CA3068123A1 - Method for producing silicone elastomer moulds - Google Patents
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Abstract
Description
Procédé de fabrication de moules en élastomère silicone.
Le domaine de l'invention concerne l'utilisation de compositions silicones pour la fabrication de moules négatifs en élastomère silicone utiles à la fabrication d'articles moulés.
Les compositions organopolysiloxaniques bicomposantes, utilisables pour la préparation de moules en élastomères silicones, ont déjà été proposées sur le marché
industriel et dans la littérature chimique (FR1418114 et JP50066553). Ces compositions peuvent renfermer divers additifs (qui facilitent leur mise en oeuvre ou leur transformation en élastomères) tels que des huiles dihydroxydiorganopolysiloxaniques de faible viscosité
(FR2272145 et FR2300114).
La demande de brevet EP586153 décrit une composition silicone réticulable comprenant, outre les constituants couramment mis en oeuvre dans une telle composition, des co-charges de renfort, telle que des charges aciculaires à base de CaO et de SiO2 ou encore de CaSiO3 ; des charges circulaires à base de céramique et notamment de céramique de silice-alumine.
Une autre approche est décrite dans le document EP787766. Ce document décrit des compositions silicones réticulables à température ambiante par condensation pour la réalisation de moules, comprenant outre les constituants classiquement utilisés dans ce type de compositions, des additifs choisis parmi le groupe constitué par les phénols stériquement encombrés, les thiobisphénols stériquement encombrés, les dialkyldithiophosphates de zinc, les diaryldithiophosphates de zinc, les aminés aromatiques, les aminés stériquement encombrées ou encore des préparation à base de ces composés.
La demande de brevet W003/074602 décrit l'utilisation de silice prétraitée dans une composition silicone réticulable par polycondensation comme agent de stabilisation de moules obtenus à partir de cette composition.
La demande de brevet W006/106238 nous enseigne un procédé de stabilisation de moules composés d'un élastomère siliconé.
Parmi les compositions silicones réticulables en élastomère connues pour ce type d'application, celles qui réticulent dès la température ambiante forment une catégorie qui attire toute l'attention car elles ne nécessitent pas la mise en place de four consommateur d'énergie.
Ces compositions silicones sont classées en 2 groupes distincts : les compositions mono-composantes (RTV-1) et les compositions bi-composantes (RTV-2). Le terme "RTV"
est l'acronyme pour "Room Temperature Vulcanising".
Lors de la réticulation, l'eau (soit apportée par une humidité atmosphérique dans le cas des RTV-1, soit introduite dans une partie de la composition dans le cas des RTV-2) permet la réaction de polycondensation, qui conduit à la formation du réseau élastomère.
WO 2019/002705 Method of manufacturing silicone elastomer molds.
The field of the invention relates to the use of silicone compositions for the manufacture of negative silicone elastomer molds useful for manufacturing molded articles.
The two-component organopolysiloxane compositions which can be used for the preparation silicone elastomer molds have already been offered on the market industrial and in chemical literature (FR1418114 and JP50066553). These compositions can contain various additives (which facilitate their implementation or their transformation into elastomers) such as low viscosity dihydroxydiorganopolysiloxane oils (FR2272145 and FR2300114).
Patent application EP586153 describes a crosslinkable silicone composition comprising, in addition to the constituents commonly used in such a composition, co-reinforcing fillers, such as needle fillers based on CaO and SiO2 or even CaSiO3; circular charges based on ceramic and in particular ceramic silica-alumina.
Another approach is described in document EP787766. This document describes of the silicone compositions crosslinkable at room temperature by condensation for the production of molds, comprising in addition to the constituents conventionally used in this type of compositions, additives chosen from the group consisting of phenols sterically hindered, sterically hindered thiobisphenols, zinc dialkyldithiophosphates, zinc diaryldithiophosphates, aromatic amines, amines sterically congested or preparations based on these compounds.
Patent application W003 / 074602 describes the use of pretreated silica in silicone composition crosslinkable by polycondensation as a stabilization of molds obtained from this composition.
Patent application W006 / 106238 teaches us a process for stabilizing molds composed of a silicone elastomer.
Among the silicone compositions crosslinkable in elastomer known for this type application, those which crosslink at room temperature form a category which draws attention because they do not require the installation of an oven consumer energy.
These silicone compositions are classified into 2 distinct groups:
compositions mono-components (RTV-1) and two-component compositions (RTV-2). The term "RTV"
is the acronym for "Room Temperature Vulcanizing".
During crosslinking, water (either provided by atmospheric humidity in the case RTV-1, either introduced into part of the composition in the case of RTV-2) allows the polycondensation reaction, which leads to the formation of the network elastomer.
WO 2019/002705
2 Généralement, les compositions mono-composantes (RTV-1) réticulent quand elles sont exposées à l'humidité de l'air. Le plus souvent, la cinétique des réactions de polycondensation est extrêmement lente ; ces réactions sont donc catalysées par un catalyseur approprié.
Quant aux compositions bi-composantes (RTV-2), elles sont commercialisées et stockées sous la forme de deux composantes, une première composante contenant les matériaux polymériques de base et la deuxième composante contenant le catalyseur. Les deux composantes sont mélangées lors de l'emploi et le mélange réticule sous la forme d'un élastomère relativement dur. Ces compositions à deux composantes sont bien connues et sont notamment décrites dans l'ouvrage de Walter Noll "Chemistry and Technology of Silicones" 1968, 2ème édition aux pages 395 à 398.
Ces compositions comportent essentiellement 4 ingrédients différents :
- un polymère réactif am-dihydroxydiorganopolysiloxane, - un agent de réticulation, généralement un silicate ou un polysilicate, - un catalyseur, et - de l'eau.
Les propriétés mécaniques de ces compositions sont alors ajustées par l'addition de charges.
Le plus souvent, le catalyseur de condensation est à base d'un composé
organique d'étain. En effet, de nombreux catalyseurs à base d'étain ont déjà été
proposés comme catalyseur de réticulation de ces RTV-1 ou RTV-2. Des catalyseurs de polycondensation classiques comprennent des composés de dialkylétain, notamment des dicarboxylates de dialkylétain tels que le dilaurate et le diacétate de dibutylétain, les composés de titanate d'alkyle tels que le tétrabutyl ou le tétraisopropyltitanate, et les chélates de titane (EP-A-0 885 933, US-5 519 104, US-A-4,515,932, US-A-4,563,498, US-A-4,528,353).
Cependant, les catalyseurs à base d'alkyl étain, bien que très efficaces, le plus souvent incolores, liquides et solubles dans les huiles silicones présentent l'inconvénient d'être toxiques (CMR2 toxiques pour la reproduction).
De plus, face à une industrie du moulage en pleine évolution avec le développement de l'impression 3D, on voit apparaître de nouvelles contraintes liées à
l'augmentation des cycles successifs de moulage/démoulage.
Pour un développement durable, il existe un besoin constant d'amélioration des procédés de préparation de moules négatifs en élastomère silicone à partir de compositions silicones réticulant par polycondensation en l'absence d'étain tout en améliorant la résistance aux cycles successifs de moulage/démoulage des dits-moules obtenus.
Il faut également que les compositions silicones présentent une cinétique de réticulation adaptée et WO 2019/002705 2 Generally, mono-component compositions (RTV-1) crosslink when they are exposed to air humidity. Most often, the kinetics of the reactions of polycondensation is extremely slow; these reactions are therefore catalyzed by a suitable catalyst.
As for the two-component compositions (RTV-2), they are marketed and stored as two components, a first component containing the basic polymeric materials and the second component containing the catalyst. The two components are mixed during use and the crosslink mixture under the shape of a relatively hard elastomer. These two-component compositions are good known and are described in particular in Walter Noll's book "Chemistry and Technology of Silicones "1968, 2nd edition on pages 395 to 398.
These compositions essentially contain 4 different ingredients:
- an am-dihydroxydiorganopolysiloxane reactive polymer, a crosslinking agent, generally a silicate or a polysilicate, - a catalyst, and - some water.
The mechanical properties of these compositions are then adjusted by the addition of loads.
Most often, the condensation catalyst is based on a compound organic tin. Indeed, many catalysts based on tin have already been proposed as crosslinking catalyst for these RTV-1 or RTV-2. Catalysts polycondensation classics include dialkyltin compounds, including dicarboxylates of dialkyltin such as dibutyltin dilaurate and diacetate, titanate compounds alkyl such as tetrabutyl or tetraisopropyltitanate, and chelates titanium (EP-A-0 885 933, US-5,519,104, US-A-4,515,932, US-A-4,563,498, US-A-4,528,353).
However, alkyl tin catalysts, although very effective, more often colorless, liquid and soluble in silicone oils present the downside of being toxic (CMR2 toxic for reproduction).
In addition, faced with a rapidly changing molding industry with the development of 3D printing, we are seeing new constraints related to increasing cycles successive molding / demolding.
For sustainable development, there is a constant need to improve processes for preparing negative silicone elastomer molds from compositions silicones crosslinking by polycondensation in the absence of tin while improving the resistance to successive molding / demolding cycles of the said molds obtained.
It is necessary also that the silicone compositions exhibit a kinetics of adapted crosslinking and WO 2019/002705
3 une bonne stabilité au stockage. De préférence, en l'absence d'agent de démoulage appliqué sur le master à reproduire, les moules négatifs en silicone ne doivent pas adhérer à
ce dit-master.
Ainsi, un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de préparation de moules négatifs en élastomère silicone utiles à la fabrication d'articles moulés où l'élastomère silicone est préparé à partir d'une composition silicone ne contenant pas de catalyseur métallique, tel que l'étain par exemple, et réticulant par des réactions de polycondensation en présence d'eau (par exemple humidité
ambiante) avec une vitesse de réticulation suffisante pour assurer une cadence industrielle.
Un autre objectif est de proposer un nouveau procédé pour former des articles moulés à
partir d'un moule négatif en élastomère silicone ayant une bonne résistance aux cycles successifs de moulage/démoulage et préparé à partir de compositions silicones ne contenant pas d'étain.
Un autre objectif est de proposer une composition silicone ne contenant pas d'étain et durcissant en un élastomère silicone en présence d'humidité avec une cinétique de prise en surface rapide, suivie d'une prise à coeur complète c'est-à-dire homogène de manière à
préparer des moules négatifs en élastomères silicones non adhérents d'une part au master à
reproduire et d'autre part aux articles moulés, présentant donc une bonne résistance aux cycles successifs de moulage/démoulage et utiles pour la préparation d'articles moulés en différents matériaux.
L'invention concerne également des moules négatifs en élastomère silicone utiles à la fabrication d'articles moulés en différents matériaux de reproduction tel qu'en polyester, polystyrène, polyéthylène, polychlorure de vinyle, polyuréthane, mousse polyuréthane, plâtre, béton, cire et savon. Cette liste n'est pas limitative.
Les pièces moulées en différents matériaux de reproduction ainsi obtenues représentent des objets très variés, à but utilitaire ou décoratif, tels que des tableaux de bord, des accoudoirs, du mobilier, des objets d'art.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne un procédé de préparation d'un moule négatif MN en élastomère silicone utile à la fabrication d'articles moulés en différents matériaux de reproduction caractérisé en ce qu'il comprend les étapes a) à d) suivantes :
a) on prépare une composition polyorganosiloxane X réticulable en élastomère par des réactions de polycondensation, ne contenant pas de catalyseur métallique et comprenant:
- une base silicone B comprenant au moins une huile polyorganosiloxane A
réticulable par réaction de polycondensation, et - une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur de polycondensation C qui est un composé organique répondant à la formule générale (I):
WO 2019/002705 3 good storage stability. Preferably, in the absence of a release applied on the master to reproduce, negative silicone molds do not must not join this master said.
Thus, one of the essential objectives of the present invention is to provide a new process for the preparation of negative silicone elastomer molds useful for manufacturing molded articles where the silicone elastomer is prepared from a silicone composition does containing no metallic catalyst, such as tin for example, and crosslinking with polycondensation reactions in the presence of water (e.g. humidity room) with a sufficient crosslinking speed to ensure an industrial rate.
