Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von reinem IZagnesium aus metallischem, magnesiumlialtigem Gut. Es ist schon mehrfach vorgeschlagen worden, leichte Metalle, wie Magnesium, durch Schmelzflusselektrolyse in der Weise zu gewinnen, dass zunächst katholisch eine Legierung des Magnesiums mit einem schweren Metall, wie Blei, Kupfer usw. ge bildet wird, die spezifisch schwerer ist als der Elektrolyt, worauf diese Legierang in geschmolzenem Zustande in einer zweiten Zelle als Anode verwendet wird und unter Abscheidung des reinen Metalles in flüssiger Form und I3ochsteigen desselben in (d;
em.s@pe- zifisch schwereren Elektrolyten zerlegt wird.
Dieses \.Verfahren stösst aber erfahrungs gemäss auf erhebliche Schwierigkeiten, die zum Teil apparativer Natur sind, deren hauptsächlichste aber darin besteht, dass das flüssige abgeschiedene Magnesium, das in Form von kleinen Kügelchen an die Ober fläche gelangt, sich mit einer Oxydschicht überzieht, was zur Folge hat, @dass diese klei nen Reguli sich nicht mehr zu grössern ver- einigen können.
Hierdurch wird das Ab schöpfen des Meta.lles sehr erschwert, und man erhält überdies ein durch Oxyd und durch Salze des Elektrolyten stark verun reinigtes Metall, das noch einer weiteren, meist Q-iemlich umständlichen Reinigung,un- terzogen werden muss.
Gegenstaud, der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren, das .diese Schwierig keiten auf einfache Weise behebt und so die Erstellungskosten des reinen Magnesiums um ein Wesentliches verringert. Es wurde nämlich befunden, dass sich ein sehr reines Metall erhalten lässt, falls man die Raffina: tion bei einer Temperatur vornimmt, die so wohl unterhalb des Schmelzpunktes der als Anode verwendeten Legierung, als auch des Magnesiums selber liegt.
Das Neue und we sentliche des Verfahrens besteht also darin, dass mann einen tief schmelzenden Elektro lyten und feste Anoden, wie auch feste Ka thoden verwendet, auf denen sich das Mag nesium in fester Form abscheiden kann. Die Vorteile, die dieses Verfahren mit sich bringt, sind mannigfach. Zunächst bietet die elektrische Isolation bei den in Frage kommenden verhältnismässig tiefen Temperaturen,von 400-550' C weit weni ger Schwierigkeiten als bei den in den früheren Verfahren gebräuchlichen Tempe raturen von 750-900' C und darüber.
Die wesentlichen Vorteile rühren jedoch !daher, dass die Verwendung fester Elektroeden es ermöglicht, ,dieselben senkrecht anzuordnen, ähnlich wie bei der Elektrolyse wässeriger Lösungen. In erster Linie sei die dadurch bedingte bedeutende Raumersparnis er wähnt, da idurch den geringen Elektroden abstand eine viel ökonomischere Ausnützung der Elektrolysiergefässe möglich wird. Dies kommt in einem relativ viel geringeren Auf wand an Heizstrom zum Ausdruck, ganz ab gesehen davon,
dass das Einhalten der tiefe ren Temperaturen an und für sich schon eine wesentliche Heizstromersparnis bedeu tet. Diese zwei Faktoren, verbunden mit einer viel rationelleren Verteilung d'esi Elek- trolysierstromes, erlauben es, mit Zellspan- nungen von einem Volt und darunter und Stromdichten von 0.01 A ,/cmz zu arbeiten, wohingegen die ältern Verfahren Zellspan- nungen von 7 bis 15 Volt und Strom dichten von 0,
1 bis 1 A/cm' benötigen. So wird die für den'. Raffinationsprozess' hof- wendige Energie auf einen kleinen Bruchteil reduziert, und trotzdem gestattet es die senkrechte Anordnung der ElektroJen, die selbe Amperezahl, dieselbe Menge raffinier ten Magnesiums pro Einheit der Boden fläche zu erhalten wie nach den älteren Verfahren.
