Verfahren zur synthetischen Herstellung von Ammoniak aus den Elementen. Bei der technischen Ammoniaksynthese hat man bisher bei Temperaturen von 550 bis<B>6-00'</B> Celsius gearbeitet. Neuerdings ver sucht man nun, Syntheseverfahren zu schaf fen, die bei wesentlich niedrigeren Tempe raturen, zum Beispiel bei 425 , und gleich zeitig auch bei sehr niedrigem Druck durch führbar sind. Solche Verfahren lassen sich aber nur mit besonders wirksamen Kataly satoren durchführen, bei deren Herstellung schon mit ganz besonderen neuen Massnah men gearbeitet werden muss.
Man hat schon bei der Herstellung derartiger Katalysato ren zu vermeiden versucht, sie aus wässeri ger Lösung herzustellen, da es sich gezeigt hat, dass mit Wasser behaftete Katalysatoren bei niedrigen Drucken und niedrigen Tem peraturen nur sehr geringe Wirkung haben. Der Grund hierfür wurde darin erkannt, dass bei den aus wässeriger Lösung her gestellten Niederschlägen ,Spuren von Was ser vorhanden waren, die bei der Bildung des eigentlichen Katalysators durch Erhit zen in einem Kontaktofen eine Zerstörung der katalytisch wirksamen Substanzen her- vorriefen. _ Man hat zu diesem Zwecke schon ver sucht,
die Ausgangsmaterialien für die Ka talysatoren unter Verwendung von verflüs sigtem Ammoniak als Lösungsmittel, her zustellen. Diese Arbeitsweise hatte aber den grossen Nachteil, dass es schwer war, mit ver flüssigtem Ammoniak zu arbeiten, weil dieses einen sehr hohen Dampfdruck hat und die Benutzung komplizierter Appara turen erforderlich macht. Ausserdem wurde durch die grosse Hygroskopizität dieses Lö sungsmittels sehr leicht wieder Feuchtigkeit aus der Atmosphäre von dem Katalysator aufgenommen.
Nach der Erfindung wird nun die Auf nahme von Feuchtigkeit aus der Luft oder aus den Lösungsmitteln durch den Kataly sator bei dessen Herstellung dadurch ver mieden, dass Lösungen in wasserfreien, or ganischen Lösungsmitteln zur Herstellung des Katalysators benutzt werden', der zur wirtschaftlich und technisch vorteilhaften Durchführung des Syntheseverfahrens dient. Diese Lösungsmittel haben den Vorteil, dass sich mit ihnen viel leichter und be quemer arbeiten lässt und dass sie leicht und vollständig entfernt werden können.
Die Katalysatoren werden zum Beispiel in der Weise hergestellt, dass lösliche komplexe metallcyanwasserstoffsaure Salze der Me talle der Eisengruppe einerseits in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel ge löst werden und anderseits Schwermetall salze, wie beispielsweise Eisenchlorid, in einem andern Teil des Lösungsmittels. Beide Lösungen werden dann durch Zu sammengiessen zur Reaktion gebracht.
Die hieraus sich ausscheidende, als Ausgangs stoff für den eigentlichen Katalysator die nende Verbindung wird nach dem Entfernen des Lösungsmittels in den Ammoniak- Kontaktofen eingeführt, wobei sie zunächst unter mässigem Druck durch vorsichtiges Erhitzen im Stickstoff-Wasserstoff-Gas- gemisch oder in einem andern indifferen ten Gas in gewisser Weise zersetzt wird und so den eigentlichen wirksamen Kataly sator bildet.
Nach dieser Behandlung kata- lysieren diese Substanzen bei Temperaturen von über 200', zweckmässig jedoch bei Tem peraturen von 350 bis 400 und 100 Atmo sphären Druck,, ein Stickstoff-Wasserstoff- gemisch, wobei Ammoniakkonzentrationen bis ztt 25 % leicht erreicht werden können. Als wasserfreie organische Lösungsmittel haben sich besonders mehrwertige Alkohole und vor allem Essigsäureanhydrid und was serfreie Ameisensäure bewährt.