Another objective is to propose a new process for forming articles.
molded to from a negative silicone elastomer mold with good resistance to cycles successive molding / demolding and prepared from silicone compositions born containing no tin.
Another objective is to provide a silicone composition which does not contain tin and hardening in a silicone elastomer in the presence of moisture with kinetics of taking in fast surface, followed by a complete, i.e. homogeneous, way to prepare negative molds of non-adherent silicone elastomers on the one hand at the master at reproduce and secondly to molded articles, therefore exhibiting good resistance to successive molding / demolding cycles and useful for preparation molded articles different materials.
The invention also relates to negative molds made of silicone elastomer.
useful to the manufacture of articles molded from different reproduction materials such as than polyester, polystyrene, polyethylene, polyvinyl chloride, polyurethane, foam polyurethane, plaster, concrete, wax and soap. This list is not exhaustive.
The parts molded from different reproduction materials thus obtained represent a wide variety of objects, for utility or decorative purposes, such as paintings on board, armrests, furniture, works of art.
These objectives, among others, are achieved by the present invention which concerns a process for preparing a negative mold MN made of silicone elastomer useful for manufacturing articles molded from different reproduction materials characterized in that he understands the following steps a) to d):
a) a polyorganosiloxane X composition crosslinkable into an elastomer is prepared through polycondensation reactions, not containing a metal catalyst and comprising:
- a silicone base B comprising at least one polyorganosiloxane oil A
crosslinkable by polycondensation reaction, and - a catalytically effective amount of at least one catalyst for polycondensation C which is an organic compound corresponding to the general formula (I):
WO 2019/002705
4 (R")2NH
dans laquelle les symboles R", identiques ou différents représentent des radicaux hydrocarbonés aliphatiques de 1 à 30 atomes de carbone, b) on applique ladite composition polyorganosiloxane X sur un master à
dupliquer, éventuellement préalablement recouvert d'un agent de démoulage, c) on laisse réticuler en présence d'humidité apportée par l'air ambiant ou par addition préalable d'eau ladite composition polyorganosiloxane X pour former un moule négatif MN en élastomère silicone qui est une empreinte correspondant au contour extérieur du master à dupliquer, et d) on sépare le moule négatif MN en élastomère silicone du master à dupliquer.
Un avantage lié au procédé selon l'invention est que le nombre de cycles de moulage/démoulage d'articles moulés au sein de ce moule négatif MN est de préférence supérieur à 37 par exemple lors du démoulage de répliques en polyuréthane.
La technique du moulage en élastomère de silicone consiste à réaliser un moule "négatif", c'est à dire une empreinte, à partir d'un modèle "positif" appelé
"master". Le moule en élastomère silicone ainsi créé permet de réaliser de nombreuses "copies" ou "tirages" ou "répliques" du master, sans limites de taille ou de contre-dépouilles.
Différentes techniques de moulage sont connues de l'homme de l'art. Comme exemple de technique de moulage on peut citer :
- le moulage bateau qui est destiné à la fabrication des moules autoportants, en une ou plusieurs pièces, par simple coulée de la composition après mélange des deux parties du RTV- 2 à l'état liquide sur le master initial au sein d'un contre-moule étanche. Ce procédé est préféré pour les formes relativement simples et sans contre dépouilles importantes ;
- le moulage sous chape en une ou deux parties , et - le moulage par estampage qui est préféré pour la prise d'empreinte de masters inclinés, verticaux ou en surplomb, en général de grandes dimensions ou lorsqu'il est impossible de déplacer le master.
Pour la mise en oeuvre des compositions selon l'invention dans cette application, les techniques de coulée ou d'application via une spatule, un pinceau ou par pulvérisation sont utiles.
Les moules fabriqués ont la particularité de reproduire avec finesse et précision les détails des masters ; ils permettent, en outre, du fait du caractère anti-adhérent du caoutchouc silicone, d'améliorer les cadences de démoulage.
Un agent de démoulage peut être toutefois appliqué sur l'objet à reproduire préalablement à son moulage. Ces agents de démoulage sont bien connus de l'homme de l'art. A titre illustratif nullement limitatif, on peut utiliser une solution aqueuse de savon ou une suspension de cire.
WO 2019/002705 4 (R ") 2NH
in which the symbols R ", which are identical or different, represent radicals aliphatic hydrocarbons of 1 to 30 carbon atoms, b) applying said polyorganosiloxane composition X to a master at duplicate, possibly previously covered with a release agent, c) crosslinking is allowed in the presence of moisture provided by the ambient air or through prior addition of water to said polyorganosiloxane composition X to form a negative mold MN in silicone elastomer which is an imprint corresponding to the external outline of the master to duplicate, and d) the negative mold MN in silicone elastomer is separated from the master to be duplicated.
An advantage linked to the method according to the invention is that the number of cycles of molding / demolding of molded articles within this negative mold MN is preference greater than 37, for example during the release of polyurethane replicas.
The technique of molding in silicone elastomer consists in making a mold "negative", ie an imprint, from a "positive" model called "Master". The mold in silicone elastomer thus created allows many "copies" to be made or "prints" or "replicas" of the master, without size limits or undercuts.
Different molding techniques are known to those skilled in the art. As example molding technique include:
- boat molding which is intended for the manufacture of molds freestanding, in one or several pieces, by simply pouring the composition after mixing the two parts of the RTV- 2 in liquid state on the initial master within a counter mold waterproof. This process is preferred for relatively simple shapes and without undercuts important;
- the molding under a screed in one or two parts, and - the stamping molding which is preferred for the impression of Masters inclined, vertical or overhanging, usually large or when he is impossible to move the master.
For the use of the compositions according to the invention in this application, the casting or application techniques using a spatula, a brush or by spray are helpful.
The molds produced have the particularity of reproducing with finesse and precision them details of masters; they also allow, because of the anti-member of silicone rubber, to improve the release rates.
A release agent may however be applied to the object to be reproduced prior to its molding. These release agents are well known from the man of art. By way of non-limiting illustration, a solution can be used aqueous soap or a wax suspension.
WO 2019/002705
5 Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de moulage de répliques R
caractérisé en qu'il comprend les étapes a) à d) selon l'invention suivies des étapes e) à h) suivantes :
e) on remplit ce moule négatif MN en élastomère silicone avec un matériau de reproduction, f) on laisse durcir le matériau de reproduction à l'intérieur du moule négatif MN en élastomère silicone pour produire une réplique R du master à dupliquer, g) on sépare la réplique R du moule négatif MN en élastomère silicone, et h) éventuellement le moule négatif MN en élastomère silicone subit à nouveau les étapes e) à g) pour former une nouvelle réplique R.
Un avantage lié au procédé selon l'invention est que le nombre de cycles e) à
g) réalisable avec le moule négatif MN en élastomère silicone est supérieur à 37 par exemple lors du démoulage de répliques en polyuréthane.
Différents matériaux de reproduction sont connus de l'homme de l'art tel que le polyester, polystyrène, polyéthylène, polychlorure de vinyle, polyuréthane, mousse polyuréthane, plâtre, béton, cire et savon. Cette liste n'est pas limitative. Ces matériaux de reproduction se présentent avant moulage sous différentes formes à savoir liquide plus ou moins visqueux, dispersion, suspension, mono composant ou multi-composants.
Plus précisément, la présente invention concerne une composition organopolysiloxanique vulcanisable en élastomère silicone dès la température ambiante par des réactions de polycondensation comprenant :
(a) une base silicone apte à durcir en élastomère silicone en présence d'un catalyseur par des réactions de polycondensation comprenant :
- pour 100 parties en poids d'au moins un polymère réactif a,co dihydroxydiorganopolysiloxane A, - de 0,1 à 60 parties en poids d'au moins un agent de réticulation AR, et - de 0,001 à 10 parties en poids d'eau, et (b) une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur C de polycondensation.
Le polymère réactif ap-dihydroxydiorganopolysiloxane A utilisable dans les bases silicones selon l'invention sont plus particulièrement ceux répondant à la formule (1) suivante :
¨
Fio ¨sio ¨ H
(1) WO 2019/002705 5 Another object of the present invention relates to a process for molding replicas R
characterized in that it comprises steps a) to d) according to the invention followed by steps e) to h) following:
e) this negative mold MN is filled with silicone elastomer with a material of reproduction, f) the reproduction material is allowed to harden inside the negative mold MN in silicone elastomer to produce a replica R of the master to duplicate, g) the replica R is separated from the negative mold MN in silicone elastomer, and h) possibly the negative mold MN made of silicone elastomer again undergoes the steps e) to g) to form a new replica R.
An advantage linked to the method according to the invention is that the number of cycles e) to g) achievable with the negative MN mold in silicone elastomer is greater than 37 for example when removing polyurethane replicas.
Different reproduction materials are known to those skilled in the art such as polyester, polystyrene, polyethylene, polyvinyl chloride, polyurethane, foam polyurethane, plaster, concrete, wax and soap. This list is not exhaustive. These materials of reproduction present before molding in different forms, namely liquid plus or less viscous, dispersion, suspension, single component or multi-component.
More specifically, the present invention relates to a composition organopolysiloxane vulcanizable into silicone elastomer from temperature ambient by polycondensation reactions comprising:
(a) a silicone base capable of hardening into a silicone elastomer in the presence of a catalyst by polycondensation reactions comprising:
- per 100 parts by weight of at least one reactive polymer a, co dihydroxydiorganopolysiloxane A, from 0.1 to 60 parts by weight of at least one AR crosslinking agent, and - from 0.001 to 10 parts by weight of water, and (b) a catalytically effective amount of a catalyst C of polycondensation.
The reactive polymer ap-dihydroxydiorganopolysiloxane A usable in bases silicones according to the invention are more particularly those corresponding to the formula (1) following:
¨
Fio ¨sio ¨ H
(1) WO 2019/002705
6 formule dans laquelle :
- les substituants R1, identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en Cl à C13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique et de préférence R1 est un méthyl ; et - n a une valeur suffisante pour conférer aux polyorganosiloxane de formule (1) une viscosité
dynamique à 25 C allant de 10 à 1.000.000 mPa.s;
Il doit être compris que, dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser comme polyorganosiloxane réactif A un mélange constitué de plusieurs polyorganosiloxanes hydroxylés qui diffèrent entre eux par la valeur de la viscosité et/ou la nature des substituants liés aux atomes de silicium. Il doit être indiqué de plus que les polyorganosiloxanes hydroxylés de formule (1) peuvent éventuellement comprendre des motifs T de formule R1SiO3/2 et/ou des motifs Q de formule SiO4/2 dans la proportion d'au plus 1 % (ces % exprimant le nombre de motifs T et/ou Q pour 100 atomes de silicium).
On met en uvre des polymères hydroxylés diorganopolysiloxanes linéaires réactifs A
ayant une viscosité dynamique à 25 C allant de 10 à 1.000.000 mPa.s et, de préférence, allant de 50 à 200.000 mPa.s.
Ces polyorganosiloxanes de base sont, dans leur grande majorité, commercialisées par les fabricants de silicones. D'autre part, leurs techniques de fabrication sont bien connues ;
on les trouve décrites par exemple dans les brevets français FR-A-1 134 005, 749, FR-A-1 226 745.
Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé
correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25 C dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité
dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité
mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
Le substituant R1 mentionné ci-avant pour les polyorganosiloxane réactifs (A) peut être choisi parmi les radicaux suivants :
- les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle, hexyle, éthy1-2 hexyle, octyle, décyle, trifluoro-3,3,3 propyle, trifluoro-4,4,4 butyle, pentafluoro-4,4,4,3,3 butyle, - les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, propylcyclohexyle, difluoro-2,3 cyclobutyle, difluoro-3,4 méthy1-5 cycloheptyle, - les radicaux alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux vinyle, allyle, butène-2 yle, - les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone tels que les radicaux phényle, tolyle, xylyle, chlorophényle, dichlorophényle, trichlorophényle, et WO 2019/002705 6 formula in which:
- the substituents R1, identical or different, each represent a monovalent radical substituted or unsubstituted C1 to C13 saturated or unsaturated hydrocarbon, aliphatic, cyclanic or aromatic and preferably R1 is methyl; and - has a sufficient value to give the polyorganosiloxane of formula (1) viscosity dynamic at 25 C ranging from 10 to 1,000,000 mPa.s;
It should be understood that, in the context of the present invention, it is possible to use as reactive polyorganosiloxane A a mixture consisting of several polyorganosiloxanes hydroxylated which differ from each other by the value of the viscosity and / or the nature of substituents linked to silicon atoms. It must also be indicated that the hydroxylated polyorganosiloxanes of formula (1) may optionally understand T units of formula R1SiO3 / 2 and / or Q units of formula SiO4 / 2 in the proportion of at most 1% (these% expressing the number of T and / or Q units per 100 atoms of silicon).
