CA2764724A1 - System and method for recovering energy - Google Patents

System and method for recovering energy Download PDF

Info

Publication number
CA2764724A1
CA2764724A1 CA2764724A CA2764724A CA2764724A1 CA 2764724 A1 CA2764724 A1 CA 2764724A1 CA 2764724 A CA2764724 A CA 2764724A CA 2764724 A CA2764724 A CA 2764724A CA 2764724 A1 CA2764724 A1 CA 2764724A1
Authority
CA
Canada
Prior art keywords
fumes
gases
heat
collected
circuit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CA2764724A
Other languages
French (fr)
Other versions
CA2764724C (en
Inventor
El Hani Bouhabila
Thierry Malard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fives Solios SA
Original Assignee
Solios Environnement SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solios Environnement SA filed Critical Solios Environnement SA
Publication of CA2764724A1 publication Critical patent/CA2764724A1/en
Application granted granted Critical
Publication of CA2764724C publication Critical patent/CA2764724C/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25CPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/22Collecting emitted gases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

Système et procédé de récupération d'énergie Système (22) de récupération d'énergie dégagée par au moins une cuve d'électrolyse (2), le système de récupération comportant une première boucle d'échange thermique (26) parcourue par un fluide caloporteur, la première boucle (26) comprenant: -un échangeur de chaleur (36) parcouru par le fluide caloporteur; et -une unité de récupération(38) apte à récupérer la chaleur du fluide caloporteur ayant traversé l'échangeur de chaleur (36); -un circuit primaire de collecte (24) apte à collecter au moins une partie des fumées et gaz générés par la cuve d'électrolyse (2), l'échangeur de chaleur (36) étant disposé à l'extérieur et à distance de la cuve d'électrolyse (2);l'échangeur de chaleur (36) étant traversé par les fumées et gaz collectés par le circuit primaire (24) pour chauffer le fluide caloporteur.System and method for energy recovery System (22) for recovering energy released by at least one electrolytic cell (2), the recovery system comprising a first heat exchange loop (26) traversed by a heat transfer fluid the first loop (26) comprising: a heat exchanger (36) traversed by the heat transfer fluid; anda recovery unit (38) capable of recovering the heat of the coolant having passed through the heat exchanger (36); a primary collection circuit (24) capable of collecting at least a portion of the fumes and gases generated by the electrolytic cell (2), the heat exchanger (36) being disposed outside and at a distance from the electrolysis tank (2), the heat exchanger (36) being traversed by the fumes and gases collected by the primary circuit (24) for heating the coolant.

Description

Système et procédé de récupération d'énergie La présente invention concerne un système et un procédé de récupération d'énergie dégagée par une cuve d'électrolyse ignée lors de la fabrication d'aluminium.
Le document US 7,465,379 décrit un système de récupération d'énergie comprenant une boucle d'échange thermique comportant un échangeur de chaleur implanté dans les parois de la cuve d'électrolyse, par exemple par le montage d'un tube en serpentin dans les parois de la cuve pour récupérer la chaleur de celle-ci.
Toutefois, une cuve d'électrolyse comportant un échangeur de chaleur dans ses parois, est difficile à fabriquer, et il est très difficile d'assurer la maintenance de l'échangeur, et son remplacement éventuel.

La présente invention a notamment pour but de proposer un système de récupération d'énergie plus simple et dont certains modes de réalisation autorisent une récupération d'énergie plus importante.

A cet effet, l'invention a pour objet un système de récupération d'énergie dégagée par au moins une cuve d'électrolyse ignée générant des fumées et gaz lors de la fabrication d'aluminium, le système de récupération comportant une première boucle d'échange thermique parcourue par un fluide caloporteur, la première boucle comprenant :
- un premier échangeur de chaleur parcouru par le fluide caloporteur ; et - une unité de récupération apte à récupérer la chaleur du fluide caloporteur ayant traversé le premier échangeur de chaleur ;
caractérisé en ce que le système de récupération comporte en outre - un circuit primaire apte à collecter au moins une partie des fumées et gaz générés par la cuve d'électrolyse, le premier échangeur de chaleur étant disposé à
l'extérieur et à distance de la cuve d'électrolyse ; le premier échangeur de chaleur étant traversé par les fumées et gaz collectés par le circuit primaire pour chauffer le fluide caloporteur.
System and method for energy recovery The present invention relates to a recovery system and method energy released by an igneous electrolysis cell during the manufacture of aluminum.
Document US Pat. No. 7,465,379 describes a system for recovering energy comprising a heat exchange loop comprising a heat exchanger implanted in the walls of the electrolytic cell, for example by mounting a tube serpentine in the walls of the tank to recover the heat thereof.
However, an electrolytic cell having a heat exchanger in its walls, is difficult to manufacture, and it is very difficult to ensure maintenance of the exchanger, and its possible replacement.

The present invention is intended in particular to propose a system of simpler energy recovery and some embodiments thereof authorize more energy recovery.

For this purpose, the subject of the invention is a system for recovering energy clear by at least one igneous electrolysis cell generating fumes and gases during the aluminum production, the recovery system including a first loop of heat exchange traversed by a coolant, the first loop comprising:
a first heat exchanger traversed by the heat transfer fluid; and a recovery unit able to recover the heat of the coolant having crossed the first heat exchanger;
characterized in that the recovery system further comprises a primary circuit capable of collecting at least a portion of the fumes and gases generated by the electrolysis cell, the first heat exchanger being arranged to outside and away from the electrolysis cell; the first exchanger of heat being crossed by the fumes and gases collected by the primary circuit for heat the coolant.

2 Enfin, l'invention a également pour objet un procédé de récupération d'énergie dégagée par une cuve d'électrolyse ignée lors de la fabrication d'aluminium, caractérisé
en ce que le procédé comporte les étapes suivantes :
- réchauffement d'un fluide caloporteur par le passage des fumées et gaz au travers d'un premier échangeur de chaleur faisant partie d'une première boucle d'échange thermique;
- récupération de la chaleur du fluide caloporteur ayant traversé le premier échangeur de chaleur par une unité de récupération, ladite unité de récupération faisant partie de la première boucle d'échange thermique ;
caractérisé en ce que le procédé comporte en outre les étapes suivantes - collecte d'au moins une partie des fumées et gaz générés par la cuve d'électrolyse, par un circuit primaire ;
- traversée du premier échangeur de chaleur par les fumées et gaz collectés et transportés à l'extérieur et à distance de la cuve d'électrolyse par le circuit primaire, pour chauffer le fluide caloporteur.

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple, et faite en se référant aux dessins sur lesquels :
- la figure 1 est une vue schématique en coupe d'une cuve d'électrolyse et d'un système de récupération d'énergie selon un premier mode de réalisation de l'invention ;
- la figure 2 est un diagramme illustrant les étapes du procédé de récupération d'énergie selon le premier mode de réalisation de l'invention ;
- la figure 3 est une vue schématique en coupe d'une cuve d'électrolyse et d'un système de récupération d'énergie selon un second mode de réalisation de l'invention ;
- la figure 4 est un diagramme illustrant les étapes du procédé de récupération d'énergie selon le second mode de réalisation de l'invention ;
- la figure 5 est une vue schématique en coupe d'une cuve d'électrolyse et d'un système de récupération d'énergie selon un troisième mode de réalisation de l'invention ; et - la figure 6 est un diagramme illustrant les étapes du procédé de récupération d'énergie selon le troisième mode de réalisation de l'invention.

WO 2010/14289
2 Finally, the subject of the invention is also a method for recovering energy released by an igneous electrolysis cell during the manufacture of aluminum, characterized in that the method comprises the following steps:
- Heating of a coolant by the passage of fumes and gases at through a first heat exchanger forming part of a first loop exchange thermal;
- recovery of the heat of the coolant having passed through the first heat exchanger by a recovery unit, said unit of recovery doing part of the first heat exchange loop;
characterized in that the method further comprises the following steps - collecting at least a portion of the fumes and gases generated by the tank electrolysis, by a primary circuit;
- crossing of the first heat exchanger by the fumes and gases collected and transported outside and away from the electrolysis cell by the primary circuit, for heat the coolant.

