CA2821567C - Grease composition comprising a molybdenum dithiocarbamate and graphite - Google Patents

Grease composition comprising a molybdenum dithiocarbamate and graphite Download PDF

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Abstract

La présente invention a pour objet une composition de graisse comprenant: une ou plusieurs huiles de base minérale ou synthétiques, seules ou en mélange, un ou plusieurs savons métalliques simples ou complexes d'acides gras à titre d'épaississant, au moins un dithiocarbamate de molybdène, du graphite. Utilisation pour joints homocinétiques des transmissions de véhicules automobiles.The subject of the present invention is a grease composition comprising: one or more mineral or synthetic base oils, alone or as a mixture, one or more simple metal or complex fatty acid soaps as a thickener, at least one dithiocarbamate of at least one molybdenum, graphite. Use for homokinetic joints of motor vehicle transmissions.

Description

COMPOSITION DE GRAISSE COMPRENANT UN DITHIOCARBAMATE
DE MOLYBDENE ET DU GRAPHITE
La présente invention est relative à des compositions de graisse utilisables dans les joints homocinétiques des lignes de transmission des véhicules à moteur, ou d'autres mécanismes d'engrenage pour lesquels des graisses à bas coefficient de friction sont recherchées.
Un joint de transmission ou accouplement mécanique est un système mécanique composé de plusieurs pièces mobiles les unes par rapport aux autres, ou déformables, qui permet l'entraînement mutuel de deux pièces tournantes dont les axes de rotation occupent des positions relatives variables pendant le fonctionnement. En d'autres termes, c'est une liaison qui permet de transmettre la rotation d'un axe à un autre axe mobile par rapport au premier. Un joint de transmission est dit homocinétique si, à tout instant, les vitesses de rotation des deux arbres sont égales.
Les mouvements à l'intérieur des joints homocinétiques sont complexes, avec une combinaison de roulement, de glissement et de rotations. Il s'y produit une usure sur les surfaces de contact des composants, mais également des forces de friction significatives entre les surfaces. L'usure peut avoir pour résultats une défaillance des joints et les forces de friction peuvent entraîner du bruit, des vibrations et des a coup dans la ligne de transmission.
Ainsi, les graisses utilisées dans les joints homocinétiques doivent avoir un effet anti usure, et préférentiellement un faible coefficient de friction afin de réduire ou empêcher les bruits, les vibrations et les à-coups.
Différents additifs connus et aident à réduire l'usure et/ou la friction.
Ainsi, les graisses pour joint homocinétiques connues contiennent fréquemment des additifs anti usure, qui sont par exemple des composés phosphorés ou phosphosoufrés, et des modificateurs de friction, par exemple des composés organiques contenant du molybdène, qui peuvent avoir des effets sur l'une ou l'autre de ces propriétés, voire les deux. Il est également connu d'employer, comme modificateurs de frottement, des lubrifiants solides tels que le bisulfure de molybdène (M0S2) ou de tungstène (WS2), ou le graphite.
La demande FR 2 723 747 divulgue des graisses haute température pour joints homocinétiques comprenant des huiles de base minérales et/ou synthétiques, des épaississants polyurées et du M0S2 comme lubrifiant solide, ainsi que du graphite et au moins un composé
organique du molybdène, préférentiellement dithiocarbamate de molybdène. Les lubrifiants solides graphite, MoDTC, PTFE, permettent d'abaisser la teneur en lubrifiant solide coûteux M0S2, mais sans toutefois s'y substituer complètement.
Les lubrifiants solides de type MoS2 ont un prix élevé et introduisent une teneur élevée de métal dans les formules, ce qui n'est pas souhaitable pour des raisons environnementales. Rien dans cette demande ne suggère d'abaisser la teneur en métal (Mo) de la graisse en substituant totalement d'autres lubrifiants solides au MoS2. La teneur en molybdène des compositions divulguées est au moins de l'ordre de 5000 ppm.
Aucune mention n'est faite de teneurs spécifiques en molybdène et en graphite permettant d'optimiser les performances des graisses en usure et/ou en friction. Rien dans cette demande ne suggère non plus de substituer les savons de lithium aux polyurées comme épaississants.
Les graisses épaissies aux polyurées sont plus compliquées techniquement à
fabriquer, en particulier parce que les composants entrant dans leur fabrication, telles que les isocyanates et les amines, sont très toxiques et peu stables au stockage. Les précautions à prendre rendent les procédés de fabrication plus complexes et plus coûteux. La disponibilité des matières premières est également moindre par rapport à
celles des graisses épaissies aux savons métalliques, en particulier Lithium et Lithium complexe. Les polyurées sont supérieures en tenue thermique, mais leur caractère thixiotrope pose également des problèmes de déstructuration sous contrainte mécanique et de durcissement au stockage. On préférera donc, pour formuler des graisses pour joint homocinétique techniquement plus faciles, et plus économique à
fabriquer, à partir de matières non toxiques et non dangereuses, utiliser des savons métalliques d'acides gras comme épaississants.
Certaines graisses commerciales pour joints homocinétiques sont par exemple formulées à partir d'huiles de bases minérales et/ou synthétiques, d'épaississants Lithium ou lithium complexe, et de bisulfure de molybdène M0S2, à hauteur d'environ 3% en masse, ce qui représente une teneur d'environ 18 000 ppm de Mo. En dessous de cette teneur en MoS2, les performances en usure et friction sont insuffisantes.
Le brevet EP 0708 172 décrit une graisse à bas coefficient de frottement pour joints homocinétiques comprenant une huile de base, un épaississant savon de Lithium simple ou complexe, un ou plusieurs composants organiques contenant du molybdène, de type MoDTC ou MoDTP, au moins un dithiophosphate de zinc, un agent extrême pression phospho soufré exempt de métal, un sel de calcium de cire oxydée, de sulfonate de pétrole ou d'alkylsulfonates aromatiques. Les exemples de compositions divulguées ont soit une haute teneur en molybdène (environ 8500 ppm) et/ou une haute teneur en phosphore (environ 2000 ppm de phosphore), ce qui pose des problèmes environnementaux.
Aucune mention n'est faite de la possibilité de substituer en partie les composés comprenant du molybdène et/ou du phosphore par d"autres additifs pour abaisser la teneur en métal des compositions, ni d'une teneur optimale en molybdène permettant de conserver ou améliorer les propriétés de ces graisses, notamment en usure et en friction.
La publication Effect of graphite on friction and wear characteristics of molybdenum dithiocarbamate , Y. Yamamoto et al. , Tribology Letters, Vol 17, Nr1, July 2004, divulgue l'effet booster du graphite sur les performances du MoDTC, dans une huile lubrifiante spécifique, le squalane. Cette amélioration est surtout notable en présence de dispersant succinimide. Ce document ne concerne pas le domaine des graisses. Cette étude est limitée à une seule huile lubrifiante naturelle et n'aborde pas le domaine des graisses. Aucune combinaison spécifique d'huile de base, de graphite et de MoDTC avec d'autres composants nécessaires à la formulation des graisses, en particulier les épaississants n'est divulguée. Il n'est donc absolument pas possible de déduire de cette publication si l'effet booster du graphite sur les performances friction et usure du MoDTC sera reproduit dans une graisse comprenant tel ou tel épaississant.
Aucune optimisation des teneurs en molybdène et graphite n'est effectuée.
La demande WO 2007/085643 divulgue des compositions de graisse pour joints homocinétiques épaissie aux polyurées, comprenant de 0,1 à 5% en poids de WS2, et de 0,1 à 5 % en poids de dithiophosphate de zinc et/ou dithiocarbamate de molybdène.
Cette demande divulgue également la possibilité d'utiliser comme additif dans les graisses du graphite ou du M0S2. Toutefois, l'utilisation du graphite (ou du M0S2) en combinaison avec du MoDTC est déconseillée, car cette association a, selon cette demande, un effet adverse sur les propriétés anti usure et le coefficient de friction des graisses.
Il existe donc un besoin pour des graisses pour joints homocinétiques, contenant des matières premières non toxiques, disponibles et peu coûteuses, simples à fabriquer, présentant un taux réduit en molybdène (Mo) et en phosphore (P), et présentant des propriétés anti usure et des propriétés en friction (bas coefficient de friction) adéquates pour cette application.
La demanderesse a mis en évidence que des graisses pour joints homocinétiques épaissies aux savons métalliques d'acide gras et comprenant du graphite en combinaison avec du dithiocarbamate de molybdène permettent de répondre au besoin exposé ci-dessus.
Ces graisses selon l'invention présentent des propriétés antiusure améliorées par rapport aux graisses pour joints homocinétiques connues à base de savon lithium. Les propriétés de friction sont équivalentes à celles des graisses connues. Ces graisses peuvent par ailleurs atteindre ces performances avec un taux de molybdène et éventuellement de phosphore inférieur aux graisses de l'art antérieur.
Plus particulièrement, il est proposé une composition de graisse comprenant a. une ou plusieurs huiles de base minérale ou synthétiques, seules ou en mélange b. un ou plusieurs savons simples ou complexes d'acides gras et de lithium, sodium, calcium, baryum, ou titane, seuls ou en mélange, à titre d'épaississant, c. au moins un dithiocarbamate de molybdène, d. du graphite, dans laquelle le rapport Mo/[graphite], entre la teneur en molybdène, en ppm, et le pourcentage massique de graphite dans ladite composition, est compris entre 1250 et 1550.
Brève description de l'invention:
La présente invention est relative à des compositions de graisse comprenant a. Une ou plusieurs huiles de base minérale ou synthétiques, seules ou en mélange b. Un ou plusieurs savons métalliques simples ou complexes d'acides gras à
titre d'épaississant, c. Au moins un dithiocarba mate de molybdène, d. Du graphite.
Préférentiellement, les compositions de graisse selon l'invention ont une teneur en molybdène comprise entre 1000 et 2800 ppm, préférentiellement comprise entre 1500 et 2500 ppm, préférentiellement entre 1700 et 2300, préférentiellement entre 2000 et 2200 ppm.
Préférentiellement, les compositions de graisse selon l'invention comprennent entre 0,5 et 3,0 % en masse de graphite, préférentiellement entre 0,7 et 2,0%.
De façon particulièrement préférée, les compositions de graisse selon l'invention ont un rapport Mo/[graphite], entre la teneur en molybdène, en ppm, et le pourcentage massique de graphite dans lesdites compositions, compris entre 1250 et 1550, préférentiellement entre 1300 et 1500.
Selon un mode de réalisation, les compositions de graisse selon l'invention comprennent du phosphore, à une teneur inférieure à 1500 ppm, préférentiellement inférieure à 1200 ppm.
Selon un mode de réalisation, les compositions de graisse selon l'invention comprennent du zinc, à une teneur inférieure à 1500 ppm.
Selon un mode préféré, les compositions de graisse selon l'invention sont exemptes de lubrifiant solide MoSz.

