Verfahren und Vorrichtung zur Ausführung VOR Gasreaktionen.
Das neue Verfahren besteht in einer eigentümlichen Anwendung der Diffusion, um praktisch träge verlaufende chemische Reaktionen zweier oder mehrerer Gase auf ineinander zu beschleunigen oder solche Reak tonen, welche bei gewöhnlicher Mischung der Gase überhaupt nicht in einem praktisch in Betracht kommenden Grade vor sich gehen, in praktischem Umfang herbeizuführen.
Die eigentümliche Anwendung der Diffusion besteht darin, dass man die Gase, welehe miteinander reagieren sollen, auf verschiedene Seiten einer porösen Scheidewand bringt.
Eine für viele Fälle geeignete besondere Ausführungsform des Verfahrens kann darin bestehen, dass man in diese Scheidewand geeignete Katalysatoren so einbettet, dass sie die ganze Dicke der Scheidewand durchsetzen. Eine weitere Verbesserung des Verfahrens kann darin bestehen, dass man die Gase auf den beiden Seiten der Scheidewand in strömenden Zustand versetzt, am zweck mässigsten im Gegenstrom.
Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens, bei welcher auch die leichte und gleichmässige Erwärmbarkeit des ganzen Apparates oder seiner einen Kammer ausgenutzt wird, kann auch darin bestehen, dass in der einen Kammer erst durch eine chemische Reaktion die Gase oder das Gas gebildet wird, welches mit dem Gas auf der andern Seite der Scheidewand in Reaktion treten soll.
Die Anmelderin hat nämlich die eigen tümliche Entdeckung gemacht, dass chemische Reaktionen, welche in einem Gemisch von zwei Gasen sehr träge vor sich gehen, wesentlich beschleunigt werden, wenn die beiden Gase sich auf den beiden Seiten einer porösen Scheidewand befinden, so dass eine Mischung derselben in den Poren der Wand stattfindet. So reagieren Acetaldehyd in Dampfform und der Sauerstoff der Luft im freien Gemisch nur sehr langsam, während bei der Scheidung derselben durch eine solche Scheidewand die Reaktion schneller durchgeführt werden kann.
Zur Erklärung hiervon dient, dass die unter diesen Umständen einsetzende Diffusion der beiden Gase ineinander durch die Scheidewand an den innern Grenzflächen der Scheidewand unter andern Umständen aufeinandertreffen lässt, als bei der Mischung in einem freien Raum. Die Wirkung ist als eine katalytische im Sinne der Oberflächenkatalyse oder Adsorptionskatalyse zu bezeichnen, unterscheidet sich aber von den bekannten Formen dieser Katalyse dadurch, dass die Reaktionskomponenten unvermischt auf beiden Seiten des katalysierenden, Stoffes nach den Gesetzen der Diffusion zweier Gase ineinander eintreten und sich zwangsläufig entgegengeführt werden.
Diese Diffusionsgeschwindigkeit wird demnach auf dem Höchstmass gehalten werden, wenn das Diffusionsprodukt, welches hier nicht eine blosse Mischung ist, sondern auch das Erzeugnis der chemischen Reaktion enthält, möglichst schnell abgeführt wird, wenn man also die beiden Gase an den beiden Oberflächen der Scheidewand entlang strömen lässt; erfolgen diese Strömungen in entgegengesetzter Richtung, soverläuft die Reaktion am schnellsten und vollständigsten. Dasselbe Ergebnis kann natürlich auch durch irgend eine andere Beseitigung des Reaktionsproduktes erzielt werden, welche es aus den reagierenden Gasen entfernt.
Der Reaktionsvorgang kann nun aber auch noch verbessert werden, wenn man die ganze Scheidewand mit irgend einem spezifischen Katalysator für die gewünschte Reaktion durchsetzt, zum Beispiel Ferrisalzen für die angegebene Reaktion von Acetaldehyd und Sauerstoff. Hier tritt zu der Verbesserung der Reaktionsbedingungen, wie sie durch die poröse Scheidewand an sich gegeben sind, noch der Vorteil hinzu, dass man die reagierenden Gase unter diesen Bedingungen mit sehr grossen Mengen eines spezifischen Katalysators zwangsläufig in Berührung bringen kann. Der Gedanke, den Katalysator auf die grossen innern Grenzflächen eines porösen Körpers zu bringen, um so die wirksame Oberfläche zu vergrössern, ist bekannt (vergl.D.R.P.'317979, 1ç1. 12g).