The invention will be better understood on reading the description which follows, given only by way of example, and made with reference to the drawings on which :
FIG. 1 is a schematic sectional view of an electrolysis cell and a energy recovery system according to a first embodiment of the invention;
FIG. 2 is a diagram illustrating the steps of the method of recovery of energy according to the first embodiment of the invention;
FIG. 3 is a schematic sectional view of an electrolytic cell and a energy recovery system according to a second embodiment of the invention;
FIG. 4 is a diagram illustrating the steps of the method of recovery of energy according to the second embodiment of the invention;
FIG. 5 is a schematic sectional view of an electrolytic cell and a energy recovery system according to a third embodiment of the invention; and FIG. 6 is a diagram illustrating the steps of the method of recovery of energy according to the third embodiment of the invention.

WO 2010/14289

3 PCT/FR2010/051100 Les éléments identiques ou analogues des premier, deuxième et du troisième modes de réalisation du système de récupération d'énergie sont désignés ci-après par les mêmes références et ne sont décrits qu'une seule fois.
En référence à la figure 1, une cuve d'électrolyse ignée 2 comprend un caisson
3 PCT / FR2010 / 051100 Identical or similar elements of the first, second and third modes of the energy recovery system are hereinafter referred to as the same references and are only described once.
With reference to FIG. 1, an igneous electrolysis cell 2 comprises a box

4 parallépipédique ouvert à sa base supérieure et dont le fond porte des blocs carbonés constituant la cathode 6. Ce caisson 4 contient un bain d'électrolyte 8 constitué par de l'alumine dissoute dans de la cryolithe, porté à une température comprise entre 950 et 1 000 C. Dans ce bain 8, une ou plusieurs anodes 10 sont plongées. Lorsqu'un courant électrique est appliqué entre les anodes 10 et la cathode 6, l'alumine se décompose en aluminium 12 formant un bain métallique qui recouvre la cathode 6, et en oxygène qui réagit avec chaque anode 10 et en provoque la combustion progressive.

L'aluminium 12 est régulièrement retiré de la cuve d'électrolyse 2.

La partie supérieure du bain d'électrolyte 8 est solidifiée, constituant ainsi une croûte 14 qui recouvre le bain 8 et l'isole thermiquement.

La réaction à chaque anode 10 provoque une émission de fumées et de gaz 18, 29 qui migrent sur le dessus de la cuve comprenant des polluants tels que du dioxyde et du monoxyde de carbone, du dioxyde de soufre, du fluorure d'hydrogène gazeux (HF), des particules de carbone et d'alumine, des poussières et des composés fluorés.

La décomposition de l'alumine entraîne une diminution de sa teneur dans le bain d'électrolyte 8. Lorsque cette teneur tombe au dessous d'une valeur limite, une tige tubulaire mobile d'acier installée entre deux anodes 10, perce la croûte 14 et injecte de l'alumine dans le bain d'électrolyte 8. Cette tige, ci-après appelée piqueur-doseur 16, est manoeuvrable selon un mouvement vertical à l'aide d'un vérin, de préférence pneumatique, pour percer la croûte 14.

La majorité des fumées et gaz 18 emprisonnés entre l'anode 10 et la croûte 14 s'échappent par le trou percé périodiquement dans la croûte 14 par le piqueur-doseur 16 pour se loger sous un capot 20 qui recouvre la face ouverte de la cuve d'électrolyse 2.
Une partie des fumées et du gaz s'échappe par les fissures et ouvertures qui existent dans la croûte 14.

Le système de récupération d'énergie 22, selon un premier mode de réalisation de l'invention, comporte un circuit primaire 24 de collecte des fumées et gaz produits par la cuve d'électrolyse 2, et une boucle d'échange thermique 26, ci-après appelée première boucle d'échange thermique 26.

Le circuit primaire 24 comporte un dispositif de récupération 28 des fumées et gaz 29 agencé pour provoquer une dépression sous le capot 20 et aspirer les fumées et les gaz 29 situés entre celui-ci et la croûte 14, et une unité 30 de traitement de ces fumées et gaz 29, ci-après appelée première unité de traitement 30. Le capot 20 n'est pas hermétique et de l'air extérieur est aspiré sous le capot 20 par les fuites du fait de la dépression. Cet air se mélange en quantité importante avec les fumées et gaz venant de la cuve.
Dans la suite du texte nous ne distinguerons plus cet air des fumées et gaz et nous appellerons par les termes génériques fumées et gaz.

Les fumées et gaz 29 sont aspirés par le dispositif de récupération 28 avec un débit spécifique d'environ 75 000 à 100 000 Nm3/tonne Aluminium (qui correspond à
8400 à
11000 Nm3/h pour une cuve de 350 kA).

Les fumées et gaz 29 collectés par le circuit primaire 24 présentent une température d'environ 110 - 160 C. Ils contiennent 200 - 800 mg/Nm3 de poussière, 150 -mg/Nm3 de fluorure d'hydrogène gazeux et 100 - 400 mg/Nm3 de dioxyde de soufre (S02). Ces fumées et gaz collectés par le circuit primaire sont référencés ci-après par la référence 29.

La première unité de traitement 30 est propre à filtrer les poussières contenues dans les fumées et gaz 29 collectés par le dispositif de récupération 28, et à
éliminer la majeure partie de fluorure d'hydrogène gazeux par adsorption du fluorure d'hydrogène gazeux de ces fumées et gaz sur de l'alumine qui est ensuite séparée des fumées et gaz 29 par filtrage.

La première unité de traitement 30 est adaptée pour traiter les fumées et gaz selon un procédé sec connu sous le nom DRY-SCRUBBER DS . Ce procédé permet une réduction de poussière supérieure à 98% par filtration et une réduction du fluorure
4 parallelepiped open at its upper base and whose bottom bears blocks carbonaceous constituting the cathode 6. This box 4 contains an electrolyte bath 8 consisting of alumina dissolved in cryolite, heated to a temperature of between 950 and 1 In this bath 8, one or more anodes 10 are immersed. when current electrical connection is applied between the anodes 10 and the cathode 6, the alumina is breaks down into aluminum 12 forming a metal bath which covers the cathode 6, and oxygen that reacts with each anode 10 and causes progressive combustion.

The aluminum 12 is regularly removed from the electrolysis cell 2.

The upper part of the electrolyte bath 8 is solidified, thus constituting a crust 14 which covers the bath 8 and thermally insulates it.

The reaction at each anode 10 causes an emission of fumes and gases 18, 29 migrating to the top of the tank including pollutants such as dioxide and carbon monoxide, sulfur dioxide, gaseous hydrogen fluoride (HF), carbon and alumina particles, dust and fluorinated compounds.

The decomposition of alumina causes a decrease in its content in the bath 8. When this content falls below a limit value, a rod mobile tubular steel installed between two anodes 10, pierces the crust 14 and injects alumina in the electrolyte bath 8. This rod, hereinafter referred to doser 16, is operable in a vertical motion using a jack, preferably pneumatic, to pierce the crust 14.

The majority of the fumes and gases 18 trapped between the anode 10 and the crust 14 escape through the hole drilled periodically in the crust 14 by the piercer-doser 16 to fit under a hood 20 which covers the open face of the tank electrolysis 2.
Part of the smoke and gas escapes through cracks and openings that exist in the crust 14.

The energy recovery system 22, according to a first embodiment of the invention comprises a primary circuit 24 for collecting fumes and gases produced by the electrolytic cell 2, and a heat exchange loop 26, hereinafter called first heat exchange loop 26.

The primary circuit 24 includes a device 28 for recovering the fumes and gas 29 arranged to cause depression under the hood 20 and suck fumes and gases 29 between it and the crust 14, and a unit 30 for processing these smoke and gas 29, hereinafter referred to as the first processing unit 30. The hood 20 is not hermetic and outside air is sucked under the hood 20 by the leaks because of the depression. This air mixes in large quantities with the fumes and gases coming from the tank.
In the following text we will no longer distinguish this air from fumes and gases and we will call by the generic terms smokes and gases.

The fumes and gases 29 are sucked by the recovery device 28 with a debit specificity of approximately 75 000 to 100 000 Nm3 / tonne Aluminum (which corresponds to 8400 to 11000 Nm3 / h for a tank of 350 kA).