Selon un autre mode préféré, les compositions de graisse selon l'invention sont exemptes de lubrifiant solide polytetrafluoroethylene.
Préférentiellement, les compositions de graisse selon l'invention comprennent exclusivement un ou plusieurs savons métalliques simples ou complexes d'acides gras à
5 titre d'épaississant.
Préférentiellement, les compositions de graisses selon l'invention comprennent au moins un savon simple ou complexe de lithium, sodium, calcium, baryum, ou titane, seuls ou en mélange, à titre d'épaississant.
Encore plus préférentiellement, les compositions de graisse selon l'invention comprennent un ou plusieurs savons de lithium simples ou complexes à titre d'épaississant.
Selon un mode de réalisation, les compositions de graisse selon l'invention comprennent une huile de base (a) minérale, et une huile de base (a) synthétique, préférentiellement choisie parmi les polyalphaoléfines.
Selon un mode préféré, les compositions de graisse selon l'invention comprennent en outre un polymère (e) préférentiellement choisi parmi les polyisobutènes, les oléfines copolymères, les polyméthacrylates, les polyalphaoléfines, préférentiellement les polyisobutènes Les compositions de graisse selon l'invention peuvent comprendre en outre un ou plusieurs additifs antiusure et/ou extrême pression phosphosoufrés (f), préférentiellement choisis parmi les dithiophosphates de Zinc.
Préférentiellement, les Compositions de graisse selon l'invention ont une teneur en phosphore comprise entre 300 et 1200 ppm, préférentiellement entre 400 et 1000 ppm, préférentiellement entre 500 et 900 ppm.
Préférentiellement, les compositions selon l'invention ont une teneur en zinc comprise entre 500 et 1400 ppm, préférentiellement entre 600 et 1300 ppm, préférentiellement entre 800 et 1000 ppm.
Selon un mode de réalisation, les compositions de graisse selon l'invention comprennent :
= De 70 à 94 % d'huiles de base (a), = De 5 à 25 % d'épaississant (b), = De 1 à 5 % du mélange MoDTC (c) et graphite (d).
Selon un autre mode de réalisation, les compositions de graisse selon l'invention comprennent :

= De 70 à 94 % d'huiles de base (a), = De 5 à 25 % d'épaississant (b), = De 1 à 5 % du mélange MoDTC (c) et graphite (d), = Le reste éventuel étant constitué d'un ou plusieurs polymères (e) choisis parmi les polyisobutenes, les oléfines copolymères, les polyméthacrylates, les polyalphaoléfines, préférentiellement les polyisobutenes.
Selon un mode préféré, les compositions de graisse selon l'invention comprennent :
= De 70 à 93,9 % d'huiles de base (a), = De 5 à 23,5 % d'épaississant (b), = De 1 à 5 % du mélange MoDTC et graphite (c) et (d), = De 0,1 à 1,5 % d'un ou plusieurs additifs antiusure et/ou extrême pression phosphosoufrés (f), préférentiellement choisis parmi les dithiophosphates de zinc.
Selon un autre mode préféré, les compositions de graisse selon l'invention comprennent :
= De 70 à 93,9 % d'huiles de base (a), = De 5 à 23,5 % d'épaississant (b), = De 1 à 5 % du mélange MoDTC et graphite (c) et (d), = De 0,1 à 1,5 % d'un ou plusieurs additifs antiusure phosphorés ou phosphosoufrés (f), préférentiellement choisis parmi les dithiophosphates de zinc.
= Le reste éventuel étant constitué d'un ou plusieurs polymères (e) choisis parmi les polyisobutenes, les oléfines copolymères, les polyméthacrylates, les polyalphaoléfines, préférentiellement les polyisobutènes.
La présente invention est également relative à l'utilisation de compositions de graisse telles que décrites ci-dessus comme graisses pour joints homocinétiques des transmissions de véhicules automobiles.
La présente invention est également relative à un des joints homocinétiques remplis de compositions de graisse telles que décrites ci dessus.

DESCRIPTION DETAILLEE :
Huiles de base lubrifiantes (a) La ou les autres huiles de base utilisées dans les compositions selon la présente invention peuvent être des huiles d'origine minérales ou synthétiques des groupes I à V
selon les classes définies dans la classification API (American Petroleum Institute).
Les huiles de base minérales selon l'invention incluent tous types de bases obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d'opérations de raffinage tels qu'extraction au solvant, désalphatage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage et hydroisomérisation, hydrofinition.
Les huiles de bases des compositions de graisses selon la présente invention peuvent également être des huiles synthétiques, tels certains esters, silicones, polyalkyleneglycols, po ly butène, po lyal p haoléfines (PAO), alkylbenzene, alkylnaphtalene.
Les huiles de bases peuvent également être des huiles d'origine naturelle, par exemple des esters d'alcool et d'acides carboxyliques, pouvant être obtenus à
partir de ressources naturelles telles qu l'huile de tournesol, de colza, de palme.....
Préférentiellement, dans les compositions selon l'invention, des huiles synthétiques de type polyoaplphaléfines (PAO) sont présentes en combinaison avec des huiles minérales. Les polyalphaoléfines sont par exemple obtenues à partir de monomères ayant de 4 à 32 atomes de carbone (par exemple octène, decène). Leur masse moléculaire moyenne en poids est typiquement comprise entre 250 et 3000.

