CA2856269A1 - Procede pour detecter la presence de bulles lors des operations d'injection de resine pour la fabrication de pieces en composites fibreux - Google Patents
Procede pour detecter la presence de bulles lors des operations d'injection de resine pour la fabrication de pieces en composites fibreux Download PDFInfo
- Publication number
- CA2856269A1 CA2856269A1 CA2856269A CA2856269A CA2856269A1 CA 2856269 A1 CA2856269 A1 CA 2856269A1 CA 2856269 A CA2856269 A CA 2856269A CA 2856269 A CA2856269 A CA 2856269A CA 2856269 A1 CA2856269 A1 CA 2856269A1
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- bubbles
- resin
- electrodes
- epsilon
- fibers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 53
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 10
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 3
- 230000028161 membrane depolarization Effects 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 229920000876 geopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000002999 depolarising effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009659 non-destructive testing Methods 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 1
- 238000012800 visualization Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
- B29C45/0025—Preventing defects on the moulded article, e.g. weld lines, shrinkage marks
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/22—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating capacitance
- G01N27/221—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating capacitance by investigating the dielectric properties
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/44—Resins; Plastics; Rubber; Leather
- G01N33/442—Resins; Plastics
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2063/00—Use of EP, i.e. epoxy resins or derivatives thereof, as moulding material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2101/00—Use of unspecified macromolecular compounds as moulding material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
- B29K2105/12—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts of short lengths, e.g. chopped filaments, staple fibres or bristles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
- Measurement Of Resistance Or Impedance (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
Ce procédé de détection de bulles lors des opérations d'injection de résine pour la fabrication de pièces en composites fibreux, est remarquable en ce qu'on mesure la capacité ou la conductivité électriques d'au moins une partie du milieu formé par les fibres et la résine liquide.
Description
2 PCT/FR2012/052614 Procédé pour détecter la présence de bulles lors des opérations d'injection de résine pour la fabrication de pièces en composites fibreux La présente demande de brevet se rapporte à un procédé pour détecter la présence de bulles et du front de résine lors des opérations d'injection de résine pour la fabrication de pièces en composites fibreux.
Les pièces en composites fibreux comprennent un réseau de fibres (carbone ou verre par exemple) prises dans une matrice de résine durcie par polymérisation à la chaleur.
La résine peut être par exemple une résine organique (on parle alors de OMO : composite à matrice organique - époxyde par exemple), une résine géopolymère, une résine précéramique.
De telles pièces sont utilisées dans de nombreuses industries, et notamment dans l'industrie aéronautique, en raison de leur excellent rapport résistance/poids, et de leur coût de fabrication modéré.
Parmi les différents procédés permettant de fabriquer ces pièces en composites fibreux, se trouvent les procédés du type à injection ou LCM
(liquid composite moulding), et plus particulièrement les procédés du type RTM
(resin transfer moulding), consistant à injecter la résine sous vide à travers les tissus de fibres.
Un inconvénient récurrent lié à ces procédés du type à injection de résine est l'apparition de bulles d'air, résultant d'une compétition entre les forces capillaires et les forces visqueuses.
L'apparition de ces bulles provoque des vides dans la pièce finale en composite, lesquels vides sont susceptibles d'altérer la résistance et la durabilité de cette pièce.
Jusqu'à présent, la détection de ces bulles n'était effectuée qu'en fin de chaîne de fabrication, à travers des contrôles non destructifs classiques.
L'inconvénient d'une telle détection a posteriori est qu'elle arrive trop tard pour permettre d'apporter des actions correctives sur la chaîne de fabrication : lorsqu'on détecte un taux de bulles trop important dans une pièce en composite ainsi fabriquée, la seule solution est de la mettre au rebut.
Ceci entraîne une perte de temps et de matériaux, fort préjudiciables à l'économie générale du procédé.
La présente invention vise à remédier à cette situation pénalisante.
On atteint ce but de l'invention avec un procédé de détection de bulles lors des opérations d'injection de résine pour la fabrication de pièces en composites fibreux, au moyen d'une installation comprenant :
- au moins un moule et un contre-moule, - au moins une paire d'électrodes disposées respectivement dans ce moule et ce contre-moule, - une source de tension alternative d'entrée reliée à l'une de ces électrodes, - un circuit R-C relié d'une part à l'autre de ces électrodes et d'autre part à la masse, aux bornes duquel se trouve une tension alternative de référence, et - des moyens de traitement du signal, adaptés pour exploiter les mesures desdites tensions alternatives d'entrée et de référence, procédé dans lequel on calcule à partir desdites mesures le taux de bulles comprises entres lesdites électrodes.
Ce procédé permet, grâce à des mesures électriques pouvant être effectuées de manière très simple, de connaître le taux de bulles dans la résine du composite.