Linear hydroxylated diorganopolysiloxane polymers are used reagents A
having a dynamic viscosity at 25 C ranging from 10 to 1,000,000 mPa.s and, from preference, ranging from 50 to 200,000 mPa.s.
These basic polyorganosiloxanes are, for the most part, marketed by silicone manufacturers. On the other hand, their manufacturing techniques are well known;
they are described, for example, in French patents FR-A-1,134,005, 749, FR-A-1 226 745.
All viscosities discussed in this talk correspond to a quantity of dynamic viscosity at 25 C known as "Newtonian", that is to say the viscosity dynamic which is measured, in a manner known per se, with a viscometer Brookfield at a sufficiently low shear rate gradient for viscosity measured either independent of the speed gradient.
The substituent R1 mentioned above for the reactive polyorganosiloxane (A) may be chosen from the following radicals:
- alkyl and haloalkyl radicals having from 1 to 13 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, ethyl1- radicals 2 hexyl, octyl, decyl, trifluoro-3,3,3 propyl, trifluoro-4,4,4 butyl, pentafluoro-4,4,4,3,3 butyl, - cycloalkyl and halogenocycloalkyl radicals having 5 to 13 atoms carbon such that the cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl radicals, propylcyclohexyle, difluoro-2,3 cyclobutyl, 3,4-difluoro-1,5-cycloheptyl, - alkenyl radicals having from 2 to 8 carbon atoms such as vinyl, allyl, butene-2 yle, - mononuclear aryl and haloaryl radicals having 6 to 13 atoms of carbon such as phenyl, tolyl, xylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, and WO 2019/002705
7 - les radicaux cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 3 atomes de carbone tels que les radicaux p-cyanoéthyle et y-cyanopropyle.
Comme exemples de radicaux R1, on peut citer les radicaux alkyles ayant de 1 à 7 - cyanoalkyl radicals whose alkyl links have from 2 to 3 atoms of carbon such than the p-cyanoethyl and y-cyanopropyl radicals.
As examples of radicals R1, mention may be made of alkyl radicals having from 1 to
8 atomes de carbone tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle et octyle, les radicaux vinyle, les radicaux phényle.
Comme exemples de radicaux RI substitués, on peut citer les radicaux trilfuoro-3,3,3 propyle, chlorophényle et bétacyanoéthyle.
Dans les produits de formule (1) généralement utilisés industriellement, au moins 60 %
en nombre des radicaux R1 sont des radicaux méthyle, les autres radicaux étant généralement des radicaux phényle et/ou vinyle.
Comme agent de réticulation AR on peut citer :
- les silanes de formule générale (2) suivante :
R2k Si(0R3)(4-k) (2) dans laquelle les symboles R3, identiques ou différents, représentent des radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, éthy1-2 hexyle, des radicaux oxyalkylènes en C3-C6, le symbole R2 représente un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique et k est égal 0 ou 1 ; et - les produits d'hydrolyse partielle et condensation du silane de formule (2).
Comme exemple de radicaux oxyalkylène en C3-C6 on peut citer les radicaux suivants :
CH3OCH2CH(CH3)-CH3OCH(CH3)CH2-Avantageusement, le symbole R2 représente un radical hydrocarboné en C1-C10 englobant :
- les radicaux alkyles en C1-C10 tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, éthy1-2 hexyle, octyle, décyle, - les radicaux vinyle, allyle, et - les radicaux cycloalkyles ce C5-C8 tels que les radicaux phényle, tolyle et xylyle.
Les agents réticulants AR de formule (2) sont des produits accessibles sur le marché
des silicones ; de plus leur emploi dans les compositions durcissant dès la température ambiante est connu ; il figure notamment dans les brevets français FR-A-1 126 411, FR-A-1 179 969, FR-A-1 189 216, FR-A-1 198 749, FR-A-1 248 826, FR-A-1 314 649, FR-A-477, FR-A-1 432 799 et FR-A-2 067 636.
Parmi les agents de réticulation AR, on préfère plus particulièrement les alkyltrialcoxysilanes, les silicates d'alkyle et les polysilicates d'alkyle, dans lesquels les radicaux organiques sont des radicaux alkylés ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
Les silicates d'alkyle peuvent être choisis parmi le silicate de méthyle, le silicate d'éthyle, le silicate d'isopropyle, le silicate de n-propyle et les polysilicates choisis parmi les produits d'hydrolyse partielle et condensation de ces silicates ; ce sont des polymères constitués d'une proportion importante de motifs de formule :
(R40)3Si01/2, R40SiO3/2, (R40)2Si02/2 et SiO4/2 ;
le symbole R4 représentant les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle et/ou n-propyle. Pour les caractériser, on se base habituellement sur leur teneur en silicium qui est établie par dosage du produit d'hydrolyse d'un échantillon.
Comme autres exemples d'agents de réticulation AR qui peuvent être utilisés, on cite plus particulièrement les silanes suivants :
CH3Si(OCH3)3 ; C2H5Si(0C2H5)3 ; C2H5Si(OCH3)3 CH2=CHSKOCH3)3; CH2=CHSKOCH2CH2OCH3)3 C6115Si(OCH3)3 ; [CH3][OCH(CH3)CH2OCH3]Si[OCH3]2 Si(OCH3)4 ; Si(0C21-15)4; Si(OCH2CH2CH3)4; Si(OCH2CH2CH2CH3)4 Si(OC2H4OCH3)4 ; CH3Si(OC2H4OCH3)3 ; CICH2SK0C21-15)3 ;
Comme autres exemples d'agent de réticulation AR, on peut citer le polysilicate d'éthyle, ou le polysilicate de n-propyle.
On utilise généralement de 0,1 à 60 parties en poids d'agent réticulant de formule (2) pour 100 parties en poids de polymère réactif de formule (1).
Comme catalyseur C, on peut citer les composés organiques de la famille des amines secondaires répondant à la formule générale (I):
(R")2NH
dans laquelle les symboles R", identiques ou différents représentent des radicaux hydrocarbonés aliphatiques de 1 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 4 à 12 atomes de carbone et encore plus préférentiellement ceux ayant de 6 à 10 atomes de carbone.
De préférence, lors de l'étape a) des procédés selon l'invention, le catalyseur de polycondensation C répond à la formule générale (I):
(R")2NH
dans laquelle les symboles R", identiques ou différents représentent des radicaux hydrocarbonés aliphatiques ayant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence de 8 à 10 atomes de carbone.
Le catalyseur C qui vient d'être décrit est utilisé pour permettre ou faciliter le durcissement en élastomères silicones, dès la température ambiante, de bases polyorganosiloxaniques réticulables par des réactions de polycondensation se présentant WO 2019/002705 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl and octyl, the radicals vinyl, phenyl radicals.
Examples of substituted RI radicals include the trilfuoro radicals 3,3,3 propyl, chlorophenyl and betacyanoethyl.
In the products of formula (1) generally used industrially, at minus 60%
in number of the radicals R1 are methyl radicals, the other radicals being generally phenyl and / or vinyl radicals.
As AR crosslinking agent there may be mentioned:
- the silanes of general formula (2) below:
R2k Si (0R3) (4-k) (2) in which the symbols R3, identical or different, represent alkyl radicals having from 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, ethyl 1-2 hexyl, C3-C6 oxyalkylene radicals, the symbol R2 represents a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic hydrocarbon group, a group carbocyclic, saturated or unsaturated and / or aromatic, monocyclic or polycyclic and k is equal 0 or 1; and - the partial hydrolysis and condensation products of the silane of formula (2).
Examples of C3-C6 oxyalkylene radicals that may be mentioned are the radicals following:
CH3OCH2CH (CH3) -CH3OCH (CH3) CH2-Advantageously, the symbol R2 represents a hydrocarbon radical in C1-C10 including:
- C1-C10 alkyl radicals such as methyl and ethyl radicals, propyl, butyl, pentyl, ethy1-2 hexyl, octyl, decyle, - vinyl, allyl, and - cycloalkyl radicals C5-C8 such as phenyl, tolyl and xylyle.
The AR crosslinking agents of formula (2) are products accessible on the market silicones; moreover their use in compositions hardening from the temperature ambient is known; it appears in particular in French patents FR-A-1,126 411, FR-A-1 179 969, FR-A-1 189 216, FR-A-1 198 749, FR-A-1 248 826, FR-A-1 314 649, FR-A-1,423 477, FR-A-1 432 799 and FR-A-2 067 636.
Among the AR crosslinking agents, more particularly preferred are alkyltrialcoxysilanes, alkyl silicates and alkyl polysilicates, in which the organic radicals are alkyl radicals having from 1 to 4 atoms of carbon.
The alkyl silicates can be chosen from methyl silicate, ethyl silicate, isopropyl silicate, n-propyl silicate and polysilicates chosen from products partial hydrolysis and condensation of these silicates; these are polymers constituted of a large proportion of formula motifs:
(R40) 3Si01 / 2, R40SiO3 / 2, (R40) 2Si02 / 2 and SiO4 / 2;
the symbol R4 representing the methyl, ethyl, isopropyl and / or n- radicals propyl. For the characterize, we usually base it on their silicon content which is established by dosage of the hydrolysis product of a sample.
As other examples of AR crosslinking agents which can be used, we cite more particularly the following silanes:
CH3Si (OCH3) 3; C2H5Si (0C2H5) 3; C2H5Si (OCH3) 3 CH2 = CHSKOCH3) 3; CH2 = CHSKOCH2CH2OCH3) 3 C6115Si (OCH3) 3; [CH 3] [OCH (CH3) CH2OCH3] If [OCH3] 2 If (OCH3) 4; If (0C21-15) 4; Si (OCH2CH2CH3) 4; If (OCH2CH2CH2CH3) 4 If (OC2H4OCH3) 4; CH3Si (OC2H4OCH3) 3; CICH2SK0C21-15) 3;
As other examples of AR crosslinking agent, mention may be made of ethyl polysilicate, or n-propyl polysilicate.
0.1 to 60 parts by weight of crosslinking agent is generally used.
formula (2) per 100 parts by weight of reactive polymer of formula (1).
As catalyst C, mention may be made of organic compounds of the family of amines secondary corresponding to the general formula (I):
(R ") 2NH
in which the symbols R ", which are identical or different, represent radicals aliphatic hydrocarbons of 1 to 30 carbon atoms, preferably of 4 to 12 carbon atoms and even more preferably those having 6 to 10 atoms of carbon.
Preferably, during step a) of the methods according to the invention, the catalyst of polycondensation C corresponds to the general formula (I):
(R ") 2NH
in which the symbols R ", which are identical or different, represent radicals aliphatic hydrocarbons having from 6 to 10 carbon atoms, preferably of 8 to 10 carbon atoms.
Catalyst C which has just been described is used to allow or facilitate the hardening of silicone elastomers, at room temperature, of bases polyorganosiloxanes crosslinkable by polycondensation reactions are with WO 2019/002705
9 sous la forme de bi-composant. Le système catalytique étant incorporé dans une des fractions avec un agent réticulant AR alors que l'autre fraction contient un polyorganosiloxane réactif A et l'eau.
Dans la présente invention, on entend par température ambiante, une température comprise entre 10 et 40 C.
Selon un autre aspect, l'invention concerne une composition polyorganosiloxane X
réticulable en élastomère par des réactions de polycondensation, ne contenant pas de catalyseur métallique et comprenant :
- une base silicone B comprenant au moins une huile = polyorganosiloxane A
réticulable par réaction de polycondensation de manière à former un élastomère silicone, et - une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur de polycondensation C qui est un composé organique répondant à la formule générale (I):
(R")2NH
dans laquelle les symboles R", identiques ou différents représentent des radicaux hydrocarbonés aliphatiques ayant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence de à 10 atomes de carbone.