Le mélange d'huiles de bases est calé de façon à ce que sa viscosité à 40 C
selon la norme ASTM D 445 soit comprise entre 30 et 140 cSt, préférentiellement entre 50 et 100 cSt. A cet effet, on peut utiliser une large gamme de polyalphaoléfines, légères, comme par exemple la PAO 6 (31 cSt à 40 C), la PAO 8 (48 cSt à 40 C), ou lourdes, comme la PAO 40 (400 cSt à 40 C), ou la PAO 100 (1000 cSt à 40 C).
Epaississants (b) Les graisses selon la présente invention sont épaissies aux savons métalliques d'acides gras.
Les savons métalliques d'acides gras peuvent êtres préparés séparément, ou in situ lors de la fabrication de la graisse (dans ce dernier cas, on dissout le ou les acides gras dans l'huile de base, puis on ajoute l'hydroxyde de métal approprié). Ces épaississants sont des produits couramment employés dans le domaine des graisses, facilement disponibles et bon marché. Ils présentent le meilleur compromis technique, en réunissant à la fois de bonnes propriétés mécaniques, une bonne tenue thermique, et une bonne tenue à l'eau.
On utilise préférentiellement des acides gras à chaîne longue comprenant typiquement de 10 à 28 atomes de carbone, saturée ou insaturée, éventuellement hydroxylée.
Les acides gras à chaîne longue (comprenant typiquement de 10 à 28 atomes de carbone), sont par exemple les acides capriques, laurique, myristiques, palmitiques, stéarique, arachidique, béhénique, oléiques, linoléique, éruciques, et leurs dérivés hydroxylés. L'acide 12 hydroxystéarique est le dérivé le plus connu de cette catégorie, et préféré.
Ces acides gras à chaîne longue proviennent généralement d'huiles végétales, par exemple huile de palme, de ricin, de colza, de tournesol,.., ou de graisses animales (suif, huile de baleine...).
On peut former des savons dits simples en utilisant un ou plusieurs acides gras à
chaîne longue.
On peut également former des savons dits complexes en utilisant un ou plusieurs acides gras à chaîne longue en combinaison avec un ou plusieurs acides carboxyliques à chaîne hydrocarbonée courte comprenant au plus 8 atomes de carbone.
L'agent de saponification utilisé pour faire le savon peut être un composé
métallique de Lithium, Sodium, Calcium, Baryum, Titane, Aluminium, préférentiellement Lithium et Calcium, et de préférence un hydroxyde, oxyde ou un carbonate de ces métaux. Les savons métalliques, en particulier de Lithium, Sodium, Calcium, Baryum, Titane, forment une structure fibreuse, à l'exception des savons d'aluminium, simples ou complexes, qui ont une structure de gel sphérique.
On peut employer un ou plusieurs composés métalliques, ayant ou non le même cation métallique, dans les graisses selon l'invention. On peut ainsi associer des savons au lithium, combinés avec des savons au calcium dans une moindre proportion.
Ceci présente l'avantage d'améliorer la tenue à l'eau des graisses.
Les savons métalliques sont employés à des teneurs de l'ordre de 5 à 20 % en poids, préférentiellement de 8 à 15 % en poids, préférentiellement de 10 à 12 %, typiquement 11 % en poids dans les graisses selon l'invention. La quantité de savon(s) métallique(s) est généralement ajustée de manière à obtenir des graisses de grade 00, de grade 0, de grade 1 ou de grade 2 selon la classification NLGI.
Préférentiellement, les graisses selon l'invention contiennent majoritairement des savons métalliques d'acides gras à titre d'épaississant. On entend par là
que les savons métalliques d'acides gras, simples ou complexes, représentent ensemble le plus fort pourcentage en poids dans les graisses selon l'invention, comparé au pourcentage en poids des autres matières épaississantes.
Préférentiellement, les graisses selon l'invention contiennent majoritairement des savons de Lithium simples ou complexes à titre d'épaississant. On entend par là
que les savons de lithium, simples ou complexes, représentent ensemble le plus fort pourcentage en poids dans les graisses selon l'invention, comparé au pourcentage en poids des autres matières épaississantes.
Préférentiellement, la quantité du ou des savons métalliques d'acides gras, simples ou complexes, constitue au moins 50 %, encore plus préférentiellement au moins 80 % en poids par rapport au poids total de matières épaississantes, dans les compositions de graisse selon l'invention.
Préférentiellement, la quantité de savons de lithium, simples ou complexes, constitue au moins 50 %, encore plus préférentiellement au moins 80 % en poids par rapport au poids total de matières épaississantes, dans les compositions de graisse selon l'invention.
Selon un mode de réalisation, les graisses selon l'invention peuvent contenir comme épaississant majoritaire des savons métalliques d'acides gras simples ou complexes, et de moindres quantités d'autres épaississants, tels que les polyurées, ou des épaississants inorganiques, type bentonite ou alumino silicates.
Préférentiellement, les graisses selon l'invention sont exemptes d'épaississants de type polyu rées, qui sont plus compliqués techniquement à fabriquer, en particulier parce que les composants entrant dans leur fabrication, telles que les isocyanates et les amines, sont très toxiques et peu stables au stockage.
Encore plus préférentiellement, les graisses selon l'invention contiennent exclusivement des savons métalliques d'acides gras simples ou complexes à
titre d'épaississant.
Encore plus préférentiellement, les graisses selon l'invention contiennent exclusivement des savons métalliques d'acides gras simples ou complexes de Lithium à
titre d'épaississant.
Dithiocarba mate de molybdène et graphite :
Les compositions de graisse selon l'invention contiennent du graphite et du dithiocarbamate de molybdène, ce qui leur confère des propriétés antiusure améliorées par rapport aux graisses commerciales connues. Ces propriétés peuvent être atteintes avec une teneur en molybdène inférieur à celui des graisses connues.
Préférentiellement, la teneur en molybdène des graisses selon l'invention est comprise entre 1000 et 2800 ppm.
5 Préférentiellement, le rapport Mo/[graphite], entre la teneur en molybdène, en ppm, et le pourcentage massique de graphite dans lesdites composition, est compris entre 1250 et 1550. En effet constaté que, lorsque ces composés sont présents dans les proportions mentionnées ci-dessus, les compositions de graisse ont également de très bonnes propriétés antiusure et friction, équivalentes à celles des graisses commerciales 10 connues. Ces bonnes propriétés sont par ailleurs atteintes avec un taux de molybdène, et éventuellement un taux d'autres éléments métalliques tels que le zinc ou un taux d'élément phosphore, inférieur à ceux des graisses connues.
Ces performances peuvent être atteintes sans qu'il soit besoin d'ajouter aux compositions de graisse selon l'invention des additifs lubrifiants solides tels que des poudres de M0S2, ou de polytetrafluoroethylene (PTFE). Les teneurs éventuelles en additifs phosphorés, notamment antiusure, peuvent également être faibles.
Dithiocarba mate de molybdène (DTCMo) (c) Les compositions selon l'invention contiennent des dithiocarbamates de molybdène, additifs modificateurs de friction biens connus de l'homme du métier.
Ces modificateurs de frottement organométalliques dithiocarbamate de molybdène peuvent par exemple être des dialkyldithiocarbamates de molybdène répondant à la formule (I) :

X1,X3 /S\ 11/S \ 11/
/N¨HC Mo Mo CH¨N
A2 S S S X4 (I) Où X1, X2, X3, X4 sont des chaînes alkyl, comportant préférentiellement de 2 à

atomes de carbone, préférentiellement de 2 à 6 atomes de carbone.
La quantité de MoDTC des compositions selon l'invention est ajustée de manière à ce que leur teneur en molybdène soit comprise entre 1000 et 2800 ppm, préférentiellement entre 1500 et 2500 ppm, préférentiellement entre 1700 et 2300, préférentiellement entre 2000 et 2200 ppm.

Cette teneur peut être mesurée selon les techniques usuelles, plasma, absorption atomique, flurescence X.
Il n'est pas souhaitable d'utiliser le MoDTC comme seul additif (antiusure), dans une composition de graisse. En effet, il est connu que le MoDTC nécessite une température minimale d'activation et la présence d'autres additifs (antiusure, extrême pression) pour être efficace.
Des graisses comprenant du MoDTC sans autre additif antiusure et/ou extrême pression ne seraient pas efficaces, en particulier à basse température. Dans les graisses de l'art antérieur, le MoDTC est ainsi associé à des additifs phosphorés, par exemple dithiophosphates.
Dans les graisses selon l'invention, le MoDTC est combiné a du graphite, ce qui permet de produire des graisses ayant de très bonnes propriétés en usure et friction, avec un taux de molybdène et de phosphore faible.
Lorsque la teneur en Mo est trop faible, les propriétés anti usure (notamment sous forte charge), seront insuffisantes pour les applications joints homocinétiques.
Lorsque la teneur en MoDTC est trop élevée (au détriment du graphite), on constate que les performances des graisses en friction sont dégradées.
Par ailleurs, il n'est pas souhaitable, pour des raisons environnementales, d'avoir de trop fortes teneurs en élément Mo dans les graisses. Au-delà des seuils en Mo mentionnés ci-dessus, on n'observe pas de gain en usure significatif.
Graphite (d) Les compositions de graisse selon l'invention contiennent du graphite. La présence de graphite, connu pour ses propriétés comme lubrifiant solide, permet de diminuer la teneur en additifs modificateur de frottement et antiusure contenant du molybdène (et éventuellement du phosphore), sans apporter d'élément métallique, et en maintenant les propriétés d'usure et de friction convenant à l'application joints homocinétiques.
La substitution intégrale de ces additifs au molybdène par le graphite n'est toutefois pas souhaitable, car le graphite n'est pas très efficace sous forte charge et des problèmes d'usure pourraient survenir dans de telles graisses. On constate de même une augmentation de l'usure lorsque la quantité de graphite est trop importante au détriment du molybdène.
Préférentiellement, le graphite employé dans les compositions selon l'invention est une poudre de taille micrométrique, avec des tailles de particules comprises environ entre 1. et 15 pm, et par exemple une distribution de taille caractérisée par un diamètre D50 compris entre 3 et 8 jim, préférentiellement entre 5 et 7 jim.
Les Composition de graisse selon l'invention comprennent préférentiellement entre 0,5 et 3,0 % en masse de graphite, préférentiellement entre 0,7 et 2,0%, préférentiellement entre 0,75 et 1,7 %, préférentiellement entre 1,0 et 1,5%
en masse de graphite.
Composés phospho soufrés (f) Les graisses selon l'invention contiennent optionnellement des additifs anti usure et extrême pression phospho soufrés utilisés couramment dans la formulation de graisses et de lubrifiants.
Ce sont par exemple et non limitativement l'acide thiophosphorique, l'acide thiophosphoreux, les esters de ces acides, leurs sels, et les dithiophosphates, particulièrement les dithiophosphates de Zinc.
On préférera en particulier les dithiophosphates de Zinc de formule (Il) :
RiOJ1U,OR3 /P-S -Zn-S-P., R20 OR4 (II) Où R1, R2, R3, R4 sont, indépendamment les uns des autres, des groupements alkyl linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 24, préférentiellement de 3 à 14 atomes de carbone ou des groupements aryl éventuellement substitués comportant de 6 à
30, préférentiellement de 8 à 18 atomes de carbone.
Ces différents composés peuvent être employés seuls ou en mélange dans les compositions de graisse selon l'invention. Leur pourcentage massique dans les compositions selon l'invention est préférentiellement compris entre 0,5 et 5 %
en poids, préférentiellement entre 0,7 et 2 % en poids, ou encore entre 0,8 et 1,5 % en poids par rapport au poids total de la composition. Leur quantité sera ajustée de manière à
respecter les teneurs limites en éléments molybdène et phosphore des compositions selon l'invention.
La teneur en molybdène (Mo) des compositions selon l'invention est préférentiellement comprise entre 1000 et 2800 ppm préférentiellement entre 1500 et 2500 ppm, préférentiellement entre 1700 et 2300, préférentiellement entre 2000 et 2200 ppm.
La teneur en phosphore (P) des compositions selon l'invention est préférentiellement inférieure à 1500 ppm, préférentiellement inférieure à 1200 ppm, préférentiellement comprise entre 300 et 1200 ppm, préférentiellement entre 400 et 1000 ppm, préférentiellement entre 500 et 900 ppm.
Cette teneur peut être mesurée selon les techniques usuelles, plasma, absorption atomique.
Préférentiellement, lorsque les compositions comprennent du dithiophosphate de Zinc, la teneur en zinc des compositions selon l'invention est inférieure à
1500 ppm, préférentiellement comprise entre 500 et 1400 ppm, préférentiellement entre 600 et 1300 ppm, préférentiellement entre 700 et 1200 ppm, préférentiellement entre 800 et 1000 ppm.
Les compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent également contenir des additifs anti usure et extrême- pression phosphorés, tels que par exemple les phosphates d'alkyle ou phosphonates d'alkyle, l'acide phosphorique, l'acide phopsphoreux, les mono, di et triesters de l'acide phosphoreux et de l'acide phosphorique, et leurs sels Les compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent également contenir des additifs anti usure et extrême- pression soufrés, tels que les dithiocarbamates, thiadiazoles et benzothiazoles, les oléfines soufrées.
Autres additifs :
Les graisses selon l'invention peuvent également contenir tous type d'additifs adaptés à leur utilisation, par exemple des antioxydants, tels que les aminés ou phénoliques, des antirouille qui peuvent être des composés oxygénés tels que les esters, des passivants cuivre.
Ces différents composés sont généralement présents à des teneurs inférieures à