Suivant d'autres caractéristiques optionnelles de ce procédé :
- on utilise une fréquence relativement élevée pour ladite source de tension alternative d'entrée, on mesure la capacité d'au moins une partie du milieu formé par les fibres et la résine liquide, et on en déduit ledit taux de bulles à partir d'une relation du type (I)v = f(Ev, Er, Cf et Et, Of, Ccap), OU Ev, Er, Cf et Et, sont respectivement les constantes de permittivité du vide, de la résine, des fibres et du composite, et (1)v, Or et Of sont respectivement les taux de bulles, de résine et de fibres comprises entre les deux électrodes : la capacité de ce milieu est en effet influencée par la présence de bulles, de sorte que la mesure de cette capacité permet d'apporter immédiatement les corrections (pression d'injection de résine, etc.) nécessaires à la disparition de ces bulles ;
- on utilise ladite mesure de capacité pour en déduire les coefficients de dépolarisation desdites bulles, et ainsi les formes et tailles de ces bulles ;
- on utilise une fréquence relativement basse pour ladite source de tension alternative d'entrée, on compare ladite tension alternative de référence à une valeur de tension représentant la valeur théorique de si la résine circulant entre lesdites électrodes était totalement dépourvue de bulles, et on
Les pièces en composites fibreux comprennent un réseau de fibres (carbone ou verre par exemple) prises dans une matrice de résine durcie par polymérisation à la chaleur.
La résine peut être par exemple une résine organique (on parle alors de OMO : composite à matrice organique - époxyde par exemple), une résine géopolymère, une résine précéramique.
De telles pièces sont utilisées dans de nombreuses industries, et notamment dans l'industrie aéronautique, en raison de leur excellent rapport résistance/poids, et de leur coût de fabrication modéré.
Parmi les différents procédés permettant de fabriquer ces pièces en composites fibreux, se trouvent les procédés du type à injection ou LCM
(liquid composite moulding), et plus particulièrement les procédés du type RTM
(resin transfer moulding), consistant à injecter la résine sous vide à travers les tissus de fibres.
Un inconvénient récurrent lié à ces procédés du type à injection de résine est l'apparition de bulles d'air, résultant d'une compétition entre les forces capillaires et les forces visqueuses.
L'apparition de ces bulles provoque des vides dans la pièce finale en composite, lesquels vides sont susceptibles d'altérer la résistance et la durabilité de cette pièce.
Jusqu'à présent, la détection de ces bulles n'était effectuée qu'en fin de chaîne de fabrication, à travers des contrôles non destructifs classiques.
L'inconvénient d'une telle détection a posteriori est qu'elle arrive trop tard pour permettre d'apporter des actions correctives sur la chaîne de fabrication : lorsqu'on détecte un taux de bulles trop important dans une pièce en composite ainsi fabriquée, la seule solution est de la mettre au rebut.
Ceci entraîne une perte de temps et de matériaux, fort préjudiciables à l'économie générale du procédé.
La présente invention vise à remédier à cette situation pénalisante.
On atteint ce but de l'invention avec un procédé de détection de bulles lors des opérations d'injection de résine pour la fabrication de pièces en composites fibreux, au moyen d'une installation comprenant :
- au moins un moule et un contre-moule, - au moins une paire d'électrodes disposées respectivement dans ce moule et ce contre-moule, - une source de tension alternative d'entrée reliée à l'une de ces électrodes, - un circuit R-C relié d'une part à l'autre de ces électrodes et d'autre part à la masse, aux bornes duquel se trouve une tension alternative de référence, et - des moyens de traitement du signal, adaptés pour exploiter les mesures desdites tensions alternatives d'entrée et de référence, procédé dans lequel on calcule à partir desdites mesures le taux de bulles comprises entres lesdites électrodes.
Ce procédé permet, grâce à des mesures électriques pouvant être effectuées de manière très simple, de connaître le taux de bulles dans la résine du composite.
Suivant d'autres caractéristiques optionnelles de ce procédé :
- on utilise une fréquence relativement élevée pour ladite source de tension alternative d'entrée, on mesure la capacité d'au moins une partie du milieu formé par les fibres et la résine liquide, et on en déduit ledit taux de bulles à partir d'une relation du type (I)v = f(Ev, Er, Cf et Et, Of, Ccap), OU Ev, Er, Cf et Et, sont respectivement les constantes de permittivité du vide, de la résine, des fibres et du composite, et (1)v, Or et Of sont respectivement les taux de bulles, de résine et de fibres comprises entre les deux électrodes : la capacité de ce milieu est en effet influencée par la présence de bulles, de sorte que la mesure de cette capacité permet d'apporter immédiatement les corrections (pression d'injection de résine, etc.) nécessaires à la disparition de ces bulles ;
- on utilise ladite mesure de capacité pour en déduire les coefficients de dépolarisation desdites bulles, et ainsi les formes et tailles de ces bulles ;
- on utilise une fréquence relativement basse pour ladite source de tension alternative d'entrée, on compare ladite tension alternative de référence à une valeur de tension représentant la valeur théorique de si la résine circulant entre lesdites électrodes était totalement dépourvue de bulles, et on
3 en déduit ledit taux de bulles à partir du taux de proportionnalité entre ces deux valeurs.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, et à l'examen des figures ci-annexées, dans lesquelles :
- la figure 1 représente le schéma électrique de l'installation selon l'invention, - la figure 2 représente deux électrodes de l'installation selon l'invention, avec visualisation de l'effet de bord parasitant les mesures, - la figure 3 représente les deux électrodes de la figure 2, auxquelles on a ajouté deux électrodes de garde afin de limiter les effets de bord, et - la figure 4 représente la variation du module de la tension alternative de référence au cours du temps, ainsi que la variation du module d'une tension alternative maximale théorique, correspondant à une absence totale de bulles dans le milieu sur lequel on effectue les mesures (à noter que la mesure est une tension que le capteur fonctionne en mode capacitif ou conductif).
Sur l'ensemble de ces figures, des références identiques ou analogues désignent des organes ou ensembles d'organes identiques ou analogues.