The fumes and gases 29 collected by the primary circuit 24 exhibit a temperature approximately 110 - 160 C. They contain 200 - 800 mg / Nm3 of dust, 150 -mg / Nm3 of gaseous hydrogen fluoride and 100 - 400 mg / Nm3 of sulfur dioxide (S02). These fumes and gases collected by the primary circuit are referenced above.
after by reference 29.

The first processing unit 30 is suitable for filtering the dusts contained in the fumes and gases 29 collected by the recovery device 28, and eliminate the most of gaseous hydrogen fluoride by fluoride adsorption hydrogen gaseous from these fumes and gases on alumina which is then separated from fumes and gases 29 by filtering.

The first processing unit 30 is adapted to treat fumes and gases according to a dry process known as DRY-SCRUBBER DS. This process allows a dust reduction greater than 98% by filtration and a reduction of fluoride

5 d'hydrogène gazeux d'environ 99,8% par adsorption et filtration.

La quantité de fluorure d'hydrogène gazeux contenue dans les fumées et gaz 29 sortant de la première unité de traitement 30 est inférieure à 0,5 mg/Nm3. La quantité de poussière contenue dans les fumées et gaz 29 sortant de la première unité de traitement 30 est inférieure à 5 mg/Nm3.

L'alumine fluorée générée par le traitement des fumées et gaz 29 par la première unité de traitement 30 est introduite dans la cuve d'électrolyse 2 à l'aide du piqueur-doseur 16.
Le circuit primaire 24 comporte en outre un laveur 32 à eau de mer ou à
solution basique propre à éliminer par absorption et réaction chimique le dioxyde de soufre (S02) contenu dans les fumées et gaz 29 sortant de la première unité de traitement 30, et une cheminée 34 propre à évacuer les fumées et gaz épurés restants.
A la sortie du laveur 32, les fumées et gaz 29 comportent une quantité
inférieure à
60 mg/Nm3 de dioxyde de soufre.

La première boucle d'échange thermique 26 comporte un échangeur de chaleur 36, ci-après appelé premier échangeur de chaleur 36, et une unité de récupération 38 de la chaleur d'un fluide caloporteur. La boucle 26 est parcourue, d'une part, par le fluide caloporteur, et d'autre part, au niveau du premier échangeur 36, par les fumées et gaz 29 sortant du dispositif de récupération 28 avant que ceux-ci ne traversent la première unité
de traitement 30.
Le fluide caloporteur chauffé par le premier échangeur de chaleur 36, est utilisé par exemple pour produire de l'électricité par un générateur à cycle ORC, c'est-à-dire un
About 99.8% hydrogen gas by adsorption and filtration.

The amount of hydrogen fluoride gas contained in fumes and gases outgoing from the first treatment unit 30 is less than 0.5 mg / Nm3. The number of dust contained in the fumes and gases 29 coming out of the first unit of treatment 30 is less than 5 mg / Nm3.

The fluorinated alumina generated by the treatment of fumes and gases 29 by the first treatment unit 30 is introduced into the electrolytic cell 2 with the aid of piqueur-proportioner 16.
The primary circuit 24 further comprises a scrubber 32 with seawater or solution basic clean to eliminate by absorption and chemical reaction the dioxide of sulfur (S02) contained in the fumes and gases 29 coming out of the first treatment unit 30, and one chimney 34 clean to evacuate the remaining fumes and purified gases.
At the outlet of the scrubber 32, the fumes and gases 29 comprise a quantity lower than 60 mg / Nm3 of sulfur dioxide.

The first heat exchange loop 26 comprises a heat exchanger 36, hereinafter called the first heat exchanger 36, and a recovery unit 38 of the heat of a coolant. The loop 26 is covered, on the one hand, by the fluid coolant, and on the other hand, at the level of the first exchanger 36, by the fumes and gases 29 leaving the recovery device 28 before they pass through the first unit treatment 30.
The coolant heated by the first heat exchanger 36, is used by example to produce electricity by an ORC cycle generator, that is, to say a

6 Cycle de Rankine Organique. Le fluide caloporteur est par exemple constitué
par de l'eau, de l'huile ou d'un gaz inerte.

Le premier échangeur de chaleur 36 est disposé à l'extérieur de la cuve d'électrolyse 2. Par exemple, il est disposé à une distance prédéfinie supérieure ou égale à un mètre de la cuve d'électrolyse 2 pour éviter tout risque de contact entre le fluide caloporteur et la cuve d'électrolyse 2.

Le premier échangeur de chaleur 36 est propre à refroidir les fumées et gaz 29 du circuit primaire 24 d'une température de 110 - 160 C à une température de 70 -100 C.
Une conduite de dérivation 39 est installée sur le circuit primaire 24 à
chaque extrémité du premier échangeur de chaleur 36 pour permettre aux fumées et gaz 29 de court-circuiter le premier échangeur de chaleur 36, lorsque celui-ci est encrassé et qu'il doit être nettoyé ou remplacé ou rénové.

En référence à la figure 2, le procédé de récupération d'énergie, selon le premier mode de réalisation de l'invention, débute par une étape 100 de collecte des fumées et gaz 29 par le dispositif de récupération 28.
Au cours d'une étape 102, les fumées et gaz 29 collectés par le circuit primaire 24 sont transportés à l'extérieur et à distance de la cuve d'électrolyse 2. Le fluide caloporteur de la première boucle d'échange thermique 26 est réchauffé par le passage des fumées et gaz 29 au travers du premier échangeur de chaleur 36.
Puis, au cours d'une étape 112, l'unité de récupération 38 récupère la chaleur du fluide caloporteur ayant traversé le premier échangeur de chaleur 36.

Au cours d'une étape 114, l'unité de traitement 30 traite les fumées et gaz 29 collectés par le circuit primaire 24 par filtrage des poussières et élimination de la majeure partie du fluorure d'hydrogène gazeux. Puis, l'alumine fluorée générée par la première unité de traitement 30 est introduite dans le bain d'électrolyte 8 par le piqueur-doseur 16.
6 Organic Rankine Cycle. The heat transfer fluid is for example constituted by water, oil or an inert gas.

The first heat exchanger 36 is disposed outside the tank electrolysis 2. For example, it is arranged at a predefined distance greater than or equal one meter from the electrolysis cell 2 to avoid any risk of contact between the fluid coolant and the electrolysis cell 2.

The first heat exchanger 36 is able to cool the fumes and gases 29 of primary circuit 24 with a temperature of 110 - 160 C at a temperature of 70 -100 C.
A bypass line 39 is installed on the primary circuit 24 at each end of the first heat exchanger 36 to allow fumes and gases 29 of short circuit the first heat exchanger 36, when it is dirty and that he must be cleaned or replaced or renovated.

With reference to FIG. 2, the energy recovery method, according to FIG.
first embodiment of the invention, starts with a step 100 of collection of smoke and gas 29 by the recovery device 28.
During a step 102, the fumes and gases 29 collected by the circuit primary 24 are transported outside and away from the electrolysis cell 2. The fluid coolant of the first heat exchange loop 26 is warmed by the passage fumes and gases 29 through the first heat exchanger 36.
Then, during a step 112, the recovery unit 38 recovers the heat of heat transfer fluid having passed through the first heat exchanger 36.

During a step 114, the treatment unit 30 processes the fumes and gases 29 collected by the primary circuit 24 by dust filtering and elimination of the major part of gaseous hydrogen fluoride. Then, the fluorinated alumina generated by the first treatment unit 30 is introduced into the electrolyte bath 8 by the picker 16.

7 Au cours d'une étape 116, une partie du dioxyde de soufre contenu dans les fumées et gaz 29 collectés par le circuit primaire 24 est éliminée par absorption et réaction chimique, par le laveur 32.

Enfin, au cours d'une étape 120, les fumées et gaz 29 sortants du laveur 32 sont évacués par la cheminée 34.

En variante, le circuit primaire 24 ne comporte pas de laveur 32. Dans ce cas, l'étape 116 n'est pas réalisée. Les fumées et gaz 29 sortant de la première unité de traitement 30 sont directement évacués par la cheminée 34.

En variante, l'unité de récupération 38 est un système permettant d'utiliser la chaleur du fluide caloporteur pour produire du froid ou de la chaleur.