Die Anwendung geringer Stromdichten nach diesem Verfahren bringt aber noch einen weiteren äusserst wichtigen Vorteil mit sich. Es hat sich nämlich gezeigt, d,ass die selektive Wirkung des @Stromes an der Anode umso besser ist, je kleiner ;die Strom- flichte gehalten wird. Ebenso wird durch geringe Stromdichten eine dichte Abschei- dung des Kathodenniederschlages stark be günstigt.
Ein weiterer Vorzug der festen Elektro den gegenüber den flüssigen besteht darin, dass die mit dem Auswechseln der verarmten Anodenlegierung verbundenen Schwierig keiten, die einen kontinuierlichen Betrieb des Bades oft unmöglich machen, gänzlich dahinfallen.
Als Anodenlegierungen kommen irgend welche Legierungen des Magnesiums mit einem elektropositiveren Metall in Betracht, wie zum Beispiel mit Blei, Kupfer, Zinn, Aluminium usw. Sehr gut eignet sich zum Beispiel eine Legierung bestehend aus etwa je 50 Gewichtsprozenten Magnesium und Blei, die einen iSchmelzpunkt von<B>550'</B> C besitzt.
Diese Legierungen können entweder elektrolytisch nach bekannten Verfahren dargestellt werden, oder auf elektrother mischem Wege, durch Reduktion im elek trischen Ofen von Magnesit, Dolomit und andern magnesiumhaltigen Rohstoffen in Cxegenwart eines wenig flüchtigen Metalles oder einer Verbindung eines solchen.
Als Elektrolyt finden am zweckmässig sten die Halogensalze des Magnesiums und der Metalle der Alkali- und Erdalkaligruppe Verwendung, so zum Beispiel Carnallit, dem ein oder mehrere Chloride der genannten Me talle beigegeben wurden. Doch können auch andere Halogensalze als Chlorife verwendet werden, wobei allerdings den Jodiden und Bromiden wegen ihres höheren Preises nicht die gleiche Bedeutung zukommt. Ferner können .die Ilalogenide ganz oder teilweise durch Sulfide ersetzt werden, während Fl'oride für sich allein wegen ihres hohen Schmelzpunktes nicht in Betracht kommen.
Es hat sich als zweckmässig erwiesen, den Elektrolyten dauernd in Bewegung zu hal ten, da dadurch. eine :dichte und regelmässige Abscheidung des Kathodenniederschlages gefördert wird.
Um jede Aufnahme von Feuchtigkeit durch den Elektrolyten mit Sicherheit zu verhindern, empfiehlt es sich, in geschlosse nen Gefässen, eventuell unter Anwendung von Überdruck zu arbeiten. Ferner hat sich gezeigt, dass es für die Erzielung dichter Niederschläge wichtig ist, einen möglichst reinen Elektrolyten zu verwenden. Da es oft schwierig ist, einen solchen im tech nischen Betriebe herzustellen, so muss der Elektrolyt vor der eigentlichen Raffination des Magnesiums gereinigt werden.
Am besten wird dies so ausgeführt, dass während ssiner gewissen Zeit mit beliebigen Kathoden elektrolysiert wird, wobei sich sämtliche schädlichen Verunreinigungen auf diese Ka thoden niederschlagen. Nachdem so eine genügende Reinigung erzielt worden ist, wenden diese Kathoden durch die Mutter bleche ersetzt, auf denen das raffinierte Magnesium niedergeschlagen werden soll, und die eigentliche elektrolytische Raffina- tion kann beginnen.
Dieser Reinigungs- prozess kann auch in besonderen Zellen durchgeführt werden, aus denen der so ge reinigte Elektrolyt erst in die eigentliche Elektrolyse eingeführt wird.
