Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Emulsionskolloids aus Harnstoff und Formaldehyd. Die Erfindung bezieht sich auf die Iler- st.ellung eines hydrophoben Emulsionskol- loids durch die bekannte Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd, welches<B>Ei</B> mul- #ionskolloid in bekannter Weise in harte Endprodukte übergeführt werden oder zur Herstellung von Lacküberzügen, Filmen oder dergleichen dienen kann.
In dem schweiz. Patent Nr. 111790 wurde festgestellt, dass die erste Stufe der Reak tion zwischen Harnstoff und Formaldehyd, die zu den mehr oder minder viskosen was serlöslichen Produkten führt, nicht stetig verläuft, sondern in zwei durch Konden sationsmittel verschiedenartig beeinflussbare Phasen zerlegt werden kann, von denen die erste als "Kondensation", die zweite als "Polymerisation" bezeichnet wurde, was wohl auch mit den chemischen Vorgängen übereinstimmen dürfte. Um als Endprodukte der Gesamtreaktion vollkommen durchsich tige klare Massen zu erhalten, muss man nach dem Verfahren des bezeichneten Pa tentes die Kondensation, die nach kurzem Erwärmen der Mischung der.
Ausgangspro dukte beendigt ist, in Abwesenheit von freien Wasserstoffionen vor sich gehen las sen. Die Polymerisation wird vorzugsweise durch Einbringen von -freien Wasserstoff ionen beschleunigt, weil das durch Erwärmen einer neutralen oder alkalischen Mischung von Harnstoff und Formaldehyd hergestellte Kondensationsprodukt durch einfaches Wei- tererhitzen sich nur schwierig in das viskose wasserlösliche Produkt überführen lässt Es wurde nun gefunden, dass es durch die saure Führung des Polymerisationsprozesses möglich wird,
ein bisher unbekanntes hydro- phobes Emulsionskolloid zu gewinnen. Zu diesem Zweck wird der Erfindung gemäss die Wasserstoffionenkonzentration (CH)@ in dem durch kurzes Erwärmen der Mischung von Harnstoff und Formaldehyd gebildeten Kon densationsprodukt auf einen Wert zwischen CIi = 5 .10-5 und CA = 5 .
10-3 eingestellt, worauf die Mischung einer derartigen Poly- merisation unterworfen wird, dass sich beim Abkühlen das hydrophobe Emulsionskolloid aus der wässerigen Lösung abscheidet.
Wer den dem Reaktionsgemisch nach dem kurzen Aufkochen geringere Mengen einer schwa chen Säure oder eines sauren Salzes einer solchen Säure, als der untern Grenze der Wasserstoffionenkonzentration CH = e.10-5 entspricht, zugesetzt, so entsteht bei w ei- terem Erhitzen nach kurzer Zeit ein hochvis- ko7es Polymerisa.tionsprodtikt, das noch stark hydrophile Eigenschaften besitzt.
Werden aber dem Reaktionsgemisch dem angegebenen untern Grenzwert entsprechende oder diesen übersteigende Säuremengen zugesetzt, oder wird dieser Grenzwert durch fortgesetzte Erhitzen des Gemisches erreicht oder über schritten, so gelingt es, das Gel eine:
h\-dro- phoben Emulsionskolloides zu erhalten, da. nach dein Erkalten aus dem wässerigen Pe- aktionsgcmisch ausfällt.
Selbstverständlich kann die geeignete Konzentration der Was- serstoffionen auch durch Zusatz entsprechen der Mengen einer starken Säure (oder eines sauren Salzes einer solchen Sätire) oder auch einer durch ITmsetzung sauer wirkenden Verbindung herbeigeführt werden.
Geht. man mit dem Säurezusatz über den i mr e e' -, p benen obern Grenzwert der Wasser- stoffionenkonzentration hinaus, so nimmt die Realdion einen ganz andern Verlauf.
Es tritt augenblicklich eine Erstarrung des gan zen Reaktionsgemisches zu einer das gesamte Wasser einschliessenden, weissen, bröckligen harten Masse ein, die beim Liegenlassen unter Verdunstung des Wassers klar wird und in unzählige Bruchteile zerfällt.
Bei einer Wasserstoffionenkonzentration von C,1 = 5 . 10-3 beginnt. der Prozess bereits den vorerwähnten unerwünschten Verlauf zii nehmen. Dies entspricht für Schwefelsäure einer geringeren Menge eils <B>0,017</B> %, auf Harn stoff gerechnet, oder 0,03-1 01o, auf das was- serfreie Gemisch von 1 1M1. Harnstoff und 2 -31o1. Formalclehyd gerechnet.
Das durch Ausfällung gewonnene Gel des li-#-droplioben Emulsionskolloides stellt ein infol-;e adsorbierten Wassers weiss gefärbtes, zähes, harziges Produkt dar, welches mit Wasser gewaschen werden kann und sich in Wasser nicht mehr auflöst.