Le système de récupération 40 selon le deuxième mode de réalisation de l'invention, illustré sur la figure 3, comporte un circuit primaire 24 similaire au circuit primaire 24 du système de récupération 22 selon le premier mode de réalisation de l'invention, à l'exception du fait que ce circuit ne comporte pas de laveur 32.

Selon ce mode de réalisation, les fumées et gaz 29 collectés par le dispositif de récupération 28 du circuit primaire 24 sont aspirés à un débit de 70000 à

Nm3/tonne d'Aluminium produit. Ils comportent 100-800 mg/Nm3 de poussière, 30-mg/Nm3 de fluorure d'hydrogène gazeux, 20-100 mg/Nm3 de dioxyde de soufre, 2-4 g/Nm3 de dioxyde de carbone et 0,1 - 0,3 g/Nm3 de monoxyde de carbone. Ces fumées et gaz collectés par le circuit primaire sont référencés ci-après par la référence 29.

Ces fumées et gaz 29 collectés par le circuit primaire présentent une température d'environ 110 - 160 C avant de traverser le premier échangeur de chaleur 36, et une température d'environ 70 - 100 C à la sortie du premier échangeur de chaleur 36.
En sortant de la première unité de traitement 30, les fumées et gaz 29 comprennent moins de 5 mg/Nm3 de poussière et une quantité inférieure à 0,5mg/Nm3 de fluorure d'hydrogène gazeux.
7 During a step 116, part of the sulfur dioxide contained in the fumes and gas 29 collected by the primary circuit 24 is removed by absorption and reaction chemical, by the scrubber 32.

Finally, during a step 120, the fumes and gases 29 leaving the scrubber 32 are evacuated by the chimney 34.

In a variant, the primary circuit 24 does not include a scrubber 32. In this case, step 116 is not performed. The fumes and gases 29 coming out of the first unit of treatment 30 are directly discharged through the chimney 34.

In a variant, the recovery unit 38 is a system making it possible to use the heat of the coolant to produce cold or heat.

The recovery system 40 according to the second embodiment of the invention, illustrated in FIG. 3, comprises a primary circuit 24 similar to the circuit primary 24 of the recovery system 22 according to the first embodiment of the invention, except that this circuit does not have a scrubber 32.

According to this embodiment, the fumes and gases 29 collected by the device of recovery 28 of the primary circuit 24 are sucked at a rate of 70000 to Nm3 / ton of Aluminum produced. They contain 100-800 mg / Nm3 of dust, 30-mg / Nm3 of gaseous hydrogen fluoride, 20-100 mg / Nm3 of sulfur dioxide, 2-4 g / Nm3 of carbon dioxide and 0.1 - 0.3 g / Nm3 of carbon monoxide. These smoke and gases collected by the primary circuit are referenced hereafter by the reference 29.

These fumes and gases 29 collected by the primary circuit have a temperature about 110 - 160 C before passing through the first heat exchanger 36, and an temperature of about 70 - 100 C at the outlet of the first heat exchanger 36.
Leaving the first processing unit 30, the fumes and gases 29 include less than 5 mg / Nm3 of dust and less than 0.5 mg / Nm3 of fluoride of gaseous hydrogen.

8 Le système de récupération 40 selon le second mode réalisation comporte une première boucle 26 d'échange thermique similaire à la boucle d'échange thermique 26 du système de récupération 22 selon le premier mode de réalisation de l'invention, à
l'exception du fait que cette première boucle d'échange thermique 26 comporte en outre un deuxième échangeur de chaleur 42.

Le deuxième échangeur de chaleur 42 est disposé à l'extérieur et à une distance d'au moins un mètre de la cuve d'électrolyse.
Le deuxième échangeur de chaleur 42 est disposé en aval du premier échangeur de chaleur 36, c'est-à-dire que le fluide caloporteur traverse tout d'abord, le premier échangeur de chaleur 36 puis, le deuxième échangeur de chaleur 42 avant de rejoindre l'unité de récupération 38.
Le système de récupération 40 comporte, de plus, un circuit secondaire 44 de collecte d'une partie des fumées et gaz 18 produits par la cuve d'électrolyse 2.

Les fumées et gaz collectés par le circuit secondaire 44 sont référencés ci-après par la référence 18.

Ce circuit secondaire 44 comporte une hotte, ci-après appelée hotte locale directement enchâssée dans la croûte 14 qui recueille les fumées et gaz 18, aussi appelés gaz anodique, s'échappant par le trou percé par le piqueur-doseur 16.
La hotte locale 46 loge le piqueur-doseur 16. La hotte locale 46 est reliée à
un tube collecteur de fumées et gaz 48.

Une ouverture 50 pratiquée dans la hotte locale 46 permet d'aspirer des fumées et gaz 29 collectés par le circuit primaire 24 et situés sous le capot 20 pour abaisser la température des fumées et gaz 18 collectés par le circuit secondaire 44 et aspirés par la hotte locale 46. L'ouverture 50 dans la hotte locale peut être réglée de façon à changer le rapport fumées et gaz collectés par le circuit primaire / fumées et gaz collectés par le
8 The recovery system 40 according to the second embodiment comprises a first heat exchange loop 26 similar to the exchange loop thermal 26 of recovery system 22 according to the first embodiment of the invention, except that this first heat exchange loop 26 has in addition a second heat exchanger 42.

The second heat exchanger 42 is arranged outside and at a distance at least one meter from the electrolysis cell.
The second heat exchanger 42 is disposed downstream of the first exchanger of heat 36, that is to say that the heat transfer fluid passes first, the first heat exchanger 36 then, the second heat exchanger 42 before rejoin the recovery unit 38.
The recovery system 40 furthermore comprises a secondary circuit 44 of collection of a portion of the fumes and gases 18 produced by the electrolysis cell 2.

The fumes and gases collected by the secondary circuit 44 are referenced hereinafter after by reference 18.

This secondary circuit 44 includes a hood, hereinafter called local hood directly embedded in the crust 14 which collects the fumes and gases 18, also called anodic gas, escaping through the hole drilled by the metering piercer 16.
The local hood 46 houses the doser 16. The local hood 46 is connected to a tube smoke and gas collector 48.

An opening 50 made in the local hood 46 makes it possible to suck fumes and gases 29 collected by the primary circuit 24 and located under the hood 20 for lower the temperature of the fumes and gases 18 collected by the secondary circuit 44 and sucked by the local hood 46. The opening 50 in the local hood can be adjusted so to change the ratio of fumes and gases collected by the primary circuit / fumes and gases collected by the

9 circuit secondaire pour agir sur le rendement de captation de gaz anodique et la température résultante du mélange.

En pratique, 4 à 6 hottes locales 46 peuvent être installées dans une cuve d'électrolyse 2 de 300 à 400 kA pour assurer une bonne répartition de l'aspiration et capter le maximum de fumées et gaz 18.

75 à 85% environ des fumées et gaz produits sous la croûte 14 dans la cuve d'électrolyse 2 sont aspirés par la hotte locale 46 et collectés par le circuit secondaire 44.
Le reste des fumées et gaz s'échappe par les fissures et les ouvertures existantes dans la croûte 14 et il est aspiré par le dispositif de récupération 28 et collecté
par le circuit primaire 24.

Les conduites entre le deuxième échangeur de chaleur 42 et chaque hotte locale peuvent être calorifugées pour éviter les pertes énergétiques qui seraient importantes compte tenu du faible diamètre des tuyauteries.

Les fumées et gaz anodique 18 collectés par le circuit secondaire 44 contiennent 1,2 - 8 g/Nm3 de fluor gazeux, 1-8 g/Nm3 de dioxyde de soufre, 110-280 g/Nm3 de dioxyde de carbone et 10-26 g/Nm3 de monoxyde de carbone.

Ils présentent une température de l'ordre de 200-350 C avant leur passage dans le deuxième échangeur de chaleur 42, et une température d'environ 70-100 C après leur passage dans le deuxième échangeur de chaleur 42.
Le circuit secondaire 44 comporte en outre une unité de traitement 52, ci-après appelée seconde unité de traitement 52, un laveur 53 et une unité de captation 54 reliée à
la cheminée 34.

