CA3134960C - Polyurethane elastomere thermoplastique a base d'hexamethylene diisocyanate - Google Patents

Abstract

La presente invention concerne un polyurethane elastomere thcrmoplastique, une composition comprenant ledit polyurethane et un liant, par exemple du bitume et/ou un liant biosource, ainsi que 1'utilisation de la composition pour la preparation d'une membrane d'etancheite, d'une membrane insonorisante, d'un systeme d'etancheite liquidc, d'un revetement cn enrobes bitumineux, d'un revetement en asphalte coule, d'un primaire. d'un vernis, d'un mastic, d'une colie ou d'une emulsion de liant.

Description

Description Titre : Polyurethane elastomere thermoplastique a base d’hexamethylene diisocyanate Domaine technique

[0001] La presente divulgation concerne un polyurethane elastomere thermoplastique, une composition comprenant ledit polyurethane et un liant, par exemple du bitume et/ou un liant biosource, ainsi que I’utilisation de la composition pour la preparation d’une membrane d’etancheite, d’une membrane insonorisante, d’un systeme d’etancheite liquide, d’un revetement de chaussees, d’un primaire, d’un vernis, d’un mastic, d’une colle ou d’une emulsion de liant. Technique anterieure

[0002] On connait depuis de nombreuses annees les enrobes bitumineux et les membranes a base de bitume modifie par les polymeres du type SBS (Styrene Butadiene Styrene) ou APP (= PPA : Polypropylene Atactique) ou PE (Polyethylene), qui se sont largement developpes depuis les annees 1970 dans Ie secteur de la construction routiere, de I'etancheite des toitures terrasse ou de I’insonorisation.

[0003] La modification des bitumes de distillation directe issus du raffinage du petrole brut est une necessite. En effet, les bitumes classiques presentent une susceptibility thermique qui les rendent fragiles pour des temperatures typiquement inferieures a -5°C (fissuration a froid) et occasionnent leur fluage pour des temperatures superieures a I’ambiant (fluage/ornierage).

[0004] Or, ces temperatures d'utilisation sont trop limitatives pour un emploi sur des toitures ou en revetements de chaussees, pour lesquels la plage de temperatures de service en fonction des climats peut varier entre -40°C et jusqu'a 110°C.

[0005] II est done necessaire de modifier Ie bitume. Les techniques classiques consistent a ajouter au bitume des polymeres thermoplastiques de type elastomeres a blocs [SBS, SEBS (Styrene Ethylene Butadiene Styrene)] ou5 10 15 20 25 30 (Page 2 of 42) WO 2020/217021 PCT/FR2020/050686 2 plastomeres [Polyolefine du type PPA, EVA (ethylene vinyl acetate), PPI (polypropylene isotactique), APAO (alpha polyolefine amorphe), PE (polyethylene)].

[0006] Ainsi, par une modification a I’aide d’elastomeres SBS, on peut obtenir une composition bitumineuse ayant un point de ramollissement allant jusqu’a 125°C et une souplesse a basses temperatures, c’est-a-dire pouvant atteindre -30°C environ. La plage d'utilisation d'un bitume modifie aux polymeres plastomeres est generalement comprise entre -15°C et 150°C.

[0007] Toutefois, les membranes realisees a base de bitumes modifies aux polymeres precites ont leurs limites : - les polymeres SBS sont sensibles aux UV et, de ce fait, la derniere couche (couche de surface) necessite une protection specifique supplementaire centre I'agression des UV ; - les polymeres plastomeres presentent des souplesses mediocres a basses temperatures et les joints de membranes realises avec des compositions contenant ces polymeres n’offrent pas une tenue a chaud satisfaisante.

[0008] Les revetements de chaussees a base de bitumes modifies aux polymeres ont egalement leurs limites : -comme pour les membranes, les polymeres SBS sont sensibles aux UV ce qui peut occasionner un vieillissement des couches de surface (fissuration, decohesion, ..) ; - les polymeres plastomeres entrainent une fragilite aux basses temperatures qui se traduit egalement par l’apparition de fissures.

[0009] Le trafic circulant sur ces revetements genere egalement des contraintes qui se cumulent aux contraintes thermiques precitees et sont par consequent a I’origine de degradations supplementaires (fluage, ornierage, fatigue).

[0010] Dans le cadre des membranes, la protection specifique supplementaire contre I’agression des UV, lorsqu'elle est integree a la membrane prefabriquee, est actuellement realisee soit avec des feuillards metalliques (Aluminium, Cuivre ou inox), soit par des paillettes ou granules d'ardoises ou de mica saupoudrees en surface lors du procede de fabrication. Ces protections dites "auto-protections"5 10 15 20 25 30 (Page 3 of 42) WO 2020/217021 PCT/FR2020/050686 3 amenent un surpoids pouvant aller jusqu'a 1,5 kg/m2, representant jusqu'a 30% du poids de la membrane et rencherissent Ie prix de revient de la membrane finale.

[0011] Outre les UV, ces produits connus precites vieillissent rapidement par rapport a la duree de vie des ouvrages sur lesquels ils sont appliques et se degradent par oxydation, n'autorisant pas une etancheite valable sur une longue duree ou une perennite des couches de chaussees. La periodicite d’une refection de I'etancheite est de I’ordre de 15-20 ans et de 10-15 ans pour une couche de roulement en enrobe bitumineux.

[0012] Depuis quelques annees se sont developpes des revetements bitumineux modifies aux polyurethanes. Ces produits trouvent surtout une application dans les revetements routiers et I'etancheite des ouvrages d'art et des batiments. Les produits connus de ce type sont soit : - applicables a froid : Ie produit se presente sous forme liquide, mono ou bicomposant, et atteint ses caracteristiques apres la reticulation qui a lieu a Pair libre ; - applicables a chaud : la polymerisation-reticulation se fait dans Ie bitume a chaud juste avant son application sur chantier.

[0013] Par exemple, la demande de brevet frangais n° 2 064 750 au nom de la societe NAPHTACHIMIE decrit une composition bitumineuse thermoplastique contenant moins de 10% en poids de polyurethane thermodurcissable. Les polyols utilises pour synthetiser Ie polyurethane ont des fonctionnalites superieures a 2, pouvant aller jusqu'a 8 et Ie rapport NCO/OH est compris entre 1 et 2, de preference voisin de 1,1. Cette composition bitumineuse presente des proprietes thermoplastiques du fait de la presence de polyurethane et peut etre appliquee sur un support fibreux pour realiser une membrane prefabriquee. Toutefois, Ie faible pourcentage de polyurethane introduit ne permet pas d’obtenir des membranes suffisamment elastiques et resistantes.

[0014] Par ailleurs, par la demande de brevet europeen n° 1 013 716 au nom de la societe SOPREMA, on connait une composition liquide monocomposante a base de bitume et de prepolymere de polyurethane qui polymerise directement sur Ie support a etancheifier lors de son application a froid sur chantier. Ainsi, cette5 10 15 20 25 30 (Page 4 of 42) WO 2020/217021 PCT/FR2020/050686 4 composition bitumineuse n’est pas thermoplastique et n’est pas destinee a la preparation de membranes prefabriquees en usine.

[0015] Par la demande de brevet WO 97/03253 au nom de la societe INTERFACE, INC., on connait un materiau en feuille destine a former une barriere contre I'humidite et comprenant une couche d'un melange bitume / polyurethane protegee par un film polymere et recouverte d'un film detachable. Le polyurethane utilise dans le melange bitumineux est prepare avec un polybutadiene polyol ayant une fonctionnalite entre 2,2 et 2,6. Ainsi, le polyurethane resultant est thermodurcissable et sensible, de par sa nature chimique, a la degradation par les U.V. d’ou la necessity de proteger la couche bitumineuse avec un film polymere. Le materiau de cette demande de brevet n’est pas thermoplastique et il est applique a froid sur la surface a etancheifier et maintenu en place par le pouvoir coIlant de la composition bitumineuse, eventuellement ameliore par I’ajout d’un agent collant particulier.

[0016] La societe SOPREMA a decrit, dans la demande de brevet franpais n° 2 844 283, une membrane d'etancheite prefabriquee a base de bitume modifie au polyurethane thermoplastique presentant la formulation suivante, les pourcentages etant des pourcentages en poids par rapport au poids total de la composition : - 40 a 90% de bitume, - 10 a 50% de polyurethane thermoplastique obtenu par reaction entre un polyester polyol, le diphenylmethylene diisocyanate (MDI) et le 1,4-butanediol, - 0 a 10% d’huile aromatique, - 0 a 50% de charges, et - 0 a 0,5% de catalyseur. Toutefois, la composition bitumineuse obtenue dans cette demande presente des proprietes mecaniques limitees et est sensible a la degradation a haute temperature. Probleme technique [0017]Apres de nombreuses recherches, la Demanderesse a trouve qu’il etait possible d’obtenir un polyurethane elastomere thermoplastique (TPU) aux5 10 15 20 25 30 (Page 5 of 42) WO 2020/217021 PCT/FR2020/050686 5 proprietes ameliorees en utilisant un diisocyanate specifique, Ie 1,6- diisocyanatohexane ou hexamethylene diisocyanate. Le TPU de la presente invention presente une compatibilite elevee avec les Hants de type bitumes et/ou Hants biosources. Ainsi, la composition obtenue en melangeant le TPU de I’invention avec un liant presente une structure cristalline particuliere ce qui confere a la composition de I’invention un ecoulement caoutchoutique a plus basse temperature par rapport aux compositions de I’art anterieur. Un autre avantage du TPU de la presente invention est qu’il presente un module G’ plus eleve par rapport aux TPU de I’art anterieur. Ainsi, a quantite de TPU egale, le TPU de I’invention permet d’obtenir un revetement presentant des proprietes mecaniques ameliorees par rapport a celles d’un revetement comprenant un TPU de I’art anterieur. Alternativement, avec le TPU de I’invention, il est possible de diminuer les quantites de TPU utilisees tout en conservant les proprietes mecaniques du revetement obtenu, ce qui permet avantageusement de diminuer les couts de production. Resume de I’invention

[0018] Ainsi, I’invention a pour objet un polyurethane elastomere thermoplastique obtenu par reaction entre : - un polyol comprenant une chaine lineaire ou ramifiee en C12-C60, de preference C24-C50, plus preferentiellement C30-C40, ledit polyol ayant une fonctionnalite comprise entre 1,75 et 2,2, de preference entre 1,85 et 2,1, plus preferentiellement entre 1,95 et 2,05, et une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 6000 g/mol, de preference entre 900 et 5000 g/mol, plus preferentiellement entre 1500 et 3500 g/mol; - I’hexamethylene diisocyanate ; et - un diol allongeur de chaine choisi parmi le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,4-cyclohexanedimethanol, et leurs melanges ; avec un ratio NCO/OH compris entre 0,95 et 1,02, de preference entre 0,97 et 1,1, plus preferentiellement entre 0,98 et 1.

[0019] Un autre objet de I’invention est une composition comprenant un liant et le polyurethane elastomere thermoplastique selon la presente invention, la5 10 15 20 25 (Page 6 of 42) WO 2020/217021 CA 03134960 2021-09-23 PCT/FR2020/050686 6 composition comprenant 3 a 30%, de preference 5 a 22%, en poids de polyurethane elastomere thermoplastique par rapport au poids total du liant et du polyurethane elastomere thermoplastique.