1%, ou encore à 0,5% en masse dans les graisses.
Les graisses selon l'invention peuvent également contenir des polymères (e), par exemple des polyoléfines, polyisobutène (PIB), ds polyethylenes, polypropylene, des PAO lourdes, des oléfines copolymères (OCP) par exemple diène ¨ styrene hydrogéné, des polyméthacrylates (PMA), à des teneurs généralement comprises entre 1 et 35%. On utilisera par exemple des PIB de masse molaire comprise entre 15 000 et 25 000 dalton à des teneurs généralement comprises entre 2 et 15% en masse, ou entre 5 et 10% en masse.
Ces polymères sont utilisés pour améliorer la cohésivité des graisses, qui résistent ainsi mieux à la centrifugation. Ces polymères entraînent également une meilleure adhésivité de la graisse aux surfaces, et augmentent la viscosité de la fraction huile de base, donc l'épaisseur du film d'huile entre les pièces en frottement.
Procédé de préparation des graisses :
Les graisses selon l'invention sont préférentiellement fabriquées en formant le savon métallique in situ.
On dissout ou plusieurs acides gras dans une fraction de l'huile de base ou du mélange d'huile de base à température ambiante. Cette fraction est généralement de l'ordre de 50 % de la quantité totale d'huile contenue dans la graisse finale.
Les acides gras peuvent être des acides longs, comprenant de 14 à 28 atomes de carbone, pour former un savon simples, éventuellement combinés à des acides gras courts, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, pour former des savons complexes.
On ajoute, à une température d'environ 60 à 80 C, des composés métalliques, préférentiellement de type hydroxyde métallique.
On peut ajouter ainsi un seul type de métal ou combiner plusieurs métaux. Le métal préféré des compositions selon l'invention est le Lithium, éventuellement combiné, dans une moindre proportion, à du Calcium.
On laisse se dérouler la réaction de saponification des acides gras par le ou les composés métalliques à une température d'environ 100 à 110 C.
L'eau formée est ensuite évaporée par cuisson du mélange à une température d'environ 200 C. La graisse est ensuite refroidie par la fraction restante d'huile de base.
On incorpore ensuite les additifs à environ 80 C.
On malaxage ensuite pendant un temps suffisant pour obtenir une composition de graisse homogène.
Grade des graisses :
La consistance d'une graisse mesure sa dureté ou sa fluidité au repos. Elle est chiffrée par la profondeur de pénétration d'un cône de dimensions et de masse donnée.
La graisse est préalablement soumise à un malaxage. Les conditions de mesure de la consistance d'une graisse sont définies par la norme ASTM D 217.

Selon leur consistance, les graisses sont réparties en 9 classes ou 9 grades NLGI
(National Lubricating Grease Institute) couramment utilisés dans le domaine des graisses. Ces grades sont indiqués dans le tableau ci-dessous.
Les graisses selon l'invention sont préférentiellement des graisses de 5 consistance comprise entre et 265 et 430, préférentiellement entre 265 et 385, préférentiellement entre 265 et 340 dixièmes de millimètre selon ASTM D217.
Préférentiellement, elles sont de grade NLGI 00, 0, 1 ou 2, c'est-à-dire que leur consistance est respectivement comprise entre 400 et 430 , ou 335 et 385, ou 310 et 340, ou 265 et 295 dixièmes de millimètres selon ASTM D217.
Consistance selon ASTM D 217 Grade de NLGI
(dixième de millimètres) GREASE COMPOSITION COMPRISING DITHIOCARBAMATE
OF MOLYBDENE AND GRAPHITE
The present invention relates to usable grease compositions in the joints homokinetic transmission lines of motor vehicles, or other mechanisms gearboxes for which low friction greases are sought.
A transmission joint or mechanical coupling is a mechanical system composed of several moving parts relative to each other, or deformable, which allows the mutual training of two rotating parts whose axes of rotation occupy variable relative positions during operation. In others terms, it's a link that transmits the rotation of an axis to another moving axis related to first. A transmission joint is called homokinetic if, at any moment, the speeds of rotation of the two trees are equal.
The movements inside the constant velocity joints are complex, with a combination of rolling, sliding and rotations. There occurs a wear on contact surfaces of the components, but also friction forces Significant the surfaces. Wear can result in joint failure and friction forces can cause noise, vibration and jolts in the line of transmission.
Thus, the greases used in constant velocity joints must have a anti effect wear, and preferably a low coefficient of friction to reduce or prevent noises, vibrations and jolts.
Various known additives and help to reduce wear and / or friction.
So, the fats for known constant velocity joints frequently contain anti wear, which are for example phosphorus or phosphorus compounds, and modifiers of friction, for example organic compounds containing molybdenum, which may have effects on one or both of these properties, or both. He is also known to use, as friction modifiers, solid lubricants such as bisulfide molybdenum (M0S2) or tungsten (WS2), or graphite.
Application FR 2 723 747 discloses high temperature greases for joints homokinetic compositions comprising mineral and / or synthetic base oils, thickeners polyurethane and M0S2 as a solid lubricant, as well as graphite and least one compound organic molybdenum, preferentially molybdenum dithiocarbamate. The lubricants solid graphite, MoDTC, PTFE, allow to lower the M0S2 expensive solid lubricant content, but without replacing it completely.
MoS2 solid lubricants have a high price and introduce a content in the formulas, which is undesirable for reasons environmental. Nothing in this application suggests lowering the content of metal (MB) of fat by completely substituting other solid lubricants for MoS2. The molybdenum content of the disclosed compositions is at least of the order of 5000 ppm.
No mention is made of specific levels of molybdenum and graphite optimizing the performance of greases in wear and / or friction. Nothing in this application does not suggest replacing lithium soaps with polyureas as thickeners.
Thickened polyurea fats are more technically complicated to especially because the components entering into their manufacture, such that isocyanates and amines, are very toxic and unstable at storage. The Precautions to be taken make the manufacturing processes more complex and more expensive. The availability of raw materials is also lower by report to those of thickened grease with metallic soaps, in particular Lithium and Lithium complex. Polyureas are superior in thermal behavior, but their character thixiotropic also poses problems of constraint destructuring mechanical and storage hardening. We will therefore prefer, to formulate greases for CV joint technically easier, and more economic to manufacture, from non-toxic and non-hazardous materials, use know Metals of fatty acids as thickeners.
Some commercial greases for constant velocity joints are for example formulated from mineral and / or synthetic base oils, thickener Lithium or complex lithium, and molybdenum disulfide M0S2, at height about 3% by weight, which represents a content of about 18,000 ppm Mo.
below of this MoS2 content, the wear and friction performances are insufficient.
EP 0708 172 discloses a low friction grease for homokinetic joints comprising a base oil, a soap thickener Lithium simple or complex, one or more organic components containing molybdenum, of MoDTC or MoDTP type, at least one zinc dithiophosphate, an extreme agent sulfur phospho pressure free of metal, a calcium salt of oxidized wax, petroleum sulfonate or aromatic alkylsulfonates. Examples of compositions disclosed have either a high molybdenum content (approximately 8500 ppm) and / or high phosphorus content (about 2000 ppm phosphorus), which raises environmental problems.
No mention is made of the possibility of partially replacing the compounds comprising molybdenum and / or phosphorus by other additives lowering the metal content of the compositions or of an optimum content of molybdenum to preserve or improve the properties of these fats, in particular in wear and friction.
The publication Effect of graphite on friction and wear characteristics of molybdenum dithiocarbamate, Y. Yamamoto et al. , Tribology Letters, Vol 17, Nr1, July 2004, discloses the booster effect of graphite on the performance of the MoDTC, in a specific lubricating oil, squalane. This improvement is especially notable in presence of dispersant succinimide. This document does not concern the field of fat. This study is limited to a single natural lubricating oil and do not tackle the field of fats. No specific combination of base oil, graphite and of MoDTC with other components necessary for the formulation of greases, in particularly the thickeners is disclosed. It is therefore absolutely not possible to deduce from this publication whether the booster effect of graphite on friction performance and wear of the MoDTC will be reproduced in a fat comprising such or such thickening.
No optimization of the molybdenum and graphite contents is carried out.
WO 2007/085643 discloses joint grease compositions homokinetic thickened with polyureas, comprising from 0.1 to 5% by weight of WS2, and from 0.1 to 5% by weight of zinc dithiophosphate and / or dithiocarbamate molybdenum.
This application also discloses the possibility of using as an additive in the grease from graphite or M0S2. However, the use of graphite (or M0S2) in combination with MoDTC is discouraged because this association has, according to this demand, an adverse effect on the anti-wear properties and the coefficient of friction of fat.
There is therefore a need for greases for constant velocity joints, containing non-toxic raw materials, available and inexpensive, simple to manufacture, having a reduced level of molybdenum (Mo) and phosphorus (P), and exhibiting anti-wear properties and friction properties (low coefficient of friction) adequate for this application.
The Applicant has shown that greases for joints homokinetics thickened to fatty acid metal soaps and comprising graphite in combination with molybdenum dithiocarbamate answer to need outlined above.
These greases according to the invention have improved antiwear properties by relative to known constant velocity greases from soap-based joints lithium. The Friction properties are equivalent to those of known fats. These fats can by elsewhere achieve these performances with a molybdenum level and possibly phosphorus lower than the fats of the prior art.
More particularly, it is proposed a grease composition comprising at. one or more mineral or synthetic base oils, alone or in mixed b. one or more simple or complex soaps of fatty acids and lithium, sodium, calcium, barium, or titanium, alone or as a mixture, as a thickener, vs. at least one molybdenum dithiocarbamate, d. graphite, in which the Mo / [graphite] ratio, between the molybdenum content, in ppm, and the mass percentage of graphite in said composition, is between 1250 and 1550.
Brief description of the invention The present invention relates to grease compositions comprising at. One or more mineral or synthetic base oils, alone or in mixed b. One or more simple or complex metal soaps of fatty acids to title thickener vs. At least one molybdenum dithiocarbate, d. Graphite.
Preferably, the grease compositions according to the invention have a content molybdenum content of between 1000 and 2800 ppm, preferably between 1500 and 2500 ppm, preferably between 1700 and 2300, preferentially between 2000 and 2200 ppm.
Preferably, the grease compositions according to the invention comprise between 0.5 and 3.0% by weight of graphite, preferably between 0.7 and 2.0%.
In a particularly preferred manner, the grease compositions according to the invention have a ratio Mo / [graphite], between the molybdenum content, in ppm, and the percentage mass of graphite in said compositions, between 1250 and 1550, preferentially between 1300 and 1500.
According to one embodiment, the grease compositions according to the invention include phosphorus, at a content of less than 1500 ppm, preferentially less than 1200 ppm.
According to one embodiment, the grease compositions according to the invention include zinc, at a content of less than 1500 ppm.
According to a preferred embodiment, the grease compositions according to the invention are free from MoSz solid lubricant.

