Verfahren zur Herstellung von Ogydkathoden für Entladungsröhren und. gemäss diesem Verfahren hergestellte Ogydkathode. Die Erfindung betrifft die Herstellung der unter dem Namen "Ogydkathode" bekannten Elektroden für Entladungsröhren, wie z. B. Sende- oder Empfangslampen für drahtlose Telegraphie, Telephonie und ähnliche Zwecke, Röntgenröhren und Gleichrichter. Die bisher bekannten Elektroden dieser Gattung bestehen aus einem Körper, z.
B. aus Platin, der mit einer Metalloxydschicht überzogen ist, die bei Erhöhung der Temperatur eine sehr starke Elektronenemission zeigt, wie z. B. die Erd- alkalioxyde.
Es hat sich herausgestellt, dass die Her stellung dieser Elektroden, die zuerst von \Vehnelt beschrieben worden sind, verschie dene Schwierigkeiten mit sich bringt. So störten z. B. das Abfallen der Oxydschicht und die ungleichmässige Erhitzung der Schicht während der Verwendung als Elektroden; was eine unbeständige Wirkung zur Folge hat.
Zum Verbessern der Eigenschaften von Oxydkathoden hat man schon viele Vorschläge gemacht. So hat man z. B. vorgeschlagen, die wirksame Schicht in der Form eines Kar- Kern aus Platin und Nickel anzubringen. Bei Erhitzung entsteht erst Nickeloxyd und Erd- alkalioxyd und dann eine Nickel und das Erdalkalioxyd enthaltende Verbindung, die später wieder in Nickel und das Oxyd zer fällt.
Auch hat man schon vorgeschlagen, einen Metallkörper an der Oberfläche ein wenig zu oxydieren, um ihm eine muhe Oberfläche zu geben und ihn darauf in ein Bad von ge schmolzenen Erdalkalihydroxyden zu bringen.
Bei den bekannten Verfahren besteht die Schwierigkeit, dass häufig die Schicht des wirksamen Stoffes ungleichmässig verteilt wird und aus den bisher verwendeten Erdalkali- verbindungen werden häufig Stoffe frei, die den Metallkern angreifen oder die Entladung in anderer Weise nachteilig beeinflussen kön nen. Bei der Verwendung von unedlen b'Ie- tallen als Kern ist z. B. bei Vorhandensein eines Übermasses von Sauerstoff die Gefahr .nicht ausgeschlossen, dass der Metallkern-von dem Sauerstoff derart angegriffen wird, dass er bald durchbrennt.
Eine weitere Schwie- in den manchen Stadien der Bearbeitung, welche die Oxydkathode zu durchlaufen hat, was zugleich mit sich bringt, dass die Mög lichkeit einer Beschädigung der wirksamen Schicht und des Abfallens derselben vergrössert wird. Auch kann bei der Verwendung von unedlen Metallen für den Kern eine stabile Verbindung zwischen dem Erdalkalioxy d und dem Stoffe des Kernes gebildet werden, wel che Verbindung bei Erhitzung nicht wieder zerfällt.
Wo in dieser Beschreibung von einem Kern die Rede ist, ist darunter sowohl ein Kern draht, auf dem das wirksame Oxyd ange bracht wird, wie ein zur Unterstützung des wirksamen Oxyds dienender Körper jeder andern Form zu verstehen.
Die Erfindung hat den Zweck, die erwähn ten Schwierigkeiten zu beheben, die lferstel- lung von Oxydkathoden zu vereinfachen und ein gutes Anhaften der wirksamen Oxyd schiebt zu erzielen. Die Erfindung hat zugleich den Zweck, die Verwendung von unedeln Metallen als Unterstützung für die Oxydschicht zu ermög lichen, ohne dass diese Unterstützung durch schädliche Bestandteile der aufgebrachten Schicht geschwächt wird.
Gemäss der Erfindung wird ein Metall körper an der Oberfläche wenigstens teilweise oxydiert und es wird darauf mindestens ein Edelalkalimetall mit dem Körper derart in Berührung gebracht, dass an der Oberfläche des Körpers Erdalkalioxyd entsteht.
Es hat sich herausgestellt, dass das Erdalkalimetall, wenn es mit dem oxydierten Metallkörper in Berührung gebracht wird, wenigstens grossen teils in das Oxyd des Erdalkalimetalles ver wandelt wird, wozu die Oxydschicht des ssle- tallkörpers wahrscheinlich in hohem Masse mitwirkt, obwohl möglicherweise die Oxyda tion auch zum Teil mittelst in der Umgebung des Metallkörpers vorhandenen Sauerstoffes erzielt werden kann.