On se reporte à présent à la figure 1, sur laquelle on a représenté
deux électrodes 1 et 3, destinées à être intégrées au moule et au contre-moule d'un appareil de fabrication d'une pièce en composite fibreux selon un procédé
du type à injection de résine liquide (procédé LCM).
Comme cela est connu en soi, un tel procédé consiste à placer des tissus de fibres, par exemple en carbone ou en verre, entre le moule et le contre-moule, et à injecter une résine (époxyde, géopolymère ou précéramique par exemple) dans ces tissus : la résine imprègne les tissus de fibres en se déplaçant avec un front de progression.
Lorsque ce front de progression a parcouru tous les tissus de fibres, on peut procéder à l'élévation de température de manière à permettre à
cette résine de polymériser autour des fibres.
Comme indiqué dans le préambule de la présente description, la progression de la résine à travers les fibres s'accompagne très fréquemment de la création de bulles d'air, susceptibles d'engendrer par la suite une porosité
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, et à l'examen des figures ci-annexées, dans lesquelles :
- la figure 1 représente le schéma électrique de l'installation selon l'invention, - la figure 2 représente deux électrodes de l'installation selon l'invention, avec visualisation de l'effet de bord parasitant les mesures, - la figure 3 représente les deux électrodes de la figure 2, auxquelles on a ajouté deux électrodes de garde afin de limiter les effets de bord, et - la figure 4 représente la variation du module de la tension alternative de référence au cours du temps, ainsi que la variation du module d'une tension alternative maximale théorique, correspondant à une absence totale de bulles dans le milieu sur lequel on effectue les mesures (à noter que la mesure est une tension que le capteur fonctionne en mode capacitif ou conductif).
Sur l'ensemble de ces figures, des références identiques ou analogues désignent des organes ou ensembles d'organes identiques ou analogues.
On se reporte à présent à la figure 1, sur laquelle on a représenté
deux électrodes 1 et 3, destinées à être intégrées au moule et au contre-moule d'un appareil de fabrication d'une pièce en composite fibreux selon un procédé
du type à injection de résine liquide (procédé LCM).
Comme cela est connu en soi, un tel procédé consiste à placer des tissus de fibres, par exemple en carbone ou en verre, entre le moule et le contre-moule, et à injecter une résine (époxyde, géopolymère ou précéramique par exemple) dans ces tissus : la résine imprègne les tissus de fibres en se déplaçant avec un front de progression.
Lorsque ce front de progression a parcouru tous les tissus de fibres, on peut procéder à l'élévation de température de manière à permettre à
cette résine de polymériser autour des fibres.
Comme indiqué dans le préambule de la présente description, la progression de la résine à travers les fibres s'accompagne très fréquemment de la création de bulles d'air, susceptibles d'engendrer par la suite une porosité
4 de la pièce finale, ce qui n'est pas acceptable du point de vue de la résistance mécanique de la pièce.
Les deux électrodes 1 et 3 placées de part et d'autre du milieu formé par la résine liquide et les fibres vont permettre de détecter la présence des bulles avant l'étape de polymérisation de la résine, comme cela résulte des explications qui suivent.
On applique à l'électrode 1 une tension alternative Vin(t) et on mesure sur l'autre électrode 3 une tension de référence Vref(t).
Plus précisément, la tension Vref(t) est prise aux bornes d'un circuit de type R-C comprenant une résistance Rref et une capacité Cref, ce circuit étant interposé entre la masse M et l'électrode 3.
Les deux électrodes 1 et 3 sont séparées d'une distance d correspondant sensiblement à l'épaisseur de la pièce à fabriquer.
Comme on peut le voir sur la figure 1, le milieu formé par la résine et par les fibres peut être lui-même modélisé comme un circuit de type R-C, présentant sa résistance propre Rõp et sa capacité propre Cõp Le procédé selon l'invention consiste à mesurer la capacité Ccap, dont on a pu se rendre compte qu'elle était représentative de la présence, de la quantité et de la forme des bulles d'air prisonnières de la résine.
Des travaux théoriques ont en effet montré que la présence, la quantité et la forme de ces bulles d'air modifient la permittivité du milieu constitué par la résine et les fibres, et donc la capacité équivalente de ce milieu.
Plus précisément, les impédances complexes Zref(t) et Zcap(t) des deux circuits R-C représentés à la figure 1 sont déterminées comme suit :
C
ze'aP (1) =
- i C
Rvaps I' On tire de ces relations que lorsque w est grand (fréquence de la tension alternative Vin(t) très importante) :
Vref Ccep = Cref u Capteur fonctionnant sur le dêe Cap eitî f e RE: - ref de sorte que la connaissance de V(t) et Vref(t) permet de connaître la capacité
équivalente Cõp du milieu formé par les fibres et la résine liquide : le capteur formé par les deux électrodes 1 et 3 fonctionne ainsi selon un mode capacitif.
En pratique les moules en acier et l'environnement électronique du capteur génèrent une capacité parasite qui perturbe la mesure.
La capacité Cref doit ainsi être modifiée suivant une loi du type :
Cref (modifiée)(t) = Cref(t) Cparasite(t) Cette capacité parasite peut être évaluée en remplissant le volume entre électrodes d'un matériau dont la capacité est connue, donnant l'évolution de Cparasite en fonction de la variation de capacité entre les électrodes.
L'autre possibilité est de prendre une mesure simultanée de part et d'autre de l'électrode en intervertissant les électrodes et la référence Le rapport de ces deux tensions permet d'éliminer la capacité parasite.