According to another preferred embodiment, the grease compositions according to the invention are free of solid polytetrafluoroethylene lubricant.
Preferably, the grease compositions according to the invention comprise exclusively one or more simple or complex metal soaps of acids fat to As a thickener.
Preferably, the grease compositions according to the invention comprise at least one simple soap or complex of lithium, sodium, calcium, barium, or titanium, alone or as a mixture, as a thickener.
Even more preferentially, the grease compositions according to the invention include one or more single or complex lithium soaps for thickener.
According to one embodiment, the grease compositions according to the invention include a base oil (a) mineral, and a base oil (a) synthetic, preferentially chosen from polyalphaolefins.
According to a preferred embodiment, the grease compositions according to the invention further comprise a polymer (e) preferentially selected from polyisobutenes, copolymer olefins, polymethacrylates, polyalphaolefins, preferentially polyisobutenes The grease compositions according to the invention may further comprise a or several phosphosulfur anti-wear and / or extreme pressure additives (f), preferentially chosen from Zinc dithiophosphates.
Preferably, the grease compositions according to the invention have a phosphorus content between 300 and 1200 ppm, preferentially between 400 and 1000 ppm, preferably between 500 and 900 ppm.
Preferably, the compositions according to the invention have a zinc content between 500 and 1400 ppm, preferably between 600 and 1300 ppm, preferably between 800 and 1000 ppm.
According to one embodiment, the grease compositions according to the invention include:
= From 70 to 94% of base oils (a), = 5 to 25% thickener (b), = 1 to 5% of the mixture MoDTC (c) and graphite (d).
According to another embodiment, the grease compositions according to the invention comprises:

= From 70 to 94% of base oils (a), = 5 to 25% thickener (b), = 1 to 5% of the mixture MoDTC (c) and graphite (d), = The remainder being composed of one or more polymers (e) chosen among the polyisobutenes, the olefins copolymers, the polymethacrylates, polyalphaolefins, preferably polyisobutenes.
According to a preferred embodiment, the grease compositions according to the invention include:
= From 70 to 93.9% of base oils (a), = 5 to 23.5% thickener (b), = 1 to 5% of the mixture MoDTC and graphite (c) and (d), = 0.1 to 1.5% of one or more anti-wear and / or extreme additives pressure phosphosulfides (f), preferably chosen from dithiophosphates of zinc.
According to another preferred embodiment, the grease compositions according to the invention include:
= From 70 to 93.9% of base oils (a), = 5 to 23.5% thickener (b), = 1 to 5% of the mixture MoDTC and graphite (c) and (d), = 0.1 to 1.5% of one or more phosphorus anti-wear additives or phosphosulphurs (f), preferentially chosen from dithiophosphates of zinc.
= The remainder being composed of one or more polymers (e) chosen among the polyisobutenes, the olefins copolymers, the polymethacrylates, polyalphaolefins, preferentially polyisobutenes.
The present invention also relates to the use of compositions of grease as described above as grease for joints homokinetic motor vehicle transmissions.
The present invention also relates to a homokinetic joints filled with fat compositions as described above.

DETAILED DESCRIPTION :
Lubricating base oils (a) The other base oil (s) used in the compositions according to present The invention may be oils of mineral or synthetic origin groups I to V
according to the classes defined in the classification API (American Petroleum Institute).
The mineral base oils according to the invention include all types of bases obtained by atmospheric and vacuum distillation of crude oil, followed refining operations such as solvent extraction, desalting, dewaxing at solvent, hydrotreatment, hydrocracking and hydroisomerization, hydrofinishing.
The base oils of the grease compositions according to the present invention can also be synthetic oils, such as certain esters, silicones, polyalkylene glycols, polybutene, polyalphaolefins (PAO), alkylbenzene, alkylnaphthalene.
Base oils can also be naturally occurring oils, for example examples of the alcohol esters and carboxylic acids which can be obtained at from natural resources such as sunflower, rapeseed, palm oil .....
Preferably, in the compositions according to the invention, oils synthetic polyolefinphalon (PAO) are present in combination with mineral oils. Polyalphaolefins are for example obtained from of monomers having 4 to 32 carbon atoms (eg octene, decene). Their weight average molecular weight is typically between 250 and 3000.