[0020] L’invention a egalement pour objet I’utilisation de la composition selon I’invention pour la preparation d’une membrane d'etancheite, d’une membrane insonorisante, d’un systeme d’etancheite liquide, d’un revetement de chaussees, d’un primaire, d’un vernis, d’un mastic, d’une colle ou d’une emulsion de liant. Breve description des dessins

[0021] D’autres caracteristiques, details et avantages apparaitront a la lecture de la description detaillee ci-apres, et a I’analyse des dessins annexes, sur lesquels : Fig. 1 [0022] [Fig. 1] montre la courbe du module G’ en fonction de la temperature mesure par AMD pour les TPU 1, 2 et 7 obtenus a I’exemple 1. Fig. 2 [0023] [Fig. 2] montre la courbe du module G’ en fonction de la temperature mesure par AMD pour les TPU 4, 5 et 8 obtenus a I’exemple 1. Fig. 3 [0024] [Fig. 3] montre la courbe du module G’ en fonction de la temperature mesure par AMD pour les Compositions 1, 2 et 3 obtenues a I’exemple 2. Fig. 4 [0025] [Fig. 4] montre la courbe du module G’ en fonction de la temperature mesure par AMD pour les Compositions 4, 5 et 6 obtenues a I’exemple 2. Description detaillee Polyurethane elastomere thermoplastique

[0026] Le polyurethane elastomere thermoplastique selon l’invention est obtenu par reaction entre un polyol, I’hexamethylene diisocyanate et un diol allongeur de chaine.5 10 15 20 25 30 (Page 7 of 42) WO 2020/217021 PCT/FR2020/050686 7

[0027] Par « thermoplastique » on entend, au sens de la presente invention, un materiau qui ramollit sous Taction de la chaleur et qui durcit en refroidissant de maniere reversible sans perte de proprietes.

[0028] Par « elastomere » on entend, au sens de la presente invention, un materiau qui est capable de subir une forte deformation elastique, c’est-a-dire qui est capable de revenir a sa forme initiale lorsque I'on supprime les contraintes auxquelles il est soumis.

[0029] Le polyurethane elastomere thermoplastique de la presente invention peut notamment etre obtenu par polymerisation de trois composes : (i) un polyol comprenant une chaine lineaire ou ramifiee en C12-C60, de preference C24-C50, plus preferentiellement C30-C40, ledit polyol ayant une fonctionnalite comprise entre 1,75 et 2,2, de preference entre 1,85 et 2,1, plus preferentiellement entre 1,95 et 2,05, et une masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 500 et 6000 g/mol, de preference entre 900 et 5000 g/mol, plus preferentiellement entre 1500 et 3500 g/mol; (ii) I’hexamethylene diisocyanate ; et (iii) un diol allongeur de chaine choisi parmi le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,4- cyclohexanedimethanol, et leurs melanges ; dans des proportions specifiques.

[0030] Ainsi, le ratio NCO/OH des trois composes entrant dans la synthese du polyurethane elastomere thermoplastique est compris entre 0,95 et 1,1, de preference entre 0,97 et 1,02, plus preferentiellement entre 0,98 et 1. En effet, si le ratio NCO/OH est superieur a 1,1, on obtient un polyurethane ayant des sites reactifs libres pouvant entrainer des reactions secondaires et ainsi nuire a sa compatibilite avec le liant done a I’obtention de performances adaptees. Si le ratio NCO/OH est inferieur a 0,95, on obtient un polyurethane presentant un deficit en segments rigides et une masse molaire trop faible et done un niveau de performances insuffisant.

[0031] Par « fonctionnalite du polyol », on entend, au sens de la presente invention, le nombre total de fonctions hydroxyles reactives par mole de polyol.

[0032] Le polyol a un indice d’hydroxyle (Ioh) qui est directement lie a la fonctionnalite et a la masse molaire moyenne en nombre (Mn) dudit polyol et peut etre calcule avec la formule suivante5 10 15 20 25 (Page 8 of 42) WO 2020/217021 CA 03134960 2021-09-23 PCT/FR2020/050686 8 Ioh = (fonctionnalite du polyol x 56109,37) I Mn polyol L’indice d’hydroxyle correspond au nombre de mg de KOH necessaire pour neutraliser I’acide ou I’anhydride qui se combine par esterification a un gramme de polyol. Ainsi, selon un mode de realisation, Ie polyol a un indice hydroxyle compris entre 18mgKOH/g et 224 mg KOH/g, preferentiellement entre 32 mg KOH/g et 75 mg KOH/g. L’indice d’hydroxyle peut etre determine par dosage inverse en utilisant de la potasse.

[0033] Selon I’invention, la masse molaire moyenne en nombre (Mn) du polyol peut etre evaluee par differentes methodes telles que la chromatographie d'exclusion sterique ou la resonance magnetique nucleaire.

[0034] Ainsi, une fois l’indice d’hydroxyle et la masse molaire moyenne en nombre du polyol determines, il est possible de determiner la valeur de la fonctionnalite du polyol.

[0035] Ou inversement, une fois la fonctionnalite et la valeur de l’indice d’hydroxyle determinees, il est possible de determiner la masse molaire moyenne en nombre.

[0036] Par « ratio NCO/OH » on entend, au sens de la presente invention, Ie rapport stoechiometrique entre Ie nombre de fonctions NCO du diisocyanate et Ie nombre de fonctions OH du polyol et du diol allongeur de chaine. Le ratio NCO/OH est calcule avec la formule suivante : [0037] [Math 1] lYlrfiisn I MErtiii-n Ratio NCO/OH = — \mpolyol I M Epolyol ) + (,mdiol I ^^diol) [0038] ou mdiiso est la masse de I’hexamethylene diisocyanate ; mpoiyoi est la masse du polyol ; mdioi est la masse du diol allongeur de chaine ; MEdiiso est la masse equivalente de I’hexamethylene diisocyanate et correspond5 10 15 20 25 (Page 9 of 42) WO 2020/217021 PCT/FR2020/050686 9 au ratio entre la masse molaire de I’hexamethylene diisocyanate et la fonctionnalite de I’hexamethylene diisocyanate ; MEpoiyoi est la masse equivalente du polyol et correspond au ratio entre la masse molaire moyenne en nombre du polyol et la fonctionnalite du polyol ; MEdioi est la masse equivalente du diol allongeur de chaine et correspond au ratio entre la masse molaire du diol allongeur de chaine et la fonctionnalite du diol allongeur de chaine.

[0039] Par « fonctionnalite de I’hexamethylene diisocyanate », on entend, au sens de la presente invention, Ie nombre total de fonctions isocyanate reactives par mole d'hexamethylene diisocyanate, a savoir 2.

[0040] Par « fonctionnalite du diol allongeur de chaine», on entend, au sens de la presente invention, Ie nombre total de fonctions hydroxyle reactives par mole de diol allongeur de chaine, a savoir 2.

[0041] Le polyol entrant dans la synthese du polyurethane elastomere thermoplastique de la presente invention presente une fonctionnalite comprise entre 1,75 et 2,2, de preference entre 1,85 et 2,1, plus preferentiellement entre 1,95 et 2,05, et une masse moleculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 500 et 6 000 g/mol, de preference entre 900 et 5 000 g/mol, plus preferentiellement entre 1 500 et 3 500 g/mol.

[0042] Selon un mode de realisation prefere, le polyol presente une fonctionnalite moyenne de 2.

[0043] Le polyol comprend une chaine lineaire ou ramifiee en C12-C60, de preference C24-C50, plus preferentiellement C30-C40.

[0044] Par « chaine lineaire ou ramifiee en C12-C60 >>, on entend, au sens de la presente invention, un radical hydrocarbylene divalent, lineaire ou ramifie, sature ou insature comprenant 12 a 60 atomes de carbone, ledit radical pouvant comprendre un ou plusieurs cycles aliphatiques et/ou aromatiques ayant chacun 6 atomes de carbone. La chaine lineaire ou ramifiee en C12-C60 peut etre interrompue par une ou plusieurs fonctions ether (-O-). Selon un mode de5 10 15 20 25 30 (Page 10 of 42) WO 2020/217021 PCT/FR2020/050686 10 realisation particulierement prefere, ladite chaine hydrocarbonee nest pas substitute par un ou plusieurs groupes halogenes, azotes ou hydroxyles.

[0045] Ledit polyol peut notamment etre choisi parmi un polyether polyol, un polyester polyol, un polycarbonate polyol, une polyolefine polyol, un polyol a base d’huile vegetale et leurs melanges. De preference, Ie polyol est un polyester polyol ou un melange de polyester polyols.

[0046] Les polyesters polyols sont obtenus par reaction entre un acide dicarboxylique et un diol ou par reaction entre un ester cyclique et un diol. Des exemples d’acides dicarboxyliques utilisables sont I’acide succinique, I’acide glutamique, I’acide octanedioique, I’acide sebacique, I’acide maleique, I’acide fumarique, I’acide phtalique, I’acide isophtalique et I’acide terephtalique. L’acide dicarboxylique est avantageusement un acide gras dicarboxylique, c'est-a-dire un acide dicarboxylique aliphatique sature ou insature comprenant de 12 a 60 atomes de carbone entre les fonctions acide carboxylique pouvant, par exemple, etre synthetise par dimerisation d’acides monocarboxyliques aliphatiques insatures ou d’esters aliphatiques insatures ayant entre 8 et 22 atomes de carbone tels que I’acide linoleique et I’acide linolenique. Un exemple d’ester cyclique utilisable est I’c-caprolactone. Des exemples de diols utilisables sont I’ethanediol, Ie diethylene glycol, Ie 1,2-propanediol, Ie 1,3-propanediol, Ie dipropylene glycol, Ie 1,4- butanediol, Ie 1,5-pentanediol, Ie 1,6-hexanediol, Ie 1,10-decanediol, la glycerine, Ie trimethylolpropane, Ie tripropylene glycol, Ie tetraethylene glycol, Ie tetrapropylene glycol, Ie tetramethylene glycol et Ie 1,4-cyclohexane-dimethanol. Le diol peut etre un diol gras, c'est-a-dire un diol aliphatique sature ou insature comprenant de 12 a 60 atomes de carbone entre les fonctions hydroxyle pouvant, par exemple, etre synthetise par reduction d’un acide gras dicarboxylique decrit cidessus.

[0047] Selon un mode de realisation particulier, le polyol est un polyester polyol forme par reaction entre : - un acide dicarboxylique lineaire ou ramifie comprenant 12 a 60, de preference 24 a 50, plus preferentiellement 30 a 40 atomes de carbone entre les fonctions acide carboxylique (-COOH) ; et(Page 11 of 42) CA 03134960 2021-09-23 WO 2020/217021 PCT/FR2020/050686 11 - un diol comprenant 2 a 12, de preference 3 a 10, plus preferentiellement 4 a 6 atomes de carbone entre les fonctions hydroxyle (-OH).

[0048] Alternativement, Ie polyol peut etre un polyester polyol forme par reaction entre : 5 - un diol lineaire ou ramifie comprenant 12 a 60, de preference 24 a 50, plus preferentiellement 30 a 40 atomes de carbone entre les fonctions hydroxyle (- OH) ; et - un acide dicarboxylique comprenant 2 a 12, de preference 3 a 10, plus preferentiellement 4 a 6 atomes de carbone entre les fonctions acide carboxylique 10 (-COOH).