Dans la présente invention, on entend par une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur de polycondensation C, une quantité comprise entre 0,01 à
50 parties en poids du catalyseur C de polycondensation.
Les catalyseurs mis en oeuvre dans les compositions silicones utilisées lors de la préparation de moules en élastomère silicone selon l'invention permettent simultanément d'obtenir :
- un pot-life suffisamment long pour mettre en oeuvre le mélange partie P1 +
partie P2 (entre 20 et 200 mn), - une réticulation rapide (Post-curing de maximum +2 et ratio DSA 24h x / DSA 14j > 68%) , - des moules en élastomère silicone obtenus par le procédé selon l'invention qui permettent de mouler un nombre conséquent de pièces par exemple en polyuréthane (nombre de cycles successifs de moulages/démoulages > 37), et cela en l'absence de composés à base d'étain.
Pour satisfaire aux conditions supplémentaires que la partie contenant le catalyseur soit homogène (monophasique transparente) et que les moules en élastomère silicone obtenus par le procédé selon l'invention n'adhèrent pas au master et cela en l'absence d'agent de démoulage appliqué sur le master à reproduire, les catalyseurs de polycondensation C
répondent à la formule générale (I):
(R")2NH
WO 2019/002705 9 in the form of bi-component. The catalytic system being incorporated in a of the fractions with an AR crosslinking agent while the other fraction contains a reactive polyorganosiloxane A and water.
In the present invention, by ambient temperature is meant a temperature between 10 and 40 C.
According to another aspect, the invention relates to a polyorganosiloxane composition X
crosslinkable into elastomer by polycondensation reactions, not containing no metallic catalyst and comprising:
- a silicone base B comprising at least one oil = polyorganosiloxane A
crosslinkable by polycondensation reaction so as to form an elastomer silicone, and - a catalytically effective amount of at least one catalyst for polycondensation C which is an organic compound corresponding to the general formula (I):
(R ") 2NH
in which the symbols R ", which are identical or different, represent radicals aliphatic hydrocarbons having from 6 to 10 carbon atoms, preferably of to 10 carbon atoms.
In the present invention, by a quantity is meant catalytically effective at minus a polycondensation catalyst C, an amount between 0.01 to 50 games by weight of the polycondensation catalyst C.
The catalysts used in the silicone compositions used during of the preparation of silicone elastomer molds according to the invention allow simultaneously to obtain:
- a pot-life long enough to use the mixture, part P1 +
part P2 (between 20 and 200 min), - rapid crosslinking (Post-curing of maximum +2 and DSA ratio 24h x / DSA 14d> 68%), - silicone elastomer molds obtained by the process according to the invention who allow a significant number of parts to be molded, for example polyurethane (number of successive molding / demolding cycles> 37), and this in the absence of tin-based compounds.
To satisfy the additional conditions that the part containing the catalyst either homogeneous (monophasic transparent) and that the silicone elastomer molds obtained by the process according to the invention do not adhere to the master and this in the absence agent mold release applied to the master to be reproduced, the catalysts for polycondensation C
meet the general formula (I):
(R ") 2NH
WO 2019/002705
10 dans laquelle les symboles R", identiques ou différents représentent des radicaux hydrocarbonés aliphatiques ayant de 6 à 10 atomes de carbone.
Les compositions selon l'invention peuvent comporter en outre des charges CH
renforçantes ou semi-renforçantes ou de bourrage qui sont de préférence choisies parmi les charges siliceuses.
Les charges renforçantes sont choisies de préférence parmi les silices de combustion et les silices de précipitation. Elles ont, en général, une surface spécifique, mesurée selon les méthodes BET, d'au moins 50 m2/g, de préférence supérieure à 70 m2/g, une dimension moyenne des particules primaires inférieures à 0,1 pm (micromètre) et une densité
apparente inférieure à 200 g/litre.
Ces silices peuvent être incorporées telles quelles ou après avoir été
traitées par des composés organosiliciques habituellement utilisés pour cet usage. Parmi ces composés figurent les méthylpolysiloxanes tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthyldisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, des méthylpolysilazanes tels que l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, des chlorosilanes tels que le diméthylchlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane , le diméthylvinylchlorosilane, des alcoxysilanes tels que le diméthyldiméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane et le triméthylméthoxysilane.
Lors de ce traitement, les silices peuvent accroître leur poids de départ jusqu'à un taux de 20 %.
Les charges semi-renforçantes ou de bourrage ont un diamètre particulaire supérieur à
0,1 pm (micromètre) et sont choisies parmi le quartz broyé, les argiles calcinées et les terres de diatomées.
Outre les constituants principaux A, AR, C et CH, des polymères polyorganosiloxanes linéaires non réactif E peuvent être introduits dans le dessein d'agir sur les caractéristiques physiques des compositions conformes à l'invention et/ou sur les propriétés mécaniques des élastomères issus du durcissement de ces compositions.
Ces polymères polyorganosiloxanes linéaires non réactif E sont bien connus;
ils comprennent plus spécialement: des polymères CCM
bis(triorganosiloxy)diorganopolysiloxanes de viscosités d'au moins 10 mPa.s à
25 C, formés essentiellement de motifs diorganosiloxy et d'au plus 1 ')/0 de motifs monoorganosiloxy et/ou siloxy, les radicaux organiques liés aux atomes de silicium étant choisis parmi les radicaux méthyle, vinyle et phényle, 60 % au moins de ces radicaux organiques étant des radicaux méthyle et 10 % au plus étant des radicaux vinyle. La viscosité de ces polymères peut atteindre plusieurs dizaines de millions de mPa.s à 25 C; ils comprennent donc des huiles d'aspect fluide à visqueux et des gommes molles à dures. Ils sont préparés selon les techniques usuelles décrites plus précisément dans les brevets français FR-A-978 058, FR-A-1 025 150, FR-A-1 108 764, FR-A-1 370 884. On utilise de préférence les huiles am-WO 2019/002705 10 in which the symbols R ", which are identical or different, represent radicals aliphatic hydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms.
The compositions according to the invention may also contain CH fillers reinforcing or semi-reinforcing or tamping which are preferably chosen from siliceous fillers.
The reinforcing fillers are preferably chosen from silicas of combustion and precipitated silicas. They usually have a surface specific, measured according to BET methods, of at least 50 m2 / g, preferably greater than 70 m2 / g, a dimension average of primary particles less than 0.1 µm (micrometer) and a density apparent less than 200 g / liter.
These silicas can be incorporated as such or after being processed by organosilicon compounds usually used for this purpose. Among these compounds include methylpolysiloxanes such as hexamethyldisiloxane, octamethyldisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, methylpolysilazanes such as hexamethyldisilazane hexamethylcyclotrisilazane, chlorosilanes such as dimethylchlorosilane, the trimethylchlorosilane, methylvinyldichlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, alkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane and the trimethylmethoxysilane.
During this treatment, the silicas can increase their starting weight up to a rate 20%.
Semi-reinforcing or tamping fillers have a particle diameter better than 0.1 pm (micrometer) and are chosen from ground quartz, clays charred and earth of diatoms.
In addition to the main constituents A, AR, C and CH, polymers polyorganosiloxanes non-reactive linear E can be introduced for the purpose of acting on characteristics physical properties of the compositions according to the invention and / or on the properties mechanical elastomers resulting from the hardening of these compositions.
These non-reactive linear polyorganosiloxane polymers E are well known;
they more specifically include: TLC polymers bis (triorganosiloxy) diorganopolysiloxanes with viscosities of at least 10 mPa.s to 25 C, trained essentially of diorganosiloxy units and at most 1 ') / 0 of units monoorganosiloxy and / or siloxy, the organic radicals linked to the silicon atoms being chosen among the radicals methyl, vinyl and phenyl, at least 60% of these organic radicals being radicals methyl and at most 10% being vinyl radicals. The viscosity of these polymers can reach several tens of millions of mPa.s at 25 C; so they understand oils fluid to viscous in appearance and soft to hard gums. They are prepared according to usual techniques described more precisely in French patents FR-A-978 058, FR-A-1 025 150, FR-A-1 108 764, FR-A-1 370 884. Preferably, the am- oils WO 2019/002705
11 bis(triméthylsiloxy) diméthylpolysiloxanes de viscosité allant de 10 mPa.s à 1 000 mPa.s à
25 C. Ces polymères qui jouent le rôle de plastifiants peuvent être introduits à raison d'au plus 70 parties, de préférence de 5 à 20 parties, pour 100 parties des polymères réactifs a, co -dihydroxydiorganopolysiloxane A.
Les compositions selon l'invention peuvent en outre avantageusement comprendre au moins une résine silicone G. Ces résines silicones sont des polymères organopolysiloxanes ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles présentent, par molécule, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formule Fr3Si01/2 (motif M), Rm2Si02/2 (motif D), RmSiO3/2 (motif T) et SiO4/2(motif Q). Les radicaux R" sont identiques ou différents et sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, les radicaux vinyle, phényle, trifluoro-3,3,3 propyle. De préférence, les radicaux alkyles présentent de 1 à
6 atomes de carbone inclus. Plus particulièrement, on peut citer comme radicaux R" alkyle, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle. Ces résines sont de préférence hydroxylées et ont dans ce cas une teneur pondérale en groupe hydroxyle comprise entre 5 et 500 meq/100 g.
Comme exemple de résines, on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines TD et les résines MDT.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition polyorganosiloxane X
comprend :
(a) la base silicone B apte à durcir en élastomère silicone en présence d'un catalyseur par des réactions de polycondensation comprend :
- pour 100 parties en poids d'au moins un polymère réactif oc,co-dihydroxydiorganopolysiloxane A dont les radicaux organiques sont des radicaux hydrocarbonés de préférence choisi parmi le groupe constitué par: les alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; les cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone ;
les alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone et les cycloalcényles ayant de 5 à 8 atomes de carbone ;
- de 0,1 à 60 parties en poids d'au moins un agent de réticulation AR
choisi parmi le groupe constitué par: les polyacoxysilanes, les produits provenant de l'hydrolyse partielle d'un polyalcoxysilane et les polyalcoxysiloxanes ;
- de 0 à 250 parties en poids, de préférence de 5 à 200 parties en poids, d'au moins une charge CH;
- de 0,001 à 10 parties en poids d'eau, - de 0 à 100 parties en poids d'au moins un polymère polyorganosiloxane linéaire non réactif E consistant dans un homopolymère ou copolymère linéaire dont, par molécule, les substituants organiques monovalents, identiques ou différents entre eux, liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux alkyles, cycoalkyles, alcényles, aryles, alkylarylènes et arylalkylènes, WO 2019/002705 11 bis (trimethylsiloxy) dimethylpolysiloxanes with a viscosity ranging from 10 mPa.s to 1 000 mPa.s to C. These polymers which act as plasticizers can be introduced at the rate of plus 70 parts, preferably 5 to 20 parts, for 100 parts of reactive polymers a, co -dihydroxydiorganopolysiloxane A.
The compositions according to the invention can also advantageously comprise at minus a silicone resin G. These silicone resins are polymers organopolysiloxanes well-known and commercially available branched branches. They present, by molecule at at least two different patterns chosen from those of formula Fr3Si01 / 2 (pattern M), Rm2Si02 / 2 (motif D), RmSiO3 / 2 (motif T) and SiO4 / 2 (motif Q). The radicals R "are identical or different and are chosen from linear or branched alkyl radicals, the radicals vinyl, phenyl, trifluoro-3,3,3 propyl. Preferably, the alkyl radicals have from 1 to 6 atoms of carbon included. More particularly, there may be mentioned as radicals R "alkyl, the radicals methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and n-hexyl. These resins are preference hydroxylated and in this case have a weight content of hydroxyl group between 5 and 500 meq / 100 g.
Examples of resins that may be mentioned are MQ resins, MDQ resins, resins TD and MDT resins.