The base oil mixture is set so that its viscosity at 40 ° C.
according to ASTM D 445 is between 30 and 140 cSt, preferentially between 50 and 100 cSt. For this purpose, a wide range of polyalphaolefins, such as PAO 6 (31 cSt at 40 C), PAO 8 (48 cSt at 40 C), or heavy, such as PAO 40 (400 cSt at 40 C), or PAO 100 (1000 cSt at 40 C).
Thickeners (b) The greases according to the present invention are thickened with metallic soaps of fatty acids.
The metal soaps of fatty acids can be prepared separately, or in during the manufacture of the fat (in the latter case, the or the acids fat in the base oil, then add the appropriate metal hydroxide). These thickeners are commonly used products in the field of fats, easily available and cheap. They present the best compromise technical, by combining both good mechanical properties, good performance thermal, and good water resistance.
Preferably, long-chain fatty acids comprising typically from 10 to 28 carbon atoms, saturated or unsaturated, optionally hydroxylated.
Long chain fatty acids (typically comprising from 10 to 28 carbon atoms carbon) are, for example, capric, lauric and myristic acids, palmitic, stearic, arachidic, behenic, oleic, linoleic, erucic, and their derivatives hydroxylated. Hydroxystearic acid 12 is the most well-known derivative of this category, and preferred.
These long-chain fatty acids generally come from vegetable oils, for example, palm oil, castor oil, rapeseed, sunflower, .., or animal fat (tallow, whale oil ...).
So-called simple soaps can be formed using one or more acids fat to long chain.
So-called complex soaps can also be formed using one or several long-chain fatty acids in combination with one or more acids carboxylic acids having a short hydrocarbon chain comprising at most 8 carbon atoms carbon.
The saponification agent used to make the soap may be a compound Metallic Lithium, Sodium, Calcium, Barium, Titanium, Aluminum, preferentially Lithium and Calcium, and preferably a hydroxide, oxide or a carbonate of these metals. Metallic soaps, in particular of lithium, Sodium, Calcium, Barium and Titanium form a fibrous structure, with the exception of know of aluminum, simple or complex, which have a spherical gel structure.
One or more metal compounds may be used, with or without same metal cation, in the greases according to the invention. We can associate lithium soaps, combined with calcium soaps to a lesser proportion.
This has the advantage of improving the water resistance of greases.
Metallic soaps are used at levels of the order of 5 to 20% in weight, preferably from 8 to 15% by weight, preferably from 10 to 12 %
typically 11% by weight in the greases according to the invention. The quantity of soap (s) metal (s) is usually adjusted to obtain fats from grade 00, grade 1, grade 1 or grade 2 according to the NLGI classification.
Preferably, the greases according to the invention contain, for the most part, metal soaps of fatty acids as a thickener. We mean by that that fatty acid metallic soaps, simple or complex, represent together most a high percentage by weight in the fats according to the invention, compared with percentage by weight of other thickening materials.
Preferably, the greases according to the invention contain, for the most part, simple or complex lithium soaps as a thickener. We hear over there Lithium soaps, simple or complex, together represent the most strong percentage by weight in the greases according to the invention, compared with percentage in weight of other thickening materials.
Preferably, the quantity of the metal soap or fatty acids, simple or complex, constitutes at least 50%, even more preferentially at less than 80% by weight relative to the total weight of thickening materials, in the grease compositions according to the invention.
Preferably, the quantity of lithium soaps, simple or complex, constitutes at least 50%, even more preferably at least 80% by weight by relative to the total weight of thickening materials, in the compositions of fat according to the invention.
According to one embodiment, the greases according to the invention may contain as the major thickener of metal soaps of simple fatty acids or complex, and smaller amounts of other thickeners, such as polyureas, or inorganic thickeners, bentonite type or alumino silicates.
Preferably, the greases according to the invention are exempt thickener polyu ries, which are technically more complicated to manufacture, particular because the components used in their manufacture, such as isocyanates and amines, are very toxic and have little storage stability.
Even more preferentially, the greases according to the invention contain exclusively metal soaps of simple or complex fatty acids to title thickener.
Even more preferentially, the greases according to the invention contain exclusively metal soap of simple or complex fatty acids of Lithium to as a thickener.
Dithiocarba mate of molybdenum and graphite:
The grease compositions according to the invention contain graphite and molybdenum dithiocarbamate, which gives them anti-wear properties improved compared to known commercial fats. These properties can be reached with a molybdenum content lower than that of fats known.
Preferably, the molybdenum content of the greases according to the invention is between 1000 and 2800 ppm.
Preferably, the ratio Mo / [graphite], between the content of molybdenum, in ppm, and the mass percentage of graphite in said composition, is understood between 1250 and 1550. Indeed found that when these compounds are present in the proportions mentioned above, the fat compositions also very good anti-wear and friction properties, equivalent to those of greases commercial Known. These good properties are also achieved with a high molybdenum, and possibly a rate of other metallic elements such as zinc or a rate phosphorus element, lower than those known fats.
These performances can be achieved without the need to add to grease compositions according to the invention solid lubricant additives such as M0S2 powders, or polytetrafluoroethylene (PTFE) powders. The possible contents in phosphorus additives, especially anti-wear, may also be weak.
Molybdenum dithiocarbate (DTCMo) (c) The compositions according to the invention contain dithiocarbamates of molybdenum, friction modifying additives well known to humans job.
These organometallic friction modifiers dithiocarbamate molybdenum may for example be dialkyldithiocarbamates of molybdenum having the formula (I):

X1, X3 / S \ 11 / S \ 11 /
/ N¨HC Mo Mo CH¨N
A2 SSS X4 (I) Where X1, X2, X3, X4 are alkyl chains, preferably having from 2 to carbon atoms, preferably from 2 to 6 carbon atoms.
The amount of MoDTC of the compositions according to the invention is adjusted by so that their molybdenum content is between 1000 and 2800 ppm preferably between 1500 and 2500 ppm, preferentially between 1700 and preferably between 2000 and 2200 ppm.

This content can be measured according to the usual techniques, plasma, atomic absorption, flurescence X.
It is not desirable to use MoDTC as the only additive (anti-wear), in a fat composition. Indeed, it is known that the MoDTC requires a activation temperature and the presence of other additives (anti-wear, extreme pressure) to be effective.
Fats including MoDTC without other antiwear and / or extreme additives pressure would not be effective, especially at low temperatures. In fats of the prior art, the MoDTC is thus associated with phosphorus additives, by example dithiophosphates.
In greases according to the invention, the MoDTC is combined with graphite, which who makes it possible to produce fats with very good wear properties and friction, with a low molybdenum and phosphorus content.
When the Mo content is too low, the anti-wear properties (especially under heavy load), will be insufficient for the joined applications CV.
When the MoDTC content is too high (to the detriment of graphite), notes that the performance of friction greases are degraded.
Moreover, it is undesirable, for environmental reasons, to have too high levels of Mo element in fat. Beyond thresholds As mentioned above, no significant wear gain is observed.
Graphite (d) The grease compositions according to the invention contain graphite. The presence of graphite, known for its properties as a solid lubricant, allows reduce the content of friction modifying and anti-wear additives containing molybdenum (and possibly phosphorus), without adding any element metallic, and maintaining the properties of wear and friction suitable for application seals CV.
The complete substitution of these additives for molybdenum by graphite is not however not desirable, because graphite is not very effective under strong load and Wear problems could occur in such fats. We can see even an increase in wear when the amount of graphite is too much important to detriment of molybdenum.
Preferably, the graphite used in the compositions according to the invention is a micrometer sized powder, with particle sizes included approximately between 1. and 15 pm, and for example a size distribution characterized by a diameter D50 of between 3 and 8 μm, preferably between 5 and 7 μm.
The fat composition according to the invention preferably comprises between 0.5 and 3.0% by weight of graphite, preferably between 0.7 and 2.0%, preferably between 0.75 and 1.7%, preferably between 1.0 and 1.5%
in mass of graphite.
Phospho sulfur compounds (f) The greases according to the invention optionally contain anti-inflammatory additives Phospho sulfur wear and extreme pressure commonly used in the formulation of greases and lubricants.
These are for example and not limited to thiophosphoric acid, the acid thiophosphorous acids, the esters of these acids, their salts, and the dithiophosphates, particularly Zinc dithiophosphates.
Zinc dithiophosphates of formula (II) are particularly preferred:
RiOJ1U, OR 3 / PS -Zn-SP., R20 OR4 (II) Where R1, R2, R3, R4 are, independently of each other, groupings linear or branched alkyl compounds comprising from 1 to 24, preferentially from 3 to 14 carbon of carbon or optionally substituted aryl groups having from 6 to 30, preferably from 8 to 18 carbon atoms.
These different compounds can be used alone or as a mixture in the grease compositions according to the invention. Their mass percentage in compositions according to the invention is preferably between 0.5 and 5%
in weight, preferably between 0.7 and 2% by weight, or between 0.8 and 1.5% by weight.
weight per relative to the total weight of the composition. Their quantity will be adjusted way to respect the limit values in molybdenum and phosphorus elements compositions according to the invention.
The molybdenum (Mo) content of the compositions according to the invention is preferably between 1000 and 2800 ppm preferentially between 1500 and 2500 ppm, preferably between 1700 and 2300, preferentially between 2000 and 2200 ppm.
The phosphorus content (P) of the compositions according to the invention is preferably less than 1500 ppm, preferentially less than 1200 ppm preferably between 300 and 1200 ppm, preferentially between 400 and 1000 ppm, preferably between 500 and 900 ppm.
This content can be measured according to the usual techniques, plasma, atomic absorption.
Preferably, when the compositions comprise dithiophosphate zinc content, the zinc content of the compositions according to the invention is less than 1500 ppm, preferably between 500 and 1400 ppm, preferentially between 600 and 1300 ppm, preferably between 700 and 1200 ppm, preferentially between 800 and 1000 ppm.
The lubricant compositions according to the present invention can also contain anti-wear and extreme pressure phosphorus additives, such as example alkyl phosphates or alkyl phosphonates, phosphoric acid, acid phopsphorous, mono, di and triesters of phosphorous acid and acid phosphoric acid, and their salts The lubricant compositions according to the present invention can also contain anti-wear and extreme sulfur pressure additives, such as dithiocarbamates, thiadiazoles and benzothiazoles, sulfur olefins.
Other additives:
The greases according to the invention may also contain any type of additives adapted to their use, for example antioxidants, such as amines or phenolics, rust removers that can be oxygenated compounds such as the esters, copper passivates.
These different compounds are generally present at levels lower than 1%, or at 0.5% by weight in fats.
The greases according to the invention may also contain polymers (e), for example polyolefins, polyisobutene (PIB), polyethylenes, polypropylene, heavy PAOs, copolymer olefins (OCP) for example styrene diene hydrogenated polymethylmethacrylates (PMA) at generally between 1 and 35%. For example, molar mass PIBs will be used enter 15,000 and 25,000 dalton at levels generally between 2 and 15% in mass, or between 5 and 10% by weight.
These polymers are used to improve the cohesiveness of fats, which thus resist centrifugation better. These polymers also lead to a better adhesiveness of the grease to surfaces, and increase the viscosity of the base oil fraction, so the thickness of the oil film between the pieces in friction.
Process for preparing greases The greases according to the invention are preferably manufactured by forming the metallic soap in situ.
One or more fatty acids are dissolved in a fraction of the base oil or base oil mixture at room temperature. This fraction is generally from the order of 50% of the total amount of oil contained in the final fat.
Acids fatty acids can be long acids, comprising from 14 to 28 carbon atoms, for form a simple soap, possibly combined with short fatty acids, comprising from 6 to 12 carbon atoms, to form complex soaps.
At a temperature of about 60 to 80 ° C, metal compounds are added, preferentially of the metal hydroxide type.
One type of metal can be added together or several metals can be combined. The preferred metal of the compositions according to the invention is lithium, eventually combined to a lesser extent with Calcium.
The saponification reaction of the fatty acids is allowed to proceed by the the metal compounds at a temperature of about 100 to 110 C.
The water formed is then evaporated by cooking the mixture at a temperature approximately 200 C. The fat is then cooled by the remaining fraction of base oil.
The additives are then incorporated at about 80 ° C.
Kneading then for a time sufficient to obtain a composition of homogeneous fat.
Grade of fats:
The consistency of a grease measures its hardness or fluidity at rest. She is encrypted by the penetration depth of a cone of dimensions and mass given.
The fat is previously subjected to mixing. Measurement conditions of the Consistency of a grease is defined by ASTM D 217.