La seconde unité de traitement 52 est similaire à la première unité de traitement 30 située dans le circuit primaire 24. Elle est apte à éliminer la majeure partie du fluorure d'hydrogène gazeux des fumées et gaz 18 collectés par le circuit secondaire 44 par adsorption et filtrage.

Selon ce second mode de réalisation, la seconde unité de traitement 52 utilise de l'alumine partiellement fluorée obtenue par le traitement des fumées et gaz 29 collectés par le circuit primaire 24 par la première unité de traitement 30. Puis, l'alumine fluorée 5 générée par la seconde unité de traitement 52 est introduite dans la cuve d'électrolyse 2 par le piqueur-doseur 16.

En sortant de la seconde unité de traitement 52, les fumées et gaz 18 collectés par le circuit secondaire 44 comportent une valeur de l'ordre de lmg/Nm3 de fluorure
9 secondary circuit to act on the efficiency of anodic gas capture and the resulting temperature of the mixture.

In practice, 4 to 6 local hoods 46 can be installed in a tank electrolysis 2 from 300 to 400 kA to ensure a good distribution of aspiration and capture the maximum amount of smoke and gas 18.

75 to 85% of the fumes and gases produced under crust 14 in the tank electrolysis 2 are sucked by the local hood 46 and collected by the secondary circuit 44.
The rest of the smoke and gas escapes through cracks and openings existing in the crust 14 and it is sucked by the recovery device 28 and collected by the circuit primary 24.

The pipes between the second heat exchanger 42 and each local hood can be insulated to avoid the energy losses that would be important given the small diameter of the pipes.

Fumes and anodic gas 18 collected by the secondary circuit 44 contain 1,2 8 g / Nm3 of gaseous fluorine, 1-8 g / Nm3 of sulfur dioxide, 110-280 g / Nm3 of dioxide of carbon and 10-26 g / Nm3 of carbon monoxide.

They have a temperature of the order of 200-350 C before their passage in the second heat exchanger 42, and a temperature of about 70-100 C after their passage in the second heat exchanger 42.
The secondary circuit 44 further comprises a processing unit 52, hereinafter after called second processing unit 52, a scrubber 53 and a capture unit 54 connected to the chimney 34.

The second processing unit 52 is similar to the first unit of treatment 30 located in the primary circuit 24. It is able to eliminate most of fluoride of gaseous hydrogen from the fumes and gases 18 collected by the secondary circuit 44 by adsorption and filtering.

According to this second embodiment, the second processing unit 52 uses of the partially fluorinated alumina obtained by the treatment of fumes and gases 29 collected by the primary circuit 24 by the first processing unit 30. Then, fluorinated alumina 5 generated by the second processing unit 52 is introduced into the tank Electrolysis 2 by the feeder 16.

Leaving the second processing unit 52, the fumes and gases 18 collected by the secondary circuit 44 have a value of the order of 1 mg / Nm3 of fluoride

10 d'hydrogène gazeux.

Le laveur 53 est similaire au laveur 32 décrit dans le premier mode de réalisation de l'invention. A la sortie du laveur 53, les fumées et gaz 18 collectés par le circuit secondaire 44 comportent une valeur inférieure à 30 mg/Nm3 de dioxyde de soufre. Ils présentent une température d'environ 30-40 C.

L'unité de captation 54 est destinée à capter le dioxyde de carbone par absorption par une solution d'ammoniaque ou par des amines ou autres techniques équivalentes.

Enfin, les fumées et gaz 18 traités par l'unité de captation 54 sont évacués par la cheminée 34.

En référence à la figure 4, le procédé de récupération d'énergie, selon le second mode de réalisation de l'invention, débute par les mêmes étapes 100 et 102 que le procédé de récupération selon le premier mode de réalisation de l'invention.

Ensuite, au cours d'une étape 104, les fumées et gaz 18 situés entre la croûte 14 et le bain d'électrolyte 8 sont collectés par le circuit secondaire 44, via les hottes locales 46.
Au cours d'une étape 106, les fumées et gaz 18 collectés par le circuit secondaire 44 traversent le deuxième échangeur de chaleur 42 et réchauffent le fluide caloporteur préchauffé ayant déjà traversé le premier échangeur de chaleur 36.
10 g of hydrogen gas.

The scrubber 53 is similar to the scrubber 32 described in the first mode of realisation of the invention. At the exit of the scrubber 53, the fumes and gases 18 collected by the circuit 44 have a value of less than 30 mg / Nm3 of sulfur. They have a temperature of about 30-40 C.

The capture unit 54 is intended to capture the carbon dioxide by absorption by an ammonia solution or by amines or other techniques equivalent.

Finally, the fumes and gases treated by the capture unit 54 are evacuated.
over there fireplace 34.

With reference to FIG. 4, the energy recovery method, according to FIG.
second embodiment of the invention, begins with the same steps 100 and 102 as the recovery method according to the first embodiment of the invention.

Then, during a step 104, the fumes and gases 18 located between the crust 14 and the electrolyte bath 8 are collected by the secondary circuit 44, via the local hoods 46.
During a step 106, the fumes and gases 18 collected by the circuit secondary 44 pass through the second heat exchanger 42 and heat the fluid heat preheated having already passed through the first heat exchanger 36.

11 Le procédé se poursuit par la mise en oeuvre des étapes 112 et 114, celles-ci étant identiques aux étapes 112 et 114 du procédé illustré sur la figure 2.

Au cours d'une étape 115, le fluorure d'hydrogène gazeux des fumées et gaz 18 collectés par le circuit secondaire 44 est traitée par la seconde unité de traitement 52. Ce traitement est similaire au traitement réalisé par la première unité de traitement 30 à
l'exception du fait que l'alumine partiellement fluorée générée par le traitement des fumées et gaz 29 collectés par le circuit primaire 24, est utilisée pour adsorber le fluorure d'hydrogène gazeux des fumées et gaz 18 collectés par le circuit secondaire 44.
Puis, l'alumine fluorée est introduite dans le bain d'électrolyte 8 par le piqueur-doseur 16.

Avantageusement, l'alumine fraîche est utilisée pour adsorber le fluorure d'hydrogène gazeux des fumées et gaz contenant le moins de polluants, c'est-à-dire les fumées et gaz 29 collectés par le circuit primaire 24, puis est réutilisée pour adsorber le fluorure d'hydrogène gazeux des fumées et gaz 18 contenant une concentration plus élevée de polluants, c'est-à-dire les fumées et gaz 18 collectés par le circuit secondaire 44.
En variante, un mélange, éventuellement en proportions variables, d'alumine fraîche et d'alumine partiellement fluorée peut être utilisé dans seconde unité de traitement 52.

Au cours d'une étape 117, la majeure partie du dioxyde de soufre contenu dans les fumées et gaz 18 collectés par le circuit secondaire 44 est éliminée par un laveur 53.

Au cours d'une étape 118, l'unité de captation 54 élimine par absorption ou par d'autres techniques (adsorption, filtration membranaire,..) une partie du dioxyde de carbone des fumées et gaz 18 provenant du laveur 53.
11 The method continues with the implementation of steps 112 and 114, these being identical to steps 112 and 114 of the method illustrated in FIG.

In a step 115, the gaseous hydrogen fluoride gas and gas 18 collected by the secondary circuit 44 is processed by the second unit of 52. This treatment is similar to the treatment performed by the first unit of treatment 30 to except that the partially fluorinated alumina generated by the treatment of fumes and gases 29 collected by the primary circuit 24, is used to adsorb fluoride of gaseous hydrogen from the fumes and gases 18 collected by the secondary circuit 44.
Then, the fluorinated alumina is introduced into the electrolyte bath 8 by the piqueur-proportioner 16.

Advantageously, fresh alumina is used to adsorb fluoride of gaseous hydrogen fumes and gases containing the least pollutants, that is to say say the fumes and gases 29 collected by the primary circuit 24, then is reused to adsorb the hydrogen fluoride gas fumes and gases 18 containing a concentration more pollutants, that is to say the fumes and gases 18 collected by the secondary circuit 44.
Alternatively, a mixture, possibly in variable proportions, of alumina fresh and partially fluorinated alumina can be used in second unit of treatment 52.