Es hat sich herausge stellt, dass die in dieser Weise angebrachte Oxydschicht fest mit dem Kern verbunden ist, was die Folge einer Reduktion der Oxyd- schiebt des Metallkörpers sein kann, wodurch die Oberfläche dieses Körpers porös wird und das wirksame Oxyd sich in den Poren ab setzt.
Zweckmässig wird als Kern ein unedles Metall verwendet, das einen nicht zu nied rigen Schmelzpunkt hat, wie z. B. Wolfram, Molybdän, Nickel oder dergleichen, oder Le gierungen solcher Metalle. Wolfram hat sich als sehr geeignet erwiesen. Wolframdraht wird in der Industrie in mancherlei Stärken, ins besondere mit sehr kleinen Durchmessern, verwendet. Es hat eine grofje Zugfestigkeit, was insbesondere bei dünnen Drähten wichtig ist. Auch wenn die Unterstützung nicht in Drahtform verwendet wird, bietet das Wolfram Vorteile. So lässt es sich z. B. leicht oxy dieren und das gebildete Oxyd verdampft nicht leicht.
Auch ist Wolfram durch seinen hohen Schmelzpunkt bei der Temperatur, bei der die Oxydkathode betrieben wird, noch wenig in Gefahr, von der bedeckenden Schicht angegriffen zu werden.
Die Erdalkalimetalle kömien auf verschie dene Weisen mit dem oxydierten Körper in Berührung gebracht werden. Es kann z. B. eine leicht zersetzbare Erdalkaliverbindung, die keinen Sauerstoff enthält und aus der bei Erhitzung das Erdalkalimetall frei wird, auf der Oberfläche angebracht werden. So kann z.
B. eine Stickstoffverbindung der Erdalkali- metalle,wie Bariumazid (BaN,s), auf dem Kern angebracht werden, welche Verbindung bei Erhitzung in Bariumnitrid, Barium und Stick stoff zerfällt. Das in dieser Weise frei wer dende Barium wird wahrscheinlich von der Oxydschicht des Kernes oxydiert und fest gehalten.
Man hat aber gefunden, dass es vorteil haft ist, den Metallkörper, nachdem er oxy diert worden ist, mit einem Erdalkalimetall- dampf zu umgeben. Bei Anwendung dieser letzteren Form des Verfahrens hat es sich herausgestellt, dass das Metall in Darnpfforrn so wirksam ist, dass es sehr leicht von dem Kern aufgenommen und auf diesem als Erd- alkalioxyd abgesetzt wird. Ein weiterer Vor- <I>teil</I> dieser Form des Verfahrens ist die mit diesem erzielte Gleichmässigkeit und Reinheit der wirksamen Schicht, welche für eine gute Wirkung der Oxydkathode von besonderer Bedeutung sind.
Es empfiehlt sich in vielen Fällen, das Erdalkalimetall während der Entlüftung der Entladungsröhre mit dem oxydierten Körper in Berührung zu bringen, was den Vorzug hat, dass beim Entlüften frei werdende Un- reinigkeiten sofort weggepumpt werden und dass, falls das Edelalkalimetall in Dampfform mit dem Kern in Berührung gebracht wird, dies in der Entladungsröhre selbst geschehen kann, ohne dass dafür ein besonderer entlüf teter Raum nötig ist.
Das Erdalkalimetall kann in der Form einer leicht zersetzbaren Erdalkaliverbindung in der Entladungsröhre angebracht werden und diese Verbindung kann während der Entlüf tung der Röhre derart erhitzt werden, dass sie zersetzt und dass das freiwerdende Erd- alkalimetall durch Verdampfung zum oxy dierten Körper geführt wird. Zu diesem Zwecke kann der zu zersetzende Stoff z. B. auf einer oder mehreren der Elektroden auf gebracht werden, und es können die Zerset zung und Verdampfung durch die Erhitzung dieser Elektroden während der Entgasung ge schehen.
Obwohl es sich herausgestellt hat, dass eine besondere Erhitzung der zur Unterstüt zung dienenden Körper nicht unentbehrlich ist, so ist dennoch eine, jedoch nicht zu hohe Erhitzung des Kernes erwünscht. Wahrschein lich wird dadurch die Reaktion zwischen dem Erdalkalimetall und dem Oxyd des Kernes gefördert.