Depending on their consistency, the fats are divided into 9 classes or 9 grades NLGI
(National Lubricating Grease Institute) commonly used in the field of the fat. These grades are shown in the table below.
The fats according to the invention are preferably fats of 5 consistency between and 265 and 430, preferably between 265 and preferably between 265 and 340 tenths of a millimeter according to ASTM D217.
Preferably, they are NLGI grade 00, 0, 1 or 2, that is to say that their consistency is between 400 and 430, or 335 and 385 respectively, or 310 and 340, or 265 and 295 tenths of a millimeter according to ASTM D217.
Consistency according to ASTM D 217 NLGI Rank (tenth of a millimeter)

2 265 - 295 2,265 - 295

3 220 - 250 3,220 - 250

4 175 - 205 4 175 - 205

5 130 - 160 5 130 - 160

6 85 - 115 Grade des graisses.
Exemples :
1. préparation des compositions de graisses On prépare des compositions de graisse contenant divers additifs, notamment graphite et dithiocarbamate de molybdène, à partir d'un même pied de graisse comprenant des huiles de bases minérales et synthétiques, épaissies par un savon de Lithium simple préparé à partir de lithine (Li0H, H20), et d'acide 12 hydroxystéarique.
La composition du pied de graisse est indiquée dans le tableau 1 ce dessous.
Le terme pied de graisse désigne couramment, pour l'homme du métier, une composition de graisse ne contenant que des huiles de base et des épaississants, et pas d'additif.

Composé % massique Huiles minérales 80,85 Huiles synthétiques (PAO) 9,00 Savon de lithium simple 10,15 Tableau 1 : composition du pied de graisse A partir de ce pied de graisse, on ajoute divers additifs : un polymère (PIB), pour améliorer la cohésivité et l'adhésivité, un anti usure (DTPZn), et divers lubrifiants solides : M0S2, graphite, MoDTC.
= Le graphite employé est une poudre micrométrique, de diamètre D50 = 6 m = Le MoDTC employé est du di-n butyldithiocarbamate de molybdène, contenant 28% en masse de molybdène = Le MoS2 employé est une poudre micrométrique constituée de particules de taille comprise entre 0,5 et 8 m, de D50 environ 2 m.
Toutes les graisses préparées sont de grade 2 selon la classification NLGI.
La graisse A est une graisse commerciale pour joints homocinétiques, les graisses E, I et .1 sont selon l'invention.
Les compositions massiques des graisses sont données dans le tableau 2, ainsi que leurs propriétés en usure et en friction.
Les propriétés en usure ont été évaluées en mesurant le diamètre d'usure (en mm) après le test 4 billes usure selon la norme ASTM D2266 (1 heure, charge 40 kg, 75 C). Selon la spécification STL S71 3100, les graisses pour joint homocinétiques doivent conduire à un diamètre d'usure inférieur à 50 mm.
Les propriétés de friction ont été évaluées en mesurant le coefficient de friction moyen sur tribomètre Cameron Plint cylindre-plan, dans les conditions ci après :
- Pion mobile : cylindre SKF100C6(diamètre 7mm x longuer 7 mm) - Plan fixe : XC38 sans TTH polissage circulaire (Ra 0,8 m) - Course : 2,5 mm - Fréquence : 5 niveaux entre 2,5 et 40 Hz, + réducteur 1/20 - Charge : 3 niveaux, 10, 50, 110 N
- Durée : 20 séquences, 1786 secondes au total o 16 paliers stabilisés de 80 secondes avec moyenne de frottement calculée sur les 40 dernières secondes o 2 acquisitions rapides sur 3 cycles de frottement instantané
o 2 étapes fonctionnelles (rodage initial + changement de température) - Température : 2 phases : basse (50 c) puis haute température (100 C) - Volume de graisse : 1g réparti en film mince et continu avant essai Toutes les graisses contenant du MoDTC combiné à du graphite ont une teneur en molybdène très inférieure à celle de la graisse commerciale A, pour des performances en usure améliorées.
Les graisses E et I ont l'avantage supplémentaire de présenter des coefficients de friction faibles, de l'ordre de grandeur de ceux de la graisse commerciale A.

CD
ts.) =
,-+
LV
--, =
ZO
=
,e A B C D E F G
H I J uà
ve %pied de graisse 89,80 90,54 90,54 90,55 90,55 90,55 90,55 90,55 91,67 89,80 % %MoS2 3,00 massiques % MoDTC 1,13 0,97 - 0,90 0,75 0,64 0,56 0,45 0,38 1,00 %graphite 1,13 1,29 1,35 1,50 1,61 1,69 1,80 0,75 2,00 % DTPZn 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 % Polymère (PIB) 6,00 6,00 6,00 - 6,00 6,00 6,00 6,00 6,00 6,00 6,00 teneur en Mo (ppm) 18000 3164 2716 2520 2100 Teneur en P (ppm) 1140 1140 1140 1150 1140 1140 1140 1140 1140 1140 oc Teneur en Zn (ppm) 1272 1272 1272 1272 1272 1272 1272 1272 1272 1272 l7;
., ..J
%graphite/%MoDTC 0 1,00 1,33 1,50 2,00 2,52 3,02 4,00 1,97 2,00 ' %MoDTC/%graphite 1,00 0,75 0,67 0,50 0,40 0,33 0,25 0,51 0,50 .
c, , ppm Mo/%graphite 2800 2105 - 1867 1400 1113 928 700 1419 1400 .
4 billes usure ASTM D2266 eIIIIIIIIII . 0,42 0,44 0,47 0,4 0,41 043 u 4L õ:õW..
0,46 1h/40 kg, 75 C
Cameron Plint Coefficient friction moyen 0,093 0,143 0,14 0,149 0,096 0,147 0,141 0,155 0 113 :,,,,,...012e.
Tableau 2 : composition et propriétés des graisses -o n FI:J., -----r.., -J, c, I., -6 85 - 115 Grade of fats.
Examples:
1. preparation of fat compositions Fat compositions containing various additives, including graphite and molybdenum dithiocarbamate, from one foot of fat comprising mineral and synthetic base oils, thickened by a soap of Single Lithium Prepared from Lithium (LiOH, H20), and Acid 12 hydroxy.
The composition of the fat foot is shown in Table 1 below.
The term grease foot is commonly used for the skilled person, a composition of grease containing only base oils and thickeners, and not additive.

Compound%
Mineral oils 80,85 Synthetic oils (PAO) 9,00 Simple lithium soap 10,15 Table 1: fat foot composition From this foot of fat, add various additives: a polymer (PIB), for improve cohesiveness and adhesiveness, an anti wear (DTPZn), and various lubricants solids: M0S2, graphite, MoDTC.
= The graphite used is a micrometric powder, diameter D50 = 6 m = The MoDTC used is di-n-butyldithiocarbamate molybdenum, containing 28% by weight of molybdenum = The MoS2 used is a micrometric powder consisting of particles of size between 0.5 and 8 m, D50 about 2 m.
All prepared fats are grade 2 according to the NLGI classification.
Grease A is a commercial grease for constant velocity joints, greases E, I and I are according to the invention.
Mass compositions of fats are given in Table 2, as well as than their properties in wear and friction.
The wear properties were evaluated by measuring the wear diameter (in mm) after the test 4 balls wear according to ASTM D2266 (1 hour, load 40 kg, 75 VS). According to STL S71 3100 specification, grease for joint constant velocity lead to a wear diameter of less than 50 mm.
The friction properties were evaluated by measuring the coefficient of friction Medium on Cameron Plint cylinder-plane tribometer, under the conditions hereinafter :
- Mobile pin: cylinder SKF100C6 (diameter 7mm x length 7mm) - Fixed plane: XC38 without TTH circular polishing (Ra 0.8 m) - Stroke: 2.5 mm - Frequency: 5 levels between 2.5 and 40 Hz, + 1/20 gearbox - Charge: 3 levels, 10, 50, 110 N
- Duration: 20 sequences, 1786 seconds in total o 16 stabilized bearings of 80 seconds with average friction calculated over the last 40 seconds o 2 quick acquisitions on 3 cycles of instantaneous friction o 2 functional steps (initial break-in + temperature change) - Temperature: 2 phases: low (50 c) then high temperature (100 C) - Volume of grease: 1g distributed in thin film and continuous before test All greases containing MoDTC combined with graphite have a content in molybdenum much lower than that of commercial fat A, for improved wear performance.
Fats E and I have the additional advantage of presenting coefficients of low friction, of the order of magnitude of those of commercial grease A.