La dernière possibilité est de maintenir l'électrode de garde au même potentiel que le capteur permettant à la fois la suppression des effets de bord mais aussi la suppression des interférences extérieures.
A l'inverse, lorsque l'on travaille avec des valeurs d'w faibles, on tire des relations précédentes :
Yref Eõar = Rmi , Capteur fonctionnant sur le modèle de la conductivité élettrique 1?ml permettant donc de connaître la résistance équivalente Rcap du milieu formé
par la résine liquide et les fibres : le capteur formé par les électrodes 1 et fonctionne alors selon le modèle de la conductivité électrique (il peut être alors judicieux de supprimer la capacité de référence qui n'est alors d'aucune utilité).
Ainsi, en travaillant en fréquences élevées et en analysant la tension Vref(t), on peut accéder à des informations relatives à la présence, au nombre et à la forme des bulles qui se trouvent dans la résine liquide juste avant la polymérisation.
En fonction des résultats découlant de ces informations, on peut corriger certains paramètres du procédé, tels que la pression d'injection de la résine, de manière à tenter de résorber les bulles présentes dans la résine, et à
éviter ainsi de se retrouver in fine avec une pièce polymérisée présentant une porosité inacceptable.
Plus précisément, le matériel nécessaire à l'analyse de la tension Vref(t) est un matériel de traitement de signal, pouvant comprendre un conditionneur de signaux, fournissant un signal analogique à un échantillonneur-bloqueur, lui-même connecté à un convertisseur analogique-numérique.
Le rôle de l'échantillonneur-bloqueur est de prélever des valeurs instantanées et de les maintenir à l'entrée du convertisseur analogique-numérique au moins pendant le temps nécessaire à une conversion.
L'échantillonneur-bloqueur et le convertisseur analogique-numérique peuvent être commandés par un circuit logique qui donne l'ordre d'échantillonnage aux instants choisies.
Une telle fonction logique peut être réalisée par un système logique câblé simple ou par un microprocesseur qui offre la possibilité de programmer la gestion désirée.
La sortie du convertisseur analogique-numérique peut être soit traitée par un ordinateur (voir ce qui suit concernant le taux de bulles), soit mémorisée pour une analyse ultérieure, soit encore reconstituée sous sa forme analogique initiale par un convertisseur numérique-analogique et exploitée pour le contrôle du procédé.
Comme cela est représenté à la figure 2, il existe bien entendu des effets de bord 5, 7, à la périphérie des deux électrodes 1 et 3, susceptibles de perturber la fiabilité des mesures.
C'est la raison pour laquelle on prévoit de rajouter des électrodes de garde 9, 11 et 13, 15, à la périphérie des deux électrodes 1 et 3, de manière à préserver ces dernières électrodes des effets de bord, et à obtenir ainsi des mesures de tension parfaitement fiables.
On a représenté à la figure 4 des résultats typiquement obtenus avec le dispositif de mesure qui vient d'être décrit.
L'abscisse du graphe de la figure 4 représente le temps, et l'ordonnée de ce graphe représente la valeur de la tension mesurée Vref(t).
Le trait F indique le passage du front de résine au droit des deux électrodes 1 et 3.
Comme l'illustre donc ce graphe, la tension Vref(t) augmente brutalement lors de l'arrivée du front de la résine F, puis continue d'augmenter de manière moins importante une fois ce front passé.
La courbe en pointillés Võx représente la valeur théorique de Vref si la résine liquide circulant entre les deux électrodes 1 et 3 était totalement dépourvue de bulles : on voit que dans cette hypothèse, la tension Vref(t) atteindrait un pallier rigoureusement plat peu après le passage du front de résine.
Une première manière de déterminer le taux de bulles dans la résine est de faire fonctionner le dispositif décrit précédemment, selon le mode capacitif, c'est-à-dire avec des fréquences élevées pour la tension alternative V(t) appliquée à l'électrode 1.
En appelant 0,, Or et Of les taux de bulles, de résine et de fibres comprises entre les deux électrodes 1 et 3, on a la relation (I)v + + =
1.
En appelant Ev, Er, Cf et Et respectivement les constantes de permittivité du vide, de la résine, des fibres et du composite, on obtient une relation du type (I)v = f(Ev, Er, Cf et Et, Of, Ccap), lorsque le dispositif fonctionne en mode capacitif.
On peut donc déduire de ce type de relation la valeur du taux de bulles Ov.
Une autre manière de déterminer ce taux est de faire fonctionner le dispositif de mesure exposé ci-dessus en mode résistif, c'est-à-dire avec des fréquences relativement basses pour la tension alternative V,n(t).
Dans ce mode de fonctionnement particulier, on peut démontrer qu'il existe une relation de proportionnalité directe entre les valeurs Vrnax et Vref(t) (voir figure 4), le rapport de proportionnalité entre ces deux valeurs étant représentatif de la saturation S en liquide du milieu disposé entre les deux électrodes 1 et 3.
Il en résulte que le taux de vide (taux de bulles) peut s'exprimer sous la forme (1- S)*100.
Par la suite, lorsqu'on souhaite pousser plus avant les investigations relativement notamment à la forme des bulles, on traite de manière appropriée le signal représentatif de la capacité Ccap du milieu disposé
entre les deux électrodes 1 et 3.
