DE1035358B

DE1035358B - Process for the production of molded articles and coatings from elastomeric organopolysiloxanes

Info

Publication number: DE1035358B
Application number: DED21060A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Gerhard Brod; Dr Otto Schweitzer
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1955-08-10
Filing date: 1955-08-10
Publication date: 1958-07-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Uberzügen aus elastomeren Organopolysiloxanen Es ist bekannt, aus Organopolysiloxanen in Gegenwart von Katalysatoren unter Vernetzung der Kettenmoleküle Organopolysiloxanelastomeren herzustellen. Process for the production of moldings and coatings from elastomers Organopolysiloxanes It is known to make organopolysiloxanes in the presence of catalysts to produce organopolysiloxane elastomers with crosslinking of the chain molecules.

Die hierfür üblich verwendeten Katalysatoren sind organische oder anorganische Peroxyde. Die Vernetzung wird hierbei gewöhnlich bei erhöhter Temperatur durchgeführt. The catalysts commonly used for this are organic or inorganic peroxides. The crosslinking here is usually carried out at an elevated temperature carried out.

Es ist ferner bekannt, aus Organopolysiloxanen in Gegenwart von tertiärem Butylperbenzoat bei Temperaturen über 1000 C, unter erhöhtem Druck und in Abwesenheit von Sauerstoff Organopolysiloxan elastomeren herzustellen. It is also known from organopolysiloxanes in the presence of tertiary Butyl perbenzoate at temperatures above 1000 C, under increased pressure and in the absence of oxygen to produce organopolysiloxane elastomers.

Es ist außerdem bekannt, daß Gemische aus Säure-Siloxan-Polymerisaten, die einen bestimmten Phosphor- oder Schwefelgehalt aufweisen, Füllstoffen und Alkoxysilanen bei Temperaturen zwischen 25 und 3000 C vernetzt werden können. It is also known that mixtures of acid-siloxane polymers, which have a certain phosphorus or sulfur content, fillers and alkoxysilanes can be crosslinked at temperatures between 25 and 3000 C.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, zur Vernetzung der Organopolysiloxane als Katalysator Dibutylzinndilaurat und als Vernetzungsmittel Polykieselsäureester zu verwenden. It has also been proposed to crosslink the organopolysiloxanes dibutyltin dilaurate as catalyst and polysilicic acid ester as crosslinking agent to use.

Nach eingehenden Versuchen wurde gefunden, daß es möglich ist, Organopolysiloxane mit Hilfe von mindestens eines Amin als Katalysator und einem Orthokieselsäuretetraalkenylester oder einem gesättigten und/oder ungesättigten Polykieselsäureester als Vernetzungsmittel zu vernetzen. überraschenderweise ist es auf diese Weise möglich, eine ausgezeichnete Vernetzung zu erreichen, wobei der Vernetzungsgrad nicht nur von der Art, sondern auch von der Menge der verwendeten Katalysatoren in gewissem Maße abhängig ist. After extensive experiments it has been found that it is possible to use organopolysiloxanes with the aid of at least one amine as a catalyst and a tetraalkenyl orthosilicic acid or a saturated and / or unsaturated polysilicic acid ester as a crosslinking agent to network. Surprisingly, in this way it is possible to produce an excellent To achieve networking, the degree of networking not only on the type, but also depends to a certain extent on the amount of catalysts used.

Mit gutem Erfolg können bei diesem Verfahren gesättigte und/oder ungesättigte Polykieselsäureester oder Orthokieselsäuretetraallylester als Vernetzungsmittel verwendet werden. With this method, saturated and / or unsaturated polysilicic acid esters or orthosilicic acid tetraallyl ester as crosslinking agents be used.

Unter den als Katalysator geeigneten Aminen sind besonders vorteilhaft sekundäre aliphatische oder aromatische oder aliphatisch-aromatische Amine, z. B. Dibutylamin, Di-n-hexylamin, Di-n-propylamin, Piperidin oder Tetraäthylenpentamin. Ebensogut geeignet für die Verfahren sind primäre aryl-aliphatische Amine, wie Benzylamin oder p-Phenyläthylamin. Among the amines suitable as a catalyst are particularly advantageous secondary aliphatic or aromatic or aliphatic-aromatic amines, e.g. B. Dibutylamine, di-n-hexylamine, di-n-propylamine, piperidine or tetraethylene pentamine. Primary aryl-aliphatic amines, such as benzylamine, are just as suitable for the processes or p-phenylethylamine.