During a step 117, most of the sulfur dioxide contained in the fumes and gases 18 collected by the secondary circuit 44 is eliminated by a washer 53.

During a step 118, the capture unit 54 eliminates by absorption or by other techniques (adsorption, membrane filtration, ..) part of the dioxide of carbon fumes and gases 18 from the scrubber 53.

12 Au cours d'une étape 120, les fumées et gaz 29 traités par l'unité de traitement 30 et les fumées et gaz 18 traités par l'unité de captation 54 sont évacués par la cheminée 34.

En variante, le circuit secondaire 44 ne comporte pas d'unité de captation 54.
Dans ce cas, les fumées et gaz 18 sortant du laveur 53 sont directement dirigés vers la cheminée 34.

En variante, un laveur est disposé sur le circuit primaire 24 entre l'unité de traitement 30 et la cheminée 34.

En variante, une conduite de dérivation 39 est montée de part et d'autre de l'un parmi le premier 36 et le deuxième 42 échangeurs de chaleur pour permettre de les court-circuiter, par exemple, lors du nettoyage de ces échangeurs de chaleur.
Le système de récupération 56 selon un troisième mode de réalisation de l'invention, représenté sur la figure 5, comporte un circuit primaire 24 et un circuit secondaire 44 identiques aux circuits primaire 24 et secondaire 44 du système de récupération 40 selon le second mode de réalisation de l'invention.
Le système de récupération 56 comprend en outre une première 26 et une seconde 62 boucles d'échange thermique.

La première boucle d'échange thermique 26 du troisième mode de réalisation est similaire à la première boucle d'échange thermique 26 du système de récupération 40 du second mode de réalisation de l'invention à l'exception de l'existence d'un troisième échangeur de chaleur 60, également à l'extérieur de la cuve 2.

Dans la première boucle d'échange thermique 26, le troisième échangeur de chaleur 60 est disposé en aval du deuxième échangeur de chaleur 42, c'est-à-dire que le fluide caloporteur traverse tout d'abord, le premier échangeur de chaleur 36 puis, le deuxième échangeur de chaleur 42 et, enfin, le troisième échangeur de chaleur 60 avant de rejoindre l'unité de récupération 38.
12 During a step 120, the fumes and gases treated by the unit of treatment 30 and the fumes and gases treated by the capture unit 54 are evacuated by the fireplace 34.

In a variant, the secondary circuit 44 has no pick-up unit 54.
In In this case, the fumes and gases leaving the scrubber 53 are directly directed around the fireplace 34.

Alternatively, a scrubber is disposed on the primary circuit 24 between the scrubber unit treatment 30 and the chimney 34.

In a variant, a bypass line 39 is mounted on either side of Mon among the first 36 and the second 42 heat exchangers to allow for the short circuit, for example, when cleaning these heat exchangers.
The recovery system 56 according to a third embodiment of the invention, shown in FIG. 5, comprises a primary circuit 24 and a circuit secondary 44 identical to the primary circuits 24 and secondary 44 of the system of recovery 40 according to the second embodiment of the invention.
The recovery system 56 further comprises a first 26 and a second 62 heat exchange loops.

The first heat exchange loop 26 of the third embodiment is similar to the first heat exchange loop 26 of the system of recovery 40 from second embodiment of the invention with the exception of the existence of a third heat exchanger 60, also outside the tank 2.

In the first heat exchange loop 26, the third heat exchanger heat 60 is disposed downstream of the second heat exchanger 42, i.e.
the fluid coolant passes first, the first heat exchanger 36 and then the second heat exchanger 42 and finally the third heat exchanger 60 before of join the recovery unit 38.

13 La température du fluide caloporteur de la première boucle 26 est d'environ 80-100 C à l'entrée du premier échangeur de chaleur 36, d'environ 100 - 120 C à
l'entrée du deuxième échangeur de chaleur 42, d'environ 150 - 250 C à l'entrée du troisième échangeur de chaleur 60, et enfin d'environ 200 - 400 C à la sortie de celui-ci.

La seconde boucle d'échange thermique 62 comporte une conduite parcourue par un fluide caloporteur intermédiaire. La conduite traverse au moins une paroi 64 latérale de la cuve d'électrolyse 2, puis le troisième échangeur de chaleur 60.
Le fluide caloporteur intermédiaire comprend, par exemple, de l'hélium, de l'air ou un autre gaz inerte vis-à-vis de l'aluminium liquide.

Le fluide caloporteur intermédiaire récupère la chaleur des parois 64 de la cuve, et la délivre au troisième échangeur 60. Avant d'entrer dans le troisième échangeur 60, la température du fluide caloporteur intermédiaire est comprise entre 250-600 C.

En référence à la figure 6, le procédé de récupération d'énergie selon le troisième mode de réalisation de l'invention est identique au procédé de récupération selon le second mode de réalisation, à l'exception du fait qu'il comporte entre les étapes 106 et 112, une étape 108 et une étape 110.

Au cours de l'étape 108, le fluide caloporteur intermédiaire de la seconde boucle d'échange thermique 62, traverse la ou les parois 64 de la cuve d'électrolyse et est ainsi réchauffé.

Au cours de l'étape 110, le fluide caloporteur intermédiaire traverse le troisième échangeur de chaleur 60 et réchauffe ainsi le fluide caloporteur de la première boucle d'échange thermique 26 déjà préchauffé dans les échangeurs 36 et 42.
Au cours de l'étape 112, l'unité de récupération 38 génère de l'électricité à
partir de la chaleur récupérée par le fluide caloporteur ayant traversé le premier 36, le deuxième 42, et le troisième 60 échangeurs de chaleur.
13 The temperature of the coolant of the first loop 26 is about 80-100 C at the inlet of the first heat exchanger 36, about 100 - 120 C to entry of the second heat exchanger 42, about 150 - 250 C at the entrance of the third heat exchanger 60, and finally about 200 - 400 C at the exit of this-this.

The second heat exchange loop 62 comprises a pipe traveled by an intermediate heat transfer fluid. The pipe passes through at least one wall 64 lateral of the electrolytic cell 2, then the third heat exchanger 60.
The intermediate heat transfer fluid comprises, for example, helium, the air or another gas inert vis-à-vis the liquid aluminum.

The intermediate heat transfer fluid recovers heat from the walls 64 of the tank, and delivers it to the third exchanger 60. Before entering the third exchanger 60, the intermediate heat transfer fluid temperature is between 250-600 C.

With reference to FIG. 6, the energy recovery method according to FIG.
third embodiment of the invention is identical to the recovery method according to second embodiment, except that it comprises between steps 106 and 112, a step 108 and a step 110.

During step 108, the intermediate heat transfer fluid of the second loop heat exchange 62, passes through the wall or walls 64 of the electrolytic cell and is so warmed.

In step 110, the intermediate heat transfer fluid passes through the third heat exchanger 60 and thus heats the heat transfer fluid of the first loop heat exchange 26 already preheated in the exchangers 36 and 42.
In step 112, the recovery unit 38 generates electricity at from the heat recovered by the coolant having passed through the first 36, the second 42, and the third 60 heat exchangers.

14 En variante, des conduites de dérivation 39 sont montées de part et d'autre du deuxième échangeur de chaleur 42 pour permettre de le court-circuiter, par exemple, lors du nettoyage de cet échangeur de chaleur. Ainsi, avantageusement, les systèmes de récupération d'énergie peuvent continuer à récupérer de l'énergie à plus faible rendement, lors du nettoyage d'un échangeur de chaleur.

En variante, un laveur 32 est en outre installé entre l'unité de traitement 30 et la cheminée 34 dans les deuxième et troisième modes de réalisation de l'invention.
Comme les échangeurs de chaleur 36, 42 et 60 sont à l'extérieur de la cuve, ils sont facilement nettoyables et leur remplacement est facilité.

Comme les échangeurs 36 et 42 sont traversés par des fumées, ils peuvent s'encrasser et doivent pouvoir être nettoyés facilement.

Comme les échangeurs de chaleur 36, 42 et 60 sont à l'extérieur de la cuve, le risque d'attaque par l'aluminium est évité et les changements d'anode 10 ne sont pas gênés.
Avantageusement, le système de récupération 40, 56 des deuxième et troisième modes de réalisation de l'invention comprend deux circuits de traitement des fumées et gaz différents présentant des pourcentages de polluants différents et des températures différentes. Chaque circuit 24, 44 de traitement des fumées et gaz est adapté
aux taux de polluants dans ceux-ci.