Ausführungsbeispiel: 100 gr wasserfreies Eisenchlorid wird in einer genügenden Menge Glykol oder einem andern wasserfreien organischen Lösungs mittel aufgelöst und, zu 280 gr Ferricyan- kalium zugefügt, welches in etwa der dop pelten Menge Glykol oder einem andern wasserfreien Lösungsmittel teilweise gelöst, teilweise suspendiert ist. Nach etwa ein bis zweistündigem Erhitzen auf etwa <B>100'</B> Celsius wird abfiltriert, wobei mit Äthylalkohol naehgewaschen werden kann. Schliesslich werden die letzten Reste des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur zweckmässig im Vakuum entfernt.
Es ist indessen auch möglich, auf das Abfiltrieren des Reaktionsproduktes zu verzichten und das Lösungsmittel nur durch Erhitzen im Vakuum zu entfernen. Der getrocknete Nie derschlag kann nun in den Syntheseofen eingefüllt werden, wo er zunächst ohne Druck, später unter Drueli: bei Temperaturen von 350 bis 450 mit Stickstoff und Wasser stoff behandelt und in den eigentlichen Ka talysator übergeführt wird.
Process for the synthetic production of ammonia from the elements. In the case of technical ammonia synthesis, temperatures of 550 to 6-00 degrees Celsius have so far been used. Recently, attempts have been made to create synthesis processes that can be carried out at much lower temperatures, for example at 425, and at the same time also at very low pressure. Such processes can only be carried out with particularly effective catalysts, the manufacture of which requires very special new measures.
Attempts have already been made in the production of such catalysts to avoid producing them from aqueous solution, since it has been shown that catalysts containing water have only very little effect at low pressures and temperatures. The reason for this was recognized in the fact that the precipitates produced from aqueous solution contained traces of water, which caused the catalytically active substances to be destroyed by heating in a contact furnace when the actual catalyst was formed. _ For this purpose one has already tried
the starting materials for the Ka catalysts using liquefied ammonia as the solvent to produce. However, this method of working had the major disadvantage that it was difficult to work with liquefied ammonia because it has a very high vapor pressure and requires the use of complicated apparatus. In addition, due to the great hygroscopicity of this solvent, moisture from the atmosphere was very easily absorbed by the catalyst.
According to the invention, the absorption of moisture from the air or from the solvents by the cata- lyst during its production is avoided by using solutions in anhydrous, organic solvents to produce the catalyst, which is economically and technically advantageous Carrying out the synthesis process is used. These solvents have the advantage that they are much easier and more convenient to work with and that they can be removed easily and completely.
The catalysts are prepared, for example, in such a way that soluble complex metal cyanide salts of the metals of the iron group are dissolved on the one hand in an anhydrous organic solvent and on the other hand heavy metal salts, such as ferric chloride, in another part of the solvent. Both solutions are then made to react by pouring them together.
The compound that separates out from this and serves as the starting material for the actual catalyst is introduced into the ammonia contact furnace after the solvent has been removed, initially indifferent under moderate pressure by careful heating in a nitrogen-hydrogen gas mixture or in another th gas is decomposed in a certain way and thus forms the actual effective catalyst.
After this treatment, these substances catalyze a nitrogen-hydrogen mixture at temperatures of over 200 °, but expediently at temperatures of 350 to 400 and 100 atmospheric pressure, whereby ammonia concentrations of up to 25% can easily be achieved. Particularly polyhydric alcohols and especially acetic anhydride and water-free formic acid have proven useful as anhydrous organic solvents.
Exemplary embodiment: 100 g of anhydrous ferric chloride is dissolved in a sufficient amount of glycol or another anhydrous organic solvent and added to 280 g of ferricyanopotassium, which is partially dissolved and partially suspended in roughly twice the amount of glycol or another anhydrous solvent. After about one to two hours of heating to about <B> 100 '</B> Celsius, it is filtered off, and it can be washed with ethyl alcohol. Finally, the last residues of the solvent are expediently removed in vacuo at an elevated temperature.
However, it is also possible to dispense with filtering off the reaction product and only remove the solvent by heating in vacuo. The dried precipitate can now be poured into the synthesis furnace, where it is initially treated without pressure, later under pressure: at temperatures of 350 to 450 with nitrogen and hydrogen and transferred to the actual catalyst.