Wie schon oben gesagt, spielen die Mengen der verwendeten Katalysatoren eine gewisse Rolle bei der Durchführung des Verfahrens. Als vorteilhaft hat sich die Verwendung von etwa 0,1 bis 15 Teilen der obengenannten Vernetzungsmittel und etwa 0,1 bis 15 Teilen Aminen auf 100 Teile des Organopolysiloxans erwiesen. Die beschriebene Kombination aus Vernetzungsmitteln und Katalysator ist so wirksam, daß die Vernetzung schon bei Zimmertemperatur im Verlauf von wenigen Minuten stattfindet. As already said above, the quantities of the catalysts used play a role some role in the implementation of the procedure. Has proven to be beneficial the use of about 0.1 to 15 parts of the above crosslinking agents and about 0.1 to 15 parts of amines per 100 parts of the organopolysiloxane have been found. the The combination of crosslinking agents and catalyst described is so effective that the crosslinking takes place within a few minutes at room temperature.

Weitere Versuche haben gezeigt, daß die Vernetzung dann besonders hoch ist, wenn freie Säuren nicht zugegen sind. Man muß daher dafür Sorge tragen, daß z. B. Essigsäure bei der Polymerisation nicht zugegen ist. Further experiments have shown that the networking is then particularly is high when free acids are not present. One must therefore ensure that that z. B. acetic acid is not present during the polymerization.

Das Vernetzen der Organopolysiloxane kann in fester Form oder in Lösung durchgeführt werden. The crosslinking of the organopolysiloxanes can be in solid form or in Solution to be carried out.

Beim Arbeiten in Lösungen werden die Organopolysiloxane in organischen Lösungsmitteln, z. B. in Benzol, Petroläther, Xylol, gelöst. Bei Zimmertemperatur entstehen hierbei Gele, die nach Zugabe der obenerwähnten Vernetzungsmittel und Katalysatoren beim Trocknen oder nach dem sonstigen Entfernen der Lösungsmittel dünne Häute von vernetzten Organopolysiloxanelastomeren ergeben. Mit der noch nicht gelierten Lösung lassen sich Textilgewebe, Mauerwerk, Gips u. dgl. tränken und mit einer festhaftenden Organopolysiloxanelastomerenschicht versehen, ohne daß die behandelten Gegenstände erwärmt werden. Den zu vernetzenden Organopolysiloxanen können in an sich bekannter Weise Farbstoffe oder Füllstoffe zugesetzt werden. überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß Ruß in die erfindungsgemäß zu vernetzenden Massen leicht eingearbeitet werden kann, während sonst die Zugabe von Ruß zu Organopdlysiloxanen, die mit Hilfe von Peroxyden vernetzt werden, zu Schwierigkeiten Anlaß gibt. Ebenso können in die erfindungsgemäß zu vernetzenden Organopolysiloxane feinverteilte Oxyde von Metallen oder Metalloiden eingearbeitet werden. Besonders geeignet hierfür sind feinverteilte Oxyde, die durch thermische Oxydation der Hydrolyse der flüchtigen Metall- oder Metalloidverbindungen bei erhöhter Temperatur in der Gas- oder Dampfphase erhalten sind. Derartige Oxyde zeichnen sich durch eine sehr geringe Teilchengröße und eine besondere Oberflächenstruktur aus, die dem mit ihnen versetzten Stoffgemisch besondere Eigenschaften verleihen. In vielen Fällen hat es sich hierbei als zweckmäßig erwiesen, das hierfür verwendbare Siliciumdioxyd, Titandioxyd oder Aluminiumoxyd vor dem Zusatz zu den Organopolysiloxanen mit gewissen Stoffen, die ihre Oberfläche hydrophob machen, zu behandeln, wie beispielsweise Styroloxyd.When working in solutions, the organopolysiloxanes are organic Solvents, e.g. B. in benzene, petroleum ether, xylene, dissolved. At room temperature this creates gels which, after adding the above-mentioned crosslinking agents and Catalysts during drying or after removing the solvents in some other way result in thin skins of crosslinked organopolysiloxane elastomers. Not with that yet gelled solution can be used to soak textile fabric, masonry, plaster and the like and with it provided a firmly adhering organopolysiloxane elastomer layer without the treated Objects are heated. The organopolysiloxanes to be crosslinked can in an dyes or fillers are added in a known manner. surprisingly it has been shown that carbon black can easily be incorporated into the compositions to be crosslinked according to the invention can be incorporated, while otherwise the addition of carbon black to organopdlysiloxanes, which are crosslinked with the aid of peroxides gives rise to difficulties. as well can be finely divided oxides in the organopolysiloxanes to be crosslinked according to the invention of metals or metalloids are incorporated. Are particularly suitable for this finely divided oxides produced by thermal oxidation of the hydrolysis of the volatile Metal or metalloid compounds elevated temperature in the Gas or vapor phase are obtained. Such oxides are characterized by a very small particle size and a special surface structure that goes with them give a mixed mixture of substances special properties. In many cases it has it has proven to be expedient here to use the silicon dioxide that can be used for this purpose, Titanium dioxide or aluminum oxide before being added to the organopolysiloxanes with certain To treat substances that make their surface hydrophobic, such as Styrene oxide.