Während das viskose Anfangsprodukt nach den früheren Verfahren stets nur als hydrophiles Emul- sionskolloid gewonnen werden konnte, er möglicht es also die Führung des Polymeri- sationsprozesses in Gegenwart einer genü genden blende von freien Wasserstoffionen, ein hy drophobes Einulsionskolloid durch Au. fällung abzuscheiden.
Das hydrophobe (lel kann mit oder ohne Zusatz von Er@veieliung.mitteln in nicht wässerigen Lösungsmitteln gelöst werden. Zweckmä.ssigerweise werden solche Erw ei chungsmittel zugesetzt, welche das Rissig werden der mit: Hilfe der Lösungen des bydro- lilioben Emulsionskolloides erzeugten Lack überzüge, Filme oder dergleichen verhindern.
Bei der Überführung in feste Massen durch Weitererhitzen des hydrophoben Gels zeigt sich dieses den der Technik bisher zur Verfügung stehenden liydrophilen @mulicm@- kolloiden dadurch überlegen,
dass der grösste Teil des Wassers bei der Entstehung de hydrophoben Kolloides mechanisch abgeschie den wird und da.ss die aus dem bydrophoben Emulsionskolloid hergestellten drecliselbaren Massen naturgemäss finit Wasser nicht zur Ruellung zu bringen sind, so dass auf die#e Weise die Unempfindlichkeit der Massen gegen Wasser wesentlich erhöht ist.
.4nsf ü7rr@rrir@sbeisptcl: 30 Gewichtsteile von reinem, neutral reagierendem Harnstoff werden mit<B>100</B> Ge- ivichtsteilen einer säurefreien oder neutrali sierten oder schwach alkalischen, 30 %igen wässerigen Formaldehydlösung versetzt und am R.iicli:flusskiihler zum Sieden erhitzt.
Nach kurzem Aufkochen werden zum Reaktions gemisch 5 Gewichtsteile Borsäure, in weni- lfiasser gelöst, zul-esetzt, worauf man die ganze llischun# am R.ücl#flussküliler weiter- koclit.
Nach ungefähr ? "-- Stunden geht die Re aktionsmasse in die mässige viskose Lösung eines noch stark lii-drophilen EmulsionslLo1- loides über, die sich beim Erkalten nicht mehr trübt und nach bekannten Verfahren weiter verarbeitet werden kann.
Wird die Lösung des hydrophilen Emul- sionskolloides über 21/2 Stunden weiter er hitzt, so erreicht man nach ungefähr 6- bis 7stündigem Rochen einen Zustand, bei wel chem die Reaktionsmasse in der Hitze klar ist, beim Erkalten aber unter Abscheidung eines weissen, schleimigen Gels weiss gefärbt wird. Nach mehrstündigem Stehenlassen in der Kälte hat sich die Masse in zwei Schich ten geschieden, von denen die obere Schicht abgegossen wird, worauf das die untere Schicht bildende zähe Gel mehrere Mal mit Wasser gewaschen wird.
Das infolge adsov bierten Wassers weiss gefärbte Gel wird nun im Vakuum vom Wasser befreit, wobei es wasserklar wird, hierauf in Formen gegossen und kann dann gehärtet werden.
Statt das Gel durch Trennung der Schich ten zur Abscheidung zu bringen, kann man auch die ganze Reaktionsmasse, in welcher das Kolloid hydrophob geworden ist, im Va kuum eindunsten und nach Neutralisierung der überschüssigen Säure, sowie Abbindung des freien Formaldehyds in Formen giessen und härten: Das mit Hilfe von Säuren, sauren Salzen, Arnmoniumsalzen, nach dem Ausführungs beispiel hergestellte hydrophobe Gel kann in nichtwässerigen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Epichlorhydrin, gelöst werden.
Diese Lösung liefert, mit Erweichungsmitteln ver setzt, nach dem Eintrocknen eine nicht rissig werdende, gegen Wasser vollständig unemp findliche Membran.
Statt einer wässerigen Lösung von Form aldehyd kann in die Reaktion auch gasförmi ger Formaldehyd oder ein Polymeres des Formaldehyds oder eine in bekannter Weise entwässerte Formaldehydlösung eingebracht werden.
Process for the production of a hydrophobic emulsion colloid from urea and formaldehyde. The invention relates to the creation of a hydrophobic emulsion colloid by the known condensation of urea and formaldehyde, which is converted into hard end products in a known manner or for the production of Paint coatings, films or the like can serve.
In Switzerland. In Patent No. 111790, it was found that the first stage of the reaction between urea and formaldehyde, which leads to the more or less viscous water-soluble products, is not continuous, but can be broken down into two phases that can be influenced in different ways by condensation agents, one of which the first was referred to as "condensation", the second as "polymerization", which probably corresponds to the chemical processes. In order to obtain completely transparent, clear masses as the end products of the overall reaction, the condensation must be carried out according to the procedure described in the patent, which occurs after the mixture has been briefly heated.
