Verfahren zur Reinigung von Gasen von kohlenstoffhaltigen Schwefelverbindungen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von Gasen und Dämpfen durch Überführen der kohlenstoffhaltigen Schwefelverbindungen solcher Gase und Dämpfe in Schwefelwasserstoff und Absorp tion des gebildeten Schwefelwasserstoffes. A2an hat bereits vorgeschlagen, für diesen Zweck Kontaktsubstanzen, wie insbesondere Metall oxyde, namentlich Zinkoxyd, zu verwenden und die Gase oder Dämpfe unter sehr hohem Druck über diese Metalloxyde und dergleichen zu leiten.
Auch hat man schon vorgeschlagen, Metalle der Eisengruppe für den angegebenen Zweck zu verwenden, ist dabei aber in der Praxis nur zu Gasen gekommen, die noch etwa 17 g Schwefel pro 100 m3 enthalten (vergleiche Evans J. Soc. Chem. Ind. 34.9, 1915). Dieses ungünstige Ergebnis ist offen bar darauf zurückzuführen, dass die gewöhn lichen Kontaktsubstanzen nicht genügend aktiv sind beziehungsweise ihre Aktivität nicht dauernd bewahren.
Es hat sich nun gezeigt, dass eine sehr vollkommene Reinigung der Gase von kohlen stoffhaltigen Schwefelverbindungen durch Über- führen der kohlenstoffhaltigen Schwefelverbin dungen in Schwefelwasserstoff mittelst Kon taktmitteln und Absorption des Schwefel wasserstoffes dadurch erhalten werden kann, dass man die Gase über ein fein verteiltes Kontaktmittel leitet, das eine innige Mischung eines Metalls mit einem bei der Reaktions temperatur festen anorganischen, nicht metal lischen Stoff darstellt.
Als nicht metallische Stoffe dieser Art kommen in erster Linie Basen oder Säure anhydride in Betracht, während als Metalle für das Kontaktmittel vorzugsweise solche angewandt werden, welche nur auf die im Gas vorhandenen schwefelhaltigen Verunreini gungen einwirken, das Gas oder Gasgemisch sonst aber nicht chemisch verändern. Der artige Kontaktmittel behalten ihre Wirkung monatelang bei. Dabei kann zweckmässig bei einer Temperatur von 400-60W1 C unter Atmosphärendruck gearbeitet werden, und es werden dann alle kohlenstoffhaltigen Schwefel verbindungen des Gases in leicht absorbier baren Schwefelwasserstoff' umgewandelt.
Die Beständigkeit der Kontaktmittel ist so gross, dass es bei ihrer Anwendung keines wegs notwendig ist, aus dem technischen Gas zunächst den vorhandenen freien Schwefel wasserstoff in der üblichen Weise zu ent fernen und dann erst mit Hilfe des Kontakt mittels gemäss vorliegender Erfindung die übrigen Schwefelverbindungen in Schwefel wasserstoff überzuführen; vielmehr kann man das rohe Gas unmittelbar über das Kontakt mittel leiten. Nach Herausnahme des Schwefel wasserstoffes durch Absorption oder dergleichen ist dann das Gas oder Gasgeinisoh praktisch frei von allen Schwefelverbindungen.
Bei spielsweise gelang es auf diese Weise, den Schwefelgehalt von Gasen bis unter 0,1 gr in 100 m3 herabzudrücken.
Vorzugsweise verwendet man als Metalle für das Kontaktmittel solche Metalle oder Metallegierungen, deren Schmelzpunkt unter halb der Reaktionstemperatur liegt, wie ins besondere Blei und Zinn. Bei Anwendung derartiger Metalle oder Metallegierungen wird durch die zugesetzten bei der Reaktions temperatur festen anorganischen, nicht metal lischen Stoffe, wie Basen oder Säureanhydride, mit denen jene Metalle sich in inniger Mi schung befinden, das Zusammenballen oder Zusammenfliessen der Kontaktmetalle zu Tropfen bei der Reaktionstemperatur ver hindert. Daher ist es auch zweckmässig, als feste Träger für die leicht schmelzbaren Metalle Stoffe von grosser Oberfläche zu verwenden beziehungsweise solche hinzuzusetzen, zum Beispiel stark poröse.
Beispielsweise kann man für die Her stellung des Kontaktmittels von Bleichromat ausgehen und dieses durch die reduzierende Wirkung des angewandten Gases in ein Ge misch von Cbronioxyd und fein verteiltem Blei umwandeln, das die gewünschte Wirkung ausübt und monatelang beibehält.