Die gemäss dem Verfahren nach der Er findung hergestellte Oxydkathode bietet man che Vorteile. Da das Erdalkalimetall selber mit der Unterschicht in Berührung gebracht wird, wird dadurch vermieden, dass die Unter schicht der Einwirkung etwaiger schädlicher Stoffe aus der Oberschicht, wie z. B. eines Übermasses von Sauerstoff, ausgesetzt wird.
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gut an der Oberfläche und Emissionsvermögen und Lebensdauer der erfindungsgemässen Oxyd kathode genügen hohen Anforderungen.
Um eine gute Wirkung der Oxydkathode zu erzielen, empfiehlt es sich, den Draht zu ;,altern". Dies geschieht z. B. dadurch, dass der Draht allmählich auf eine hohe Tempe ratur gebracht und einige Zeit auf dieser Temperatur gehalten wird. Das Emissions vermögen wird durch diese Bearbeitung we sentlich erhöht.
Falls die wirksame Schicht dadurch auf dem Kern der Kathode aufgebracht wird, dass Erdalkalimetalldampf während des Entlüf tungsverfahrens mit dem Kern in Berührung gebracht wird, so wird sich das Erdafkali- metall in der Röhre ausser auf dem Kern, auch auf andern Teilen innerhalb der Röhre, z. B. auf Poldrähten und auf der Röhren wand, absetzen. Es hat sich aber heraus gestellt, dass diese Absetzung in den meisten Fällen keine Schwierigkeiten zur Folge hat; es kann sogar das abgesetzte Metall als rei nigender Stoff für eine etwaige Gasfüllung, bezw. für das Vakuum günstig wirken.
Das folgende Beispiel diene zur Verdeut lichung der Erfindung, welche jedoch, wie aus dem Vorausgehenden hervorgeht, nicht auf dieses Ausführungsbeispiel beschränkt ist.
In einer Entladungsröhre wird als Kern für die Kathode ein Wolframdraht angebracht, der an der Luft. auf eine Temperatur von etwa 600 C erhitzt und dadurch oxydiert worden ist, welche Oxydation aber auch auf andere Weise stattfinden kann. Eine andere Elektrode, z. B. die Anode, wird auf der der Kathode zugekehrten Seite mit einer geringen Menge von Erdalkaliverbindungen, wie z. B. von Bariumazid, versehen. Die Röhre wird darauf entlüftet, wobei die Anode auf eine Temperatur von etwa 1100 bis 1200 C er hitzt wird, um die in ihr aufgenommenen Gase auszutreiben. Die auf dieser Elektrode angebrachte Erdalkalimetallverbindung wird durch diese Erhitzung zersetzt werden. Ba riumazid z.
B. zerfällt schon bei ungefähr 150
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schon das freiwerdende Barium. Durch die Erhitzung während der Entlüftung wird der zur Unterstützung der wirksamen Katho denschicht dienende Draht schon dermassen erhitzt (ungefähr auf 450-5001' C bei zen traler Anordnung der Kathode innerhalb der Anode), dass eine besondere Erhitzung des Kerns überflüssig wird. Das Barium wird auf dem Kern niedergeschlagen und in das Oxyd verwandelt, wobei wahrscheinlich grossenteils Reduktion des oxydierten Metalles stattfindet. Der Bariumdampf wird sich auch z. B. auf der Wand, auf den Poldrähten und wahr scheinlich auch auf der wirksamen Schicht der Kathode niederschlagen.
Beim Betrieb der Entladungsröhre wird gegebenenfalls auf der Kathode vorhandenes metallisches Barium verdampfen oder mit Hilfe der Oxydsehicht des Metallkörpers bald in Bariumoxyd umge- wandelt werden.
Eine andere Methode zum Aufbringen des Erdalkalioxyds auf die Kathode besteht darin, dass die auf einem sogenannten Fül>chen einer Entladungsröhre aufgestellten Elektroden in die leicht zersetzbare Verbindung, wie Ba riumazid, eingetaucht werden. Nachdem das Füsschen in die Entladungsröhre eingeschmol zen ist, wird nun während des Entlüftungs verfahrens das Barium sowohl durch Zerset zung des auf der Kathode vorhandenen Ba riumazids, wie auch durch Verdampfung von einer odermehreren der andern Elektroden hin weg mit der Kathode in Berührung gebracht.