According to one embodiment of the invention, the polyorganosiloxane composition X
includes:
(a) the silicone base B capable of hardening into a silicone elastomer in the presence of a catalyst by polycondensation reactions comprises:
- per 100 parts by weight of at least one oc reactive polymer, co-dihydroxydiorganopolysiloxane A whose organic radicals are radicals hydrocarbons preferably chosen from the group consisting of: alkyls having from 1 to 20 carbon atoms; cycloalkyls having 3 to 8 atoms of carbon;
alkenyls having 2 to 8 carbon atoms and cycloalkenyls having 5 to 8 carbon atoms;
- from 0.1 to 60 parts by weight of at least one AR crosslinking agent chosen from the group consisting of: polyacoxysilanes, products from hydrolysis partial of a polyalkoxysilane and polyalkoxysiloxanes;
- from 0 to 250 parts by weight, preferably from 5 to 200 parts by weight, at least a CH charge;
- from 0.001 to 10 parts by weight of water, - from 0 to 100 parts by weight of at least one polyorganosiloxane polymer linear no reagent E consisting of a linear homopolymer or copolymer which, for molecule, the same or different monovalent organic substituents between them, bonded to the silicon atoms are chosen from alkyl radicals, cycoalkyles, alkenyls, aryls, alkylarylenes and arylalkylenes, WO 2019/002705
12 - de 0 à 20 parties en poids d'une base colorante ou d'un agent de coloration F, - de 0 à 70 parties en poids de résines polyorganosiloxanes G, et - de 0 à 20 parties d'additifs auxiliaires H connus de l'homme de métier, tels que des agents plastifiants ; des ralentisseurs de réticulation, des huiles minérales, des agents antimicrobiens, des additifs de tenue thermique tels que les oxydes de titane, de fer ou de cérium, et (b) de 0,01 à 50 parties en poids d'un catalyseur C de polycondensation.
Pour la mise en oeuvre des compositions silicones X selon l'invention, on produit chaque composition sous forme d'un système bicomposant formé de deux parties P1 et P2 destinées à être mise en contact l'une à l'autre pour produire l'élastomère réticulé par polycondensation.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention est relative à un système bicomposant précurseur de la composition polyorganosiloxane X vulcanisable en élastomère silicone dès la température ambiante par des réactions de polycondensation caractérisé :
- en ce qu'il se présente en deux parties P1 et P2 distinctes destinées à être mélangées pour former ladite composition, et - en ce que l'une de ces parties comprend le catalyseur C alors que l'autre partie en est exempte et comprend :
- pour 100 parties en poids du (ou des) polymère(s) réactif(s) a,o)-dihydroxydiorganopolysiloxane(s) A, et - de 0,001 à 10 partie(s) en poids d'eau.
Selon un mode de réalisation préféré, le système bicomposant précurseur de la composition polyorganosiloxane X vulcanisable en élastomère silicone dès la température ambiante par des réactions de polycondensation selon l'invention est caractérisé en ce que:
- la partie P1 comprend :
- pour 100 parties en poids d'au moins un polymère réactif ot,co-dihydroxydiorganopolysiloxane (A) dont les radicaux organiques sont des radicaux hydrocarbonés de préférence choisi parmi le groupe constitué par: les alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; les cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone ;
les alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone et les cycloalcényles ayant de 5 à 8 atomes de carbone ;
- de 0,001 à 10 parties en poids d'eau, - de 0 à 200 parties en poids, de préférence de 5 à 150 parties, d'au moins une charge (CH);
- de 0 à 150 parties en poids d'au moins un polymère polyorganosiloxane linéaire non réactif (E) consistant dans un homopolymère ou copolymère linéaire dont, par molécule, les substituants organiques monovalents, identiques ou différents entre = CA 03068123 2019-12-20 WO 2019/002705 12 - from 0 to 20 parts by weight of a coloring base or a coloring agent staining F, from 0 to 70 parts by weight of polyorganosiloxane G resins, and - from 0 to 20 parts of auxiliary additives H known to those skilled in the art, such as plasticizers; crosslinking retarders, mineral oils, of the antimicrobial agents, thermal resistance additives such as oxides of titanium, iron or cerium, and (b) from 0.01 to 50 parts by weight of a polycondensation catalyst C.
For the implementation of the silicone compositions X according to the invention, it is produced each composition in the form of a two-component system formed by two parts P1 and P2 intended to be brought into contact with each other to produce the elastomer crosslinked by polycondensation.
According to another of its aspects, the present invention relates to a system bicomponent precursor of the polyorganosiloxane X composition which can be vulcanized elastomer silicone from room temperature by polycondensation reactions characterized:
- in that it comes in two separate parts P1 and P2 intended to be mixed to form said composition, and - in that one of these parts comprises catalyst C while the other part of it is exempt and includes:
- per 100 parts by weight of the reactive polymer (s) a, o) -dihydroxydiorganopolysiloxane (s) A, and - from 0.001 to 10 part (s) by weight of water.
According to a preferred embodiment, the two-component precursor system of the polyorganosiloxane X composition vulcanizable into silicone elastomer from the temperature ambient by polycondensation reactions according to the invention is characterized in that:
- part P1 includes:
- per 100 parts by weight of at least one reactive polymer ot, co-dihydroxydiorganopolysiloxane (A) whose organic radicals are radicals hydrocarbons preferably chosen from the group consisting of: alkyls having from 1 to 20 carbon atoms; cycloalkyls having 3 to 8 atoms of carbon;
alkenyls having 2 to 8 carbon atoms and cycloalkenyls having 5 to 8 carbon atoms;
- from 0.001 to 10 parts by weight of water, - from 0 to 200 parts by weight, preferably from 5 to 150 parts, at least a charge (CH);
- from 0 to 150 parts by weight of at least one polyorganosiloxane polymer linear no reagent (E) consisting of a linear homopolymer or copolymer which, for molecule, the same or different monovalent organic substituents Between = CA 03068123 2019-12-20 WO 2019/002705
13 eux, liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux alkyles, cycoalkyles, alcényles, aryles, alkylarylènes et arylalkylènes, - de 0 à 70 parties en poids de résines polyorganosiloxanes (G), et - de 0 à 20 parties en poids d'une base colorante ou d'un agent de coloration F ; et - la partie P2 comprend :
- de 0,1 à 60 parties en poids d'au moins un agent de réticulation AR choisi parmi le groupe constitué par: les polyacoxysilanes, les produits provenant de l'hydrolyse partielle d'un polyalcoxysilane et les polyalcoxysiloxanes ;
- de 0,01 à 50 parties en poids du catalyseur C de polycondensation, - de 0 à 20 parties en poids d'une base colorante ou d'un agent de coloration F, - de 0 à 70 parties en poids d'au moins un polymère polyorganosiloxane linéaire non réactif E consistant dans un homopolymère ou copolymère linéaire dont, par molécule, les substituants organiques monovalents, identiques ou différents entre eux, liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux alkyles, cycoalkyles, alcényles, aryles, alkylarylènes et arylalkylènes, et - de 0 à 125 parties en poids, de préférence de 0,1 à 40 parties, d'au moins une charge CH.
L'invention concerne également le moule négatif en élastomère silicone MN
obtenu à
l'issue de l'étape d) des procédés selon l'invention.
L'invention concerne également l'utilisation d'un moule négatif en élastomère silicone MN obtenu à l'issue de l'étape d) des procédés selon l'invention pour la fabrication d'articles moulés.
D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à
la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif nullement limitatif.
EXEMPLES
1) Matières premières utilisées Empatage : Mélange de silice pyrogénée A200 (fournisseur Evonik - 200 m2/g) traitée avec groupements triméthylsilyles (environ 30 %) (CHI), d'huile silicone 47V500 (environ 42%) (El) et d'huile silicone 48V14000 (environ 28%) (A1).
Sifraco0 E600 (fournisseur Sibelco) = Quartz = Farine de silice, Silice cristalline,Silice broyée (CH2) Bluesil0 FLD 48V14000 (huile am-dihydroxydiorganopolysiloxane) viscosité 14000 mPa.s - MW approx 48 kg/mol (A1) Bluesil0 FLD 48V3500 (huile a,w-dihydroxydiorganopolysiloxane) viscosité 3500 mPa.s -MW approx 30 kg/mol (A2) Bluesil0 FLD 48V750 (huile am-dihydroxydiorganopolysiloxane) viscosité 750 mPa.s -MW approx 15 kg/mol (A3) WO 2019/002705 13 them, linked to the silicon atoms are chosen from alkyl radicals, cycoalkyles, alkenyls, aryls, alkylarylenes and arylalkylenes, from 0 to 70 parts by weight of polyorganosiloxane resins (G), and - from 0 to 20 parts by weight of a coloring base or a coloring agent staining F; and - Part P2 includes:
- from 0.1 to 60 parts by weight of at least one chosen AR crosslinking agent among the group consisting of: polyacoxysilanes, products from hydrolysis partial of a polyalkoxysilane and polyalkoxysiloxanes;
from 0.01 to 50 parts by weight of the polycondensation catalyst C, - from 0 to 20 parts by weight of a coloring base or a coloring agent F
- from 0 to 70 parts by weight of at least one polyorganosiloxane polymer linear no reagent E consisting of a linear homopolymer or copolymer which, for molecule, the same or different monovalent organic substituents Between them, linked to the silicon atoms are chosen from alkyl radicals, cycoalkyles, alkenyls, aryls, alkylarylenes and arylalkylenes, and - from 0 to 125 parts by weight, preferably from 0.1 to 40 parts, at least a load CH.
The invention also relates to the negative silicone elastomer mold MN
got to the outcome of step d) of the methods according to the invention.
The invention also relates to the use of a negative elastomer mold.
silicone MN obtained at the end of step d) of the methods according to the invention for the manufacture of articles molded.
Other advantages and characteristics of the present invention will become apparent from reading the following examples given by way of non-limiting illustration.
EXAMPLES
1) Raw materials used Mashing: A200 fumed silica mixture (Evonik supplier - 200 m2 / g) treated with trimethylsilyl groups (around 30%) (CHI), silicone oil 47V500 (approx.
42%) (El) and 48V14000 silicone oil (about 28%) (A1).
Sifraco0 E600 (supplier Sibelco) = Quartz = Silica flour, Silica crystalline silica crushed (CH2) Bluesil0 FLD 48V14000 (am-dihydroxydiorganopolysiloxane oil) viscosity 14000 mPa.s - MW approx 48 kg / mol (A1) Bluesil0 FLD 48V3500 (oil a, w-dihydroxydiorganopolysiloxane) viscosity 3500 mPa.s -MW approx 30 kg / mol (A2) Bluesil0 FLD 48V750 (am-dihydroxydiorganopolysiloxane oil) viscosity 750 mPa.s -MW approx 15 kg / mol (A3) WO 2019/002705
14 Bluesil RP 120PA - (huile oc,co-dihydroxydiorganopolysiloxane) viscosité 45 mPa.s - MW
approx 0,5 kg/mol (A4) Bluesil FLD 47V50 (huile silicone non fonctionelle) Viscosité 50 mPa.s, MW
approx 3 ¨
4 kg/mol (El) Base Colorante 552 (fournisseur Sioen) = base colorante Blanche à base de TiO2 (F1) Silane 51005 ¨ Silicate d'éthyle avancé ou partiellement condensé (Si0Et.4), ester de tétra-éthyle, hydrolysé (AR1) Dynasilan0 P (fournisseur Evonik) ou Silicate de Propyle ou tetra n-propylorthosilicate ou orthosilicate de tétrapropyle (AR2) MediaplastO VP 5071/A (fournisseur Kettlitz Chemie) ¨ Mélange de polyalkylbenzène et d'hydrocarbures à haut poids moléculaire (comprend entre 25 et 50% de d'alkylbenzène (C10-C13)) (H1) Néodécanoate de diméthyl étain (fournisseur Momentive) Décyl amine CAS 2016-57-1 (fournisseur Sigma-Aldrich) (C1) Dodécyl amine CAS 124-22-1 (fournisseur Sigma-Aldrich) (C2) Dibutyl amine CAS 111-92-2 (fournisseur Sigma-Aldrich) (C3) Dihexyl amine CAS 143-16-8 (fournisseur Sigma-Aldrich) (C4) Dioctyl amine CAS 1120-48-5 (fournisseur Sigma-Aldrich) (C5) Diisononyl amine CAS 28454-70-8 (fournisseur Sigma-Aldrich) (C6) Didodécyl amine CAS 3007-31-6 (fournisseur Sigma-Aldrich) (C7) Didécyl amine CAS 1120-49-6 (fournisseur Sigma-Aldrich) (C8) 2) Préparation des exemples selon l'invention et exemples comparatifs :
Dans toutes les compositions, les pourcentages (%) mentionnés sont exprimés en poids par rapport au poids total de tous les constituants de la formulation.