Avantageusement, les systèmes de récupération 40, 56 des deuxième et troisième modes de réalisation permettent d'augmenter le rendement de la première boucle d'échange thermique 26 par le passage des fumées et gaz à température moyenne dans un premier échangeur 36, puis le passage des fumées et gaz à plus haute température dans un deuxième échangeur de chaleur 42, et éventuellement dans un troisième échangeur de chaleur 60 à température encore plus élevé.

Avantageusement, le système de récupération 56 selon le troisième mode de réalisation de l'invention comporte deux boucles d'échange thermiques 26, 62 aptes à
récupérer l'énergie, l'une, des parois 64 de la cuve d'électrolyse, l'autre, l'énergie des deux circuits 24, 44 de traitement des fumées et gaz.
14 Alternatively, branch lines 39 are mounted on either side of the second heat exchanger 42 to allow it to be short-circuited by example, when cleaning this heat exchanger. Thus, advantageously, the systems of energy recovery can continue to recover energy to more low efficiency, when cleaning a heat exchanger.

Alternatively, a scrubber 32 is further installed between the processing unit 30 and the chimney 34 in the second and third embodiments of the invention.
Since the heat exchangers 36, 42 and 60 are outside the tank, they are easy to clean and easy to replace.

As the exchangers 36 and 42 are traversed by fumes, they can dirty and must be easily cleaned.

Since the heat exchangers 36, 42 and 60 are outside the vessel, the risk of attack by aluminum is avoided and the anode changes 10 do not are not Genoa.
Advantageously, the recovery system 40, 56 of the second and third embodiments of the invention comprises two circuits for processing the smoke and different gases with different percentages of pollutants and temperatures different. Each circuit 24, 44 of fumes and gas treatment is adapted at the rates of pollutants in these.

Advantageously, the recovery systems 40, 56 of the second and third Embodiments make it possible to increase the efficiency of the first loop heat exchange 26 by passing fumes and gases at medium temperature in one first heat exchanger 36, then the passage of fumes and gases to higher temperature in a second heat exchanger 42, and possibly in a third exchanger heat 60 at even higher temperature.

Advantageously, the recovery system 56 according to the third mode of embodiment of the invention comprises two heat exchange loops 26, 62 able to recover energy, one of the walls 64 of the electrolysis cell, the other, the energy of two circuits 24, 44 for treating fumes and gases.

Claims (14)