Der Elektrolyt kann aber auch durch Zementation mit metallischem Magnesium gereinigt werden. Leitet man den un reinen Elektrolyten in geschmolzenem Zu stande zum Beispiel über Magnesiumspäne, so reagieren die Schwermetallchloride wie Eisenchlorid mit dem Magnesium und es entsteht Magnesiumchlorid und Eisen.
Als Kathoden werden bei Beginn der Elektrolyse ,Magnesiumbleche oder Mutter bleche aus andern Metallen in den Badaus- massen angepasster Form eingehängt. Da je weils eine grössere Anzahl solcher Bleche parallel geschaltet ist, ist es leicht möglich, die einzelnen Kathoden auszuwechseln, ohne die Elektrolyse unterbrechen zu müssen.
Die beiliegende Zeichnung veranschau licht beispielsweise schematisch eine Vor richtung zur Durchführung des Verfahrens. Abb. 1. ist ein Längsschnitt; Abb. 2 ist ein Grundriss' des Apparates. 1 sind (clie Elektrolysiergefässe, die aus irgend einem dem geschmolzenen Elektro lyten widerstehenden Material hergestellt sein können, gleichgültig, ob es den Strom leitet oder nicht.
In diese Elektrolysierge- fässe tauchen die Kathoden 2 ein, welche aus soggenannten Mutterblechen bestehen, auf die das Magnesium elektrolytisch nie dergeschlagen wird. Als Mutterbleche kön nen sowohl Bleche aus Reinmagnesium, wie auch aus andern Metallen verwendet werden, von denen das niedergeschlagene Magne sium, sobald es die nötige Dicke erreicht hat, nach Herausnehmen der Kathoden me chanisch abgelöst oder mit den Mutter blechen weiter verarbeitet werden kann.
Zwischen die Kathoden 2 sind ,die Anoden platten ä eingesetzt. Sämtliche Anoden und sämtliche Kathoden einer Elektrolysierzelle sind parallel geschaltet.
Die Zellen 1 sind in dem Beispiel nach Abb. 1 so angeordnet, dass der Elektrolyt aus einer höher liegenden Zelle in eine tiefer liegende abfliesst; es lassen sich auf diese Weise ganze Reihen von Zellen anordnen. Dabei können je zwei aufeinander folgende Zellen entweder !durch, Rohre 4, welche bei leitenden Zellen mit einem Isolierstück 5 versehen sind, in der Weise verbunden wer den, dass der Elektrolyt vom Boden der einen Zelle mit dem Elektrolyten im obern Teil der andern Zelle verbunden ist, oder aber der Elektrolyt kann über einen am obern Rand der Zelle angebrachten Ausfluss 6 aus der höheren in die tiefere Zelle übertreten.
Auch in .diesem Falle kann durch eine Trennwand 7 dafür gesorgt werden, dass der Elektrolyt jeweils am Boden .der einen Zelle entnommen wird, oder aber in der tiefer ge legenen Zelle durch die Trennwand 8 zuerst auf den Boden sinken muss. Durch diese An ordnung, wobei der Elektrolyt jeweils oben in eine Zelle eintritt und aus dem .diagonal gegenüber liegenden untern Teil der Zelle abgezogen wird, oder unten eintritt und oben ,abgezogen wird, erreicht man eine starke Bewegung und damit eine gute Mischung des Elektrolyten, wodurch eine Verarmung einzelner Teile desselben verhin dert wird.
Man kann auch @d'urch geeignete Anordnung der Kathoden- (9) und Anoden- (10)-Platten eine Zirkulation bewirken.
Elektrisch können die einzelnen Zellen eines Systems derart in Serie geschaltet sein, dass die einer Zelle mit der Anodenreihe der nächsten Aelle elek trisch verbunden wird usw.
Selbstverständlich kann auch jede andere Geeignete Apparatur oder Schaltungsart in Anwendung kommen, so zumBeispiel die in der Technik unter dem Namen "Hayden-Scha,.- tung" bekannte Anordnung, bei welcher die Elektroden jeder einzelnen Zeile in isserie geschaltet sind, in einer Art und Weise, dass ein Auswechseln derselben ohne Stromunter bruch geschehen kann.
