluminates of metals whose metal oxides are difficult to reduce, such as calcium, zinc, etc., are to be used with advantage.

   Other compounds that are difficult to reducible metal oxides with one another, such as vanadates, chromates, volframates of calcium, zinc, aluminum, are also advantageous under certain circumstances. Silicates, silicic acid, noble metals or base metals or metal alloys, which cause no or only moderate carbon deposits, can also be used in coarse or finely divided form.

      <I> Example 1: </I> A mixture of 1 part by weight of tetra, hydrobenzene and 1 part by weight of water is passed at <B> 650 '</B> over a contact mass made of magnesium oxide. After 40 conversion of the tetrahydrobenzene, a good 85% of theory of butaidiene is obtained, along with butylene, progylene and ethylene in such amounts that a total yield of about 90 to 95% of the converted tetrahydrobenzene of glyphins is achieved ; the rest is methane and hydrogen.

   The reaction products are separated by compressing and cooling the reaction gases to such temperatures that they are liquefied, and subsequent fractionation under pressure, the individual components being obtained in a purity of 98%.



  <I> Example 2 </I> A mixture of 1 part by weight of butylene and 1.2 parts by weight of steam is passed over graphite grains heated to <B> 780 '</B>. The gases and vapors leaving the reaction space are cooled and the gases are separated from the condensed water and oily products. It is then compressed and further cooled.

   The constituent part of the mixture of olefins and Buta.dien which separates out are separated from one another by fractional distillation under pressure; the under-modified butylene is fed back into the process. Butadiene is obtained in good yield from the converted butylene; In addition, gases such as hydrogen, methane, ethylene, propylene and some oily products are produced.

   If one works without water vapor dilution, then one obtains almost only oily products in addition to low ole ﬁ ns and more saturated hydrocarbons. If the butylene is diluted in the same way as with steam by another gas, for example methane, the same butadiene yields are obtained as with steam;

   however, the separation of the reaction products from the large amount of gas is significantly more difficult and less economical because of the multiple compressions and cooling.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of butadiene hydrocarbons by heating olefins, characterized in that one works in the presence of such amounts of water vapor. that the quantitative ratio in the vapor phase is at least 1/2 volume of water vapor per volume of hydrocarbon. SUBCLAIMS l ..

Process according to claim, characterized in that one works in the presence of contact materials. 2. The method according to claim and dependent claim 1, characterized in that one works under reduced pressure.