Verfahren zur Herstellung von Oxydkathoden. Die Erfindung bezieht sich auf die Herstel lung von unter dem Namen "Oxydkathoden" bekannten Elektroden für Entladungsröhren wie zum Beispiel Sende- oder Empfangslam pen für drahtlose Telegraphie oder Telephonie oder ähnliche Zwecke, Röntgenröhren und Gleichrichter. Sie ist insbesondere auf Elek troden anwendbar, welche sich für grosse Emissionsströme eignen sollen.
Für die elektronenaussendende Schicht werden häufig Erdalkalioxyde verwendet. Man hat schon verschiedene Verfahren zur Herstellung der Oxydschicht vorgeschla gen. So ist es zum Beispiel bekannt, auf einem metallenen gern eine Verbindung eines Karbonates oder eine organische Verbindung wie zum Beispiel ein Resinat der Erdalkali- metalle anzubringen, aus welchen Stoffen beim Erhitzen Erdalkalioxyd entsteht.
Bei der Herstellung und praktischen Ver wendung von Oxydkathoden haben sich ver schiedene Schwierigkeiten ergeben. So waren das Abfallen der Oxydschicht, die nicht kon stante Wirkung der Elektroden infolge un gleichmässiger Erhitzung der Schicht und das Verschwinden<B>-</B>des Oxyds von der Oberfläche des Kerns während des Betriebes störend.
Diese Übelstände wurden schon durch die Anwendung eines Verfahrens vermieden, wel ches durch das Patent Nr. 111872 betroffen wird. Gemäss diesem Verfahren wird ein Kern, der an der Oberfläche aus einem mit den Erdalkalimetallen legierbaren Metall oder aus einer solchen Legierung besteht, mit einer Schicht eines oder mehrerer Erdalkalimetalle überzogen, die mit dem Metallkern legiert werden, worauf letzterer einem Oxydations- prozess unterworfen wird.
Weitere Unter suchungen haben jedoch ergeben, dass die erwähnten Übelstände in bedeutendem Masse dadurch zu umgehen sind, dass ein Metall kern aus unedlem Metall, abgesehen von der Bildung einer Legierung oder einer sonstigen Aufnahme des Erdalkalimetalls in den metal lischen Kern, mit einer Schicht eines Erd- alkaliazids, das heisst eines Erdalkalimetall- salzes der Stickstoffwasserstoffsäure, bezie hungsweise eines Gemisches solcher Azide überzogen wird,
aus der beim Erhitzen eines oder mehrere Erdalkalimetalle entstehen und dass darauf der Kern auf die für die Zer setzung des beziehungsweise der Azide erfor derliche Temperatur erhitzt und schliesslich in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erhitzt wird, bis die gebildete Erdalkalimetallschicht wenigstens teilweise oxydiert ist.
Das durch Oxydation des so erhaltenen Erdalkalimetalls erhaltene Oxyd scheint besser an der Oberfläche des Kerns zu haften als dies der Fall ist, wenn das Anbringen des Oxyds unmittelbar oder durch einen Zerset zungsvorgang erfolgt, jedenfalls wird eine kräftige Anheftung des gebildeten Oxyds am Metallkern erzielt. Das Metall dieses Kerns kann ein beliebiges sein, sofern es einen ge nügend hohen Schmelzpunkt aufweist, um beim Betrieb der Oxydkathode seine Festig keit zu behalten und es sich auch übrigens im Hinblick auf eine bequeme Entgasung und dergleichen zur Verwendung in einer Entladungsröhre eignet.
Der Kern kann weiter an der Oberfläche wenigstens teilweise oxy diert werden, was den Vorteil mitbringt, dass die Oberfläche rauh wird, wodurch in ein facher Weise eine ausgezeichnete Anhaftung der Oxydschicht am Kern erhalten wird. Häufig jedoch, so zum Beispiel wenn der be nutzte Kern aus einem unedlen Metall besteht, das in Drahtform vorrätig gehalten wird, in welchem Falle es mit einer grossen Oberfläche der Luft ausgesetzt ist, wird der Kern schon in genügendem Masse mit einer Oxydschicht versehen sein, um die hier gemeinte günstige Wirkung zu erhalten.
Dies wird zum Beispiel bei der Verwendung von Nickeldraht als Kern der Fall sein können. Es muss jedoch berück sichtigt werden, dass auch mit einem blanken Kerndraht sich gute Ergebnisse erzielen lassen.