Dieses Verfahren unterscheidet sich aber von dem vorliegenden dadurch, dass die Gase nicht gezwungen werden, bis in das Innere der porösen Wand vollständig einzudringen.
Diese vollständige Durchdringung poröser Körper wird nun bei dem. neuen Verfahren dadurch erzwungen, dass durch das Diffusionsbestreben zweier Gase ineinander diese in eine solche Scheidewand vollständig eindringen. Dazu kommt aber noch, dass bei dem Durchströmen eines schon vorher gebil deten Gasegemisches nach dem alten Verfahren durch ein Haufwerk von porösen Stoffen wenigstens ein Teil der Gase so durch die Zwischenräume zwischen den einzelnen Katalysatorträgern durchströmen wird, dass er mit dem Katalysator überhaupt nicht in Berührung kommt.
Ein praktischer Vorteil des neuen Verfahrens, den alten der bezeichneten Art gegenüber, liegt noch in der Apparatur, insofern die in dem Apparat feststehende Scheidewand nicht der Abscheuerung des Katalysators an den Aussenflächen seines Trägers ausgesetzt ist, welche bei der Berührung mehrerer solcher Träger, namentlich in einem Haufwerk, eintritt.
Wenn mehr als zwei Gase im Spiel sind, also mindestens auf einer Seite des Diaphragmas ein Gemisch von zwei Gasen, kann zu den geschilderten Diffusionswirkungen dann, wenn die gemischten Gase verschiedene Molikulargrösse besitzen, noch die an sich bekannte dyalisierende Wirkung des Diaphragmas treten. Dann tritt im wesentlichen nur eine I(omponeate des Gemisches in die Scheidewand ein und reagiert in ihr mit der von der andern Seite der Scheidewand kommenden Kbmponente.
Zur Durchführung des neuen Verfahrens kann ein sehr einfacher Apparat dienen, der zweckmässig aus einem innern, durch einen porösen Zylinder umschlossenen Raum mit einer obern und untern Rohrverbindung und einem äussern, durch einen gasdichten Metallmantel umschlossenen Raum, in welchen wiederum oben und unten zwei Rohre münden, besteht. Auf diese Weise ist es möglich, die Reaktionen unter beliebigem Druck vor sich gehen zu Iassen und eine beliebige, im be sonderen gleichmässige Erwärmung von innen oder aussen vorzusehen.
Auf der anliegenden Zeichnung ist A das poröse Diaphragma, B der undurchlässige Mantel, (D der Innenraum und D der Aussen- raum, E und G die Rohrverbindungen des Innenraumes und F und H die des Aussenraumes.
Eine katalytisch wirksame Scheidewand zur Ausführung des Verfahrens, welche mit einem besonderen Katalysator durchsetzt ist, lässt sich beispielsweise wie folgt herstellen:
Ein poröses Porzellanrohr oder Asbestrohr (erhalten durch Aufrollen von angefeuchtetem Asbestpapier auf einem 5 mm dicken Glasstab und darauffolgendes Trocknen) wird mit einer Lösung von 60 gr kristallisiertem Nickelnitrat, 10 gr Kupfernitrat und 10 gr Borax in 500 cm3 Wasser gut getränkt, bei möglichst niedriger Temperatur getrocknet und sodann etwa l/2 Stunde auf zirka 400 C erhitzt. Das so präparierte Rohr wird in den Apparat eingezogen, der Ap parat auf 300 bis 320 G erhitzt und bei dieser Temperatur Wasserstoff so lange durchgeleitet, als noch im Kühler Wassertropfen erscheinen.
Diese Scheidewand eignet sich im besonderen zur Ausführung des Verfahrens nach Beispiel 1 und 2. Es ist aber bekannt, dass solche von : Katalysatoren durchsetzten Schei- dewände auch auf andere Weise hergestellt werden können, und es ist ersichtlich, dass dieses Verfahren leicht für andere Katalysatoren abgeändert werden kann.
Das ausgedehnte Gebiet der Anwendungsfähigkeit des neuen Verfahrens sei noch durch folgende Beispiele erläutert:
1. Herstelinng von Methan
Durch einen Apparat mit einer Scheidewand, wie beschrieben, wurde Kohlenoxyd und Wasserstoff im Gegenstrom bei der Temperatur von 230 G durch den Apparat geleitet, wobei das Verhältnis der Gase zu etwa 1 CO : 4 H2 gehalten wurde.