[0049] Selon un mode de realisation particulierement prefere, Ie polyol correspond a la formule suivante : 15 [0051] dans laquelle X est un radical hydrocarbylene divalent lineaire sature comprenant 2 a 12, de preference 3 a 10, plus preferentiellement 4 a 6 atomes de carbone ; L est un radical hydrocarbylene divalent, lineaire ou ramifie, sature ou insature comprenant 12 a 60, de preference 24 a 50, plus preferentiellement 30 a 40 20 atomes de carbone, ledit radical pouvant comprendre un ou plusieurs cycles aliphatiques et/ou aromatiques ayant chacun 6 atomes de carbone ; plus preferentiellement L est un radical hydrocarbylene divalent ramifie comprenant 30 a 40 atomes de carbone, ledit radical comprenant un cycle aliphatique ayant 6 atomes de carbone, 25 n va de 1,5 a 10, de preference de 2 a 8, plus preferentiellement de 2,5 a 6.5 10 15 20 25 30 (Page 12 of 42) WO 2020/217021 PCT/FR2020/050686 12

[0052] Le diisocyanate entrant dans la synthese du polyurethane elastomere thermoplastique de la presente invention est I’hexamethylene diisocyanate (HDI) qui est un diisocyanate aliphatique ayant 2 fonctions NCO.

[0053] Le diol allongeur de chaine entrant dans la synthese du polyurethane elastomere thermoplastique de la presente invention est choisi dans le groupe consistant en le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,4-cyclohexanedimethanol, et leurs melanges.

[0054] Selon un mode de realisation particulier, le diol allongeur de chaine est le 1,4-butanediol.

[0055] Selon un mode de realisation particulier, le diol allongeur de chaine est le 1,6-hexanediol.

[0056] Selon un autre mode de realisation particulier, le diol allongeur de chaine est le 1,4-cyclohexanedimethanol.

[0057] La reaction de polymerisation peut eventuellement etre realisee en presence d’un catalyseur. Le catalyseur peut notamment etre choisi parmi les catalyseurs organometalliques a base d’etain, de zinc ou de bismuth. Des exemples de catalyseur a base d’etain utilisables sont notamment les composes de formule RnSnXm dans laquelle R est un groupe alkyle ayant entre 1 et 10 atomes de carbone ; X est un groupe carboxylate issu d’un acide carboxylique ayant 1 a 20 atomes de carbone ; n est egal a 1, 2 ou 3 ; m est egal a 1, 2 ou 3 ; et n+m=4 ; tels que le dilaurate de dibutyletain ou le tris(2-ethylhexanoate) de butyletain. Des exemples de catalyseur a base de zinc utilisables sont notamment le bis(2-ethylhexanoate) de zinc et les seis de zinc d’acides gras lineaires ou ramifies ayant 2 a 20 atomes de carbone. Un exemple de catalyseur a base de bismuth utilisable est notamment le trisneodecanoate de bismuth. La quantite de catalyseur utilisee est comprise entre 0.001 et 1%, de preference entre 0,005 et 0.5% en poids par rapport au poids total du polyol, de I’hexamethylene diisocyanate et du diol allongeur de chaine.

[0058] Selon un mode de realisation particulier, le polyurethane elastomere thermoplastique de la presente invention presente une masse molaire moyenne5 10 15 20 25 (Page 13 of 42) GA 03134960 2021-09-23 WO 2020/217021 PCT/FR2020/050686 en nombre (Mn) comprise entre 10 000 et 100 000 g/mol, de preference entre 20 000 et 80 000 g/mol, plus preferentiellement entre 40 000 et 60 000 g/mol et encore plus preferentiellement entre 30 000 et 60 000 g/mol.

[0059] Le polyurethane elastomere thermoplastique de la presente invention est constitue de segments rigides et de segments souples. Les segments rigides proviennent du diisocyanate, des liaisons urethane et du diol allongeur de chaine tandis que les segments souples proviennent de la longue chaine du polyol.

[0060] Le taux de segments rigides (en %) (poids de diisocyanate + poids de diol allongeur de chaine par rapport au poids du polyurethane) peut notamment etre compris entre 8 et 18%, de preference entre 11 et 18%, plus preferentiellement entre 12 et 17%, et encore plus preferentiellement entre 13 et 16,5% et le taux de segments souples (en %) (poids de polyol par rapport au poids du polyurethane) peut notamment etre compris entre 82 a 89%, de preference entre 83 et 88%, plus preferentiellement entre 83,5 et 87%.

[0061] En particulier, le taux de segments rigides peut etre calcule selon la formule suivante : [0062] [Math 2] ^diisn + ^dinl ^■diiso ^-diol + ^-polyol [0063] ou mdiiso est la masse de I’hexamethylene diisocyanate ; mdioi est la masse du diol allongeur de chaine ; et mPoiyoi est la masse du polyol.

[0064] Selon un mode de realisation particulier, le polyurethane elastomere thermoplastique de la presente invention presente une temperature de transition vitreuse (Tg) comprise entre -70°C et 0°C, de preference entre -65°C et -10°C, plus preferentiellement entre -60°C et -20°C.

[0065] Selon un mode de realisation particulier, le polyurethane elastomere thermoplastique de la presente invention presente une temperature de transition5 10 15 20 25 (Page 14 of 42) WO 2020/217021 PCT/FR2020/050686 14 vitreuse (Tg) comprise entre 20°C et 125°C, de preference entre 30°C et 115°C, plus preferentiellement entre 35°C et 105°C.

[0066] Selon un mode de realisation particulierement prefere, Ie polyurethane elastomere thermoplastique de la presente invention comprend deux temperatures de transition vitreuse. Ainsi, Ie polyurethane peut presenter une premiere Tg (liee aux segments souples) entre -70°C et 0°C, de preference entre -65°C et -10°C, plus preferentiellement entre -60°C et -20°C et une deuxieme Tg (liee aux segments rigides) entre 20°C et 125°C, de preference entre 30°C et 115°C, plus preferentiellement entre 35°C et 105°C.

[0067] Le polyurethane elastomere thermoplastique de la presente invention peut notamment presenter une temperature de fusion entre 110°C et 220°C, de preference entre 130°C et 200°C, plus preferentiellement entre 140°C et 180°C.

[0068] En outre, le polyurethane elastomere thermoplastique de la presente invention peut notamment presenter une enthalpie de fusion entre 1 et 10 J/g, de preference entre 4 et 10 J/g.

[0069] Le polyurethane elastomere thermoplastique de la presente invention peut notamment etre utilise pour modifier les proprietes mecaniques d’un bitume ou d’un liant biosource a haute ou basse temperature. Ainsi, la presente invention concerne egalement une composition comprenant un liant, par exemple du bitume et/ou un liant biosource, et le polyurethane elastomere thermoplastique de I’invention. Composition

[0070] La composition de la presente invention comprend un liant et le polyurethane elastomere thermoplastique selon I’invention decrit ci-dessus.

[0071] Par « liant » on entend, au sens de la presente invention, une substance agglomerante, de preference etanche a I’eau, qui peut se presenter sous forme liquide, pateuse ou poudreuse.

[0072] Le liant introduit dans la composition selon I’invention peut notamment etre choisi parmi un bitume, un liant biosource, et un melange de ceux-ci.5 10 15 20 25 30 (Page 15 of 42) WO 2020/217021 PCT/FR2020/050686 15

[0073] Par « liant biosource » on entend, au sens de la presente invention, un liant, et plus particulierement une substance agglomerante, de preference etanche a I’eau, qui est entierement ou partiellement issu(e) de la biomasse.

[0074] Le bitume pouvant etre introduit dans la composition de la presente invention est avantageusement un bitume de distillation directe egalement appele bitume pur. Des exemples de bitumes pouvant etre utilises sont les bitumes des grades 10/20, 20/30, 35/50, 50/70, 70/100 ou 160/220, les grades etant definis selon la penetrabilite d’une aiguille dans 100 g de bitume a 25°C apres 5 secondes, exprimee en 1/10eme de mm et mesuree selon la norme EN 1426 de Janvier 2018.

[0075] Selon un mode de realisation avantageux, le bitume de la composition est un bitume de grade 35/50 ou 50/70. Un tel bitume est particulierement adapte pour la preparation de revetements routiers.

[0076] Selon un mode de realisation avantageux, le bitume de la composition est un bitume de grade 70/100 ou 160/220. Un tel bitume est particulierement adapte pour la preparation de revetements d’etancheites.

[0077] Selon un mode de realisation avantageux, le bitume de la composition peut etre un bitume peu compatible avec les polyurethanes de I’art anterieur, tel que notamment un bitume riche en resines. En particulier, le bitume peut comprendre 16 a 30%, par exemple 18 a 25%, en poids de resines par rapport au poids total des fractions SARA (satures, aromatiques resines et asphaltenes). Plus particulierement, le bitume peut comprendre 30 a 70%, par exemple 50 a 58%, en poids d’aromatiques par rapport au poids total des fractions SARA.

[0078] Le liant biosource pouvant etre introduit dans la composition de la presente invention peut notamment presenter des proprietes viscoelastiques comparables a celles d’un bitume. Ainsi, le liant biosource peut presenter une penetrabilite a I’aiguille a 25°C, telle que mesuree selon la norme EN 1426 de Janvier 2018, de 10 a 300 1/10eme de mm. En outre, le liant biosource peut presenter une temperature de Bille anneau, telle que mesuree selon la methode decrite ci-apres, de 20 a 80°C.5 10 15 20 25 30 (Page 16 of 42) WO 2020/217021 PCT/FR2020/050686 16

[0079] Le liant biosource peut notamment comprendre un ou plusieurs composes choisis parmi une huile, une resine vegetale, une resine vegetale modifiee, une poix de tail-oil, une poix de tail-oil modifiee, une colophane, une colophane fortifiee, un terpene, un acide resinique, un marc de raisins, un compose extrait d’algues ou de microalgues (lipide et/ou saccharide), un acide gras, un ester d’acide gras, un ester methylique d’acide gras, la lignine, une resine de coumarone-indene, une resine de copal, une resine de dammar, une resine d’accroide, la betaine, et les derives de ceux-ci.

[0080] Le terme « derives de ceux-ci » englobe les composes obtenus par transformation chimique ou traitement thermique des composes cites precedemment. Des exemples de transformations chimiques sont I’esterification, I’hydrogenation, la dismutation, la dimerisation, la polymerisation ou encore une reaction de Diels-Alder. Des exemples de traitements thermiques sont la distillation ou la decarboxylation.

[0081] L’huile peut notamment etre une huile d’origine vegetale, une huile d’origine animale, et leurs melanges. Au sens de la presente invention, par « huile d’origine animale » ou « huile d’origine vegetale » on entend les huiles obtenues a partir de vegetaux ou d’animaux, soit directement soit apres une ou plusieurs etapes de separation et/ou de transformation chimique.

[0082] Des exemples d’huiles vegetales pouvant etre introduites dans le liant biosource sont l’huile de lin, l’huile de colza, l’huile de tournesol, l’huile de soja, l’huile d’olive, l’huile de palme, l’huile de ricin, l’huile de mats, l’huile de pepins de raisin, l’huile de jojoba, l’huile de sesame, l’huile de noix, l’huile de noisette, l’huile d’amande, l’huile de karite, l’huile de macadamia, l’huile de coton, l’huile de luzerne, l’huile de coco, l’huile de coprah, l’huile de carthame, l’huile d’arachide, l’huile de courge, l’huile de bois de chine, et leurs melanges.

[0083] Des exemples d’huiles animales pouvant etre introduites dans le liant biosource sont le suif, le saindoux et leurs melanges.