Die Beheizung der Zellen zwecks Ein haltung der günstigen Betriebstemperatur kann auf jede geeignete Art und Weise er folgen, also auch durch Erwärmung durch den Widerstand des Elektrolyten selbst, durch den Elektrolysenstrom oder sekundären Wechselstrom.
Process for the electrolytic production of pure IZagnesium from metallic, magnesium-like material. It has already been proposed several times to obtain light metals, such as magnesium, by fused-salt electrolysis in such a way that initially an alloy of magnesium with a heavy metal, such as lead, copper, etc. is formed, which is specifically heavier than the electrolyte whereupon this alloy is used in the molten state in a second cell as an anode and with the separation of the pure metal in liquid form and rising of the same in (d;
em.s@specifically heavier electrolytes are decomposed.
Experience has shown that this process encounters considerable difficulties, some of which are of an apparatus nature, the main one being that the liquid magnesium deposited, which reaches the surface in the form of small spheres, is coated with an oxide layer, which As a result @that these little rules can no longer agree on increasing.
This makes it very difficult to skim off the metal and, moreover, one obtains a metal which is heavily contaminated by oxide and salts of the electrolyte and which has to be subjected to a further, usually laborious, cleaning.
Gegenstaud, the present invention is a method that .these Difficulties eliminates in a simple manner and thus reduces the production costs of pure magnesium by a substantial amount. It has been found that a very pure metal can be obtained if the refining is carried out at a temperature that is both below the melting point of the alloy used as anode and of the magnesium itself.
The new and essential thing about the process is that a deep-melting electrolyte and solid anodes, as well as solid cathodes, are used on which the magnesium can be deposited in solid form. The advantages that this process brings with it are manifold. First of all, the electrical insulation at the relatively low temperatures in question, from 400-550 'C, offers far fewer difficulties than in the case of the temperatures of 750-900' C and above that were used in the earlier processes.
The main advantages, however, stem from the fact that the use of solid electrodes makes it possible to arrange them vertically, similar to the electrolysis of aqueous solutions. First and foremost, the resulting significant space savings should be mentioned, since the small electrode spacing enables a much more economical use of the electrolysis vessels. This is expressed in a relatively much lower consumption of heating current, quite apart from the fact that
that maintaining the lower temperatures in and of itself means a substantial saving in heating power. These two factors, combined with a much more rational distribution of d'esi electrolytic current, make it possible to work with cell voltages of one volt and below and current densities of 0.01 A / cm2, whereas the older methods have cell voltages of 7 to 15 volts and current density of 0,
1 to 1 A / cm '. So it will be for the '. Refining process' hopeful energy is reduced to a small fraction, and yet the vertical arrangement of the electrodes allows the same amperage, the same amount of refined magnesium to be obtained per unit of floor area as with the older methods.
The use of low current densities in accordance with this method has another extremely important advantage. It has been shown that the selective effect of the current at the anode is the better, the smaller the current flow is maintained. A dense deposition of the cathode precipitate is also greatly favored by the low current densities.
Another advantage of the solid electrodes over the liquid ones is that the difficulties associated with replacing the depleted anode alloy, which often make continuous operation of the bath impossible, are completely eliminated.
Any alloys of magnesium with a more electropositive metal come into consideration as anode alloys, such as lead, copper, tin, aluminum, etc. An alloy consisting of around 50 percent by weight of magnesium and lead, for example, with a melting point of <B> 550 '</B> C.
These alloys can either be produced electrolytically by known methods, or by electrothermal means, by reduction in the electric furnace of magnesite, dolomite and other magnesium-containing raw materials in the presence of a low-volatility metal or a compound of such.