Ce signal inclut en effet des informations relatives à la permittivité
des différents constituants du milieu (fibres, résine, vide), cette permittivité
étant fonction du taux volumique de chacun de ces constituants et de leur forme (plus exactement de l'agencement des surfaces en contact entre les constituants dans le volume mesuré).
On peut alors déduire de ces variations de permittivité et des équations constitutives du milieu formé par la résine, les fibres et les bulles, des facteurs de formes représentatifs de la géométrie (cylindrique ou sphérique) des bulles.
Comme on peut le comprendre à la lumière de la description qui précède, le procédé et l'installation selon l'invention permettent, de manière très simple, de mesurer certains facteurs, tels que la présence, le taux et la forme des bulles situées à l'intérieur de la résine liquide qui va infuser à
travers les tissus de fibres, juste avant l'étape de polymérisation.
On peut déduire de ces mesures des actions correctives à apporter afin de limiter, voire de supprimer, le risque d'obtenir in fine une pièce en composite poreuse.
Ces mesures permettent également de détecter la fin du gavage de résine, qui se manifeste par la fin de la présence de bulles dans la résine.
Une seule paire d'électrodes 1, 3 a été représentée dans le cadre de la présente description, mais il faut bien entendu comprendre que plusieurs paires d'électrodes peuvent être disposées à plusieurs endroits du moule et du contre-moule permettant de réaliser la pièce composite, afin de détecter la présence de bulles dans différentes parties du milieu formé par la résine liquide et les fibres.
Les deux électrodes 1 et 3 placées de part et d'autre du milieu formé par la résine liquide et les fibres vont permettre de détecter la présence des bulles avant l'étape de polymérisation de la résine, comme cela résulte des explications qui suivent.
On applique à l'électrode 1 une tension alternative Vin(t) et on mesure sur l'autre électrode 3 une tension de référence Vref(t).
Plus précisément, la tension Vref(t) est prise aux bornes d'un circuit de type R-C comprenant une résistance Rref et une capacité Cref, ce circuit étant interposé entre la masse M et l'électrode 3.
Les deux électrodes 1 et 3 sont séparées d'une distance d correspondant sensiblement à l'épaisseur de la pièce à fabriquer.
Comme on peut le voir sur la figure 1, le milieu formé par la résine et par les fibres peut être lui-même modélisé comme un circuit de type R-C, présentant sa résistance propre Rõp et sa capacité propre Cõp Le procédé selon l'invention consiste à mesurer la capacité Ccap, dont on a pu se rendre compte qu'elle était représentative de la présence, de la quantité et de la forme des bulles d'air prisonnières de la résine.
Des travaux théoriques ont en effet montré que la présence, la quantité et la forme de ces bulles d'air modifient la permittivité du milieu constitué par la résine et les fibres, et donc la capacité équivalente de ce milieu.
Plus précisément, les impédances complexes Zref(t) et Zcap(t) des deux circuits R-C représentés à la figure 1 sont déterminées comme suit :
C
ze'aP (1) =
- i C
Rvaps I' On tire de ces relations que lorsque w est grand (fréquence de la tension alternative Vin(t) très importante) :
Vref Ccep = Cref u Capteur fonctionnant sur le dêe Cap eitî f e RE: - ref de sorte que la connaissance de V(t) et Vref(t) permet de connaître la capacité
équivalente Cõp du milieu formé par les fibres et la résine liquide : le capteur formé par les deux électrodes 1 et 3 fonctionne ainsi selon un mode capacitif.
En pratique les moules en acier et l'environnement électronique du capteur génèrent une capacité parasite qui perturbe la mesure.
La capacité Cref doit ainsi être modifiée suivant une loi du type :
Cref (modifiée)(t) = Cref(t) Cparasite(t) Cette capacité parasite peut être évaluée en remplissant le volume entre électrodes d'un matériau dont la capacité est connue, donnant l'évolution de Cparasite en fonction de la variation de capacité entre les électrodes.
L'autre possibilité est de prendre une mesure simultanée de part et d'autre de l'électrode en intervertissant les électrodes et la référence Le rapport de ces deux tensions permet d'éliminer la capacité parasite.
La dernière possibilité est de maintenir l'électrode de garde au même potentiel que le capteur permettant à la fois la suppression des effets de bord mais aussi la suppression des interférences extérieures.
A l'inverse, lorsque l'on travaille avec des valeurs d'w faibles, on tire des relations précédentes :
Yref Eõar = Rmi , Capteur fonctionnant sur le modèle de la conductivité élettrique 1?ml permettant donc de connaître la résistance équivalente Rcap du milieu formé
par la résine liquide et les fibres : le capteur formé par les électrodes 1 et fonctionne alors selon le modèle de la conductivité électrique (il peut être alors judicieux de supprimer la capacité de référence qui n'est alors d'aucune utilité).
Ainsi, en travaillant en fréquences élevées et en analysant la tension Vref(t), on peut accéder à des informations relatives à la présence, au nombre et à la forme des bulles qui se trouvent dans la résine liquide juste avant la polymérisation.
En fonction des résultats découlant de ces informations, on peut corriger certains paramètres du procédé, tels que la pression d'injection de la résine, de manière à tenter de résorber les bulles présentes dans la résine, et à
éviter ainsi de se retrouver in fine avec une pièce polymérisée présentant une porosité inacceptable.
Plus précisément, le matériel nécessaire à l'analyse de la tension Vref(t) est un matériel de traitement de signal, pouvant comprendre un conditionneur de signaux, fournissant un signal analogique à un échantillonneur-bloqueur, lui-même connecté à un convertisseur analogique-numérique.