In der Zeichnung ist beispielsweise eine Drei-Elektrodenröhre für drahtlose Telephonie dargestellt, in der 1 die Kathode mit aus olfram bestehendem Kern bezeichnet, der gegebenenfalls noch einen Wolframoxydüber- zug aufweist und an der Oberfläche mit Erd- alkalioxyd bedeckt ist, und in welcher Zeich nung 2 die Anode und 3 das Gitter bezeich nen. Die Elektroden sind in bekannter Weise auf einem in einer entlüfteten Glas röhre 4 eingeschmolzenen Füsschen aufgestellt.
Process for the production of Ogydkathoden for discharge tubes and. Ogyd cathode manufactured according to this process. The invention relates to the production of the known under the name "Ogydkathode" electrodes for discharge tubes, such as. B. transmitting or receiving lamps for wireless telegraphy, telephony and similar purposes, X-ray tubes and rectifiers. The previously known electrodes of this type consist of a body, e.g.
B. made of platinum, which is coated with a metal oxide, which shows a very strong electron emission when the temperature increases, such. B. the alkaline earth oxides.
It has been found that the manufacture of these electrodes, which were first described by \ Vehnelt, brings with it various difficulties. So bothered z. B. the falling off of the oxide layer and the uneven heating of the layer during use as electrodes; resulting in an inconsistent effect.
Many proposals have been made for improving the properties of oxide cathodes. So one has z. B. proposed to attach the effective layer in the form of a Kar core made of platinum and nickel. When heated, first nickel oxide and alkaline earth oxide are produced, and then a compound containing nickel and alkaline earth oxide, which later breaks down again into nickel and the oxide.
It has also been proposed to oxidize a metal body a little on the surface in order to give it a rough surface and then to bring it into a bath of molten alkaline earth metal hydroxides.
The problem with the known methods is that the layer of the active substance is often distributed unevenly and substances that attack the metal core or otherwise adversely affect the discharge are frequently released from the alkaline earth compounds used so far. When using base metals as a core, z. B. in the presence of an excess of oxygen, the risk .not excluded that the metal core is attacked by the oxygen in such a way that it soon burns through.
Another difficulty in the many stages of processing that the oxide cathode has to go through, which at the same time means that the possibility of damage to the active layer and its falling off is increased. Also, when using base metals for the core, a stable connection between the alkaline earth oxide and the substances in the core can be formed, which connection does not disintegrate again when heated.
Whenever a nucleus is mentioned in this description, both a nucleus wire on which the active oxide is applied and a body of any other form serving to support the active oxide are to be understood.
The purpose of the invention is to eliminate the difficulties mentioned, to simplify the production of oxide cathodes and to achieve good adhesion of the effective oxide slides. The invention also has the purpose of allowing the use of base metals as support for the oxide layer without this support being weakened by harmful components of the applied layer.
According to the invention, a metal body is at least partially oxidized on the surface and at least one noble alkali metal is then brought into contact with the body in such a way that alkaline earth oxide is formed on the surface of the body.
It has been found that the alkaline earth metal, when it is brought into contact with the oxidized metal body, is at least partly transformed into the oxide of the alkaline earth metal, for which the oxide layer of the metal body probably plays a major role, although the oxidation is possible can also be achieved in part by means of oxygen present in the vicinity of the metal body.
It has been found that the oxide layer applied in this way is firmly connected to the core, which can be the result of a reduction in the oxide pushes of the metal body, as a result of which the surface of this body becomes porous and the active oxide is deposited in the pores puts.
Appropriately, a base metal is used as the core, which has a melting point that is not too low, such as. B. tungsten, molybdenum, nickel or the like, or Le alloys of such metals. Tungsten has proven to be very suitable. Tungsten wire is used in industry in various thicknesses, in particular with very small diameters. It has a high tensile strength, which is particularly important for thin wires. Even if the support is not used in wire form, the tungsten has advantages. So it can be z. B. easily oxidize and the oxide formed does not evaporate easily.
Also, because of its high melting point at the temperature at which the oxide cathode is operated, tungsten is still in little danger of being attacked by the covering layer.
The alkaline earth metals come into contact with the oxidized body in various ways. It can e.g. B. an easily decomposable alkaline earth compound that does not contain oxygen and from which the alkaline earth metal is released when heated, can be attached to the surface. So z.