Beispiel 1 Von zwei Anteilen eines Organopolysiloxans, welches im Durchschnitt 1,95 bis 2,0 Methylgruppen je Siliciumatom aufweist, wird ein Anteil mit 0,05 Teilen Octadecylamin, der andere Anteil mit 0,05 Teilen Orthokieselsäuretetraallylester vermischt. Example 1 Of two portions of an organopolysiloxane, which in Has an average of 1.95 to 2.0 methyl groups per silicon atom, is a proportion with 0.05 part of octadecylamine, the other part with 0.05 part of orthosilicic acid tetraallyl ester mixed.

Die beiden Anteile werden dann zusammengeknetet.The two parts are then kneaded together.

Die Masse ist 30Minuten lang verarbeitbar und ergibt nach etwa 2 Stunden ein weiches Elastomeres.The mass can be processed for 30 minutes and results in about 2 hours a soft elastomer.

Beispiel 2 Von zwei Anteilen eines Organopolysiloxans, welches zu 90 bis 956/a 1,95 bis 2,0 Methylgruppen je Siliciumatom und zu 5 bis 10°/o 1,95 bis 2,0 Phenylgruppen je Siliciumatom aufweist, wird ein Anteil mit 0,01 Teilen Dibutylamin, der andere Anteil mit 0,01 Teilen Dikieselsäurehexaallylester vermischt. Die beiden Anteile werden dann zusammengeknetet. Die Masse ist (bei 200 C) 10 Minuten lang verarbeitbar und ergibt nach 40 Minuten ein weiches Elastomeres. Example 2 Of two portions of an organopolysiloxane, which to 90 to 956 / a 1.95 to 2.0 methyl groups per silicon atom and 5 to 10% 1.95 to 2.0 phenyl groups per silicon atom, a proportion of 0.01 part Dibutylamine, the other part mixed with 0.01 part of disilicic acid hexaallyl ester. The two parts are then kneaded together. The mass is (at 200 C) 10 minutes can be processed for a long time and produces a soft elastomer after 40 minutes.

Beispiel 3 Es wird ein Anteil eines Organopolysiloxans, welches vorher mit 50§/o hochdispersem Siliciumdioxyd als Füllstoff verknetet wurde und welches im Durchschnitt 1,95 bis 2,0 Methylgruppen je in Siloxanbindung befindlichem Siliciumatom enthält, mit 0,1 Teilen Benzylamin vermischt und ein anderer Anteil des gleichen Organopolysiloxans mit 0,1 Teilen des im Beispiel 2 verwendeten Polykieselsäureesters vermischt. Die beiden Anteile werden miteinander verknetet. Die Masse läßt sich bei 200 C 3 Minuten verarbeiten und ergibt nach 15 Minuten ein hochelastisches Elastomeres, welches nach Deformationen sofort wieder elastisch seine ursprüngliche Form gewinnt. Example 3 A portion of an organopolysiloxane previously was kneaded with 50§ / o highly disperse silicon dioxide as filler and which an average of 1.95 to 2.0 methyl groups per silicon atom in the siloxane bond contains, mixed with 0.1 part of benzylamine and another portion of the same Organopolysiloxane with 0.1 part of the polysilicic acid ester used in Example 2 mixed. The two parts are kneaded together. The crowd lets itself Process at 200 C for 3 minutes and after 15 minutes results in a highly elastic elastomer, which immediately regains its original shape elastically after deformation.

Beispiel 4 Ein Anteil eines mit 20o hochdispersem Siliciumdioxyd und 50/0 hochdispersem Titandioxyd gefüllten gießfähigen Organopolysiloxans, welches im Durchschnitt 1,95 bis 2,0 Athylgruppen je in Siloxanbindung befindlichem Siliciumatom enthält, wird mit 0,05 Teilen Tetraäthylenpentamin, ein anderer Anteil des gleichen Organopolysiloxans mit 0,05 Teilen des im Beispiel 2 verwendeten Polykieselsäureesters verrührt. Nach Zusammenmischen gleicher Teile der so hergestellten beiden Grundmassen erhält man eine Mischung, die sich noch 5 Minuten gießen läßt und nach 10 Minuten ein hochelastisches, jedoch weich eingestelltes Elastomeres ergibt. Example 4 A portion of a 20o highly dispersed silica and 50/0 highly disperse titanium dioxide-filled pourable organopolysiloxane, which an average of 1.95 to 2.0 ethyl groups per silicon atom in the siloxane bond contains, is 0.05 part of tetraethylene pentamine, another portion of the same Organopolysiloxane with 0.05 part of the polysilicic acid ester used in Example 2 stirred. After mixing together the same parts of the two basic masses produced in this way a mixture is obtained which can be poured for another 5 minutes and after 10 minutes results in a highly elastic, but softly adjusted elastomer.