CD
ts.) =
- +
LV
-=
ZO
=
e ABCDEFG
HIJ uà
ve % fat foot 89.80 90.54 90.54 90.55 90.55 90.55 90.55 90.55 91.67 89.80 % MoS2 3.00 Mass% MoDTC 1.13 0.97 - 0.90 0.75 0.64 0.56 0.45 0.38 1.00 % graphite 1.13 1.29 1.35 1.50 1.61 1.69 1.80 0.75 2.00 % DTPZn 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1,20 1,20 1,20 1,20 % Polymer (PIB) 6,00 6,00 6,00 - 6,00 6,00 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00 Mo content (ppm) 18000 3164 2716 2520 2100 P content (ppm) 1140 1140 1140 1150 1140 1140 1140 1140 1140 1140 oc Zinc content (ppm) 1272 1272 1272 1272 1272 1272 1272 1272 1272 1272-17;
., ..J
% graphite /% MoDTC 0 1.00 1.33 1.50 2.00 2.52 3.02 4.00 1.97 2.00 ' % MoDTC /% graphite 1.00 0.75 0.67 0.50 0.40 0.33 0.25 0.51 0.50.
vs, , ppm Mo /% graphite 2800 2105 - 1867 1400 1113 928 700 1419 1400.
4 balls wear ASTM D2266 eIIIIIIIIIIII 0.42 0.44 0.47 0.4 0.41 043 u 4L õ: õW ..
0.46 1h / 40kg, 75c Cameron Plint Coefficient average friction 0.093 0.143 0.14 0.149 0.096 0.147 0.141 0.155 0 113: ,,,,,,, ... 012e.
Table 2: composition and properties of fats -o not FI. J
-----r .., -J
vs, I., -

Claims (18)

Revendications claims 1. Composition de graisse comprenant a. une ou plusieurs huiles de base minérale ou synthétiques, seules ou en mélange b. un ou plusieurs savons simples ou complexes d'acides gras et de lithium, sodium, calcium, baryum, ou titane, seuls ou en mélange, à titre d'épaississant, c. au moins un dithiocarbamate de molybdène, d. du graphite, dans laquelle le rapport Mo/[graphite], entre la teneur en molybdène, en ppm, et le pourcentage massique de graphite dans ladite composition, est compris entre 1250 et 1550. 1. Fat composition comprising at. one or more mineral or synthetic base oils, alone or in mixed b. one or more simple or complex soaps of fatty acids and lithium, sodium, calcium, barium, or titanium, alone or as a mixture, as a thickener, vs. at least one molybdenum dithiocarbamate, d. graphite, in which the Mo / [graphite] ratio, between the molybdenum content, in ppm, and the mass percentage of graphite in said composition, is between 1250 and 1550. 2. Composition de graisse selon la revendication 1 ayant une teneur en molybdène comprise entre 1000 et 2800 ppm. The grease composition of claim 1 having a content of molybdenum between 1000 and 2800 ppm. 3. Composition de graisse selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 comprenant entre 0,5 et 3,0 % en masse de graphite. 3. Grease composition according to any one of claims 1 to 2 comprising between 0.5 and 3.0% by weight of graphite. 4. Composition de graisse selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 où le rapport Megraphite], entre la teneur en molybdène, en ppm, et le pourcentage massique de graphite dans ladite composition, est compris entre 1300 et 1500. 4. Grease composition according to any one of claims 1 to 3 where the report Megraphite], between the molybdenum content, in ppm, and the mass percentage of graphite in said composition, is between 1300 and 1500. 5. Composition de graisse selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 comprenant en outre du phosphore, à une teneur inférieure à 1500 ppm. 5. Grease composition according to any one of claims 1 to 4 including in in addition to phosphorus, at a content of less than 1500 ppm. 6. Composition de graisses selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 comprenant en outre du zinc, à une teneur inférieure à 1500 ppm. Grease composition according to one of claims 1 to 5 comprising in addition, zinc at a content of less than 1500 ppm. 7. Composition de graisse selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comprenant un ou plusieurs savons de lithium simples ou complexes à titre d'épaississant. Grease composition according to one of Claims 1 to 6 including a or multiple simple or complex lithium soaps as a thickener. 8. Composition de graisse selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 comprenant une huile de base (a) minérale, et une huile de base (a) synthétique. Grease composition according to one of claims 1 to 7 comprising a base oil (a) mineral, and a base oil (a) synthetic. 9. Composition de graisse selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 comprenant en outre un polymère (e). Grease composition according to one of claims 1 to 8 including in in addition to a polymer (e). 10. Composition de graisse selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 comprenant en outre un ou plusieurs additifs antiusure et/ou extrême pression phosphosoufrés (f). 10. Grease composition according to any one of claims 1 to 9 including in in addition to one or more anti-wear additives and / or phosphosulfur extreme pressure (F). 11. Composition de graisse la revendication 10 où la teneur en phosphore est comprise entre 300 et 1200 ppm. The grease composition of claim 10 wherein the phosphorus content is range between 300 and 1200 ppm. 12. Composition de graisse selon l'une quelconque des revendications 10 à 11, dans laquelle l'additif anti-usure et/ou extrême pression phosphosoufrés (f) est choisi parmi les dithiophosphates de zinc et dans laquelle la teneur en zinc est comprise entre 500 et 1400 ppm. A grease composition according to any one of claims 10 to 11, in which the anti-wear additive and / or phosphosulfur extreme pressure (f) is chosen from zinc dithiophosphates and in which the zinc content is included between 500 and 1400 ppm. 13. Composition de graisse selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 comprenant :
.cndot. De 70 à 94 % d'huiles de base (a), .cndot. De 5 à 25 % d'épaississant (b), .cndot. De 1 à 5 % du mélange MoDTC (c) et graphite (d). 13. Grease composition according to any one of claims 1 to 12 comprising:
.cndot. From 70 to 94% of base oils (a), .cndot. 5 to 25% thickener (b), .cndot. From 1 to 5% of the mixture MoDTC (c) and graphite (d). 14. Composition de graisse selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou 7 à 9 com prenant :
.cndot. De 70 à 94 % d'huiles de base (a), .cndot. De 5 à 25 % d'épaississant (b), .cndot. De 1 à 5 % du mélange MoDTC (c) et graphite (d), .cndot. Le reste éventuel étant constitué d'un ou plusieurs polymères (e) choisis parmi les polyisobutenes, les oléfines copolymères, les polyméthacrylates et les polyalphaoléfines. A grease composition according to any one of claims 1 to 4 or 7 to 9 com taking:
.cndot. From 70 to 94% of base oils (a), .cndot. 5 to 25% thickener (b), .cndot. From 1 to 5% of the mixture MoDTC (c) and graphite (d), .cndot. The remainder being composed of one or more polymers (e) chosen from polyisobutenes, copolymer olefins, polymethacrylates and polyalphaolefins. 15. Composition de graisse selon l'une quelconque des revendications 10 à 13 com prenant :
.cndot. De 70 à 93,9 % d'huiles de base (a), .cndot. De 5 à 23,5 % d'épaississant (b), .cndot. De 1 à 5 % du mélange MoDTC et graphite (c) et (d), .cndot. De 0,1 à 1,5 % d'un ou plusieurs additifs antiusure et/ou extrême pression phosphosoufrés (f). 15. Grease composition according to any one of claims 10 to 13 com taking:
.cndot. From 70 to 93.9% of base oils (a), .cndot. From 5 to 23.5% thickener (b), .cndot. From 1 to 5% of the mixture MoDTC and graphite (c) and (d), .cndot. 0.1 to 1.5% of one or more antiwear and / or extreme additives pressure phosphosulfur (f). 16. Composition de graisse selon l'une quelconque des revendications 10 à 13 comprenant :
.cndot. de 70 à 93,9 % d'huiles de base (a), .cndot. de 5 à 23,5 % d'épaississant (b), .cndot. de 1 à 5 % du mélange MoDTC et graphite (c) et (d), .cndot. De 0,1 à 1,5 % d'un ou plusieurs additifs anti-usure phosphorés ou phosphosoufrés (f), .cndot. le reste éventuel étant constitué d'un ou plusieurs polymères (e) choisis parmi les polyisobutenes, les oléfines copolymères, les polyméthacrylates et les polyalphaoléfines. 16. Grease composition according to any one of claims 10 to 13 comprising:
.cndot. from 70 to 93.9% of base oils (a), .cndot. from 5 to 23.5% thickener (b), .cndot. from 1 to 5% of the mixture MoDTC and graphite (c) and (d), .cndot. 0.1 to 1.5% of one or more phosphorus anti-wear additives or phosphorosulphur (F) .cndot. the remainder being one or more polymers (e) chosen from polyisobutenes, copolymer olefins, polymethacrylates and polyalphaolefins. 17. Utilisation d'une composition de graisse selon l'une quelconque des revendications 1 à
16 comme graisse pour joints homocinétiques des transmissions de véhicules automobiles. 17. Use of a fat composition according to any one of claims 1 to 16 as a constant velocity joint grease for vehicle transmissions automobiles. 18. Joint homocinétique rempli d'une graisse selon l'une quelconque des revendications 1 à 16. 18. Homokinetic joint filled with a grease according to any one of claims 1 at 16.
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