Procédé d'obtention par dépôt électrolytique de métaux magnétiques du groupe du fer, et d'alliages de ces métaux. On sait que l'on a déjà obtenu des mé taux purs, tels que le nickel, le cobalt, le fer, ainsi que leurs alliages, par dépôt gal- vanoplastique obtenu à la cathode d'un bain électrolytique. On a employé, à ces fins, comme bain électrolytique, une solution aqueuse d'au moins un sel du métal à obtenir ou d'un mélange de sels des métaux constituant l'alliage. Cette solution peut être neutre, acide ou alcaline et même souvent elle peut contenir des cyanures alcalins. On sait égale ment que dans le but d'augmenter la con ductibilité du bain, on peut y ajouter des sels bons conducteurs à l'état dissous.
Ces bains sont employés soit à la température ordinaire, soit à une température tant soit peu élevée; par exemple 50 C. On emploie comme anodes des anodes en métal fondu ou en métal laminé, qui sont les unes comme les autres facilement solubles.
La présente invention a pour objet un procédé d'obtention par dépôt électrolytique de métaux magnétiques du groupe du fer, et d'alliages de ces métaux, en travaillant avec anode soluble. On peut à l'aide de ce procédé obtenir du nickel pur, du cobalt pur, du fer pur, des alliages à teneur variable de ces métaux, particulièrement les alliages durs tels que les ferro-nickels contenant plus ou moins de fer.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on effectue l'électrolyse avec un bain électroly tique contenant un agent réducteur.
On peut obtenir ainsi des alliages ferro- nickel parfaits mécaniquement, exempts de creux, pores, et autres imperfections, aptes à être travaillés et possédant une haute résis tance à la traction, en général supérieure à 50 kg par mm 2 et souvent plus haute que 88 kg par mm' et même que 95 kg par mm".
Lors de la mise en oeuvre du procédé pour l'obtention par exemple de nickel pur ou d'un' alliage ferro-nickel, on peut procéder comme suit On emploie un bain, contenant un dérivé du fluor, dans le cas. présent du fluor et du nickel, tel que le fluorure acide de nickel ou le nickel-fluoborate. On a trouvé qu'un tel bain, contenant du fluor, travaille bien et donne titi produit de bonne qualité.
On préfère, dans des buts pratiques, em ployer un bain ne contenant qu'un des sels ou dérivés du fluor sus-indiqués.
On utilise comme bain une solution de sulfate de nickel (Ni s SO 1, 7 H 2 0), dans la proportion de 300 gr de sel par litre d'eau, à laquelle on ajoute environ 10 % en poids de l'un ou l'autre des composés fluorés dé signés plus haut, calculés sur la base du poids de sulfate de nickel employé, y compris l'eau de cristallisation.
On a trouvé qu'un bain pour l'obtention d'un métal mécaniquement parfait doit être essentiellement exempt de composés ferriques, particulièrement -de tels composés en solution. Le bain doit aussi de préférence être exempt de composés ferriques en suspension, puisque ceux-ci ont une tendance à produire le métal résultant du dépôt électrolytique à l'état ra boteux.
Dans ce but, on ajoute au bain du métal à obtenir un agent réducteur, de préférence un réducteur organique tel que l'acide oxa- lique, l'acide pyrogallique ou l'hydroquinone, en particulier ce dernier. L'action de l'agent réducteur semble résulter de ce que les sels de fer, présents à l'origine dans le bain ou introduits dans celui-ci par la solution du métal à obtenir ou par l'anode, qui, en gé néral, contient du fer, soit volontairement, soit comme impuretés, sont maintenus à l'état plutôt ferreux que ferrique; le fer ferrique étant apparemment la cause principale des cieux et imperfections semblables dans le métal déposé.
De plus, l'agent réducteur qui peut être employé en petites quantités, comme l'indiquera rapidement un essai ou une ex périence, agit en maintenant les sels de fer à l'état ferreux et soluble. Les alliages ferro- nickel ainsi obtenus comprennent les variétés "dures" de nickel, contenant du fer en quan tités variables, dépendant de la composition du bain et de l'anode et de leur titre en fer.