Beispiel 5 5 g eines hochmolekularen Organopolysiloxans, welches im Durchschnitt 1,95 bis 2,0 Methylgruppen je Siliciumatom enthält, werden in 50ccm Benzol gelöst und mit 100 mg Piperidin vermischt. Weitere 50 ccm einer 50/obigen benzolischen Lösung desselben Organopolysiloxans werden mit 100mg Orthokieselsäuretetraallylester vermischt. Die beiden Benzollösungen werden miteinander gemischt und mit der Mischung ein Baumwollgewebe getränkt. Man läßt das getränkte Gewebe 2 Stunden an der Luft hängen. Example 5 5 g of a high molecular weight organopolysiloxane which 1.95 to 2.0 methyl groups on average each silicon atom contains are in 50ccm Dissolved benzene and mixed with 100 mg of piperidine. Another 50 cc of a 50 / above benzene solution of the same organopolysiloxane with 100 mg orthosilicic acid tetraallyl ester mixed. The two benzene solutions are mixed together and with the mixture soaked a cotton fabric. The soaked fabric is left in the air for 2 hours hang.

Hierbei bildet sich auf dem Gewebe eine dünne Schicht eines Organopolysiloxanelastomeren.This forms a thin layer of an organopolysiloxane elastomer on the fabric.

Beispiel 6 100 Teile einer 100/obigen Petrolätherlösung eines Organopolysiloxans, welches im Durchschnitt 1,95 bis 2,0 Methylgruppen je Siliciumatom enthält, werden mit 0,2 Teilen Tributylamin vermischt. Weitere 100 Teile der bezeichneten Organopolysiloxanlösung vermischt man mit 0,3 Teilen Trikieselsäureoctaäthylester. Nach dem Zusammenbringen der beiden Lösungen wird das Gemisch auf eine Gipsform aufgetragen, wobei sich nach lstündigem Trocknen eine festhaftende wasserundurchlässige Isolierschicht bildet. Example 6 100 parts of a 100% petroleum ether solution of an organopolysiloxane, which contains an average of 1.95 to 2.0 methyl groups per silicon atom mixed with 0.2 parts of tributylamine. Another 100 parts of the specified organopolysiloxane solution it is mixed with 0.3 part of octaethyl tri-silica. After bringing them together of the two solutions, the mixture is applied to a plaster mold, whereby after After drying for one hour, a tightly adhering water-impermeable insulating layer forms.

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen aus elastomeren Organopolysiloxanen durch Härtung von Gemischen aus Organopolysiloxanen und Kieselsäureestern und gegebenenfalls Farb- und Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Organopolysiloxanen, die im Molekül durchschnittlich 1,95 bis 2,0 Methyl- oder Äthylreste je Siliciumatom bzw. 1,95 bis 2,0 Methyl- und Phenylreste im Verhältnis 90 bis 95 5 bis 10 je Siliciumatom aufweisen und einem ungesättigten Orthokieselsäureester, oder gesättigtem und/oder ungesättigtem Polykieselsäureester, in Gegenwart eines aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen primären oder sekundären Amins oder eines aliphatischen oder araliphatischen tertiären Amins bei Zimmertemperatur ausgehärtet wird. PATENT CLAIM: 1. Process for the production of moldings and Coatings made from elastomeric organopolysiloxanes by curing mixtures of organopolysiloxanes and silicic acid esters and optionally dyes and fillers, characterized in that that a mixture of organopolysiloxanes, which in the molecule an average of 1.95 to 2.0 methyl or ethyl radicals per silicon atom or 1.95 to 2.0 methyl and phenyl radicals have in the ratio 90 to 95 5 to 10 per silicon atom and one unsaturated Orthosilicic acid ester, or saturated and / or unsaturated polysilicic acid ester, in the presence of an aliphatic, aromatic or araliphatic primary or secondary amine or an aliphatic or araliphatic tertiary amine Is cured at room temperature.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that an in Organopolysiloxane dissolved in organic solvents is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that as unsaturated orthosilicic acid ester of the orthosilicic acid tetraallyl ester used will.

4. The method according to claim 1 and 3, characterized in that the Silicic acid esters in an amount of 0.1 to 15 percent by weight (based on organopolysiloxane) be applied.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the Amines in an amount of 0.5 to 15 percent by weight (based on organopolysiloxane), be applied.

6. The method according to claim 1, characterized in that the hardening is carried out in the absence of free acid.

7. Further development of the method according to claim l, characterized in that that as dyes or fillers soot or finely divided oxides of metals or metalloids be used.

Considered publications: German Patent Specifications No. 933 359, 916 587.