[0084] L’huile peut egalement etre choisie parmi les huiles polyesters saturees, les huiles polyesters insaturees, les huiles vegetales a haute teneur en acide oleique et leurs melanges. Au sens de la presente invention, par « huile polyester5 10 15 20 25 30 (Page 17 of 42) WO 2020/217021 CA 03134960 2021-09-23 PCT/FR2020/050686 17 saturee », on entend Ie produit de reaction entre un polyol et deux, trois ou quatre acides carboxyliques satures. Au sens de la presente invention, par « huile polyester insaturee », on entend Ie produit de reaction entre un polyol et deux, trois ou quatre acides carboxyliques insatures. Les polyols pouvant etre utilises pour faire des huiles polyesters saturees ou insaturees sont Ie 1,1,1- trimethylolpropane, Ie pentaerythritol, I’ethylene glycol, Ie diethylene glycol, Ie triethylene glycol, Ie tetraethylene glycol, Ie pentaethylene glycol, I’hexaethylene glycol, Ie glycerol, Ie dipropylene glycol, Ie tripropylene glycol, 1,3-propanediol, Ie 1,4-butanediol, Ie 1,5-pentanediol, Ie 1,6-hexanediol, Ie neopentyl glycol, leurs derives ethoxyles et/ou propoxyles, c’est-a-dire les polyols cites ci-dessus comprenant en outre des unites -(O-CH2-CH2)- et/ou -(-O-CH(CH3)-CH2)- entre les fonctions alcool, et leurs melanges. Les acides carboxyliques satures pouvant etre utilises pour faire des huiles polyesters saturees sont les acides carboxyliques lineaires ou ramifies satures ayant de 8 a 32 atomes de carbone. Les acides carboxyliques insatures pouvant etre utilises pour faire des huiles polyesters insaturees sont les acides carboxyliques lineaires ou ramifies ayant de 8 a 32 atomes de carbone et 1 a 6 doubles liaisons C=C. L’huile pouvant etre introduite dans Ie liant biosource peut notamment etre une huile polyester insaturee. Un exemple d’huile polyester insaturee est Ie tetraoleate de pentaerythritol.

[0085] Une resine vegetale est un liquide visqueux qui circule dans les canaux resinogenes se trouvant sur Ie pourtour d’arbres resineux tels que notamment les arbres du genre Pinus. La resine vegetale peut etre obtenue par une operation nommee gemmage qui est realisee en enlevant I’ecorce sur une petite partie de I’arbre, en pratiquant une incision dans Ie bois et en recoltant la resine qui s’ecoule. La resine vegetale comprend des terpenes et des acides resiniques. Des exemples de terpenes sont des terpenes bicycliques tels que l’alpha-pinene, Ie beta-pinene et Ie delta-3-carene; des terpenes monocycliques tels que Ie limonene et Ie terpinolene ; des sesquiterpenes tels que Ie longifolene et Ie caryophyllene ; et leurs melanges. Des exemples d’acides resiniques sont des acides resiniques tels que I’acide abietique et ses isomeres, I’acide pimarique et ses isomeres; et leurs melanges. Le melange desdits acides resiniques, egalement appele colophane ou rosine, peut etre le residu solide obtenu apres distillation de la5 10 15 20 25 30 (Page 18 of 42) WO 2020/217021 CA 03134960 2021-09-23 PCT/FR2020/050686 18 resine vegetale naturelle. Les principaux constituants de la resine vegetale, c’esta-dire les terpenes et les acides resiniques peuvent egalement etre obtenus a partir de sous-produits issus de la fabrication de pate a papier par Ie procede Kraft. Ainsi, les terpenes peuvent etre obtenus par distillation des essences de papeterie a pression reduite et la colophane par distillation du brut de tail-oil a pression reduite. Au sens de la presente invention, Ie terme « resine vegetale » comprend les produits issus du gemmage ou du procede de fabrication de pate a papier par Ie procede Kraft, qui comprennent des terpenes et/ou des acides resiniques.

[0086] Au sens de la presente invention, Ie terme « resine vegetale modifiee » comprend les produits issus de la transformation par reaction chimique de la resine vegetale naturelle telle que definie ci-dessus. La resine vegetale modifiee peut notamment etre une resine terpene phenolique ou un ester de colophane fortifiee. Par « resine terpene phenolique » on entend, au sens de la presente invention, une resine vegetale modifiee obtenue par reaction chimique d’un terpene ou d’un melange de terpenes avec un phenol eventuellement substitue. Des exemples non-limitants de terpenes sont les terpenes mono-cycliques, les terpenes bicycliques, les terpenes lineaires et les melanges de ceux-ci ; tels que notamment I’alpha-pinene, Ie beta-pinene, Ie delta-3-carene, Ie dipentene, Ie terpinolene, Ie myrcene, I’alloocimene. Par « ester de colophane fortifiee » on entend, au sens de la presente invention, une resine vegetale modifiee obtenue par reaction d’esterification d’un polyol avec une colophane fortifiee. Des exemples non-limitants de polyols adaptes pour esterifier la colophane fortifiee sont Ie pentaerythritol, Ie 1,1,1-trimethylolpropane, I’ethylene glycol, Ie diethylene glycol, Ie triethylene glycol, Ie polyethylene glycol, Ie glycerol, Ie dipropylene glycol, Ie tripropylene glycol, Ie 1,3-propanediol, Ie 1,4-butanediol, Ie 1,5-pentanediol, Ie 1,6-hexanediol, Ie neopentyl glycol, et leurs melanges. Par « colophane fortifiee » on entend, au sens de la presente invention, une resine vegetale modifiee obtenue par reaction chimique de type Diels-Alder d’une colophane avec un compose a-p insature comprenant de un a trois groupes independamment choisis parmi acide carboxylique (-COOH) et anhydride d’acide (-C(O)OC(O)-). La colophane fortifiee a ainsi une temperature de ramollissement plus elevee que la colophane correspondante. Des exemples non-limitants de composes a-p5 10 15 20 25 30 (Page 19 of 42) WO 2020/217021 PCT/FR2020/050686 19 insatures comprenant de un a trois groupes independamment choisis parmi acide carboxylique (-COOH) et anhydride d’acide (-C(O)OC(O)-) adaptes pour fortifier la colophane sont I’acide acrylique, I’acide methacrylique, I’acide fumarique, I’acide itaconique, I’acide sorbique, I’acide maleique, ainsi que leurs formes anhydrides.

[0087] La poix de tail-oil est un sous-produit issu de la fabrication de pate a papier par Ie procede Kraft. Ainsi, lorsque des copeaux de bois de coniferes sont traites par un melange de soude et de sulfure de sodium a chaud, la lignine et I’hemicellulose se degradent et se solubilisent dans la liqueur alors que la cellulose peut etre recuperee sous forme de pulpe et ensuite lavee. La liqueur, qui contient egalement des acides sous la forme de carboxylates de sodium, est recuperee et concentree. La mousse qui se forme a la surface de la liqueur concentree est recuperee puis acidifiee a chaud avec de I’acide sulfurique pour conduire au brut de tail-oil. Le brut de tail-oil est ensuite distille a pression reduite et la fraction non-volatile residuelle est la poix de tail-oil. La poix de tail-oil, referencee sous le n° CAS [8016-81-7], comprend majoritairement des acides gras tels que I’acide palmitique, I’acide linoleique et I’acide oleique ; des esters d’acides gras ; des acides resiniques tels que I’acide abietique et ses isomeres, I’acide pimarique, I’acide isopimarique et I’acide sandaracopimarique ; des esters d’acides resiniques ; des alcools diterpeniques ; des alcools gras et des sterols. La composition de la poix de tail-oil varie selon I’espece de conifere utilisee et sa provenance.

[0088] La poix de tail-oil modifiee peut etre obtenue par esterification de poix de tail-oil avec un alcool, un polyol ou un melange de ceux-ci. Les alcools et/ou polyols utilises pour modifier la poix de tail-oil peuvent notamment etre d’origine vegetale. Des exemples non-limitants d’alcools pouvant etre utilises pour modifier la poix de tail-oil sont les alcools comprenant de 1 a 18 atomes de carbone, tels que notamment le methanol, I’ethanol, le propanol, le butanol, les alcools terpeniques, les alcools gras tels que l’alcool laurylique, l’alcool myristylique, l’alcool cetylique, l’alcool stearylique, et leurs melanges. Des exemples non¬ limitants de polyols pouvant etre utilises pour modifier la poix de tail-oil sont les polyols terpeniques, le 1,1,1-trimethylolpropane, le pentaerythritol, I’ethylene glycol,5 10 15 20 25 30 (Page 20 of 42) WO 2020/217021 PCT/FR2020/050686 20 Ie diethylene glycol, Ie triethylene glycol, Ie polyethylene glycol, Ie glycerol, Ie dipropylene glycol, Ie tripropylene glycol, Ie 1,3-propanediol, Ie 1,4-butanediol, Ie 1,5-pentanediol, Ie 1,6-hexanediol, Ie neopentyl glycol, et leurs melanges. La poix de tail-oil modifiee peut egalement etre obtenue par decarboxylation thermique de poix de tail-oil. La decarboxylation thermique de poix de tail-oil peut notamment etre realisee a une temperature de 250 a 450°C, en particulier de 275 a 375°C, plus particulierement de 300 a 360°C.

[0089] Selon un mode de realisation particulier, Ie liant biosource peut notamment comprendre : - 65 a 85%, de preference 70 a 80%, plus preferentiellement 75%, d’une fraction plastifiante comprenant une poix de tail-oil modifiee ; - 15 a 35%, de preference 20 a 30%, plus preferentiellement 25%, d’une fraction structurante comprenant une resine vegetale modifiee ; les % etant des % en poids par rapport au poids du liant biosource. Un tel liant biosource est decrit dans Ie brevet EP 3081599 au nom de SOPREMA.

[0090] Selon un autre mode de realisation particulier, Ie liant biosource peut notamment comprendre : - 30 a 50%, de preference 35 a 45%, plus preferentiellement 40%, d’une fraction plastifiante comprenant une huile ; - 50 a 70%, de preference 55 a 65%, plus preferentiellement 60%, d’une fraction structurante comprenant une resine vegetale modifiee ; les % etant des % en poids par rapport au poids du liant biosource. Un tel liant biosource est decrit dans Ie brevet EP 3081600 au nom de SOPREMA.

[0091] La composition selon I’invention comprend 3 a 30%, de preference 5 a 22%, en poids de polyurethane elastomere thermoplastique par rapport au poids total du liant et du polyurethane elastomere thermoplastique.

[0092] Selon un mode de realisation particulier, la composition comprend 5 a 13%, en particulier 7 a 12%, plus particulierement 9 a 11%, en poids de polyurethane elastomere thermoplastique par rapport au poids total du liant et du polyurethane elastomere thermoplastique. Une telle composition est particulierement adaptee pour la preparation de revetements routiers.5 10 15 20 25 30 (Page 21 of 42) WO 2020/217021 PCT/FR2020/050686 21

[0093] Selon un autre mode de realisation particulier, la composition comprend 17 a 22%, en particulier 18 a 21%, plus particulierement 19 a 20%, en poids de polyurethane elastomere thermoplastique par rapport au poids total du liant et du polyurethane elastomere thermoplastique. Une telle composition est particulierement adaptee pour la preparation de revetements d’etancheite.

[0094] La composition peut en outre comprendre un compose choisi parmi un catalyseur, un corps gras (par exemple une cire, une huile et/ou un ester methylique d’acide gras (EMAG)), un additif (anti-oxydant ou autres), une charge, un deuxieme polymere, et leurs melanges.