An Stelle der Chromate können zur Herstellung der Kontakte auch andere Salze, beispielsweise Silikate, Aluminate und dergleichen benutzt werden, oder auch solche, bei denen das wirksame Metall d.erl ssä.urebestandteil des Salzes bildet, beispielsweise Caleiumplumbat. Zu derartigen Salzen können auch noch an dere Stoffe zugesetzt werden, entweder zur Erhöhung der Wirkung, zum Beispiel Kupfer oder Kupferoxyd, oder zur Vergrösserung der Oberfläche, zum Beispiel Kieselgur oder der gleichen.
Auch kann man verschiedene der oben erwähnten oder anderer wirksamer Salze in Mischung miteinander verwenden.
Man kann jedoch auch von vornherein von dem freien Metall ausgehen und dieses auf mechanische Weise in innige Mischung mit den bei der Reaktionstemperatur festen anorganischen, nicht metallischen Stoffen bringen, oder man kann zur Herstellung des Kontaktes ein organisches Salz, wie Blei acetat, auf einen festen anorganischen Körper grosser Oberfläche, wie poröse Tonscherben oder Bimsstein auftragen, trocknen und redu zieren.
Die Wahl der angewandten Kontakt mittel richtet sich nach der Art der zu rei nigenden Gase oder Dämpfe. Kontaktmittel, die kein Metall der Eisengruppe enthalten, sind besonders wertvoll, wenn es sich darum handelt, solche Gase zu reinigen, die durch den Kontakt keine sonstigen Veränderungen erleiden sollen.
Man kann auf die angegebene Weise alle möglichen technischen Gase, wie Leuchtgas, Generatorgas, Wassergas und der gleichen von ihrem Gehalt an Schwefelkohlen stoff und andern kohlenstoffhaltigen Schwefel verbindungen dadurch völlig befreien, dass der Wasserstoff des Gases die Schwefelverbin dungen 'unter der Wirkung des Kontakt mittels quantitativ zü Schwefelwasserstoff reduziert, der sich dann ebenfalls quantitativ in an sich bekannter Weise, zum Beispiel durch Gasreinigungsmasse oder aktive Kohle entfernen lässt.
Die so gereinigten Gase können dann finit andern Katalysatoren weiter behandelt werden, ohne dass diese der Gefahr einer Vergiftung durch Schwefel ausgesetzt wären, während anderseits der ganze ur sprünglich im Gas enthalten gewesene Schwefel aus dem entstandenen Schwefelwasserstoff in elementarer Form gewonnen werden kann <I>Beispiel:</I> In einem Rohr von 5 cm' Querschnitt wird auf einer Strecke von<B>60</B> cm eine Menge von 300 cm3 einer Kontaktmasse angeordnet, die aus gleichen Teilchen Bleichromat und Kupferoxyd besteht.
Diese Masse wird zu nächst mit einem reduzierenden Gas, bei spielsweise Wasserstoff, Wassergas oder Ge- neratorgas bei 4001 reduziert, so dass sie keine oxydierenden Eigenschaften mehr hat. Das Kontaktmittel besitzt dann weder die Fähigkeit, aus kohlenoxydhaltigen Gasen Kohlenstoff abzuscheiden. noch daraus Methan zu bilden, dagegen die allein erwünschte Eigenschaft, die organischen Schwefelverbin dungen dieser Gase in Schwefelwasserstoff umzuwandeln.
Das zu reinigende Gas wird bei<B>5000</B> durch das mit dem Kontaktmittel beschickte Rohr geleitet. Aus dem austretenden Gas wird der Schwefelwasserstoff mit den üblichen Mitteln entfernt, zum Beispiel durch Rasen eisenerz oder aktive Kohle.
Da das Kontaktmittel die Schwefel verbindungen nicht absorbiert, sondern sie nur auf katalytischem Wege umwandelt, so bleibt es beliebig lange brauchbar. So wurde bei 500 über die oben erwähnten 300 cm' Kontaktmittel monatelang Gas mit einer Geschwindigkeit von 1 m3 pro Stunde geleitet, ohne dass das Kontaktmittel eine Abnahme seiner Aktivität gezeigt hätte. Es wurde auch festgestellt, dass sogar mehr als 1 m3 Gas pro Stunde über dieses Kontakt mittel geleitet werden kann.
Process for purifying gases from carbon-containing sulfur compounds. The invention relates to a method for the desulfurization of gases and vapors by converting the carbon-containing sulfur compounds of such gases and vapors into hydrogen sulfide and absorption of the hydrogen sulfide formed. A2an has already proposed to use contact substances for this purpose, such as metal oxides in particular, namely zinc oxide, and to conduct the gases or vapors over these metal oxides and the like under very high pressure.
It has also been proposed to use metals of the iron group for the stated purpose, but in practice only gases that still contain about 17 g of sulfur per 100 m3 (compare Evans J. Soc. Chem. Ind. 34.9, 1915). This unfavorable result is apparently due to the fact that the usual contact substances are not sufficiently active or do not maintain their activity permanently.