Les systèmes bicomposants précurseurs des compositions polyorganosiloxanes vulcanisables en élastomère silicone sont composés d'une partie P1 et d'une partie P2.
Préparation des parties P1 Les différents constituants de la partie P1 sont mélangés avec un appareil de type speed-mixer DAC400 ou avec une hélice dans un pot plastique.
Tableau 1: Composition des Parties P1 Composition Partie P1-1 Partie P1-2 Empatage 60,2 60,2 Sifraco E600 18 18 Base Colorante 552 0,5 0,5 Bluesil RP 120PA 0,2 0,2 eau 0,1 0,1 Total 100 100 . CA 03068123 2019-12-20 WO 2019/002705 14 Bluesil RP 120PA - (oc oil, co-dihydroxydiorganopolysiloxane) viscosity 45 mPa.s - MW
approx 0.5 kg / mol (A4) Bluesil FLD 47V50 (non-functional silicone oil) Viscosity 50 mPa.s, MW
approx 3 ¨
4 kg / mol (El) Color Base 552 (supplier Sioen) = White color base based on TiO2 (F1) Silane 51005 ¨ Advanced or partially condensed ethyl silicate (Si0Et.4), ester of tetra-ethyl, hydrolyzed (AR1) Dynasilan0 P (supplier Evonik) or Propyl Silicate or tetra n-propylorthosilicate or tetrapropyl orthosilicate (AR2) MediaplastO VP 5071 / A (supplier Kettlitz Chemie) ¨ Mixture of polyalkylbenzene and high molecular weight hydrocarbons (includes between 25 and 50% of alkylbenzene (C10-C13)) (H1) Dimethyl tin neodecanoate (Momentive supplier) Decyl amine CAS 2016-57-1 (supplier Sigma-Aldrich) (C1) Dodecyl amine CAS 124-22-1 (supplier Sigma-Aldrich) (C2) Dibutyl amine CAS 111-92-2 (supplier Sigma-Aldrich) (C3) Dihexyl amine CAS 143-16-8 (supplier Sigma-Aldrich) (C4) Dioctyl amine CAS 1120-48-5 (supplier Sigma-Aldrich) (C5) Diisononyl amine CAS 28454-70-8 (supplier Sigma-Aldrich) (C6) Didodecyl amine CAS 3007-31-6 (supplier Sigma-Aldrich) (C7) Didecyl amine CAS 1120-49-6 (supplier Sigma-Aldrich) (C8) 2) Preparation of the examples according to the invention and comparative examples:
In all the compositions, the percentages (%) mentioned are expressed in weight based on the total weight of all the constituents of the formulation.
The two-component precursor systems of polyorganosiloxane compositions vulcanizable in silicone elastomer are composed of a P1 part and a part P2.
Preparation of parts P1 The different constituents of part P1 are mixed with a type speed mixer DAC400 or with a propeller in a plastic pot.
Table 1: Composition of Parts P1 Composition Part P1-1 Part P1-2 Pasting 60.2 60.2 Sifraco E600 18 18 Color Base 552 0.5 0.5 Bluesil RP 120PA 0.2 0.2 water 0.1 0.1 Total 100 100 . CA 03068123 2019-12-20 WO 2019/002705
15 Préparation des parties P2 Les différents constituants des parties P2 sont mélangés manuellement dans un flacon en verre.
Tableau 2: Partie P2 des exemples comparatifs Partie P2 Partie P2-C1 pour essai Partie P2-C2 pour essai Partie P2-C3 pour essai Référence comparatif Cl comparatif C2 comparatif C3 Catalyseur 6,6 2,11 2,49 Néodécanoate de Décyl amine Dodécyl amine diméthylétain Silane 51005 40 35 35 Silicate de Propyle 5,3 5,3 Mediaplast VP 5071/A 12,95 13,96 13,87 47V50 40,45 43,63 43,34 Total 100 100 100 Tableau 3: Partie P2 des exemples selon l'invention Référence P2-1 P2-2 P2-3 P24 P2-5 P2-6 P2-7 P2-8 Catalyseur 3,62 3,62 3,24 3,47 2,49 4 9,5 1,74 2,49 4 Diisonon Diisonon Dioctyl Dibutyl Dihexyl Didécyl Didodécy Dibutyl Dihexyl Didécyl yl amine yl amine amine amine amine amine lamine amine amine amine Silane Silicate de 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3 Propyle Mediaplast 13,67 13,6 13,69 13,7 13,87 13,58 12,24 14,06 13.94 13,5 47V50 42,71 42,48 42,77 42,83 43,34 42,42 38,26 43,9 ' 43.57 42,2 Total 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Préparation des mélanaes P1 + P2 Les parties P1 et P2 mises en oeuvre dans les systèmes bicomposants comparatifs notés Ck avec k de 1 à 3 et les systèmes bicomposants selon l'invention notés Ex.m avec m de 1 à 11 sont détaillés dans le tableau 4.
Tableau 4: Composition des systèmes bicomposants Référence Bicomposant Cl C2 C3 Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 Ex.7 Ex.8 Ex.9 Ex.10 Ex.11 Pl+P2 Partie Pl P1-1 P1-1 P1-1 P1-1 P1-1 P1-1 P1-1 P1-1 _ Partie P2 P2-C1 P2-C2 P2-C3 P2-1 P2-2 P2-3 La partie P1 et la partie P2 sont mélangées à la spatule pendant trois minutes puis au speed-mixer (mélangeur planétaire) pendant vingt secondes à 1800 tr/min. Le mélange est ensuite dégazé sous vide afin de ne pas avoir de défauts (bulles).
Le ratio massique est 100 parties de P1 pour 5 parties de P2.
WO 2019/002705 15 Preparation of P2 parts The different constituents of the P2 parts are mixed manually in a bottle glass.
Table 2: Part P2 of the comparative examples Part P2 Part P2-C1 for test Part P2-C2 for test Part P2-C3 for test Reference comparative C1 comparative C2 comparative C3 Catalyst 6.6 2.11 2.49 Decyl amine neodecanoate Dodecyl amine dimethyl Silane 51005 40 35 35 Propyl silicate 5.3 5.3 Mediaplast VP 5071 / A 12.95 13.96 13.87 47V50 40.45 43.63 43.34 Total 100 100 100 Table 3: Part P2 of the examples according to the invention Reference P2-1 P2-2 P2-3 P24 P2-5 P2-6 P2-7 P2-8 Catalyst 3.62 3.62 3.24 3.47 2.49 4 9.5 1.74 2.49 4 Diisonon Diisonon Dioctyl Dibutyl Dihexyl Didécyl Didodécy Dibutyl Dihexyl didecyl yl amine yl amine amine amine amine amine lamin amine amine amine silane Silicate of 5.3 5.3 5.3 5.3 5.3 5.3 propyl Mediaplast 13.67 13.6 13.69 13.7 13.87 13.58 12.24 14.06 13.94 13.5 47V50 42.71 42.48 42.77 42.83 43.34 42.42 38.26 43.9 '43.57 42.2 Total 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Preparation of melanas P1 + P2 Parts P1 and P2 implemented in two-component systems comparative denoted Ck with k from 1 to 3 and the two-component systems according to the invention noted Ex.m with m from 1 to 11 are detailed in table 4.
Table 4: Composition of two-component systems Reference Bicomponent Cl C2 C3 Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 Ex.7 Ex.8 Ex.9 Ex.10 Ex.11 Pl + P2 Part Pl P1-1 P1-1 P1-1 P1-1 P1-1 P1-1 P1-1 P1-1 _ Part P2 P2-C1 P2-C2 P2-C3 P2-1 P2-2 P2-3 Part P1 and part P2 are mixed with a spatula for three minutes then at speed-mixer (planetary mixer) for twenty seconds at 1800 rpm. The mixture is then degassed under vacuum so as to have no defects (bubbles).
The mass ratio is 100 parts of P1 for 5 parts of P2.
WO 2019/002705
16 Préparation des moules négatifs en élastomère silicone :
Des moules négatifs ont été réalisés en appliquant la formulation pré-mélangée (mélange de la partie P1 et de la partie P2) sur un master à dupliquer déposé
au fond d'un pot.
45 g de partie P1 et 2,25 g de partie P2 sont mélangés à la spatule pendant trois minutes puis au speed-mixer pendant vingt secondes à 1800 tr/min. Le mélange est ensuite dégazé sous cloche à vide pendant cinq minutes afin de ne pas avoir de défauts (bulles, air incorporé lors du mélange à la spatule) dans le moule négatif.
Un master (parallélépipède rectangle ayant une hauteur de 8mm ; une largeur de 35 mm et une longueur de 35 mm) à dupliquer est déposé et centré au fond d'un pot plastique (dégraissé préalablement à l'éthanol) de hauteur 27 mm et de diamètre intérieur 63 mm.
On réalise la tare du master + pot et on applique entre 40 et 42 g de la formulation P1 +
P2 sur le master.
Les moules négatifs témoins notés MN Ck avec k de 1 à 3 et les moules négatifs selon l'invention notés MN m avec m de 1 à 11 sont obtenus après réticulation des mélanges P1 +P2. On laisse réticuler le mélange à 23 C pendant 24 heures. On sépare le moule négatif en élastomère silicone du master à dupliquer.
Tableau 5: Référence des moules négatifs témoins et selon l'invention Référence MN MN MN MN MN
moule MN1 MN Z MN3 MN4 MN5 MN6 MN7 MN8 MN9 négatif Cl C2 C3 10 Référence mélange Cl C2 C3 Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 Ex.7 Ex.8 Ex.9 Ex.10 Ex.11 Pl+P2 Préparation des répliques :
Les moules négatifs en élastomère silicone sont remplis une première fois de résine de coulée de polyuréthane (matériau de reproduction).
La résine polyuréthane à prise rapide F190 d'Axson est préparée dans des pots plastiques transparents (afin de voir l'homogénéité du mélange) de hauteur 48 mm et de diamètre intérieur 51 mm. La partie polyol est chargée et présente une décantation, elle est donc mélangée à la spatule avant emploi (couleur et aspect homogènes sans sédimentation au fond du récipient). Cette opération s'effectue facilement à la main.
On pèse 12,5 g 0,1 g de partie polyol (couleur blanche) et 12,5 g 0,1 g de partie isocyanate (couleur marron). Les deux parties sont mélangées à la spatule pendant une minute avec contrôle de l'homogénéité du mélange (obtention d'un mélange de couleur jaune). Deux moules négatifs sont ensuite remplis avec cette préparation (la cavité
correspondant au master à dupliquer est remplie jusqu'au bord).
WO 2019/002705 16 Preparation of negative molds in silicone elastomer:
Negative molds were made by applying the premixed formulation (mixture of part P1 and part P2) on a master to duplicate filed at the bottom of a pot.
45 g of part P1 and 2.25 g of part P2 are mixed with a spatula for three minutes then in the speed-mixer for twenty seconds at 1800 rpm. The mixture is then degassed under vacuum bell for five minutes so as to have no faults (bubbles, air incorporated during mixing with a spatula) in the negative mold.
A master (rectangular parallelepiped having a height of 8mm; a width of 35 mm and a length of 35 mm) to be duplicated is deposited and centered at the bottom of a pot plastic (degreased beforehand with ethanol) 27 mm high and diameter interior 63 mm.
We tare the master + pot and apply between 40 and 42 g of the formulation P1 +
P2 on the master.
The negative control molds marked MN Ck with k from 1 to 3 and the negative molds according to the invention denoted MN m with m from 1 to 11 are obtained after crosslinking of the mixtures P1 + P2. The mixture is left to crosslink at 23 ° C. for 24 hours. We separate the mold negative in silicone elastomer of the master to duplicate.