Pour la mise en oeuvre du procédé, on emploie de préférence une anode hautement soluble contenant du carbone. Cette anode peut être préparée de la manière suivante On ajoute en excès du carbone à une masse fondue du métal à obtenir, exempt de silicium et de chrome.
L'addition du carbone à la masse fondue s'effectue dans un four électrique ou autre, dans une atmosphère réductrice, le carbone employé étant du car bone amorphe contenant peu de cendre, tel qu'un coke de charbon à grand pouvoir gazeux, Le métal contenant du carbone est chauffé à une température appropriée, par exemple 150011 C, à laquelle il absorbe la quantité voulue de carbone, étant maintenu à cette température et fréquemment remué pendant environ '/z heure.
Le métal est alors soigneu sement refroidi jusqu'à nui point à quelques degrés au-dessus de son point de solidification, puis coulé très rapidement dans des moules froids en fer ou autres. On obtient une anode très soluble et mécaniquement résistante, remarquablement bien appropriée pour le but qui lui est proposé. Avec un bain et une anode tels que décrits plus haut, les dépôts des métaux du groupe du nickel, tels que les variétés dures de ces métaux, comprenant les alliages susdits au ferro-riickel, peuvent être créés continuellement et dans une con dition mécanique parfaite, étant exempts de creux, pores et autres imperfections mécaniques.
Les dépôts peuvent contenir à n'importe quel endroit de 1/s à 10 % de fer, plus ou moins suivant les conditions d'obtention du dépôt électrolytique et les compositions désirées pour le produit. Les dépôts renferment ordinaire ment des traces d'hydrogène.
De tels dépôts, tels que par exemple ceux qui contiennent environ '/z o% de fer, sont non seulement parfaits mécaniquement, mais tout à fait durs et ayant. un coefficient Brinell de dureté d'environ l.82 à 236; ils sont tout à fait ductiles et peuvent être facilement travaillés sans traitement par la chaleur et sans effritement. Ils peuvent être travaillés à froid, presque comme de l'acier Bessemer or dinaire ou du laiton.
De tels dépôts sont aussi remarquablement résistants, ayant urne résistance à la traction pratiquement supérieure à 50 kg par mm-, ce qui est la résistance moyenne de la variété "douce" du nickel pur obtenue par dépôt électrolytique, selon le procédé du brevet n 115746. En effet, les dépôts obtenus possèdent souvent une résistance à la traction supérieure à<B>95)</B> kg par mm' et quelquefois plus, suivant leur composition et les conditions attenant à leur obtention. En faisant varier le pourcentage du fer présent dans le bain comme fer ferreux et dans l'anode, et celui dans les dépôts, on peut faire varier la résistance et d'autres propriétés des dépôts dans de très grandes limites, pour des buts particuliers.
Process for obtaining by electrolytic deposition of magnetic metals of the iron group, and of alloys of these metals. We know that we have already obtained pure metals, such as nickel, cobalt, iron, as well as their alloys, by galvanoplastic deposition obtained at the cathode of an electrolytic bath. For these purposes, an aqueous solution of at least one salt of the metal to be obtained or of a mixture of salts of the metals constituting the alloy was used as an electrolytic bath. This solution can be neutral, acidic or alkaline and even often it can contain alkaline cyanides. It is also known that in order to increase the conductivity of the bath, it is possible to add salts which are good conductors in the dissolved state.
These baths are used either at ordinary temperature or at a temperature which is however low; for example 50 C. The anodes of molten metal or of rolled metal, both of which are easily soluble, are used as anodes.
The present invention relates to a process for obtaining by electrolytic deposition of magnetic metals of the iron group, and alloys of these metals, by working with a soluble anode. By means of this process, it is possible to obtain pure nickel, pure cobalt, pure iron, alloys with a variable content of these metals, particularly hard alloys such as ferro-nickel containing more or less iron.
This process is characterized in that the electrolysis is carried out with an electrolyte bath containing a reducing agent.