Le rôle de l'échantillonneur-bloqueur est de prélever des valeurs instantanées et de les maintenir à l'entrée du convertisseur analogique-numérique au moins pendant le temps nécessaire à une conversion.
L'échantillonneur-bloqueur et le convertisseur analogique-numérique peuvent être commandés par un circuit logique qui donne l'ordre d'échantillonnage aux instants choisies.
Une telle fonction logique peut être réalisée par un système logique câblé simple ou par un microprocesseur qui offre la possibilité de programmer la gestion désirée.
La sortie du convertisseur analogique-numérique peut être soit traitée par un ordinateur (voir ce qui suit concernant le taux de bulles), soit mémorisée pour une analyse ultérieure, soit encore reconstituée sous sa forme analogique initiale par un convertisseur numérique-analogique et exploitée pour le contrôle du procédé.
Comme cela est représenté à la figure 2, il existe bien entendu des effets de bord 5, 7, à la périphérie des deux électrodes 1 et 3, susceptibles de perturber la fiabilité des mesures.
C'est la raison pour laquelle on prévoit de rajouter des électrodes de garde 9, 11 et 13, 15, à la périphérie des deux électrodes 1 et 3, de manière à préserver ces dernières électrodes des effets de bord, et à obtenir ainsi des mesures de tension parfaitement fiables.
On a représenté à la figure 4 des résultats typiquement obtenus avec le dispositif de mesure qui vient d'être décrit.
L'abscisse du graphe de la figure 4 représente le temps, et l'ordonnée de ce graphe représente la valeur de la tension mesurée Vref(t).
Le trait F indique le passage du front de résine au droit des deux électrodes 1 et 3.
Comme l'illustre donc ce graphe, la tension Vref(t) augmente brutalement lors de l'arrivée du front de la résine F, puis continue d'augmenter de manière moins importante une fois ce front passé.
La courbe en pointillés Võx représente la valeur théorique de Vref si la résine liquide circulant entre les deux électrodes 1 et 3 était totalement dépourvue de bulles : on voit que dans cette hypothèse, la tension Vref(t) atteindrait un pallier rigoureusement plat peu après le passage du front de résine.
Une première manière de déterminer le taux de bulles dans la résine est de faire fonctionner le dispositif décrit précédemment, selon le mode capacitif, c'est-à-dire avec des fréquences élevées pour la tension alternative V(t) appliquée à l'électrode 1.
En appelant 0,, Or et Of les taux de bulles, de résine et de fibres comprises entre les deux électrodes 1 et 3, on a la relation (I)v + + =
1.
En appelant Ev, Er, Cf et Et respectivement les constantes de permittivité du vide, de la résine, des fibres et du composite, on obtient une relation du type (I)v = f(Ev, Er, Cf et Et, Of, Ccap), lorsque le dispositif fonctionne en mode capacitif.
On peut donc déduire de ce type de relation la valeur du taux de bulles Ov.
Une autre manière de déterminer ce taux est de faire fonctionner le dispositif de mesure exposé ci-dessus en mode résistif, c'est-à-dire avec des fréquences relativement basses pour la tension alternative V,n(t).
Dans ce mode de fonctionnement particulier, on peut démontrer qu'il existe une relation de proportionnalité directe entre les valeurs Vrnax et Vref(t) (voir figure 4), le rapport de proportionnalité entre ces deux valeurs étant représentatif de la saturation S en liquide du milieu disposé entre les deux électrodes 1 et 3.
Il en résulte que le taux de vide (taux de bulles) peut s'exprimer sous la forme (1- S)*100.
Par la suite, lorsqu'on souhaite pousser plus avant les investigations relativement notamment à la forme des bulles, on traite de manière appropriée le signal représentatif de la capacité Ccap du milieu disposé
entre les deux électrodes 1 et 3.
Ce signal inclut en effet des informations relatives à la permittivité
des différents constituants du milieu (fibres, résine, vide), cette permittivité
étant fonction du taux volumique de chacun de ces constituants et de leur forme (plus exactement de l'agencement des surfaces en contact entre les constituants dans le volume mesuré).
On peut alors déduire de ces variations de permittivité et des équations constitutives du milieu formé par la résine, les fibres et les bulles, des facteurs de formes représentatifs de la géométrie (cylindrique ou sphérique) des bulles.
Comme on peut le comprendre à la lumière de la description qui précède, le procédé et l'installation selon l'invention permettent, de manière très simple, de mesurer certains facteurs, tels que la présence, le taux et la forme des bulles situées à l'intérieur de la résine liquide qui va infuser à
travers les tissus de fibres, juste avant l'étape de polymérisation.
On peut déduire de ces mesures des actions correctives à apporter afin de limiter, voire de supprimer, le risque d'obtenir in fine une pièce en composite poreuse.
Ces mesures permettent également de détecter la fin du gavage de résine, qui se manifeste par la fin de la présence de bulles dans la résine.
Une seule paire d'électrodes 1, 3 a été représentée dans le cadre de la présente description, mais il faut bien entendu comprendre que plusieurs paires d'électrodes peuvent être disposées à plusieurs endroits du moule et du contre-moule permettant de réaliser la pièce composite, afin de détecter la présence de bulles dans différentes parties du milieu formé par la résine liquide et les fibres.