Table 5: Reference of the negative control molds and according to the invention Reference MN MN MN MN MN MN
mold MN1 MN Z MN3 MN4 MN5 MN6 MN7 MN8 MN9 negative Cl C2 C3 10 Reference mixture C1 C2 C3 Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 Ex.7 Ex.8 Ex.9 Ex.10 Ex.11 Pl + P2 Preparation of replicas:
Negative silicone elastomer molds are first filled with resin polyurethane casting (reproduction material).
Axson F190 fast-setting polyurethane resin is prepared in pots transparent plastics (in order to see the homogeneity of the mixture) of height 48 mm and from inner diameter 51 mm. The polyol part is charged and has a settling she is therefore mixed with a spatula before use (uniform color and appearance without sedimentation at the bottom of the container). This is easily done by hand.
Weigh 12.5 g 0.1 g of polyol part (white color) and 12.5 g 0.1 g of part isocyanate (brown color). The two parts are mixed with a spatula during a minute with checking the homogeneity of the mixture (obtaining a mixture of color yellow). Two negative molds are then filled with this preparation (the cavity corresponding to the master to be duplicated is filled to the edge).
WO 2019/002705
17 On laisse durcir à température ambiante, pendant 90 minutes, le matériau de reproduction à l'intérieur des moules négatifs en silicone pour produire une première réplique.
On sépare la réplique du moule négatif en silicone, en décollant chaque bord du moule négatif. Si aucune adhérence au moule négatif n'est observée, une nouvelle réplique est préparée et ainsi de suite jusqu'à détérioration du moule négatif en élastomère silicone.
3) Caractérisation Tests de caractérisation du mélange P1+P2 Les propriétés du mélange P1+P2 permettant de produire les moules en élastomères silicone sont caractérisées par un pot-life et une cinétique de réticulation exprimée en Dureté
Shore A.
L'élastomère silicone doit, de plus, ne pas adhérer au master afin d'en faciliter sa sortie du moule. Un nombre de démoulages élevé reflète une durabilité élevée du moule en élastomère silicone.
Mesure du Pot-life (avec un appareillage Techne Gelation Timer GT3 ) selon la norme NF T 77 107 Un plongeur de diamètre 22 mm et pesant 11,4 g immergé dans un échantillon est animé d'un mouvement vertical alternatif avec une période d'une minute.
Lorsque la consistance du produit est suffisante pour supporter le poids du disque pendant 1/2 minute, le point de gel est atteint. Un contact électrique arrête alors le compteur temps enclenché en début d'essai. Ce temps exprimé en minutes (mn) est ainsi assimilé au pot-life. Un pot-life entre 20 et 200mn est recherché.
Mesure de la cinétique de réticulation La cinétique de réticulation est évaluée grâce à la dureté Shore A (DSA) selon les normes DIN 53505 et ISO 868. Cette dureté est généralement mesurée 24 heures puis 4 jours et 14 jours après le mélange des parties P1 + P2. On recherche une dureté après 24h égale à au moins 68% de la dureté finale à 14 jours. Les duretés au-dessus et au-dessous du pion sont mesurées afin d'évaluer l'homogénéité de la réticulation. On recherche de préférence une différence inférieure ou égale à 2 Shore A.
Le Post-curing exprime la différence de dureté entre 14 jours et 4 jours : on recherche une différence inférieure ou égale à 2 Shore A pour le dessous pion.
Test d'adhérence du moule en élastomère silicone au master à reproduire :
Des masters à dupliquer de différentes matières ont été utilisés afin d'évaluer le développement de l'adhérence de l'élastomère silicone lors de la préparation du moule négatif.
WO 2019/002705 17 The material is allowed to harden at room temperature for 90 minutes.
reproduction inside negative silicone molds to produce a first reply.
We separate the replica from the negative silicone mold, peeling off each edge of the mold negative. If no adhesion to the negative mold is observed, a new replica is prepared and so on until deterioration of the negative mold in silicone elastomer.
3) Characterization Characterization tests of the P1 + P2 mixture The properties of the P1 + P2 mixture for producing the molds in elastomers silicone are characterized by a pot-life and a crosslinking kinetics expressed in Hardness Shore A.
The silicone elastomer must, moreover, not adhere to the master in order to facilitate its exit of the mold. A high number of molds reflects a high durability of the mold in silicone elastomer.
Pot-life measurement (with Techne Gelation Timer GT3 equipment) according to standard NF T 77 107 A 22 mm diameter plunger weighing 11.4 g immersed in a sample is animated by an alternating vertical movement with a period of one minute.
When the consistency of the product is sufficient to support the weight of the disc for 1/2 minute, the freezing point is reached. An electrical contact then stops the time counter engaged in start of test. This time expressed in minutes (min) is thus assimilated to the pot-life. A pot-life between 20 and 200mn is sought.
Measurement of crosslinking kinetics The crosslinking kinetics are evaluated using the Shore A hardness (DSA) according to the DIN 53505 and ISO 868 standards. This hardness is generally measured 24 hours then 4 days and 14 days after mixing the P1 + P2 parts. We are looking for a hardness after 24h equal to at least 68% of the final hardness at 14 days. The hardness above and below of the pawn are measured in order to evaluate the homogeneity of the crosslinking. We research of preferably a difference less than or equal to 2 Shore A.
Post-curing expresses the difference in hardness between 14 days and 4 days: we research a difference less than or equal to 2 Shore A for the pawn bottom.
Adhesion test of the silicone elastomer mold to the master to be reproduced:
Masters to duplicate different materials were used to to assess the development of the adhesion of the silicone elastomer during preparation of the mold negative.
WO 2019/002705
18 Les matières évaluées ont été: un plastique organique à savoir le polyuréthane et le plâtre. Pour chacune des matières, le master utilisé est un parallélépipède rectangle ayant une hauteur de 8 mm, une largeur de 35 mm et une longueur de 35mm. La surface de cette pièce est lisse.
Après 24 heures, l'adhérence du moule négatif sur le master est évaluée qualitativement lors du démoulage. Le démoulage du master est réalisé en décollant chaque bord du moule négatif, l'un après l'autre de manière à évaluer la résistance au démoulage.
S'il n'y a aucune résistance, l'adhérence est évaluée à 0.
Si une légère force doit être appliquée afin de sortir le master, l'adhérence est évaluée +.
Si une force importante doit être appliquée afin de sortir le master, mais qu'il est possible de sortir le master sans déchirer le moule silicone, l'adhérence est évaluée ++.
Lorsqu'il n'est pas possible de démouler le master sans déchirer le moule silicone, l'adhérence est évaluée +++.
Une note de 0 ou + est recherchée pour l'utilisation du moule négatif pour préparer des .. répliques.
Test de démoulaue :
Le master utilisé est un parallélépipède rectangle en métal ayant une hauteur de 8 mm, une largeur de 35 mm et une longueur de 35mm. La surface de cette pièce est lisse.
Les moules d'essai ont été réalisés dans un procédé de coulée de la formulation pré-mélangée (mélange de la partie P1 et de la partie P2) sur la pièce métallique déposée au fond d'un pot.
Après 24 heures, le master est démoulé.
Six jours après le démoulage du master, les moules négatifs sont chargés pour la première fois de résine de coulée de polyuréthane (matériau de reproduction).
La résine de polyuréthane utilisée pour évaluer la résistance du moule négatif en élastomère silicone est la résine Fastcast F190 d'Axson. Cette résine se présente sous la forme d'un produit bi-composant qui une fois le mélange effectué à température ambiante (mélange 1 :1) a un pot-life de 8 minutes et peut être démoulée après 90 minutes.
Par la suite, entre 3 et 5 répliques en polyuréthane sont réalisées chaque jour, chaque fois avec environ 12,5 g de résine de polyuréthane. Les répliques moulées en résine sont à
chaque fois laissées dans le moule négatif en élastomère silicone pendant 1,5 heures minimum pour obtenir une polymérisation complète.
Le démoulage des répliques moulées en résine est réalisé en décollant chaque bord du moule négatif en élastomère silicone, l'un après l'autre de manière à évaluer la résistance au démoulage.
Le nombre de reproductions qui ont été obtenues sans dégradation du moule négatif en élastomère silicone (i.e. sans arrachement des petits morceaux de silicones) est présenté
, CA 03068123 2019-12-20 WO 2019/002705 18 The materials evaluated were: an organic plastic, namely polyurethane and the plaster. For each subject, the master used is a parallelepiped rectangle having a height of 8 mm, a width of 35 mm and a length of 35mm. The surface of this piece is smooth.
After 24 hours, the adhesion of the negative mold to the master is evaluated qualitatively when demoulding. The release of the master is carried out by taking off each edge of the mold negative, one after the other so as to assess the resistance to demolding.
If there is no resistance, the adhesion is evaluated at 0.
If a slight force must be applied in order to get out the master, the adhesion is evaluated +.
If a large force must be applied in order to exit the master, but that it is possible to take out the master without tearing the silicone mold, adhesion is assessed ++.
When it is not possible to unmold the master without tearing the mold silicone, adhesion is assessed +++.
A score of 0 or + is sought for the use of the negative mold for prepare .. replicas.
Demoulding test:
The master used is a rectangular metal parallelepiped having a height 8 mm, a width of 35 mm and a length of 35mm. The surface of this room is smooth.
The test molds were produced in a casting process of the pre- formulation mixed (mixture of part P1 and part P2) on the metal part filed at bottom of a jar.
After 24 hours, the master is removed from the mold.
Six days after the release of the master, the negative molds are loaded for the first one times of polyurethane casting resin (reproduction material).
The polyurethane resin used to assess the resistance of the negative mold elastomer silicone is Axson's Fastcast F190 resin. This resin is presented under the shape of a two-component product which once mixed at room temperature (mixed 1: 1) has a pot life of 8 minutes and can be removed from the mold after 90 minutes.
Thereafter, between 3 and 5 polyurethane replicas are produced each day every time with approximately 12.5 g of polyurethane resin. Resin molded replicas are at each time left in the negative silicone elastomer mold for 1.5 hours minimum to obtain complete polymerization.
The molded resin replicas are removed from the mold by peeling off each edge of negative silicone elastomer mold, one after the other so as to evaluate resistance to release.
The number of reproductions that were obtained without degradation of the mold negative in silicone elastomer (ie without removing small pieces of silicone) is present , CA 03068123 2019-12-20 WO 2019/002705
19 PCT/FR2018/000180 , dans un des tableaux ci-dessous. Cela permet de comparer la résistance au polyuréthane des différents moules négatifs en élastomère silicone.
Les résultats des différents tests effectués sont les suivants :
Tableau 6: L'aspect de la partie P2 est observé visuellement.
Référence Nature du catalyseur Observations partie P2-C1 Néodécanoate de diméthylétain Monophasique liquide transparent.
P2-C2 Decyl amine Monophasique liquide transparent.
P2-C3 Dodecyl amine Biphasique liquide/solide P24 Diisononyl amine Monophasique liquide transparent.
P2-2 Diisononyl amine Monophasique liquide transparent.
P2-3 Dioctyl amine Monophasique liquide transparent.
P24 Dibutyl amine Monophasique liquide transparent.
P2-5 Dihexyl amine Monophasique liquide transparent.
P2-6 Didécyl amine Monophasique liquide transparent.
P2-7 Didodécyl amine Biphasique liquide/solide Tableau 7: Cinétique de réticulation DSA OSA 24h Référence Nature du Pot-life 24h 4j 141 Post- x catalyseur (min) curing /
DSA
Dessous Dessus Dessous Dessus Dessous Dessus 14j (%) Néodécanoate de Cl 193 19 23 27 28 28 28 + 1 68 diméthylétain Trop Trop Pas A 24 heures, pas C2 Decyl amine 669 NM. mou. mou. 16 16 réticulé NM NM encore réticulé.
Dodecyl amine 669 Pas Trop NM. 14 14 A 24 heures, pas C3 NM.
réticulé mou, encore réticulé.