[0095] Le catalyseur peut notamment etre tel que decrit ci-dessus pour la reaction de polymerisation du polyurethane elastomere thermoplastique. Des huiles ou des EMAG pouvant etre ajoutes dans la composition sont des huiles naphteniques telles que Ruetasolv® DI ou NYTEX 820 ou des EMAG tel I’Oleoflux®. Des charges pouvant etre ajoutees dans la composition sont des charges minerales ou organiques telles que le carbonate de calcium, la silice, le talc, la dolomie, le kaolin, le noir de carbone, et leurs melanges. Des additifs pouvant etre ajoutes dans la composition sont des agents ignifugeants tels que la colemanite, des agents anti-racines tels que le Preventol® B5, des agents antioxydants. Le deuxieme polymere pouvant etre ajoute dans la composition est un polymere autre que le TPU de la presente invention, par exemple un polymere thermoplastique de type elastomere a blocs [SBS, SEBS (Styrene Ethylene Butadiene Styrene)] ou plastomere [Polyolefine du type PPA, EVA (ethylene vinyl acetate), PPI (polypropylene isotactique), APAO (alpha polyolefine amorphe), PE (polyethylene)].

[0096] La composition peut notamment comprendre les composes suivants, les pourcentages etant des pourcentages en poids par rapport au poids total de la composition : - 40 a 90%, de preference 60 a 80% de liant ; - 10 a 50%, de preference 15 a 40% de polyurethane elastomere thermoplastique selon invention ; - 0 a 10%, de preference 0 a 5%, plus preferentiellement 0 a 3% de corps gras ;5 10 15 20 25 30 (Page 22 of 42) WO 2020/217021 PCT/FR2020/050686 22 - 0 a 50%, de preference 0 a 40%, plus preferentiellement 0 a 20% de charge ; - 0 a 20% d’additif ; - 0 a 10% d’un deuxieme polymere ;et - 0 a 0,5% de catalyseur. Procede de preparation

[0097] La composition selon I’invention peut etre obtenue en synthetisant, dans un premier temps, Ie polyurethane elastomere thermoplastique puis en ajoutant celuici dans Ie liant a chaud.

[0098] Selon un premier mode de realisation, Ie polyurethane elastomere thermoplastique peut etre synthetise en deux etapes. Dans une premiere etape, on fait reagir la totalite du polyol avec I’hexamethylene diisocyanate en exces et eventuellement un catalyseur pour former un prepolymere et, dans la seconde, on termine la reaction en ajoutant I’allongeur de chaine et eventuellement un catalyseur. La premiere etape peut notamment etre realisee sous agitation sous atmosphere inerte pendant 30 min a 5 heures, a une temperature de 80 a 90° C. L’allongeur de chaine et Ie catalyseur eventuels sont ajoutes dans Ie reacteur apres ce temps et Ie melange est place sous agitation par exemple pendant 5 a 10 minutes selon la vitesse d’augmentation de la viscosite du melange. Le melange peut ensuite etre coule dans un moule ou sur une plaque puis cuit. La cuisson peut etre realisee en etuve, par exemple a 100°C pendant 20 heures. Alternativement, la cuisson peut etre realisee a I’etuve, par exemple a 80°C pendant 12 heures, puis sous presse, par exemple a 110°C pendant 1h. Le polymere peut alors etre refroidi et eventuellement coupe en granules.

[0099] Selon un deuxieme mode de realisation, le polyurethane elastomere thermoplastique peut etre obtenu par extrusion reactive. L’extrusion reactive consiste a realiser la reaction de polymerisation du polyurethane elastomere thermoplastique dans une extrudeuse. Les extrudeuses sont composees principalement d’une ou plusieurs vis sans fin qui tournent a I’interieur d’un fourreau permettant ainsi un brassage des polymeres introduits. Au sens de la presente invention, le terme « extrudeuse » regroupe les appareillages suivants : les extrudeuses mono-vis, les extrudeuses multi-vis telles que notamment les5 10 15 20 25 (Page 23 of 42) WO 2020/217021 PCT/FR2020/050686 23 extrudeuses bivis co- ou contra-rotatives, les extrudeuses planetaires, les extrudeuses annulaires et les melangeurs statiques ou intensifs. Selon un mode de realisation prefere, I’extrudeuse utilisee dans Ie procede de I’invention est une extrudeuse bivis corotative.

[0100] La synthese du polyurethane elastomere thermoplastique par extrusion reactive peut notamment comprendre les etapes suivantes : - introduction du polyol, de I’hexamethylene diisocyanate, de I’allongeur de chaine et eventuellement du catalyseur dans une extrudeuse ; - decoupe de I’extrudat en granules en sortie de I’extrudeuse.

[0101] Selon un mode de realisation particulier, Ie polyol peut etre chauffe avant son introduction dans I’extrudeuse. Par exemple, Ie polyol peut etre chauffe a une temperature comprise entre 60 et 150°C.

[0102] L’etape d’introduction du polyol, de I’hexamethylene diisocyanate, du diol allongeur de chaine et eventuellement du catalyseur dans I’extrudeuse peut etre realisee de plusieurs manieres. Chaque reactif peut etre introduit dans I’extrudeuse separement, ou bien tous les reactifs peuvent etre prealablement melanges ensemble puis introduits dans I’extrudeuse ou bien certains reactifs sont introduits separement et d’autres sont prealablement melanges ensemble avant d’etre introduits dans I’extrudeuse. De preference, on introduit Ie polyol et I’hexamethylene diisocyanate separement et on introduit Ie diol allongeur de chaine en melange avec Ie catalyseur.

[0103] On peut avantageusement controler Ie debit de chaque reactif ou melange de reactif introduit dans I’extrudeuse avec des pompes volumetriques.

[0104] Le polymere obtenu selon Ie premier ou Ie deuxieme mode de realisation, par exemple sous la forme de granules, est ajoute dans du liant prealablement chauffe a une temperature superieure a sa temperature de fusion, par exemple a une temperature de 20 a 180°C. Le melange peut etre place sous agitation mecanique, par exemple pendant 5 a 45 minutes a une temperature de 20 a 180°C.5 10 15 20 25 30 (Page 24 of 42) WO 2020/217021 CA 03134960 2021-09-23 PCT/FR2020/050686 24

[0105] Selon un troisieme mode de realisation, la composition peut etre obtenue en synthetisant, dans un premier temps, un prepolymere par reaction du polyol et de I’hexamethylene diisocyanate eventuellement en presence d’un catalyseur, puis en ajoutant celui-ci dans Ie liant a chaud en presence du diol allongeur de chaine (voie prepolymere). La synthese du prepolymere peut notamment etre realisee sous agitation sous atmosphere inerte pendant 30 minutes a 5 heures, a une temperature de 80 a 90° C. Le prepolymere est ensuite introduit dans Ie liant chauffe a une temperature superieure a sa temperature de fusion, par exemple a une temperature de 20 a 180°C, de fagon a obtenir une masse fluide et homogene. On ajoute ensuite I'agent allongeur de chaine et eventuellement un catalyseur. Suivant les polyols utilises, la quantite de catalyseur et la temperature du melange, la duree de reaction varie entre 15 et 120 minutes pendant laquelle le melange resultant est chauffe de maniere intermittente ou continue, jusqu'a polymerisation. La temperature finale du liant peut atteindre 20 a 180°C pour permettre une polymerisation complete et avoir une masse suffisamment fluide.

[0106] Selon un quatrieme mode de realisation, la composition peut etre obtenue en realisant la synthese du polyurethane elastomere thermoplastique directement dans le liant a chaud (procede one-shot). Dans ce procede, le liant est porte a sa temperature de fusion, par exemple a une temperature de 20 a 180°C. Le polyol, I’hexamethylene diisocyanate et eventuellement un catalyseur sont ajoutes et le melange est agite pendant une certaine duree, par exemple entre 60 et 120 minutes. On ajoute alors I'agent allongeur de chaine et eventuellement un catalyseur. La temperature du melange final obtenu est augmentee progressivement, par exemple jusqu’a 180°C, sous agitation intermittente ou continue, pour garder une masse fluide et permettre une polymerisation complete.

[0107] Le corps gras (cire, huile, et/ou EMAG) et/ou la charge et/ou I’additif et/ou le deuxieme polymere eventuel(s) peuvent etre ajoutes avant, pendant ou apres la synthese du polyurethane elastomere thermoplastique, mais egalement pendant ou apres I’introduction du polyurethane elastomere thermoplastique dans le liant a chaud. De preference, lesdits composes eventuels sont ajoutes apres I’ajout ou la synthese du polyurethane elastomere thermoplastique.5 10 15 20 25 30 (Page 25 of 42) WO 2020/217021 PCT/FR2020/050686 25 Utilisations

[0108] La composition selon I'invention peut etre utilisee pour la preparation d’une membrane d’etancheite, d’une membrane insonorisante, d’un systeme d’etancheite liquide, d’un revetement de chaussees (par exemple un enrobe bitumineux, un enrobe de liant biosource ou un asphalte coule), d’un primaire, d’un vernis, d’un mastic, d’une colie ou d’une emulsion de liant.

[0109] Selon un mode de realisation particulier, la composition de la presente invention est deposee sur un support fibreux pour former une membrane d’etancheite prefabriquee. La composition peut notamment etre deposee sur Ie support fibreux par enduction, par exemple avec une racle, puis Ie support fibreux peut etre impregne a coeur avec la composition, par exemple en passant Ie support fibreux enduit dans un rouleau calandreur.

[0110] La membrane d’etancheite obtenue se presente notamment sous la forme d’un rouleau qui peut etre deroule sur la surface a etancheifier, les differentes bandes de membranes sont alors soudees entre elles au chalumeau ou bien a l’air chaud.

[0111] Selon un autre mode de realisation, la composition de la presente invention est utilisee en tant que liant d’enrobe routier.

[0112] L'invention va etre decrite plus en details a l'aide des exemples suivants qui sont donnes a titre purement illustratif. Exemples

[0113] Dans la description et les exemples ci-dessous, les methodes suivantes ont ete utilisees pour mesurer la temperature de transition vitreuse, la temperature de fusion, I’enthalpie de fusion, Ie module au plateau caoutchoutique, la temperature de bille anneau, la penetrabilite a I’aiguille, Ie retour elastique, la viscosite et Ie point de fragilite Fraass^

[0114] Proprietes thermiques La mesure de la temperature de transition vitreuse, la temperature de fusion et I’enthalpie de fusion sont realisees par calorimetrie differentielle a balayage (DSC) en effectuant les cycles suivants a 10°C/min :5 10 15 20 25 30 (Page 26 of 42) WO 2020/217021 PCT/FR2020/050686 26 Cycle 1 : montee en temperature de -80°C jusqu'a 250°C ; Cycle 2 : descente en temperature jusqu'a -80°C ; Cycle 3 : remontee en temperature jusqu’a 250°C. Les parametres sont mesures lors du 3eme cycle.

[0115] Proprietes thermomecaniques La mesure du module au plateau caoutchoutique (G’) est realisee par analyse dynamique mecanique (AMD) en torsion. La sollicitation en torsion est generee par I’interaction entre un aimant et des bobines d’Helmholtz qui sont parcourues par un courant sinusoidal et transmise par I’intermediaire d’une tige rigide placee a I’extremite de I’echantillon. La deformation angulaire est mesuree par un systeme optique de diode laser et de cible reflechissante. Un echantillon de 2 mm d’epaisseur, 6 mm de largeur et environ 12 mm de longueur est introduit au centre d’un four thermoregule et I’ensemble est place sous atmosphere inerte avec de I’helium a une pression de 600 mbar. Le test est effectue entre -120 et 130°C a une frequence de 1 Hz avec une rampe de 1°C.min-1.