Aus dem Azid eines oder mehrerer der Erdalkalimetalle wird schon bei verhältnis mässig niedriger Temperatur (etwa 180 bis 250 C) das Erdalkalimetall frei. Die An wendung dieser Verbindung ist auch deshalb so vorteilhaft, weil gegebenenfalls zurückge bliebene Stickstoffspuren für die Eigenschaften einer Entladungsröhre weniger ungünstig sind als die beim Zersetzen der für Oxy dkathoden bekannten Verbindungen freiwerdenden Stoffe und weil der Stoff in einfacher Weise auf dem Kern aufgebracht werden kann. Gute Ergebnisse hat man mit dem fol genden Verfahren erzielt.
Ein zum Beispiel aus Nickel bestehender Draht wird gereinigt und dann mit einer dünnen Oxydschicht ver sehen, was zum Beispiel durch Erhitzung an der Luft geschehen kann. Darauf wird eine Lösung von Bariumazid oder eines Gemisches von zwei oder mehreren Erdalkaliaziden auf den Draht getröpfelt, wobei, um das aufge- tröpfelte Azid zu trocknen, der Draht mittelst eines elektrischen Stromes oder in einer andern eise erhitzt wird. Zumal bei einem oxy dierten Draht fliesst das Azid gleichmässig über die Drahtoberfläche.
Der auf diese Weise präparierte Draht wird als Kathode in der Entladungsrühre angeordnet, welche darauf entlüftet wird. Die Temperatur der Kathode wird dabei zum Beispiel durch einen elektri schen Strom gesteigert bis sich das Azid zersetzt, worauf die Kathode etwas überhitzt wird um den Zersetzungsvorgang zu vollen den. Darauf wird ein wenig Sauerstoff in die Röhre eingeführt und die Temperatur der Kathode gesteigert bis das Erdalkalimetall oxydiert, welche Temperatur für Barium etwa 500 C beträgt. Dann wird die Rühre in be- karrnter Weise entgast und von der Entlüf tungsvorrichtung abgeschmolzen.
Bei gasge füllten Entladungsröhren geschieht das Ab schmelzen natürlich nachdem die benötigte Gasfüllung in die Röhre eingeführt worden ist. Um eine gute Wirkung der Oxydkathode zu erzielen, empfiehlt es sich, den Draht zu "altern". Dies geschieht zum Beispiel da durch, dass der Draht allmählich auf eine hohe Temperatur erhitzt und einige Zeit auf dieser Temperatur gehalten wird. Das emit tierende Vermögen wird durch diese Bearbei tung wesentlich erhöht.
Das Überziehen des Drahtes mit Aziden kann auch dadurch stattfinden, dass der Draht mit diesem Stoffe bespritzt oder in eine Lösung des Azides eingetaucht wird.
Zweckmässig kann das Erhitzen des Kerns mit der Entlüftung der Entladungsröhre ver bunden werden. Die dabei für die Entgasung der Elektroden erforderliche Temperatur ge nügt meistens schon sowohl zur Zersetzung des Azids wie auch zur Oxydation des ent standenen Erdalkalimetalls. Wenn nötig, kann die Kathode überdies noch besonders erhitzt werden, was bei einer drahtförmigen Kathode dadurch geschehen kann, dass ein Strom durch den Draht geführt. wird.
Die oxydierende Atmosphäre wird häufig schon während des Entlüftungsverfahrens er halten, da die aus den Elektroden und aus der Wand der Entladungsröhre frei werden den Gase zum Oxydieren des Erdalkalime- talls in genügendem Masse Sauerstoff enthalten. Es empfiehlt sich aber ein wenig Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas wie zum Beispiel Luft, in die Entladungsröhre einzulassen.
Aus dem vorstehenden ergibt sich, dass das Verfahren gemäss der Erfindung eine wesentliche Vereinfachung in der Herstellung von Oxydkathoden bedeutet und die Erfah rung mit in dieser Weise hergestellten Ka thoden hat ergeben, dass sie hohen Anforde rungen von Lebensdauer und Emissionsver mögen genügen. Insbesondere für Röhren mit Kathoden, mit denen grosse Emissionsströme erhalten werden sollen und die demnach mit einer verhältnismässig grossen Menge Erdal- kalioxyd versehen sein müssen, ist das Ver- fahren gemäss der Erfindung äusserst geeignet. Die erhaltene Oxydkathode kann sowohl in einer Hochvakuumröhre wie in einer Gasröhre verwendet werden.
Process for the manufacture of oxide cathodes. The invention relates to the manufacture of known under the name "Oxydkathoden" electrodes for discharge tubes such as transmitting or receiving lamps for wireless telegraphy or telephony or similar purposes, X-ray tubes and rectifiers. It is particularly applicable to electrodes which should be suitable for large emission currents.
Alkaline earth oxides are often used for the electron-emitting layer. Various methods for producing the oxide layer have already been proposed. For example, it is known to attach a carbonate compound or an organic compound such as a resinate of the alkaline earth metals, from which substances alkaline earth oxide is formed when heated.