The most expedient electrolytes are the halogen salts of magnesium and the metals of the alkali and alkaline earth groups, for example carnallite, to which one or more chlorides of the metals mentioned have been added. However, halogen salts other than Chlorife can also be used, although the iodides and bromides are not as important because of their higher price. Furthermore, the ilalides can be wholly or partially replaced by sulfides, while fluorides cannot be considered on their own because of their high melting point.
It has proven to be expedient to keep the electrolyte in constant motion, because it does this. a: dense and regular deposition of the cathode deposit is promoted.
In order to reliably prevent any absorption of moisture by the electrolyte, it is advisable to work in closed vessels, possibly using overpressure. It has also been shown that it is important to use an electrolyte that is as pure as possible in order to achieve dense precipitation. Since it is often difficult to produce one in technical operations, the electrolyte must be cleaned before the actual refining of the magnesium.
This is best carried out in such a way that electrolysis is carried out with any cathode for a certain period of time, with all harmful impurities being deposited on these cathodes. After such a sufficient cleaning has been achieved, these cathodes are replaced by the mother plates on which the refined magnesium is to be deposited, and the actual electrolytic refining can begin.
This cleaning process can also be carried out in special cells from which the electrolyte cleaned in this way is first introduced into the actual electrolysis.
The electrolyte can also be cleaned by cementation with metallic magnesium. If the unpure electrolyte is passed in a molten state over magnesium shavings, for example, the heavy metal chlorides react with the magnesium, such as iron chloride, and magnesium chloride and iron are formed.
At the start of the electrolysis, magnesium sheets or mother sheets made of other metals are hung in the bath dimensions as cathodes. Since a larger number of such metal sheets are connected in parallel, it is easy to replace the individual cathodes without having to interrupt the electrolysis.
The accompanying drawing illustrates, for example, schematically a device for performing the method. Fig. 1 is a longitudinal section; Fig. 2 is a plan view of the apparatus. 1 are (clie electrolyzers, which can be made of any material resistant to the molten electrolyte, whether it conducts the current or not.
The cathodes 2, which consist of so-called mother plates, on which the magnesium is electrolytically never struck, are immersed in these electrolysis vessels. Both sheets of pure magnesium and other metals can be used as mother sheets, from which the deposited magnesium, as soon as it has reached the required thickness, can be mechanically removed after removing the cathodes or processed further with the mother sheets.
Are between the cathodes 2, the anode plates - inserted. All anodes and all cathodes of an electrolysis cell are connected in parallel.
In the example according to FIG. 1, the cells 1 are arranged in such a way that the electrolyte flows from a higher-lying cell into a lower-lying one; whole rows of cells can be arranged in this way. Two consecutive cells can either be connected through tubes 4, which are provided with an insulating piece 5 in the case of conductive cells, in such a way that the electrolyte from the bottom of one cell is connected to the electrolyte in the upper part of the other cell or the electrolyte can pass from the higher to the lower cell via an outflow 6 attached to the upper edge of the cell.
In this case, too, a dividing wall 7 can ensure that the electrolyte is removed from the bottom of one cell or, in the lower-lying cell, must first sink through the dividing wall 8 to the bottom. Through this arrangement, where the electrolyte enters a cell at the top and is withdrawn from the diagonally opposite lower part of the cell, or it enters at the bottom and is withdrawn from above, a strong movement and thus a good mixture of the electrolyte is achieved. whereby an impoverishment of individual parts of the same is prevented.
A suitable arrangement of the cathode (9) and anode (10) plates can also cause circulation.
Electrically, the individual cells of a system can be connected in series in such a way that one cell is electrically connected to the anode row of the next cell, etc.
Of course, any other suitable apparatus or type of circuit can also be used, for example the arrangement known in the art under the name "Hayden switchgear", in which the electrodes of each individual row are connected in series, in a manner and Way that they can be replaced without a power failure.
The cells can be heated in order to maintain the favorable operating temperature in any suitable manner, including heating by the resistance of the electrolyte itself, by the electrolysis current or secondary alternating current.