Die erhaltenen Gase enthielten reichliche Mengen Methan, dessen Ausbeute sich beim ersten Durchleiten bereits zu 28 % ergab.
2. Herstellnng von Methanol (Verfahren I)
Als Apparat diente eine Anordnung entsprechend der schematischen Zeichnung, wobei das äussere undurchlässige Rohr druckfest gestaltet ist. Als Diaphragma diente ein poröses Rohr, das mit einer Lösung von 80 gr Zinknitrat, 10 gr Kupfernitrat und 20 gr Borax in 500 cm3 Wasser imprägniert und sodann gut getrocknet war. Durch den Apparat wurden sodann bei 50 Atmophären Überdruck Kohlenoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1 : 6 im Gegenstrom geleitet, während die Temperatur des Apparates auf zirka 380 C gehalten wurde. Die unter Druck abgekühlten Gase setzen eine wasserlösliche Flüssigkeit ab, die fast völlig aus Methanol, und zwar in einer Ausbeute von 8,5 % der Theorie und Wasser bestand.
3. Herstellnng von Methanol (Verfahren II)
Unter Verwendung eines mit I(upfer imprägnierten und mit Borax aktivierten Tonrohres wird gasförmige Ameisensäure und Wasserstoff auf den beiden Seiten des Rohres vorbeiströmen lassen. Die Reaktion verläuft bei 170 bis 180 C mit einer Ausbeute von ungefähr 3,5 % der Theorie und kann durch Druckerhöhung auf etwa 30 bis 40 Atmosphären verbessert werden.
4. HErste71Zung von Methanol (VerfahrenIII)
Durch das Innere eines porösen Tonrohres, das mit einer Lösung von 20 % : K : up- fernitrat und 4 % Borax getränkt, sodann getrocknet, geglüht und mit Wasserstoff bei zirka 300 0 reduziert worden ist, wird dampfförmiges Methylformiat geleitet, wäh- rend auf der Aussenseite ein Strom Wasserstoff in entgegengesetzter Richtung geschickt wird. Die Temperatur des Apparates wird auf zirka 180 C : gehalten. Die Dämpfe scheiden beim Abkühlen eine Flüssigkeit ab, die Methylalkohol, ungefähr 71 % der Theorie, und noch unverändertes Methylformiat enthält. Zersetzungsprodukte treten hierbei keine auf.
Wiederholt man denselben Versuch in einer druckfesten Apparatur bei zirka 40 Atmosphären Druck, so steigt die Ausbeute an Methylalkohol.
5. Herstellung' von A Acetanh ? drid Äthylidendiacetat wird mit einer geringen Menge einer mit Eisessig verdünnten Schwefelsäure versetzt und zum Kochen gebracht.
Diese Dämpfe werden durch das Innere eines porösen Tonrohres, das gegebenenfalls mit Eisenoxyd imprägniert ist, geleitet, während jenseits des Tonrohres ein trockener Luftstrom geführt wird. Die Temperatur des Apparates wird auf zirka 180 C gehalten.
Die Dämpfe aus dem Innern des Rohres geben bei dem Kondensieren ein hochprozentiges Acetanhydrid in nahezu quantitativer Ausbeute neben wenig Essigsäure, während die Dämpfe jenseits des Tonrohres reine aldehydfreie Essigsäure niederschlagen.
6. Herstellung von Essigsäure Acetaldehyddämpfe werden in das Innere desselben Tonrohres der Apparatur vom vorigen Beispiel geleitet. Jenseits des Tonrohres wird ebenfalls trockene Luft geführt, nur mit dem Unterschied, dass die Temperatur auf zirka 135 C gehalten wird. Die Kondensate bestehen quantitativ aus Essigsäure.
7. Herstellung von Sm61fl6ry1chlorid
Leitet man Schwefddioxyd und Chlor über die beiden Seiten eines Diaphragmas bei einer Temperatur von zirka 130 C und Atmosphärendruck, so entsteht Sulfurylchlorid in einer Ausbeute über 60 %.
Bei dem neuen Verfahren wird auf beiden Seiten der Scheidewand in der Regel derselbe Druck angewendet. Es kann jedoch im besonderen bei dicken Scheidewänden oder sehr feinporigen Scheidewänden auf der einen Seite ein gewisser Überdruck angewendet werden. Dieser darf jedoch im Verhältnis zum Diffusionsdruck nicht so gross sein, dass er das eine Gas vollständig durch die Scheidewand durchtreibt und dadurch dem gegen überliegenden Gas den Eintritt in die Scheidewand abschneidet.