B. a nitrogen compound of the alkaline earth metals, such as barium azide (BaN, s), are attached to the core, which compound breaks down into barium nitride, barium and stick material when heated. The barium released in this way is likely to be oxidized by the oxide layer of the core and held firmly in place.
However, it has been found that it is advantageous to surround the metal body with an alkaline earth metal vapor after it has been oxidized. When using this latter form of the process it has been found that the metal in the form of a vapor is so effective that it is very easily taken up by the core and deposited on it as alkaline earth oxide. Another advantage of this form of the process is the evenness and purity of the effective layer achieved with it, which are of particular importance for a good effect of the oxide cathode.
In many cases, it is advisable to bring the alkaline earth metal into contact with the oxidized body while the discharge tube is being vented, which has the advantage that any impurities released during venting are pumped away immediately and, if the precious alkali metal is in vapor form with the core is brought into contact, this can happen in the discharge tube itself without a special vented space is necessary.
The alkaline earth metal can be attached in the form of an easily decomposable alkaline earth compound in the discharge tube and this compound can be heated during the venting of the tube in such a way that it decomposes and the liberated alkaline earth metal is evapo- rated to the oxidized body. For this purpose, the substance to be decomposed can, for. B. be placed on one or more of the electrodes, and the decomposition and evaporation can happen ge by heating these electrodes during degassing.
Although it has been found that special heating of the supporting bodies is not indispensable, heating of the core, but not too high, is nevertheless desirable. This will probably promote the reaction between the alkaline earth metal and the oxide of the core.
The oxide cathode produced according to the method according to the invention offers some advantages. Since the alkaline earth metal itself is brought into contact with the lower layer, it is avoided that the lower layer of the action of any harmful substances from the upper layer, such as. B. an excess of oxygen.
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good on the surface and emissivity and service life of the oxide cathode according to the invention meet high requirements.
In order to achieve a good effect of the oxide cathode, it is advisable to "age" the wire. This is done, for example, by gradually bringing the wire to a high temperature and keeping it at this temperature for some time. The emission This processing increases our wealth significantly.
If the effective layer is applied to the core of the cathode by bringing alkaline earth metal vapor into contact with the core during the venting process, then the alkaline earth metal will settle in the tube except on the core, also on other parts within the tube, z. B. wall on pole wires and on the tubes, settle. It has been found, however, that in most cases this removal does not cause any difficulties; it can even be the deposited metal as a cleaning substance for any gas filling, respectively. have a favorable effect on the vacuum.
The following example serves to illustrate the invention, which, however, as can be seen from the preceding, is not limited to this exemplary embodiment.
In a discharge tube, a tungsten wire is attached as a core for the cathode, which is exposed to air. heated to a temperature of about 600 C and thereby oxidized, which oxidation can also take place in other ways. Another electrode, e.g. B. the anode, on the side facing the cathode with a small amount of alkaline earth compounds, such. B. of barium azide provided. The tube is then vented, with the anode being heated to a temperature of about 1100 to 1200 C to drive off the gases contained in it. The alkaline earth metal compound attached to this electrode will be decomposed by this heating. Barium azide z.
B. decays at around 150
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the barium released. As a result of the heating during ventilation, the wire that supports the effective cathode layer is heated to such an extent (approximately to 450-5001 ° C with the cathode centrally located within the anode) that special heating of the core is unnecessary. The barium is deposited on the nucleus and converted into the oxide, with probably a large part of the reduction of the oxidized metal taking place. The barium vapor will also z. B. on the wall, on the pole wires and probably reflected on the effective layer of the cathode.
When the discharge tube is in operation, any metallic barium present on the cathode will evaporate or soon be converted into barium oxide with the aid of the oxide layer of the metal body.
Another method of applying the alkaline earth oxide to the cathode consists in immersing the electrodes placed on a so-called filling of a discharge tube in the easily decomposable compound such as barium azide. After the feet have melted into the discharge tube, the barium is now brought into contact with the cathode during the venting process, both by decomposition of the barium azide present on the cathode and by evaporation from one or more of the other electrodes.
In the drawing, for example, a three-electrode tube for wireless telephony is shown, in which 1 denotes the cathode with a core made of tungsten, which optionally also has a tungsten oxide coating and is covered on the surface with alkaline earth oxide, and in which drawing 2 denotes the anode and 3 the grid. The electrodes are placed in a known manner on a tube 4 melted in a vented glass feet.