It has now been shown that a very complete cleaning of the gases from carbon-containing sulfur compounds by converting the carbon-containing sulfur compounds into hydrogen sulfide by means of contact agents and absorption of the hydrogen sulfide can be obtained by passing the gases over a finely divided contact agent , which is an intimate mixture of a metal with a solid at the reaction temperature, inorganic, non-metallic substance.
Bases or acid anhydrides are primarily used as non-metallic substances of this type, while the metals used for the contact agent are preferably those which only act on the sulfur-containing impurities present in the gas but do not otherwise chemically change the gas or gas mixture. The like contact means keep their effect for months. It can conveniently be carried out at a temperature of 400-60W1 C under atmospheric pressure, and all carbon-containing sulfur compounds of the gas are then converted into easily absorbable hydrogen sulfide '.
The resistance of the contact means is so great that when using them it is by no means necessary to first remove the free hydrogen sulphide present from the technical gas in the usual way and then only with the help of the contact by means of the present invention in the other sulfur compounds Transferring sulfur to hydrogen; rather, you can direct the raw gas directly through the contact medium. After removal of the hydrogen sulfide by absorption or the like, the gas or gas is then practically free of all sulfur compounds.
For example, it was possible in this way to reduce the sulfur content of gases to below 0.1 gr in 100 m3.
The metals used for the contact means are preferably those metals or metal alloys whose melting point is below half the reaction temperature, such as in particular lead and tin. When using such metals or metal alloys, the added inorganic, non-metallic substances, such as bases or acid anhydrides, which are solid at the reaction temperature, with which those metals are intimately mixed, the agglomeration or confluence of the contact metals to droplets at the reaction temperature ver hinders. It is therefore also expedient to use substances with a large surface area as solid supports for the easily fusible metals or to add such substances, for example highly porous ones.
For example, one can start with lead chromate for the manufacture of the contact means and convert it into a mixture of carbon dioxide and finely divided lead through the reducing effect of the gas used, which has the desired effect and maintains it for months.
Instead of the chromates, other salts, for example silicates, aluminates and the like, or also those in which the active metal forms the acidic component of the salt, for example calcium plumbate, can also be used to produce the contacts. Other substances can also be added to such salts, either to increase the effect, for example copper or copper oxide, or to enlarge the surface, for example kieselguhr or the like.
It is also possible to use various of the above-mentioned or other effective salts in admixture with one another.
However, one can also start from the outset from the free metal and mechanically mix it intimately with the inorganic, non-metallic substances which are solid at the reaction temperature, or an organic salt, such as lead acetate, can be added to a solid one to establish contact Apply, dry and reduce inorganic bodies with a large surface, such as porous pottery shards or pumice stone.
The choice of the contact medium used depends on the type of gases or vapors to be cleaned. Contact agents that do not contain any metal from the iron group are particularly valuable when it comes to cleaning gases that should not undergo any other changes through contact.
All possible technical gases, such as luminous gas, generator gas, water gas and the like, can be completely freed from their content of carbon disulfide and other carbon-containing sulfur compounds by means of the hydrogen in the gas, under the action of the contact, by means of the hydrogen in the gas reduced quantitatively to hydrogen sulfide, which can then also be removed quantitatively in a manner known per se, for example by means of a gas cleaning compound or active carbon.
The gases purified in this way can then be further treated with other catalysts without exposing them to the risk of poisoning by sulfur, while on the other hand all the sulfur originally contained in the gas can be extracted in elemental form from the hydrogen sulfide produced <I> example : </I> A quantity of 300 cm3 of a contact mass consisting of equal particles of lead chromate and copper oxide is placed over a distance of <B> 60 </B> cm in a tube with a 5 cm cross section.
This mass is first reduced with a reducing gas, for example hydrogen, water gas or generator gas at 4001, so that it no longer has any oxidizing properties. The contact means then has neither the ability to deposit carbon from gases containing carbon dioxide. methane can still be formed from it, on the other hand the only desirable property of converting the organic sulfur compounds of these gases into hydrogen sulfide.
At <B> 5000 </B>, the gas to be cleaned is passed through the pipe loaded with the contact agent. The hydrogen sulfide is removed from the escaping gas by the usual means, for example turf iron ore or active coal.
Since the contact agent does not absorb the sulfur compounds, but only converts them catalytically, it can be used for any length of time. For example, at 500, gas was passed over the above-mentioned 300 cm 'of contact means for months at a rate of 1 m 3 per hour without the contact means showing any decrease in its activity. It has also been found that even more than 1 m3 of gas per hour can be passed through this contact medium.