[0116] Temperature de Bille anneau (TBA) Les mesures ont ete realisees conformement a la norme NF EN 1427 (Janvier 2018) : Determination du point de ramollissement - Methode Bille et Anneau. Cette methode permet de caracteriser la susceptibilite thermique a haute temperature d’un liant. Pour realiser cet essai, on place une bille en acier sur un anneau de cuivre rempli prealablement de liant. L’ensemble est plonge dans un bain dont on eleve la temperature de 5°C par minute. La temperature de ramollissement ou la temperature bille-anneau est celle a laquelle la bille, entrainant la membrane de liant, atteint un repere determine 2,5 cm plus bas. La temperature relevee au moment ou cette condition est remplie, est la temperature de ramollissement bille anneau et cela correspond a la limite haute d’utilisation du liant.

[0117] Penetrabilite a l’aiquille a 25°C (Pene) Les mesures ont ete realisees conformement a la norme NF EN 1426 (Janvier 2018) : Determination de la penetrabilite a I’aiguille. La penetrabilite permet de determiner la durete d’un liant et ainsi de le classer en different grade.5 10 15 20 25 30 (Page 27 of 42) WO 2020/217021 PCT/FR2020/050686 27 La penetrabilite est la mesure de la penetration dans un echantillon de liant au bout de 5 secondes d’une aiguille dont Ie poids avec son support et une charge additionnelle est de 100g. Elle est exprimee en 0,1 mm. On effectue 3 mesures par liant en differents points du godet.

[0118] Retour elastique Le retour elastique est mesure selon la norme EN 13398 (Decembre 2017) dans un ductilimetre a 25°C. Le materiau a tester est etire pour subir un allongement de 200 mm. La valeur du retour elastique est le pourcentage de longueur de retraction du materiau ramene a sa longueur totale. Un taux de retour elastique de 100 % correspond a un materiau qui recouvre entierement ses dimensions originelles.

[0119] Viscosite La viscosite dynamique permet de decrire le comportement rheologique d’un liant. Elle est determinee suivant la norme NF EN 13302 (Juin 2018) a I’aide d’un viscosimetre tournant (vitesse comprise entre 0,3 et 60 tr/min) et correspond au rapport entre la contrainte de cisaillement appliquee et le taux de cisaillement. Pour cette mesure, un couple est applique a un mobile (cylindre) tournant dans un recipient contenant le liant a mesurer. Ce couple mesure la resistance relative du mobile a la rotation et determine ainsi la viscosite dynamique du bitume a une temperature predeterminee. Elle est generalement mesuree a 160°C.

[0120] Point de fragilite Fraass Les mesures ont ete realisees conformement a la norme NF EN 12593 (Juin 2007) : Determination du point de fragilite Fraass. Le point de fragilite Fraass correspond a la temperature de fissuration du liant a basse temperature. Pour determiner cette temperature, un echantillon de liant (m = 410 ± 10 mg) est etale sur une lame d'acier selon une epaisseur uniforme. Cette lame est soumise a un refroidissement constant (1°C/min) et flechie de fagon repetee (1 Flexion/min) jusqu’a ce que la couche de liant se fissure. L’appareil detecte la fissure lorsque I’energie de flexion diminue. La temperature a laquelle la premiere fissuration apparait est notee comme le point de fragilite Fraass.

[0121] Dans les exemples, les constituents suivants ont ete utilises :5 10 15 20 25 (Page 28 of 42) WO 2020/217021 PCT/FR2020/050686 28 [01221 Polyol : - polyester polyol comprenant une chaine en C34 (de type dimere d’acides gras en C18) ayant une masse molaire moyenne en nombre de 3 000 g/mol vendu sous la reference commerciale Radia® 7285 par la societe OLEON

[0123] Diol allonqeur de chaine : - 1,4-butanediol (appele pour la suite BDO) - 1,6-hexanediol (appele pour la suite HDO) - 1,4-cyclohexanedimethanol (appele pour la suite CHDM)

[0124] Diisocyanate : - 1,6-hexamethylene diisocyanate vendu sous la reference commerciale hexamethylene diisocyanate par la societe MERCK (appele pour la suite HDI) - 4,4’-diphenylmethane diisocyanate vendu sous la reference commerciale Suprasec® 1306 par la societe HUNTSMAN (appele pour la suite MDI)

[0125] Catalyseur : - dilaurate de dibutyletain vendu sous la reference commerciale DABCO® T-12N par la societe AIR PRODUCTS

[0126] Bitume : - bitume 1 : bitume de grade 160/220 vendu sous la reference commerciale B200K par la raffinerie de Karlsruhe (Allemagne) - bitume 2 : bitume de grade 50/70 issu de la raffinerie de Lavera (France) Exemple 1 : Preparation d’un TPU

[0127] Les TPU ont ete prepares en utilisant les reactifs et les quantites (parties en poids) listes dans [Tableau 1].

[0128] Le TPU 1 a ete prepare par procede « one-shot ». Dans un premier temps, on a melange le polyol, le diisocyanate et 0.01% en poids de catalyseur par rapport au poids total du polyol, du diisocyanate et du diol allongeur de chaine. Le melange a ete chauffe a 80°C pendant 4 heures sous flux d’azote. Puis, on a ajoute I’allongeur de chaine dans le melange reactionnel et agite pendant 5 a 10 minutes. Le polymere a ensuite ete coule dans un entrefer metallique pour subir5 10 15 20 (Page 29 of 42) WO 2020/217021 PCT/FR2020/050686 29 une cuisson de 12 h a 80°C a I’etuve puis place sous une presse a 110°C pendant 1 h dans Ie but d’obtenir une plaque de 2 mm d’epaisseur.

[0129] Les TPU 2-8 ont ete prepares par extrusion reactive. L’extrudeuse utilisee pour preparer les granules etait de type bivis co-rotatives ayant un diametre de 32 mm et un rapport Longueur/Diametre = 80. Les conditions operatoires etaient les suivantes : - Le polyol a ete stocke a 80°C pendant 48 heures. Le polyol a ete introduit a I’entree de l’extrudeuse avec une pompe de volume 12 cm3/tour. - L’allongeur de chaine a ete prealablement deshydrate a 120°C pendant 30 min sous vide puis melange avec 150 ppm de catalyseur. Le melange a ete place dans une cuve sous agitation et sous argon et introduit a I’entree de l’extrudeuse a I’aide d’une pompe. - Le MDI a ete prealablement fondu a 70°C. Le HDI a ete utilise tel quel. Le diisocyanate a ete introduit dans l’extrudeuse, juste apres le melange de polyol et d’allongeur de chaine, a I’aide d’une pompe. - En sortie d’extrudeuse, une pompe a engrenage facilitait la sortie de la matiere. Le polymere a ete refroidi dans de I’eau a 10°C avant d’etre granule avec un granulateur SHD-50. Le tableau 1 ci-dessous indique le taux de segments durs et le ratio NCO/OH obtenus. Les debits de chaque constituant etaient ajustes pour obtenir les taux de segments durs et les ratios NCO/OH indiques. Les debits etaient verifies avec un debitmetre. [0130] [Tableau 1] N° Essai Polyol (parts) Diisocyanate (parts) Allongeur de chaine (parts) % Segments Rigides Ratio NCO/OH TPU 1 Radia® 7285 (0,46) HDI (1) BDO (0,54) 13% 1 TPU 2 Radia® 7285 (0,487) HDI (D HDO (0,513) 13% 1 TPU 3 Radia® 7285 (0,51) HDI (1) CHDM (0,49) 13% 1 TPU 4 Radia® 7285 (0,352) HDI (D BDO (0,648) 17% 1(Page 30 of 42) WO 2020/217021 CA 03134960 2021-09-23 PCT/FR2020/050686 30

[0131] Les proprietes thermiques des TPU sont regroupees dans [Tableau 2]. Tg TPU 5 Radia® 7285 (0,375) HDI (D HDO (0,625) 17% 1 TPU 6 Radia® 7285 (0,397) HDI (1) CHDM (0,603) 17% 1 TPU 7 Radia® 7285 MDI BDO 13% 0,98 (comparatif) (0,61) (1) (0,41) TPU 8 Radia® 7285 MDI BDO 17% 0,98 (comparatif) (0,467) (1) (0,553) correspond a la temperature de transition vitreuse (SS correspond a la Tg liee aux segments souples et SR correspond a la Tg liee aux segments rigides). Tf correspond a la temperature de fusion. AH correspond a I’enthalpie de fusion. 5 [0132] [Tableau 2] N° Essai Composition Tg (°C) Tf (°C) (J/g) TPU 1 Radia® 7285 HDI BDO 13% SR -48 (SS) 98 (SR) 157 174 1,2 0,8 TPU 2 Radia® 7285 HDI HDO 13% SR -44 (SS) 103 (SR) 148 164 7,7 0,6 TPU 4 Radia® 7285 HDI BDO 17% SR -58 (SS) 98 (SR) 156 176 1,8 2,5 TPU 5 Radia® 7285 HDI HDO 17% SR -58 (SS) 36 (SR) 157 12,3 TPU 7 (comparatif) Radia® 7285 MDI BDO 13% SR -54 170 187 0,1 TPU 8 (comparatif) Radia® 7285 MDI BDO 17% SR -54 (SS) 103 (SR) 209 0,505 10 15 20 25 30 (Page 31 of 42) WO 2020/217021 PCT/FR2020/050686 31

[0133] Le module au plateau caoutchoutique (G’) des TPU 1, 2 et 7 est represente a [Fig. 1], Le module au plateau caoutchoutique (G’) des TPU 4, 5 et 8 est represente a [Fig. 2],

[0134] A un taux de segment rigides de 13%, le TPU selon I’invention presente une Tg liee aux segments souples plus elevee que celle du TPU a base de MDI. Cela peut s’expliquer par une augmentation de la quantite de segments rigides dissous dans la phase souple. En outre, le TPU a base de MDI a 13% de segments rigides ne presente pas un veritable plateau caoutchoutique au-dessus de la Tg de la phase souple, mais plutot une baisse lente et reguliere du module precedant la phase d’ecoulement au-dela de 80-100°C. II contient en effet trop peu de segments rigides et ceux-ci sont de Tg trop faible, en raison de leur tres faible longueur moyenne, pour pouvoir constituer de veritables nano-domaines rigides pouvant jouer le role de noeud de reticulation jusqu’a des temperatures suffisamment elevees ; contrairement aux segments rigides a base de HDI qui, etant en grande partie cristallins, jouent ce role jusqu’a leur temperature de fusion.

[0135] A un taux de segments rigides comparables, le TPU selon I’invention presente une temperature de fusion plus faible et une enthalpie de fusion plus elevee qu’un TPU a base de MDI. Ceci s’explique par une faille plus importante des entites cristallines. Dans ce cas, I’ecoulement caoutchoutique du polymere a lieu apres la fusion (Tf) des entites cristallines.

[0136] A un taux de segments rigides comparables, les Fig. 1 et 2 montrent que le TPU selon I’invention presente un module au plateau caoutchoutique bien plus eleve et plus etendu qu’un TPU a base de MDI [cf. TPU 1 et 2 (selon I’invention) par rapport au TPU 7 (comparatif) et TPU 4 et 5 (selon I’invention) par rapport au TPU 8 (comparatif)]. Sans vouloir etre liee par une quelconque theorie, ce resultat pourrait s’expliquer par la structure symetrique (dans I’espace) du diisocyanate HDI permettant une meilleure organisation des segments et done une cristallinite plus elevee pour le TPU en comparaison au diisocyanate MDI.