PBTENTBNSPROCHE :
I. Verfahren zur Ausführung von chemi schen Gasreaktionen für Gase, welche bei einfacher Mischung höchstens in ge ringem Masse reagieren, dadurch gekenn zeichnet, dass man die gasförmigen
Stoffe, welche miteinander reagieren sol len, auf die beiden Seiten einer porösen
Scheidewand bringt.
Method and apparatus for carrying out BEFORE gas reactions.
The new method consists in a peculiar application of diffusion in order to accelerate chemical reactions of two or more gases which are practically sluggish into one another or to tone up those reactions which do not take place at all in a practically relevant degree when the gases are usually mixed to bring about practical scope.
The peculiar application of diffusion consists in bringing the gases that are supposed to react with one another on different sides of a porous partition.
A particular embodiment of the method which is suitable for many cases can consist in embedding suitable catalysts in this partition in such a way that they penetrate the entire thickness of the partition. A further improvement of the process can consist in putting the gases on both sides of the partition in a flowing state, most expediently in countercurrent.
A special embodiment of the method, in which the easy and even heatability of the entire apparatus or its one chamber is used, can also consist in the fact that the gases or the gas is only formed in one chamber by a chemical reaction, which with the Gas on the other side of the septum should react.
The applicant has made the peculiar discovery that chemical reactions, which take place very slowly in a mixture of two gases, are significantly accelerated when the two gases are on both sides of a porous partition, so that a mixture thereof takes place in the pores of the wall. Acetaldehyde in vapor form and the oxygen in the air react only very slowly in the free mixture, while when these are separated by such a partition the reaction can be carried out more quickly.
This is explained by the fact that the diffusion of the two gases into one another through the partition through the partition, which occurs under these circumstances, allows the internal interfaces of the partition to meet under different circumstances than when mixing in a free space. The effect can be described as catalytic in the sense of surface catalysis or adsorption catalysis, but differs from the known forms of this catalysis in that the reaction components enter one another unmixed on both sides of the catalyzing substance according to the laws of diffusion of two gases and inevitably lead each other will.
This diffusion speed will therefore be kept at its maximum if the diffusion product, which is not a mere mixture here, but also contains the product of the chemical reaction, is removed as quickly as possible, i.e. if the two gases flow along the two surfaces of the partition leaves; if these currents are in the opposite direction, the reaction is quickest and most complete. The same result can of course be achieved by some other disposal of the reaction product which removes it from the reacting gases.
The reaction process can now also be improved if the entire partition is permeated with any specific catalyst for the desired reaction, for example ferric salts for the stated reaction between acetaldehyde and oxygen. In addition to the improvement in the reaction conditions, as given by the porous partition, there is also the advantage that the reacting gases can inevitably be brought into contact with very large amounts of a specific catalyst under these conditions. The idea of applying the catalyst to the large inner interfaces of a porous body in order to enlarge the effective surface is known (see D.R.P.'317979, 1ç1.12g).
However, this method differs from the present one in that the gases are not forced to penetrate completely into the interior of the porous wall.
This complete penetration of porous bodies is now the case. New methods forced by the fact that two gases penetrate one another completely into such a partition due to the tendency to diffuse. In addition, however, when a previously formed gas mixture flows through a heap of porous substances according to the old method, at least some of the gases will flow through the spaces between the individual catalyst carriers in such a way that it does not come into contact with the catalyst at all comes.
A practical advantage of the new process, compared to the old of the type described, lies in the apparatus, insofar as the partition wall fixed in the apparatus is not exposed to the abrasion of the catalyst on the outer surfaces of its support, which is caused by the contact of several such supports, namely in a pile, enters.
If more than two gases are involved, i.e. a mixture of two gases on at least one side of the diaphragm, the diffusion effects described can also occur when the mixed gases have different molecular sizes, and the dyalizing effect of the diaphragm, which is known per se. Then essentially only one component of the mixture enters the partition and reacts in it with the component coming from the other side of the partition.
A very simple apparatus can be used to carry out the new process, which expediently consists of an inner space enclosed by a porous cylinder with an upper and lower pipe connection and an outer space enclosed by a gas-tight metal jacket, in which two pipes open up and down , consists. In this way it is possible to let the reactions proceed under any pressure and to provide any, in particular uniform, heating from the inside or outside.
On the attached drawing, A is the porous diaphragm, B the impermeable jacket, (D the interior and D the exterior, E and G the pipe connections for the interior and F and H those for the exterior.