Various difficulties have arisen in the manufacture and practical use of oxide cathodes. The falling off of the oxide layer, the inconsistent effect of the electrodes as a result of uneven heating of the layer and the disappearance of the oxide from the surface of the core during operation were bothersome.
These inconveniences have already been avoided by using a method which is affected by patent No. 111872. According to this method, a core, the surface of which consists of a metal that can be alloyed with the alkaline earth metals or of such an alloy, is coated with a layer of one or more alkaline earth metals which are alloyed with the metal core, whereupon the latter is subjected to an oxidation process.
However, further investigations have shown that the abuses mentioned can be circumvented to a significant extent in that a metal core made of base metal, apart from the formation of an alloy or other absorption of the alkaline earth metal in the metallic core, with a layer of an earth - alkali azide, i.e. an alkaline earth metal salt of hydrazoic acid, or a mixture of such azides is coated,
from which one or more alkaline earth metals are formed during heating and that the core is then heated to the temperature required for the decomposition of the azide or azides and is finally heated in an oxygen-containing atmosphere until the alkaline earth metal layer formed is at least partially oxidized.
The oxide obtained by oxidation of the alkaline earth metal thus obtained appears to adhere better to the surface of the core than is the case if the oxide is applied directly or by a decomposition process; in any case, the oxide formed adheres strongly to the metal core. The metal of this core can be any one as long as it has a sufficiently high melting point to keep its strength when the oxide cathode is operated and it is also suitable for use in a discharge tube in view of convenient degassing and the like.
The core can further be at least partially oxidized on the surface, which has the advantage that the surface becomes rough, as a result of which an excellent adhesion of the oxide layer to the core is obtained in a multiple manner. Often, however, for example if the core used consists of a base metal that is kept in stock in wire form, in which case it is exposed to the air with a large surface, the core will already be provided with a sufficient amount of an oxide layer, to get the beneficial effect meant here.
This will be the case, for example, when using nickel wire as the core. However, it must be taken into account that good results can also be achieved with a bare core wire.
The alkaline earth metal is released from the azide of one or more of the alkaline earth metals at a relatively low temperature (around 180 to 250 C). The use of this compound is also so advantageous because any remaining traces of nitrogen are less unfavorable for the properties of a discharge tube than the substances released when the compounds known for oxy cathodes decompose and because the substance can be easily applied to the core. The following procedure has given good results.
A wire made of nickel, for example, is cleaned and then covered with a thin layer of oxide, which can be done, for example, by heating it in air. A solution of barium azide or a mixture of two or more alkaline earth azides is then dripped onto the wire, the wire being heated by means of an electric current or some other means in order to dry the azide. Especially with an oxidized wire, the azide flows evenly over the wire surface.
The wire prepared in this way is arranged as a cathode in the discharge tube, which is then vented. The temperature of the cathode is increased, for example, by an electrical current until the azide decomposes, whereupon the cathode is somewhat overheated in order to complete the decomposition process. A little oxygen is then introduced into the tube and the temperature of the cathode is increased until the alkaline earth metal oxidizes, which is around 500 ° C for barium. The stirrer is then degassed in a barrage manner and melted off by the venting device.
In the case of gas-filled discharge tubes, the melting occurs naturally after the required gas filling has been introduced into the tube. In order to achieve a good effect of the oxide cathode, it is advisable to "age" the wire. This is done, for example, by gradually heating the wire to a high temperature and keeping it at this temperature for some time. This processing significantly increases the emitting assets.
The wire can also be coated with azides by spraying the wire with this substance or by immersing it in a solution of the azide.
The heating of the core can expediently be combined with the venting of the discharge tube. The temperature required for degassing the electrodes is usually sufficient both for the decomposition of the azide and for the oxidation of the alkaline earth metal formed. If necessary, the cathode can also be specially heated, which in the case of a wire-shaped cathode can be done by passing a current through the wire. becomes.
The oxidizing atmosphere is often already maintained during the venting process, since the gases released from the electrodes and from the wall of the discharge tube contain sufficient oxygen to oxidize the alkaline earth metal. However, it is advisable to let a little oxygen or oxygen-containing gas such as air into the discharge tube.
From the above it follows that the method according to the invention means a significant simplification in the production of oxide cathodes and experience with cathodes produced in this way has shown that they meet high requirements in terms of service life and emission capacity. The method according to the invention is particularly suitable for tubes with cathodes with which large emission currents are to be obtained and which accordingly have to be provided with a relatively large amount of alkaline earth oxide. The oxide cathode obtained can be used both in a high vacuum tube and in a gas tube.