[0137] Le TPU de I’invention se demarque du TPU prepare avec MDI grace a la formation de segments rigides presentant une excellente symetrie. Ceci a pour consequence une augmentation de la cristallinite du TPU. Une repartition5 10 15 20 (Page 32 of 42) WO 2020/217021 PCT/FR2020/050686 32 homogene des nodules de segments rigides dans la phase souple, organises sous forme d’un reseau est observee a 13% de segments rigides. II en resulte I’obtention d’un TPU possedant un module au plateau caoutchoutique tres eleve, avec un plateau caoutchoutique etendu. Exemple 2 : Preparation d’une composition comprenant un TPU et du bitume

[0138] Dans un malaxeur thermostate, on a prepare des compositions avec les pourcentages en poids decrits dans [Tableau 3] selon Ie procede suivant : on a chauffe Ie bitume a 170°C, on a introduit les granules de TPU et on a melange 15- 20 min a une temperature de 170°C-175°C avec une agitation entre 1500 et 2000 tr/min. Puis, Ie melange est coule sous forme de plaques avant d’etre refroidi a temperature ambiante. [0139] [Tableau 3] N° Essai Ingredients (% en poids) Composition 1 Bitume 1 (77%) TPU 1 (23%) Composition 2 Bitume TPU 21(23%) (77%) Composition 3 (comparatif) Bitume 1 (70%) TPU 7 (30%) Composition 4 Bitume 1 (77%) TPU 4 (23%) Composition 5 Bitume 1 (77%) TPU 5 (23%) Composition 6 (comparatif) Bitume 1 (77%) TPU 8 (30%)

[0140] Les proprietes thermomecaniques des Compositions 1-3 et des Compositions 4-6 sont representees respectivement aux [Fig. 3] et [Fig. 4],

[0141] A un taux de segments rigides de 13%, la Composition 2 (a base de HDI et de HDO) presente Ie module au plateau caoutchoutique Ie plus eleve. Les Compositions 1 et 2 presentent de meilleures proprietes mecaniques que la Composition 3 (comparatif a base de MDI et de BDO) alors qu’ils contiennent moins de TPU.(Page 33 of 42) WO 2020/217021 CA 03134960 2021-09-23 PCT/FR2020/050686 33

[0142] A un taux de segments rigides de 17%, la Composition 4 (a base de HDI et de BDO) presente Ie module au plateau caoutchoutique Ie plus eleve. Les Compositions 4 et 5 presentent de meilleures proprietes mecaniques que la Composition 6 (comparatif a base de MDI et de BDO) alors qu’ils contiennent 5 moinsdeTPU. Exemple 3 : Preparation d’un TPU

[0143] Les TPU ont ete prepares en utilisant les reactifs et les quantites (parties en poids) listes dans [Tableau 4] selon Ie procede d’extrusion reactive decrit a I’exemple 1. 10 [0144] [Tableau 4] N° Essai Diisocyanate (% en poids) Allongeur de chaine (% en poids) Polyol (% en poids) % Segments Rigides Ratio NCO/OH TPU 9 HDI (12,56) BDO (4,44) Radia® 7285 (83) 17% 1 TPU 10 HDI (12,5) BDO (4,5) Radia® 7285 (83) 17% 0,98 TPU 11 HDI (11,3) CHDM (5,7) Radia® 7285 (83) 17% 1 TPU 12 HDI (9,3) CHDM (3,7) Radia® 7285 (87) 13% 1 TPU 13 HDI (15,5) CHDM (9,6) Radia® 7285 (74,9) 25% 1 TPU 14 HDI (12,9) CHDM (7,1) Radia® 7285 (80) 20% 1 TPU 15 (comparatif) MDI (13,2) CHDM (3,8) Radia® 7285 (83) 17% 1 TPU 16 (comparatif) MDI (13,1) CHDM (3,9) Radia® 7285 (83) 17% 0,98 TPU 17 (comparatif) HDI (4,87) / Radia® (95,13) 7285 / 1 TPU 18 HDI (11,75) HDO (5,22) Radia® 7285 (83) 17% 1 Exemple 4 : Preparation d’une composition comprenant un TPU et du bitume(Page 34 of 42) WO 2020/217021 CA 03134960 2021-09-23 PCT/FR2020/050686 34

[0145] Dans un malaxeur thermostate, on a prepare des compositions avec les pourcentages en poids decrits dans [Tableau 5] a [Tableau 14] selon Ie procede suivant : on a chauffe Ie bitume a 170°C, on a introduit les granules de TPU et on a melange 15-20 min a une temperature de 170°C-175°C avec une agitation entre 5 1500 et 2000 tr/min. Puis, Ie melange est coule sous forme de plaques avant d’etre refroidi a temperature ambiante. [0146] [Tableau 5] N° Essai Ingredients (% en poids) Composition 7 Bitume 2 (93%) TPU 9 (7%) Composition 8 Bitume 2 (91%) TPU 9 (9%) Composition 9 Bitume TPU 92(11%) (89%) Composition 10 Bitume 2 (87%) TPU 9 (13%) Composition 11 Bitume 2 (85%) TPU 9 (15%) [0147] [Tableau 6] 10 [0148] [Tableau 7] N° Essai Ingredients (% en poids) Composition 12 Bitume TPU 102 (93%) (7%) Composition 13 Bitume TPU 102 (91%) (9%) Composition 14 Bitume TPU 102(11%) (89%) Composition 15 Bitume 2 (87%) TPU 10 (13%) N° Essai Ingredients (% en poids) Composition 16 Bitume 2 (91%) TPU 11 (9%) Composition 17 Bitume TPU 112(11%) (89%)(Page 35 of 42) WO 2020/217021 CA 03134960 2021-09-23 PCT/FR2020/050686 35 Composition 18 Bitume 2 (87%) TPU 11 (13%) [0149] [Tableau 8] N° Essai Ingredients (% en poids) Composition 19 Bitume 2 (91%) TPU 12 (9%) Composition 20 Bitume TPU 122(11%) (89%) Composition 21 Bitume 2 (87%) TPU 12 (13%) [0150] [Tableau 9] 5 N° Essai Ingredients (% en poids) Composition 22 Bitume 2 (91%) TPU 13 (9%) Composition 23 Bitume 2 (89%) TPU 13 (11%) Composition 24 Bitume TPU 132(13%) (87%) [0151] [Tableau 10] N° Essai Ingredients (% en poids) Composition 25 Bitume 2 (91%) TPU 14 (9%) Composition 26 Bitume 2 (89%) TPU 14 (11%) Composition 27 Bitume 2 (87%) TPU 14 (13%) [0152] [Tableau 11] N° Essai Ingredients (% en poids) Composition 28 (comparatif) Bitume 2 (91%) TPU 15 (9%) Composition 29 (comparatif) Bitume 2 (89%) TPU 15 (11%)(Page 36 of 42) WO 2020/217021 CA 03134960 2021-09-23 PCT/FR2020/050686 36 Composition 30 (comparatif) Bitume 2 (87%) TPU 15 (13%) [0153] [Tableau 12] NQ Essai Ingredients (% en poids) Composition 31 (comparatif) Bitume 2 (91%) TPU 16 (9%) Composition 32 (comparatif) Bitume 2 (89%) TPU 16 (11%) Composition 33 (comparatif) Bitume 2 (87%) TPU 16 (13%) [0154] [Tableau 13] 5 N° Essai Ingredients (% en poids) Composition 34 (comparatif) Bitume 2 (91%) TPU 17 (9%) Composition 35 (comparatif) Bitume 2 (89%) TPU 17 (11%) Composition 36 (comparatif) Bitume 2 (87%) TPU 17 (13%) [0155] [Tableau 14] N° Essai Ingredients (% en poids) Composition 37 Bitume 2 (91%) TPU 18 (9%) Composition 38 Bitume TPU 182(11%) (89%) Composition 39 Bitume 2 (87%) TPU 18 (13%)

[0156] Les proprietes des Compositions sont detaillees dans les tableaux cidessous. TBA correspond a la Temperature de Bille anneau (EN1427). Pene 10 correspond a la penetrabilite a I’aiguille mesuree a 25°C (EN1426). Le retour elastique (EN 13398) est mesure a 25°C (R correspond a rupture). Viscosite5 10 15 20 (Page 37 of 42) WO 2020/217021 PCT/FR2020/050686 37 correspond a la Viscosite Brookfield mesuree a 160°C (methode interne). Fragilite correspond au point de fragilite Fraass (EN 12593).

[0157] Nature du diisocyanate : L'impact de la nature de I'isocyanate est mis en evidence par les resultats des compositions 16-18 (HDI) par rapport aux compositions 28-30 (MDI) dans Ie [Tableau 14] [0158] [Tableau 14] N° Essai TBA (°C) Pene (1/10mm) Retour elastique (%) Viscosite (Poises) Fragilite (°C) Composition 16 56,4 43 42 3,6 -16 Composition 17 67,6 41 53 4,4 -18 Composition 18 122 33 R 5,4 -19 Composition 28 (comparatif) 65 50 64 3,4 -16 Composition 29 (comparatif) 69,8 50 74 4,1 -16 Composition 30 (comparatif) 73,4 45 86 4,9 -19 [0159] 1. Penetrabilite : la consistance des compositions augmente avec Ie taux de TPU introduit. De plus, I'isocyanate HDI induit des melanges de consistance plus elevee a taux de polymere equivalent (a 11% de polymere par exemple, penetrabilite de 41 1/10mm pour Ie HDI contre 50 1/10mm pour Ie MDI). 2. TBA : la TBA augmente avec Ie taux de TPU. Cette hausse est reguliere pour Ie MDI (la TBA evolue de 65°C a 73,6°C entre 9 et 13% de polymere) au contraire du HDI pour lequel une forte augmentation est observee entre 11% et 13% de polymere (+ 55°C). 3. Fragilite : les valeurs de resistance a froid sont similaires pour toutes les compositions (type de TPU et pourcentage de polymere introduit). Elles sont comprises entre -16 et -19°C. 4. Retour elastique : Ie pourcentage de retour elastique augmente avec la quantite de polymere introduite. Dans Ie cas de la composition a 13% de TPU MDI, les5 10 15 20 (Page 38 of 42) WO 2020/217021 PCT/FR2020/050686 38 valeurs atteintes sont comparables a celles d'un Biprene® 65 (retour elastique de 85%). Pour Ie HDI, Ie RE est plus faible (53% a 11% de TPU) et I'eprouvette a 13% de polymere rompt (la zone utile est tenement fine que la force necessaire a I'allongement est consideree comme nulle par la machine). 5. Viscosite : elle augmente avec Ie taux de TPU et semble proche pour tous les melanges malgre les differentes structures chimiques des polymeres consideres. Selon les resultats de TBA, I'inversion de phase du TPU HDI se situe entre 11 et 13% de polymere. Concernant Ie MDI, revolution reguliere de la TBA permet d'affirmer que I'inversion de phase n'est pas effective. Ces resultats montrent que Ie HDI est Ie plus performant pour ('application visee : il rigidifie la composition et lui confere une moindre susceptibilite thermique a haute temperature. Couple au CHDM, il induit un compromis elasticite/rigidite particulierement interessant pour les applications routieres. De plus, la viscosite des melanges restant faible, elle permet d’envisager une bonne pompabilite des compositions lors de leur transfert et mise en oeuvre.