Claims (4)
1. Procédé de détection de bulles lors des opérations d'injection de résine pour la fabrication de pièces en composites fibreux, au moyen d'une installation comprenant :
- au moins un moule et un contre-moule, - au moins une paire d'électrodes (1, 3) disposées respectivement dans ce moule et ce contre-moule, - une source de tension alternative d'entrée (V in(t)) reliée à l'une (1) de ces électrodes (1, 3), - un circuit R-C relié d'une part à l'autre (3) de ces électrodes et d'autre part à la masse (M), aux bornes duquel se trouve une tension alternative de référence (V ref(t)), et - des moyens de traitement du signal, adaptés pour exploiter les mesures desdites tensions alternatives d'entrée et de référence, procédé dans lequel on calcule à partir desdites mesures le taux de bulles comprises entres lesdites électrodes (1, 3).
- au moins un moule et un contre-moule, - au moins une paire d'électrodes (1, 3) disposées respectivement dans ce moule et ce contre-moule, - une source de tension alternative d'entrée (V in(t)) reliée à l'une (1) de ces électrodes (1, 3), - un circuit R-C relié d'une part à l'autre (3) de ces électrodes et d'autre part à la masse (M), aux bornes duquel se trouve une tension alternative de référence (V ref(t)), et - des moyens de traitement du signal, adaptés pour exploiter les mesures desdites tensions alternatives d'entrée et de référence, procédé dans lequel on calcule à partir desdites mesures le taux de bulles comprises entres lesdites électrodes (1, 3).
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise une fréquence relativement élevée pour ladite source de tension alternative d'entrée (V in(t)), on mesure la capacité (C cap) d'au moins une partie du milieu formé par les fibres et la résine liquide, et on en déduit ledit taux de bulles à
partir d'une relation du type .PHI. v = f(.epsilon.v, .epsilon.r, .epsilon.f et .epsilon.t, .PHI. f, C cap), où .epsilon. v, .epsilon. r, .epsilon. f et .epsilon. t, sont respectivement les constantes de permittivité du vide, de la résine, des fibres et du composite, et .PHI. v, .PHI. r et .PHI. f sont respectivement les taux de bulles, de résine et de fibres comprises entre les deux électrodes (1, 3).
partir d'une relation du type .PHI. v = f(.epsilon.v, .epsilon.r, .epsilon.f et .epsilon.t, .PHI. f, C cap), où .epsilon. v, .epsilon. r, .epsilon. f et .epsilon. t, sont respectivement les constantes de permittivité du vide, de la résine, des fibres et du composite, et .PHI. v, .PHI. r et .PHI. f sont respectivement les taux de bulles, de résine et de fibres comprises entre les deux électrodes (1, 3).
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel on utilise ladite mesure de capacité (C cap) pour en déduire les coefficients de dépolarisation desdites bulles, et ainsi les formes et tailles de ces bulles.
4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise une fréquence relativement basse pour ladite source de tension alternative d'entrée (V in(t)), on compare ladite tension alternative de référence (V ref(t)) à une valeur de tension (V max) représentant la valeur théorique de (V ref(t)) si la résine circulant entre lesdites électrodes (1, 3) était totalement dépourvue de bulles, et on en déduit ledit taux de bulles à partir du taux de proportionnalité
entre ces deux valeurs.
entre ces deux valeurs.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1103562A FR2982954A1 (fr) | 2011-11-23 | 2011-11-23 | Procede pour detecter la presence de bulles lors des operations d'injection de resine pour la fabrication de pieces en composites fibreux |
FR11/03562 | 2011-11-23 | ||
PCT/FR2012/052614 WO2013076402A1 (fr) | 2011-11-23 | 2012-11-13 | Procédé pour détecter la présence de bulles lors des opérations d'injection de résine pour la fabrication de pièces en composites fibreux |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CA2856269A1 true CA2856269A1 (fr) | 2013-05-30 |
Family
ID=47291129
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CA2856269A Abandoned CA2856269A1 (fr) | 2011-11-23 | 2012-11-13 | Procede pour detecter la presence de bulles lors des operations d'injection de resine pour la fabrication de pieces en composites fibreux |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20140252686A1 (fr) |
EP (1) | EP2788743A1 (fr) |
CN (1) | CN104053988A (fr) |
BR (1) | BR112014012130A2 (fr) |
CA (1) | CA2856269A1 (fr) |
FR (1) | FR2982954A1 (fr) |
RU (1) | RU2014124911A (fr) |
WO (1) | WO2013076402A1 (fr) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018152211A1 (fr) | 2017-02-14 | 2018-08-23 | Rolls-Royce Corporation | Capteur de capacité de propriété de matériau |
CN110873737B (zh) * | 2018-09-03 | 2024-04-26 | 株式会社斯巴鲁 | 树脂含浸测定系统 |
US10935477B2 (en) | 2019-03-27 | 2021-03-02 | Ford Motor Company | Method and apparatus for automatic detection of entrapped gas bubble location and repairing the same in dispensed adhesives, sealants, and mastics |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4288742A (en) * | 1979-12-18 | 1981-09-08 | Dartmouth College | Electrical moisture sensor |