A catalytically effective partition for carrying out the process, which is permeated with a special catalyst, can be produced, for example, as follows:
A porous porcelain pipe or asbestos pipe (obtained by rolling moistened asbestos paper on a 5 mm thick glass rod and then drying) is soaked well with a solution of 60 g crystallized nickel nitrate, 10 g copper nitrate and 10 g borax in 500 cm3 water, at the lowest possible temperature dried and then heated to about 400 C for about 1/2 hour. The tube prepared in this way is drawn into the apparatus, the apparatus is heated to 300 to 320 G and hydrogen is passed through at this temperature for as long as water drops appear in the cooler.
This partition is particularly suitable for carrying out the process according to Examples 1 and 2. However, it is known that partition walls penetrated by catalysts can also be produced in other ways, and it can be seen that this process can easily be used for other catalysts can be modified.
The wide range of applicability of the new process is illustrated by the following examples:
1. Production of methane
Through an apparatus with a partition, as described, carbon oxide and hydrogen were passed through the apparatus in countercurrent at a temperature of 230 G, the ratio of the gases being kept to about 1 CO: 4 H2.
The gases obtained contained copious amounts of methane, the yield of which was already 28% the first time it was passed through.
2. Manufacture of methanol (method I)
An arrangement according to the schematic drawing was used as the apparatus, the outer impermeable pipe being designed to be pressure-resistant. A porous tube was used as the diaphragm, which was impregnated with a solution of 80 grams of zinc nitrate, 10 grams of copper nitrate and 20 grams of borax in 500 cm3 of water and then dried thoroughly. Carbon oxide and hydrogen in a ratio of 1: 6 were then passed through the apparatus in countercurrent at 50 atmospheric pressure, while the temperature of the apparatus was maintained at about 380 ° C. The gases, cooled under pressure, deposit a water-soluble liquid which consisted almost entirely of methanol, namely in a yield of 8.5% of theory and water.
3. Manufacture of methanol (method II)
Using a clay pipe impregnated with I (copper and activated with borax, gaseous formic acid and hydrogen are allowed to flow past both sides of the pipe. The reaction takes place at 170 to 180 ° C. with a yield of about 3.5% of theory and can be increased by increasing the pressure can be improved to about 30 to 40 atmospheres.
4. Preparation of methanol (method III)
Gaseous methyl formate is passed through the inside of a porous clay pipe which has been soaked in a solution of 20%: K: copper nitrate and 4% borax, then dried, calcined and reduced with hydrogen at about 300 ° a stream of hydrogen is sent in the opposite direction to the outside. The temperature of the apparatus is kept at about 180 ° C. On cooling, the vapors separate out a liquid which contains methyl alcohol, about 71% of theory, and still unchanged methyl formate. No decomposition products occur here.
If the same experiment is repeated in a pressure-tight apparatus at about 40 atmospheres pressure, the yield of methyl alcohol increases.
5. Manufacture of A Acetanh? Drid ethylidene diacetate is mixed with a small amount of sulfuric acid diluted with glacial acetic acid and brought to the boil.
These vapors are passed through the interior of a porous clay pipe, which may be impregnated with iron oxide, while a stream of dry air is passed on the other side of the clay pipe. The temperature of the apparatus is kept at around 180 ° C.
The vapors from the inside of the pipe condense a high percentage acetic anhydride in almost quantitative yield in addition to a little acetic acid, while the vapors on the other side of the clay pipe precipitate pure aldehyde-free acetic acid.
6. Production of acetic acid Acetaldehyde vapors are passed into the interior of the same clay tube of the apparatus from the previous example. Beyond the clay pipe, dry air is also fed, the only difference being that the temperature is kept at around 135 C. The condensates consist quantitatively of acetic acid.
7. Preparation of Sm61fl6ry1 Chloride
If sulfur dioxide and chlorine are passed over the two sides of a diaphragm at a temperature of about 130 ° C. and atmospheric pressure, sulfuryl chloride is formed in a yield of over 60%.
With the new method, the same pressure is usually applied on both sides of the septum. However, especially with thick partitions or very fine-pored partitions, a certain overpressure can be applied on one side. However, in relation to the diffusion pressure, this must not be so great that it drives one gas completely through the septum and thereby cuts off the entry into the septum for the opposite gas.
PBTENTBRALCHE:
I. Process for carrying out chemical gas reactions for gases which react at most in a small amount when simply mixed, characterized in that the gaseous
Substances that should react with one another are placed on both sides of a porous
Septum brings.