[0160] Nature du diol allonqeur de chaine : L'impact de la nature du diol allongeur de chaine est mis en evidence par les resultats des compositions 7-11 (BDO), 16-18 (CHDM), 34-36 (aucun allongeur de chaine) et 37-38 (HDO) dans Ie [Tableau 15] [0161] [Tableau 15] N° Essai TBA (°C) Pene (1/10mm) Retour elastique (%) Viscosite (Poises) Fragilite (°C) Composition 8 79,6 34 R 3,7 -16 Composition 9 122 26 R 4,5 -17 Composition 10 97,8/129 30 R 4,7 -18 Composition 16 56,4 43 42 3,6 -16 Composition 17 67,6 41 53 4,4 -18 Composition 18 122 33 R 5,4 -19 Composition 34 (comparatif) 50,6 88 R 3,4 -185 10 15 20 25 (Page 39 of 42) WO 2020/217021 PCT/FR2020/050686 39 Composition 35 (comparatif) - - - - - Composition 36 (comparatif) 61,8 108 R 4,6 -21 Composition 37 58 37 R 3,4 -16 Composition 38 72,6 31 R 4,2 -17 Composition 39 132 28 R 5,1 -19 [0162] 1. Penetrabilite : les allongeurs de chaine peuvent etre classes selon la consistance qu’ils conferent aux compositions a 9 et 11% de polymere : Ie BDO est Ie plus rigide, suivi du HDO puis du CHDM. Cependant, a 13% de TPU, cette tendance n’est pas verifies car les valsurs de penetrabilite sont similaires pour tous les allongeurs de chaine (de I’ordre de 30 1/10mm). 2. TBA : a 9 et 11% de polymere, la TBA de la composition comprenant Ie BDO (120°C a 11%) est plus elevee que celle du HDO et du CHDM (a 11%, environ 70°C). A 13% de TPU, les resultats de TBA sont equivalents pour toutes les compositions. Concernant revolution des valeurs de TBA une forte augmentation est observee entre 9 et 11% pour Ie BDO (+42°C). Pour Ie HDO (+50°C) et Ie CHDM (+54°C), cette evolution se situe entre 11 et 13% de TPU dans Ie bitume 3. Fragility : la temperature de fragility des compositions est comprise entre -16 et -19°C quelle que soit la nature de l’allongeur et Ie taux de TPU introduit. 4. Retour Elastique : les compositions comprenant BDO et HDO rompent avant les 200 mm d’etirement des eprouvettes necessaires a la realisation de I’essai. Plus Ie taux de TPU dans Ie bitume est important, plus la rupture a lieu pour un faible allongement. Les remarques concernant Ie CHDM sont identiques a celle de la section precedente (influence du diisocyanate). 5. Viscosite : elle augmente avec Ie taux de TPU mais reste proche pour tous les allongeurs de chaine (3,5 Po a 9%, 4,4 Po a 11% et 5 Po a 13%). Ces valeurs de viscosite restent faibles en regard de celles des compositions fortement concentrees en SBS (9 Po pour 7% de SBS). Le BDO (allongeur de chaine aliphatique) induit des compositions plus consistantes/rigides, ce qui impacts leurs proprietes elastiques (rupture prematuree des eprouvettes de Retour Elastique). L’inversion de phase est5 10 15 20 (Page 40 of 42) WO 2020/217021 PCT/FR2020/050686 40 effective entre 9 et 11% de polymere dans Ie bitume (augmentation importante de la TBA). Ainsi, des 11% de TPU, les compositions comprenant Ie BDO possedent des performances proches de celles d’un Orthoprene® (excepte en termes d’elasticite). II est toutefois important de noter la grande heterogeneite des melanges. Le HDO (allongeur de chaine aliphatique) induit, tout comme Ie BDO qui est de structure chimique proche, une composition rigide manquant d’elasticite. Son inversion de phase est effective entre 11 et 13% (a des taux plus eleves que le BDO). Le CHDM (allongeur de chaine cycloaliphatique) combine a la fois performances a haute temperature et elasticite. A 13% de TPU, le melange presente une TBA superieure a 100°C, ce qui laisse presumer une bonne resistance au fluage. Les caracteristiques de cette composition la rapprochent d’un Orthoprene® pour un taux de polymere dans le bitume s’elevant a 13%. Son elasticite demeure toutefois moindre.

[0163] Impact du pcurcentaqe de segments riqides: L'impact du pourcentage de segments rigides est mis en evidence par les resultats des compositions 19-21 (13%), 16-18 (17%), 25-27 (20%) et 22-24 (25%) dans le [Tableau 16] [0164] [Tableau 16] N° Essai TBA (°C) Pene (1/10mm) Retour elastique (%) Viscosite (Poises) Fragility (°C) Composition 19 55,8 52 46 3,6 -17 Composition 20 104,5 48 53 4,5 -18 Composition 21 118 47 62 5,1 -20 Composition 16 56,4 43 42 3,6 -16 Composition 17 67,6 41 53 4,4 -18 Composition 18 122 33 R 5,4 -19 Composition 25 60,8 40 30 3,5 -165 10 15 20 25 (Page 41 of 42) WO 2020/217021 PCT/FR2020/050686 41 Composition 26 104,5 34 62 4,2 -17 Composition 27 126,7/122,9 32 64 5,3 -18 Composition 22 76,4/80,2 33 R 3,9 -16 Composition 23 101,5 30 R 4,3 -16 Composition 24 120,5 29 R 5 -19 [0165] 1. Penetrabilite : plus Ie taux de SR du TPU et la quantite de polymere introduite sont eleves, plus la composition est consistante (augmentation progressive de la valeur de penetrabilite). 2. TBA : la TBA augmente avec Ie taux de SR pour des melanges a 9% de polymere. A 11 et 13% de TPU, les resultats sont similaires pour tous melanges entre 13 et 20% de SR (entre 100 et 105°C a 11% et environ 120°C a 13%). Seule la composition a 25% SR presente une TBA plus elevee (116°C a 11% de TPU). Une augmentation notable du point de ramollissement des compositions est observee entre 9 et 11% de polymere dans Ie bitume sauf pour Ie melange TPU 17% SR pour lequel elIe a lieu entre 11 et 13% de polymere. 3. Fragilite : la fragilite a froid est equivalente pour tous les taux de segments rigides ; les resultats sont compris entre -16 et -20°C. L’impact de la quantite de TPU n’est done pas significatif. 4. Retour elastique : il est complique de degager une correlation entre taux de SR et pourcentage de retour elastique. 5. Viscosite : les conclusions sont identiques a celles des sections precedentes. L’impact du taux de segments rigides est notable pour les compositions ou I’inversion de phase n’est pas effective, e’est a dire pour des melanges a 9% de polymere. Pour les compositions a 11 et 13%, les resultats de TBA et de Fragilite sont equivalents. Application industrielle

[0166] Les presentes solutions techniques peuvent trouver a s’appliquer notamment dans les revetements routiers et I'etancheite des ouvrages d'art et des batiments.(Page 42 of 42) WO 2020/217021 CA 03134960 2021-09-23 PCT/FR2020/050686 42

[0167] L’invention ne se limite pas aux exemples de polyurethanes elastomeres thermoplastiques et de compositions decrits ci-avant, seulement a titre d’exemple, mais elle englobe toutes les variantes que pourra envisager I’homme de I’art dans Ie cadre de la protection recherchee.

Claims

Revendications [Revendication 1] Polyurethane elastomere thermoplastique obtenu par reaction entre : - un polyol comprenant une chaine lineaire ou ramifie en C12-C60, de preference C24-C50, plus preferentiellement C30-C40, ledit polyol ayant une fonctionnalite comprise entre 1,75 et 2,2, de preference entre 1,85 et 2,1, plus preferentiellement entre 1,95 et 2,05, et une masse moleculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 500 et 6000 g/mol, de preference entre 900 et 5000 g/mol, plus preferentiellement entre 1500 et 3500 g/mol; - I’hexamethylene diisocyanate ; et - un diol allongeur de chaine choisi parmi Ie 1,4-butanediol, Ie 1,6-hexanediol, Ie 1,4-cyclohexanedimethanol, et leurs melanges ; avec un ratio NCO/OH compris entre 0,95 et 1,1, de preference entre 0,97 et 1,02, plus preferentiellement entre 0,98 et 1, Ie taux de segments rigides etant compris entre 8 et 18%, de preference entre 11 et 18%, plus preferentiellement entre 12 et 17% et encore plus preferentiellement 13% a 16,5%. [Revendication 2] Polyurethane elastomere thermoplastique selon la revendication 1, dans lequel Ie polyol est un polyester polyol, de preference Ie polyol est un polyester polyol forme par reaction entre : - un acide dicarboxylique lineaire ou ramifie comprenant 12 a 60, de preference 24 a 50, plus preferentiellement 30 a 40 atomes de carbone entre les fonctions acide ; et - un diol comprenant 2 a 12, de preference 3 a 10, plus preferentiellement 4 a 6 atomes de carbone entre les fonctions hydroxyle. [Revendication 3] Polyurethane elastomere thermoplastique selon I’une quelconque des revendications 1 a 2, presentant une masse moleculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 10 000 et 100 000 g/mol, de preference entre 20 000 et 80 000 g/mol, plus preferentiellement entre 30 000 et 60 000 g/mol. [Revendication 4] Polyurethane elastomere thermoplastique selon I’une quelconque des revendications 1 a 3, presentant deux temperatures de transition5 10 15 20 25 30 (Page 2 of 3) WO 2020/217021 PCT/FR2020/050686 44 vitreuse, une premiere Tg entre -70°C et 0°C, de preference entre -65°C et -10°C, plus preferentiellement entre -60°C et -20°C et une deuxieme Tg entre 20°C et 125°C, de preference entre 30°C et 115°C, plus preferentiellement entre 35°C et 105°C. [Revendication 5] Polyurethane elastomere thermoplastique selon I’une quelconque des revendications 1 a 4, presentant une temperature de fusion entre 110°C et 220°C, de preference entre 130°C et 200°C, plus preferentiellement entre 140°C et 180°C. [Revendication 6] Polyurethane elastomere thermoplastique selon I’une quelconque des revendications 1 a 5, presentant une enthalpie de fusion entre 4 et 10 J/g. [Revendication 7] Composition comprenant un liant et Ie polyurethane elastomere thermoplastique selon I’une quelconque des revendications 1 a 6, caracterisee en ce que la composition comprend 3 a 30%, de preference 5 a 22%, en poids de polyurethane elastomere thermoplastique par rapport au poids total du liant et du polyurethane elastomere thermoplastique. [Revendication 8] Composition selon la revendication 7, comprenant 5 a 13%, en particulier 7 a 12%, plus particulierement 9 a 11%, en poids de polyurethane elastomere thermoplastique par rapport au poids total du liant et du polyurethane elastomere thermoplastique. [Revendication 9] Composition selon la revendication 7, comprenant 17 a 22%, en particulier 18 a 21%, plus particulierement 19 a 20%, en poids de polyurethane elastomere thermoplastique par rapport au poids total du liant et du polyurethane elastomere thermoplastique. [Revendication 10] Composition selon I’une quelconque des revendications 7 a 9, caracterisee en ce que Ie liant est choisi parmi un bitume, un liant biosource, et un melange de ceux-ci. [Revendication 11] Utilisation de la composition selon I’une quelconque des revendications 7 a 10 pour la preparation d’une membrane d’etancheite, d’une membrane insonorisante, d’un systeme d’etancheite liquide, d’un revetement de(Page 3 of 3) WO 2020/217021 CA 03134960 2021-09-23 PCT/FR2020/050686 45 chaussees, d’un primaire, d’un vernis, d’un mastic, d’une colle ou d’une emulsion de liant.