It is thus possible to obtain mechanically perfect ferro-nickel alloys, free of hollows, pores, and other imperfections, suitable for working and having a high tensile strength, generally greater than 50 kg per mm 2 and often higher than 88 kg per mm 'and even as 95 kg per mm ".
When carrying out the process for obtaining, for example, pure nickel or a ferro-nickel alloy, one can proceed as follows. A bath, containing a fluorine derivative, is employed in the case. present fluorine and nickel, such as nickel acid fluoride or nickel-fluoborate. It has been found that such a bath, containing fluorine, works well and gives a good quality product.
It is preferred, for practical purposes, to employ a bath containing only one of the above-mentioned salts or derivatives of fluorine.
A nickel sulphate solution (Ni s SO 1, 7 H 2 0), in the proportion of 300 g of salt per liter of water, is used as a bath, to which approximately 10% by weight of one or more the other of the fluorinated compounds designated above, calculated on the basis of the weight of nickel sulphate used, including water of crystallization.
It has been found that a bath for obtaining a mechanically perfect metal should be essentially free from ferric compounds, particularly such compounds in solution. The bath should also preferably be free of suspended ferric compounds, since these have a tendency to produce the metal resulting from the electrolytic deposition in the botry state.
For this purpose, a reducing agent, preferably an organic reducing agent such as oxalic acid, pyrogallic acid or hydroquinone, in particular the latter, is added to the bath of the metal to be obtained. The action of the reducing agent seems to result from the fact that the iron salts, originally present in the bath or introduced into it by the solution of the metal to be obtained or by the anode, which, in general , contains iron, either intentionally or as an impurity, are maintained in a more ferrous than ferric state; ferric iron apparently being the main cause of skies and similar imperfections in the deposited metal.
In addition, the reducing agent which can be used in small amounts, as a test or experiment will quickly show, works by maintaining the iron salts in a ferrous and soluble state. The ferro-nickel alloys thus obtained include the "hard" varieties of nickel, containing iron in varying amounts, depending on the composition of the bath and the anode and their iron content.
For carrying out the process, a highly soluble carbon-containing anode is preferably employed. This anode can be prepared as follows. Carbon is added in excess to a melt of the metal to be obtained, free of silicon and chromium.
The addition of the carbon to the melt is carried out in an electric furnace or other, in a reducing atmosphere, the carbon employed being amorphous carbon containing little ash, such as a carbon coke with great gaseous power. Carbon-containing metal is heated to a suitable temperature, eg 150011 C, at which it absorbs the desired amount of carbon, being held at that temperature and frequently stirred for about 1 hour.
The metal is then carefully cooled to a point a few degrees above its solidification point, then very quickly poured into cold iron or other molds. A very soluble and mechanically strong anode is obtained, remarkably well suited for the purpose proposed to it. With a bath and anode as described above, deposits of the nickel group metals, such as the hard varieties of these metals, including the above ferro-riickel alloys, can be created continuously and under perfect mechanical condition. , being free of pores, pores and other mechanical imperfections.
The deposits can contain anywhere from 1 / s to 10% iron, more or less depending on the conditions for obtaining the electrolytic deposit and the desired compositions for the product. The deposits usually contain traces of hydrogen.
Such deposits, such as, for example, those which contain about 100% iron, are not only perfect mechanically, but quite hard and strong. a Brinell coefficient of hardness of about 1.82 to 236; they are quite ductile and can be easily worked without heat treatment and without chipping. They can be cold worked, almost like Bessemer gold steel or brass.
Such deposits are also remarkably strong, having a tensile strength of substantially greater than 50 kg per mm- which is the average strength of the "soft" variety of pure nickel obtained by electroplating, according to the process of Patent No. 115746. In fact, the deposits obtained often have a tensile strength greater than <B> 95) </B> kg per mm 'and sometimes more, depending on their composition and the conditions attached to their production. By varying the percentage of iron present in the bath as ferrous iron and in the anode, and that in the deposits, the resistance and other properties of the deposits can be varied over very wide limits, for particular purposes.