Starting products is finished, let go in the absence of free hydrogen ions. The polymerization is preferably accelerated by introducing -free hydrogen ions, because the condensation product produced by heating a neutral or alkaline mixture of urea and formaldehyde can only be converted into the viscous water-soluble product with difficulty by simple further heating. It has now been found that it is made possible by the acidic management of the polymerization process,
to obtain a previously unknown hydrophobic emulsion colloid. For this purpose, according to the invention, the hydrogen ion concentration (CH) @ in the condensation product formed by briefly heating the mixture of urea and formaldehyde is set to a value between CIi = 5.10-5 and CA = 5.
10-3, whereupon the mixture is subjected to such a polymerization that the hydrophobic emulsion colloid separates out of the aqueous solution on cooling.
Anyone who adds smaller amounts of a weak acid or an acidic salt of such an acid than the lower limit of the hydrogen ion concentration CH = e.10-5 to the reaction mixture after the brief boiling, results in further heating after a short time a highly viscous polymerisation product that still has strong hydrophilic properties.
If, however, amounts of acid corresponding to or exceeding the specified lower limit value are added to the reaction mixture, or if this limit value is reached or exceeded by continued heating of the mixture, the gel succeeds in:
h \ -dro- phobic emulsion colloid because. precipitates after you have cooled down from the watery reaction mixture.
Of course, the suitable concentration of the hydrogen ions can also be brought about by adding corresponding amounts of a strong acid (or an acidic salt of such a saturation) or also of a compound which has an acidic effect by decomposition.
Go. If, with the addition of acid, one goes beyond the upper limit value of the hydrogen ion concentration, the realdion takes a completely different course.
The entire reaction mixture solidifies instantly to form a white, crumbly hard mass that encloses all of the water, which becomes clear when the water evaporates and disintegrates into innumerable fractions.
With a hydrogen ion concentration of C, 1 = 5. 10-3 starts. the process will already take the aforementioned undesirable course. For sulfuric acid, this corresponds to a smaller amount of <B> 0.017 </B>%, calculated on urea, or 0.03-1 01o, on the anhydrous mixture of 1 1M1. Urea and 2 -31o1. Formalclehyd calculated.
The gel of the li - # - dropliobic emulsion colloid obtained by precipitation is a viscous, resinous product which is white-colored as a result of adsorbed water and which can be washed with water and no longer dissolves in water.
While the viscous initial product could always only be obtained as a hydrophilic emulsion colloid according to the earlier processes, it enables the polymerisation process to be carried out in the presence of a sufficient amount of free hydrogen ions, a hydrophobic emulsion colloid through Au. to separate precipitation.
The hydrophobic (lel can be dissolved in non-aqueous solvents with or without the addition of additives. It is advisable to add those softeners which crack the paint produced with the help of the solutions of the bydroilobic emulsion colloid , Prevent films or the like.
When the hydrophobic gel is converted into solid masses by further heating, it is superior to the liydrophilic @ mulicm @ colloids previously available in technology,
that the major part of the water is mechanically separated when the hydrophobic colloid is formed and that the rotatable masses produced from the bydrophobic emulsion colloid cannot naturally be brought to a finite water level, so that in this way the insensitivity of the masses to Water is significantly increased.
.4nsf ü7rr @ rrir @ sbeisptcl: 30 parts by weight of pure, neutrally reacting urea are mixed with <B> 100 </B> parts by weight of an acid-free or neutralized or weakly alkaline, 30% aqueous formaldehyde solution and on the R.iicli: River cooler heated to boiling.
After a short boil, 5 parts by weight of boric acid, dissolved in a little water, are added to the reaction mixture, whereupon the whole mixture is further cooked on the river cooler.
After about? "- hours the reaction mass goes over into the moderately viscous solution of a still strongly li-drophilic emulsion / loid, which no longer becomes cloudy when it cools and can be processed further using known methods.
If the solution of the hydrophilic emulsion colloid is heated further for 21/2 hours, after about 6 to 7 hours of stinging, a state is reached in which the reaction mass is clear when heated, but when cooled, a white, slimy layer is deposited Gels is colored white. After standing in the cold for several hours, the mass has separated into two layers, from which the upper layer is poured off, after which the viscous gel forming the lower layer is washed several times with water.
The gel, which is colored white as a result of adsorbed water, is now freed from the water in a vacuum, whereby it becomes water-clear, then poured into molds and can then be hardened.
Instead of causing the gel to separate by separating the layers, the entire reaction mass in which the colloid has become hydrophobic can evaporate in a vacuum and, after neutralizing the excess acid and setting the free formaldehyde, pour it into molds and harden it: The hydrophobic gel produced with the help of acids, acid salts, ammonium salts, according to the execution example can be dissolved in non-aqueous solvents such as epichlorohydrin.
This solution, with softening agents, provides a membrane that does not crack and is completely insensitive to water after it has dried out.
Instead of an aqueous solution of formaldehyde, gaseous formaldehyde or a polymer of formaldehyde or a formaldehyde solution dehydrated in a known manner can also be introduced into the reaction.