Ex.1 Diisononyl amine 90 19 20 24 25 26 26 + 2 Ex.2 Diisononyl amine 120 18 18 23 24 24 25 + 1 Ex.3 Dioctyl amine 125 18 17 23 24 25 26 + 2 Ex.4 Dibutyl amine 68 18 16 23 22 25 23 + 2 Ex.5 Dihexyl amine 134 17 17 23 23 24 25 + 1 Ex.6 Didécyl amine 109 17 18 23 24 25 26 +2 Ex.7 Didodécyl amine 92 19 20 24 25 25 26 + 1 76 Ex.10 Didécyl amine 124 17 17 23 24 25 26 +2 WO 2019/002705 19 PCT / FR2018 / 000180 , in one of the tables below. This allows to compare resistance to polyurethane different negative molds in silicone elastomer.
The results of the various tests carried out are as follows:
Table 6: The appearance of part P2 is observed visually.
Reference Type of catalyst Observations part P2-C1 Dimethyl tin neodecanoate Monophasic transparent liquid.
P2-C2 Decyl amine Monophasic transparent liquid.
P2-C3 Biphasic Dodecyl Amine liquid / solid P24 Diisononyl amine Monophasic transparent liquid.
P2-2 Diisononyl amine Monophasic transparent liquid.
P2-3 Monophasic Dioctyl Amine transparent liquid.
P24 Dibutyl amine Monophasic transparent liquid.
P2-5 Dihexyl amine Monophasic transparent liquid.
P2-6 Didecyl amine Monophasic transparent liquid.
P2-7 Biphasic Didodecyl Amine liquid / solid Table 7: Crosslinking kinetics DSA OSA 24h Reference Nature of Pot-life 24h 4d 141 Post- x catalyst (min) curing /
DSA
Below Above Above Above Above 14d (%) Neodecanoate Cl 193 19 23 27 28 28 28 + 1 68 dimethyl Too much Not at 24 hours, not C2 Decyl amine 669 NM. soft. soft. 16 16 crosslinked NM NM again reticle.
Dodecyl amine 669 Not Too NM. 14 14 A 24 hours, not C3 NM.
soft crosslinked, again reticle.
Ex. 1 Diisononyl amine 90 19 20 24 25 26 26 + 2 Ex. 2 Diisononyl amine 120 18 18 23 24 24 25 + 1 Ex. 3 Dioctyl amine 125 18 17 23 24 25 26 + 2 Ex. 4 Dibutyl amine 68 18 16 23 22 25 23 + 2 Ex. 5 Dihexyl amine 134 17 17 23 23 24 25 + 1 Ex. 6 Didecyl amine 109 17 18 23 24 25 26 +2 Ex. 7 Didodecyl amine 92 19 20 24 25 25 26 + 1 76 Ex. 10 Didécyl amine 124 17 17 23 24 25 26 +2 WO 2019/002705
20 Tableau 8: Résultats du test d'évaluation de l'adhérence du moule négatif en élastomère silicone sur différents masters Composition mise en oeuvre Adhérence moule négatif en Silicone Référence moule Nature du catalyseur mis en lors de la fabrication du moule sur master en sur master en négatif oeuvre dans la composition négatif polyuréthane (PU) plâtre MN Cl Cl Néodécanoate de diméthylétain MN C2 C2 Décyl amine +++ +++
MN C3 C3 Doclécyl amine +++
MN 2 Ex.2 Diisononyl amine 0 MN 3 Ex.3 Dioctyl amine MN 5 Ex.5 Dihexyl amine MN 8 Ex.8 Dibutyl amine ++
+++
MN 10 Ex.10 Didécyl amine 0 0 Tableau 9: Nombre de cycles successifs moulage/démoulage (durabilité moule en élastomère silicone) Composition mise en Nature du catalyseur mis Référence moule uvre lors de la Nombre de moulages/démoulages en oeuvre dans la fabrication du moule successifs d'articles moulés en PU
négatif négatif composition Néodécanoate de MN Cl Cl diméthylétain MN
Décyl amine accrochage sur master-non évalué
MN
Dodécyl amine accrochage sur master-non évalué
C3 C.3 MN 1 Ex.1 Diisononyl amine 46 MN 2 Ex.2 Diisononyl amine 41 MN 3 Ex.3 Dioctyl amine 47 MN 8 Ex.8 Dibutyl amine 58 MN 9 Ex.9 Dihexyl amine 52 MN 11 Ex.11 Diisononyl amine 54 En conclusion, les catalyseurs mis en oeuvre dans les compositions silicones utilisées lors de la préparation de moules en élastomère silicone selon l'invention permettent simultanément d'obtenir :
- un pot-life suffisamment long pour mettre en oeuvre le mélange partie P1+
partie P2 (entre 20 et 200 mn), -une réticulation rapide (Post-curing de maximum +2 et ratio DSA 24h x 100 / DSA 14j > 68%) , - des moules en élastomère silicone obtenus par le procédé selon l'invention qui permettent de mouler un nombre conséquent de pièces par exemple en polyuréthane (nombre de cycles successifs de moulages/démoulages > 37), et cela en l'absence de composés à base d'étain.
WO 2019/002705 20 Table 8: Results of the negative mold adhesion evaluation test in elastomer silicone on different masters Composition used Adhesion mold silicone negative Mold reference Type of catalyst used during the manufacturing of the mold on master in on master in negative work in composition polyurethane negative (PU) plaster MN Cl Cl Dimethyltin neodecanoate MN C2 C2 Decyl amine +++ +++
MN C3 C3 Doclecyl amine +++
MN 2 Ex. 2 Diisononyl amine 0 MN 3 Ex.3 Dioctyl amine MN 5 Ex.5 Dihexyl amine MN 8 Ex. 8 Dibutyl amine ++
+++
MN 10 Ex. 10 Didecyl amine 0 0 Table 9: Number of successive molding / demolding cycles (mold durability in silicone elastomer) Composition set Nature of the catalyst used Mold reference work during the Number of molding / mold release implemented in the successive mold making of articles molded in PU
negative negative composition Neodecanoate MN Cl Cl dimethyltin MN
Décyl amine hooking on master-no evaluated MN
Dodecyl amine hooking on master-not evaluated C3 C.3 MN 1 Ex. 1 Diisononyl amine 46 MN 2 Ex. 2 Diisononyl amine 41 MN 3 Ex. 3 Dioctyl amine 47 MN 8 Ex. 8 Dibutyl amine 58 MN 9 Ex. 9 Dihexyl amine 52 MN 11 Ex. 11 Diisononyl amine 54 In conclusion, the catalysts used in the silicone compositions used during the preparation of silicone elastomer molds according to the invention allow simultaneously to obtain:
- a pot-life long enough to use the mixture, part P1 +
part P2 (between 20 and 200 min), - rapid crosslinking (Post-curing of maximum +2 and DSA ratio 24h x 100 / DSA 14d> 68%), - silicone elastomer molds obtained by the process according to the invention who allow a significant number of parts to be molded, for example polyurethane (number of successive molding / demolding cycles> 37), and this in the absence of tin-based compounds.
WO 2019/002705
21 Pour satisfaire aux conditions supplémentaires que la partie contenant le catalyseur soit homogène (monophasique transparente) et que les moules négatifs en élastomère silicone obtenus par le procédé selon l'invention n'adhèrent pas au master et cela en l'absence d'agent de démoulage appliqué sur le master à reproduire, les catalyseurs de polycondensation C répondent à la formule générale (I):
(R")2NH
dans laquelle les symboles R", identiques ou différents représentent des radicaux hydrocarbonés aliphatiques ayant de 6 à 10 atomes de carbone. 21 To satisfy the additional conditions that the part containing the catalyst either homogeneous (transparent monophasic) and that the negative molds in elastomer silicone obtained by the process according to the invention do not adhere to the master and this in the absence release agent applied to the master to be reproduced, the catalysts for polycondensation C correspond to the general formula (I):
(R ") 2NH
in which the symbols R ", which are identical or different, represent radicals aliphatic hydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms.
Claims (6)
a) on prépare une composition polyorganosiloxane X réticulable en élastomère par des réactions de polycondensation, ne contenant pas de catalyseur métallique et comprenant:
- une base silicone B comprenant au moins une huile polyorganosiloxane A
réticulable par réaction de polycondensation, et - une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur de polycondensation C qui est un composé organique répondant à la formule générale (I):
(R")2NH
dans laquelle les symboles R", identiques ou différents représentent des radicaux hydrocarbonés aliphatiques de 1 à 30 atomes de carbone, b) on applique ladite composition polyorganosiloxane X sur un master à
dupliquer, éventuellement préalablement recouvert d'un agent de démoulage, c) on laisse réticuler en présence d'humidité apportée par l'air ambiant ou par addition préalable d'eau ladite composition polyorganosiloxane X pour former un moule négatif MN en élastomère silicone qui est une empreinte correspondant au contour extérieur du master à dupliquer, et d) on sépare le moule négatif MN en élastomère silicone du master à dupliquer. 1. Process for preparing a negative mold made of silicone elastomer useful to the manufacture of articles molded from different reproduction materials characterized in that that it includes the following steps a) to d):
a) a polyorganosiloxane X composition crosslinkable into an elastomer is prepared through polycondensation reactions, not containing a metal catalyst and comprising:
- a silicone base B comprising at least one polyorganosiloxane oil A
crosslinkable by polycondensation reaction, and - a catalytically effective amount of at least one catalyst for polycondensation C which is an organic compound corresponding to the general formula (I):
(R ") 2NH
in which the symbols R ", which are identical or different, represent radicals aliphatic hydrocarbons of 1 to 30 carbon atoms, b) applying said polyorganosiloxane composition X to a master at duplicate, possibly previously covered with a release agent, c) crosslinking is allowed in the presence of moisture provided by the ambient air or through prior addition of water to said polyorganosiloxane composition X to form a negative mold MN in silicone elastomer which is an imprint corresponding to the external outline of the master to duplicate, and d) the negative mold MN in silicone elastomer is separated from the master to be duplicated.
e) on remplit ce moule négatif MN en élastomère silicone avec un matériau de reproduction, f) on laisse durcir le matériau de reproduction à l'intérieur du moule négatif MN en élastomère silicone pour produire une réplique R du master à dupliquer, g) on sépare la réplique R du moule négatif MN en élastomère silicone, et h) éventuellement le moule négatif MN en élastomère silicone subit à nouveau les étapes e) à g) pour former une nouvelle réplique R. 2. A method of molding replicas R characterized in that it comprises the steps a) to d) according to claim 1 followed by the following steps e) to h):
e) this negative mold MN is filled with silicone elastomer with a material of reproduction, f) the reproduction material is allowed to harden inside the negative mold MN in silicone elastomer to produce a replica R of the master to duplicate, g) the replica R is separated from the negative mold MN in silicone elastomer, and h) possibly the negative mold MN made of silicone elastomer again undergoes the steps e) to g) to form a new replica R.
(R")2NH
dans laquelle les symboles R", identiques ou différents représentent des radicaux hydrocarbonés aliphatiques ayant de 6 à 10 atomes de carbone. 3. Method according to claim 1 or 2 characterized in that during step a) the polycondensation catalyst C corresponds to the general formula (I):
(R ") 2NH
in which the symbols R ", which are identical or different, represent radicals aliphatic hydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms.
- une base silicone B comprenant au moins une huile polyorganosiloxane A
réticulable par réaction de polycondensation de manière à former un élastomère silicone, et - une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur de polycondensation C qui est un composé organique répondant à la formule générale (I):
(R")2NH
dans laquelle les symboles R", identiques ou différents représentent des radicaux hydrocarbonés aliphatiques ayant de 6 à 10 atomes de carbone. 4. Polyorganosiloxane X composition crosslinkable into elastomer by reactions from polycondensation, not containing a metallic catalyst and comprising:
- a silicone base B comprising at least one polyorganosiloxane oil A
crosslinkable by polycondensation reaction so as to form an elastomer silicone, and - a catalytically effective amount of at least one catalyst for polycondensation C which is an organic compound corresponding to the general formula (I):
(R ") 2NH
in which the symbols R ", which are identical or different, represent radicals aliphatic hydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms.
l'issue de l'étape d) du procédé tel que décrit selon la revendication 1 ou 2 pour la fabrication d'articles moulés. 6. Use of a negative mold in MN silicone elastomer obtained at the outcome of step d) of the process as described according to claim 1 or 2 for the manufacture Articles molded.
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