AU5913596A (en) * | 1995-06-08 | 1997-01-09 | Stichting Instituut Voor Mechanisatie, Arbeid En Gebouwen | Method for determining the degree of hardening of a material |
US6510358B1 (en) * | 1997-10-14 | 2003-01-21 | Siemens Aktiengesellschaft | Impregnation process and device for monitoring the impregnation of a carrier material |
JP2001041918A (ja) * | 1999-08-03 | 2001-02-16 | Honda Motor Co Ltd | オイルの気体濃度検出装置 |
DE10004146C2 (de) * | 2000-01-25 | 2001-11-29 | Inst Verbundwerkstoffe Gmbh | Anordnung zur Vermessung der Ausbreitung eines Matrixmaterials in elektrisch leitfähigen Verstärkungsstrukturen |
FR2857752A1 (fr) * | 2003-07-16 | 2005-01-21 | Commissariat Energie Atomique | Dispositif de mesure de la temperature de transition vitreuse d'un film de polymere. |
CN100495268C (zh) * | 2004-03-11 | 2009-06-03 | 特征控制系统股份有限公司 | 用于改进和控制天然的和合成的可模塑化合物的固化的方法和设备 |
NL1031615C2 (nl) * | 2006-04-19 | 2007-10-22 | Kema Nederland B V | Capacitieve sensor, werkwijze voor het vervaardigen van een dergelijke sensor en mal voorzien van een dergelijke sensor. |
EP2641097A4 (fr) * | 2010-11-17 | 2016-09-07 | Détection de capacité dans un organe de commande de gouttelettes |
-
2011
- 2011-11-23 FR FR1103562A patent/FR2982954A1/fr active Pending
-
2012
- 2012-11-13 CN CN201280057590.0A patent/CN104053988A/zh active Pending
- 2012-11-13 EP EP12795535.9A patent/EP2788743A1/fr not_active Withdrawn
- 2012-11-13 CA CA2856269A patent/CA2856269A1/fr not_active Abandoned
- 2012-11-13 BR BR112014012130A patent/BR112014012130A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2012-11-13 RU RU2014124911/28A patent/RU2014124911A/ru not_active Application Discontinuation
- 2012-11-13 WO PCT/FR2012/052614 patent/WO2013076402A1/fr active Application Filing
-
2014
- 2014-05-23 US US14/285,894 patent/US20140252686A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104053988A (zh) | 2014-09-17 |
BR112014012130A2 (pt) | 2017-05-30 |
EP2788743A1 (fr) | 2014-10-15 |
FR2982954A1 (fr) | 2013-05-24 |
WO2013076402A1 (fr) | 2013-05-30 |
RU2014124911A (ru) | 2015-12-27 |
US20140252686A1 (en) | 2014-09-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Wang et al. | Sensing delamination in a carbon fiber polymer‐matrix composite during fatigue by electrical resistance measurement | |
CA2856269A1 (fr) | Procede pour detecter la presence de bulles lors des operations d'injection de resine pour la fabrication de pieces en composites fibreux | |
CN106872575B (zh) | 一种塑封器件分层缺陷的分级风险评价方法 | |
FR2932893A1 (fr) | Procede et dispositif de mesure de conductivite d'un liquide pur ou ultrapur. | |
EP0974839A1 (fr) | Méthode de mesure rapide de l'indice de résistivité d'échantillons solides tels que des roches | |
RU2661409C2 (ru) | Система и способ измерения поглощенной влаги в композитном материале | |
FR2730853A1 (fr) | Procede pour polariser une feuille de materiau ferroelectrique de grande surface | |
Wang et al. | Mechanical damage in carbon fiber polymer-matrix composite, studied by electrical resistance measurement | |
FR2995556A1 (fr) | Dispositif d'infusion d'une piece composite et procede associe | |
Todoroki et al. | Detection of matrix crack density of CFRP using an electrical potential change method with multiple probes | |
EP3058342A1 (fr) | Procédé d'évaluation de l'endommagement d'un matériau composite recouvert d'une peinture, mesurant sur le spectrogramme deux critères distincts | |
Passilly et al. | Characterization of the ageing of an epoxy resin using high temperature nanoindentation | |
Choi et al. | Development of the simple dielectric sensor for the cure monitoring of the high temperature composites | |
Cai | Wetting behavior and surface energy of bamboo fiber determined via dynamic contact angle analysis using the Wilhelmy technique | |
CN102253192B (zh) | 一种烟叶的质量检测方法及其应用 | |
CN113740238A (zh) | 一种热固型绝缘材料不均匀老化的检测方法 | |
Kovalovs et al. | Delamination detection in carbon fibre reinforced composites using electrical resistance measurement | |
CN113484369A (zh) | 一种油纸绝缘介电谱特性分析方法 | |
Malinowski et al. | Study on adhesive bonds influence on EMI signatures | |
FR3014186A1 (fr) | Systeme de determination de la forme au moins partielle d'un objet tridimentionnel et procede correspondant. | |
WO2015090864A1 (fr) | Procédé de détermination de l'épaisseur de préformes textiles sèches | |
Hwang | Effect of strain rate on piezoelectric characteristics of unidirectional glass fiber epoxy composites | |
Yuda et al. | THE EFFECT OF SPIN COATING’S SPEED ON GRAPHENE-OXIDE’S LAYER TOPOGRAPHY AND QCM VISCOELASTICITY. | |
FR2886405A1 (fr) | Procede et dispositif d'evaluation de la teneur en ochratoxine a et/ou en aspergillus carbonarius des mouts et des vins | |
del Río et al. | 3D-Printed On/Off Sensors for Resin Flow Monitoring in Composite Manufacturing Processes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FZDE | Discontinued |
Effective date: 20171114 |