REVENDICATIONS 1.- Système (22 ; 40 ; 56) de récupération d'énergie dégagée par au moins une cuve d'électrolyse ignée (2) générant des fumées et gaz (18 ; 29) lors de la fabrication d'aluminium (12), le système de récupération (22 ; 40 ; 56) comportant une première boucle d'échange thermique (26) parcourue par un fluide caloporteur, la première boucle (26) comprenant :
- un premier échangeur de chaleur (36) parcouru par le fluide caloporteur ; et - une unité de récupération (38) apte à récupérer la chaleur du fluide caloporteur ayant traversé le premier échangeur de chaleur (36);
le système de récupération (22 ; 40 ; 56) comportant en outre - un circuit primaire (24) apte à collecter au moins une partie des fumées et gaz (29) générés par la cuve d'électrolyse (2), le premier échangeur de chaleur (36) étant disposé à l'extérieur et à distance de la cuve d'électrolyse (2) ; le premier échangeur de chaleur (36) étant traversé par les fumées et gaz (29) collectés par le circuit primaire (24) pour chauffer le fluide caloporteur, caractérisé en ce qu'il comporte de plus un circuit secondaire (44) apte à
collecter au moins une partie des fumées et gaz (18) générés par la cuve d'électrolyse (2), et dans lequel la première boucle d'échange thermique (26) comporte un deuxième échangeur de chaleur (42) traversé par les fumées et gaz (18) collectés par le circuit secondaire (44) pour chauffer le fluide caloporteur ; les fumées et gaz (18) collectés par le circuit secondaire (44) étant plus chauds et contenant une concentration plus élevée de polluants que les fumées et gaz (29) collectés par le circuit primaire (24) ;
l'unité de récupération (38) étant propre à récupérer la chaleur du fluide caloporteur ayant traversé le premier (36) et le deuxième (42) échangeurs de chaleur.
1.- System (22; 40; 56) for recovering energy released by at least one tank igneous electrolysis system (2) generating fumes and gases (18; 29) during the manufacturing aluminum (12), the recovery system (22; 40; 56) having a first heat exchange loop (26) traversed by a coolant, the first loop (26) comprising:
- a first heat exchanger (36) traversed by the heat transfer fluid; and a recovery unit (38) able to recover the heat of the fluid heat having passed through the first heat exchanger (36);
the recovery system (22; 40; 56) further comprising a primary circuit (24) capable of collecting at least a portion of the fumes and gas (29) generated by the electrolytic cell (2), the first heat exchanger (36) being disposed outside and away from the electrolytic cell (2); the first interchange of heat (36) being traversed by the fumes and gases (29) collected by the circuit primary (24) for heating the coolant, characterized in that it further comprises a secondary circuit (44) adapted to collect at least a portion of the fumes and gases (18) generated by the electrolytic cell (2) and wherein the first heat exchange loop (26) has a second heat exchanger (42) traversed by the fumes and gases (18) collected by the circuit secondary (44) for heating the coolant; fumes and gases (18) collected by the secondary circuit (44) being hotter and containing a concentration higher of pollutants as fumes and gases (29) collected by the primary circuit (24);
the recovery unit (38) being adapted to recover the heat of the fluid heat having passed through the first (36) and second (42) heat exchangers.
2.- Système de récupération d'énergie (22 ; 40 ; 56) selon la revendication 1, dans lequel la première boucle d'échange thermique (26) comporte un troisième échangeur de chaleur (60), et dans lequel le système de récupération d'énergie (22 ; 40 ; 56) comporte une seconde boucle d'échange thermique (62) parcourue par un fluide caloporteur intermédiaire, la seconde boucle d'échange thermique (62) étant conformée pour que le fluide caloporteur intermédiaire traverse le troisième échangeur de chaleur (60) et au moins une paroi (64) de la cuve d'électrolyse (2), l'unité de récupération (38) étant propre à récupérer la chaleur du fluide caloporteur ayant traversé au moins le premier (36) et le troisième (60) échangeurs de chaleur. 2. Energy recovery system (22; 40; 56) according to claim 1, in which the first heat exchange loop (26) comprises a third exchanger heat (60), and wherein the energy recovery system (22; 40; 56) comprises a second heat exchange loop (62) traversed by a coolant intermediate, the second heat exchange loop (62) being shaped to that the intermediate heat transfer fluid passes through the third heat exchanger (60) and least one wall (64) of the electrolytic cell (2), the recovery unit (38) being adapted to recover the heat of the fluid heat having passed through at least the first (36) and third (60) heat exchangers heat. 3.- Système de récupération d'énergie (22 ; 40 ; 56) selon la revendication 2, qui comporte au moins une conduite de dérivation (39) propre à court-circuiter un moins l'un parmi le premier (36), le deuxième (42) et le troisième (60) échangeurs de chaleur. 3. Energy recovery system (22; 40; 56) according to claim 2, who has at least one bypass line (39) capable of bypassing a least one among the first (36), second (42) and third (60) heat exchangers heat. 4.- Système de récupération d'énergie (22 ; 40, 56) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la cuve d'électrolyse (2) comprend :
- un bain d'électrolyte fondu (8) recouvert d'une croûte solidifiée (14) ;
- au moins un capot (20) coiffant la croûte solidifiée (14) ;
- au moins un piqueur-doseur (16) propre à percer la croûte solidifiée (14) et à
injecter de l'alumine dans le bain d'électrolyte (8), et dans lequel le circuit primaire (24) et/ou le circuit secondaire (44) comportent chacun un dispositif (28 ; 46) de récupération des fumées et gaz parmi un dispositif (28) de récupération des fumées et gaz (29) situé sous le capot (20) et un dispositif (46) de récupération des fumées et gaz (18) dégagés au travers d'un trou percé
périodiquement dans la croûte solidifiée (14) par le piqueur-doseur (16).
4.- Energy recovery system (22; 40,56) according to any one of Claims 1 to 3, wherein the electrolytic cell (2) comprises:
- a molten electrolyte bath (8) covered with a solidified crust (14);
at least one cover (20) covering the solidified crust (14);
at least one metering pusher (16) suitable for piercing the solidified crust (14) and at injecting alumina into the electrolyte bath (8), and wherein the primary circuit (24) and / or the secondary circuit (44) behave each a device (28; 46) for recovering fumes and gases from a device (28) for recovering fumes and gases (29) located under the hood (20) and a device (46) of recovery of fumes and gases (18) released through a drilled hole periodically in the solidified crust (14) by the picker (16).
5.- Système de récupération d'énergie (22 ; 40, 56) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les fumées et gaz (18 ; 29) générés par la cuve d'électrolyse (2) comportent des poussières, du fluorure d'hydrogène gazeux et du dioxyde de soufre ; le circuit primaire (24) et/ou le circuit secondaire (44) comportant :
- une unité de traitement (30 ; 52) des fumées et gaz (18 ; 29) propre à
filtrer les poussières contenues dans les fumées et gaz (18 ; 29) collectés par le circuit primaire (24) et/ou le circuit secondaire (44), et à éliminer une partie du fluorure d'hydrogène gazeux des fumées et gaz (18 ; 29) par adsorption sur de l'alumine fraiche ou partiellement fluorée; et - un laveur (32 ; 53) apte à éliminer une partie du dioxyde de soufre par absorption et réaction chimique.
5.- energy recovery system (22; 40, 56) according to any one of Claims 1 to 4, wherein the fumes and gases (18; 29) generated by the tank electrolysis units (2) comprise dusts, gaseous hydrogen fluoride and of sulphur dioxide ; the primary circuit (24) and / or the secondary circuit (44) comprising:
a treatment unit (30; 52) for fumes and gases (18; 29) suitable for filter dust contained in the fumes and gases (18; 29) collected by the circuit primary (24) and / or the secondary circuit (44), and to remove some of the fluoride of gaseous hydrogen fumes and gases (18; 29) by adsorption on fresh alumina or partially fluoro; and a scrubber (32; 53) capable of removing part of the sulfur dioxide by absorption and chemical reaction.
6.- Système de récupération d'énergie (22 ; 40 ; 56) selon la revendication 5, dans lequel l'unité de traitement (30 ; 52) est apte à éliminer une partie du fluorure d'hydrogène gazeux des fumées et gaz collectés par le circuit secondaire (44) par adsorption sur de l'alumine partiellement fluorée, ladite alumine partiellement fluorée étant obtenue par le traitement des fumées et gaz (29) collectés par le circuit primaire (24). 6. Energy recovery system (22; 40; 56) according to claim 5, in which the processing unit (30; 52) is adapted to eliminate a part of the fluoride of gaseous hydrogen from fumes and gases collected by the secondary circuit (44) by adsorption on partially fluorinated alumina, said alumina partially fluorinated being obtained by the treatment of fumes and gases (29) collected by the primary circuit (24). 7.- Système de récupération d'énergie (22 ; 40, 56) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel les fumées et gaz (18 ; 29) générés par la cuve d'électrolyse (2) comportent du dioxyde de carbone ; le circuit secondaire (44) comportant un système de captation (54) apte à éliminer une grande partie du dioxyde de carbone contenu dans les fumées et gaz (18 ; 29), par exemple par absorption. 7.- Energy recovery system (22; 40,56) according to any one of Claims 1 to 6, wherein the fumes and gases (18; 29) generated by the tank electrolysis (2) comprise carbon dioxide; the secondary circuit (44) having a capture system (54) capable of eliminating a large part of the dioxide of carbon contained in fumes and gases (18; 29), for example by absorption. 8.- Procédé de récupération d'énergie dégagée par une cuve d'électrolyse (2) ignée lors de la fabrication d'aluminium (12), le procédé comportant les étapes suivantes :
- réchauffement (102) d'un fluide caloporteur par le passage des fumées et gaz (18 ;
29) au travers d'un premier échangeur de chaleur (36) faisant partie d'une première boucle d'échange thermique (26) ;
- récupération (112) de la chaleur du fluide caloporteur ayant traversé le premier échangeur de chaleur (36) par une unité de récupération (38), ladite unité de récupération (38) faisant partie de la première boucle d'échange thermique (26) ;
- collecte (200) d'au moins une partie des fumées et gaz (29) générés par la cuve d'électrolyse (2), par un circuit primaire (24);
- traversée (102) du premier échangeur de chaleur (36) par les fumées et gaz (29) collectés et transportés à l'extérieur et à distance de la cuve d'électrolyse (2) par le circuit primaire (24), pour chauffer le fluide caloporteur, caractérisé en ce que le procédé comporte en outre les étapes suivantes :
- collecte (104) d'au moins une partie des fumées et gaz (18) générés par la cuve d'électrolyse (2) par un circuit secondaire (44), les fumées et gaz (18) collectés par le circuit secondaire (44) étant plus chauds et contenant une concentration plus élevée de polluants que les fumées et gaz (29) collectés par le circuit primaire (24) ;
et - réchauffement (106) du fluide caloporteur par le passage des fumées et gaz (29) collectés par le circuit secondaire (44) au travers d'un second échangeur de chaleur (42) faisant partie de la première boucle d'échange thermique (26).
8.- Method for recovering energy released by an electrolytic cell (2) igneous during the manufacture of aluminum (12), the method comprising the steps following:
- Warming (102) of a coolant by the passage of fumes and gases (18;
29) through a first heat exchanger (36) forming part of a first heat exchange loop (26);
recovery (112) of the heat of the coolant having passed through the first heat exchanger (36) by a recovery unit (38), said recovery (38) forming part of the first heat exchange loop (26);
- collection (200) of at least a portion of the fumes and gases (29) generated by the tank electrolysis (2), by a primary circuit (24);
- Crossing (102) of the first heat exchanger (36) by the fumes and gases (29) collected and transported outside and away from the electrolysis cell (2) by the circuit primary (24), for heating the coolant, characterized in that the method further comprises the following steps:
- collection (104) of at least a portion of the fumes and gases (18) generated by the tank electrolysis (2) by secondary circuit (44), fumes and gases (18) collected by the secondary circuit (44) being hotter and containing a higher concentration high of pollutants as fumes and gases (29) collected by the primary circuit (24);
and - Warming (106) of the coolant by the passage of fumes and gases (29) collected by the secondary circuit (44) through a second heat exchanger heat (42) forming part of the first heat exchange loop (26).
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel l'unité de récupération (38) génère de l'électricité et/ou du froid et/ou de la chaleur à partir de la chaleur du fluide caloporteur. The method of claim 8, wherein the recovery unit (38) generates electricity and / or cold and / or heat from the heat of the fluid coolant. 10.- Procédé de récupération selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, qui comporte en outre les étapes suivantes :
- réchauffement (108) d'un fluide caloporteur intermédiaire par la traversée d'au moins une paroi (64) de la cuve d'électrolyse (2), le fluide caloporteur intermédiaire parcourant une seconde boucle d'échange thermique (62) ;
- réchauffement (110) du fluide caloporteur par la traversée par le fluide caloporteur intermédiaire d'un troisième échangeur de chaleur (60) faisant partie de la première boucle d'échange thermique (26) ; et - récupération (112) par l'unité de récupération (38) de la chaleur du fluide caloporteur ayant traversé au moins le premier (36), le deuxième (42) et le troisième (60) échangeurs de chaleur.
10.- recovery process according to any one of claims 8 and 9, who further comprises the following steps:
- Warming (108) of an intermediate heat transfer fluid through the crossing at least one wall (64) of the electrolytic cell (2), the coolant intermediate traversing a second heat exchange loop (62);
- Heating (110) of the heat transfer fluid through the fluid passage heat intermediate of a third heat exchanger (60) forming part of the first heat exchange loop (26); and recovery (112) by the recovery unit (38) of the heat of the fluid coolant having passed through at least the first (36), the second (42) and the third (60) heat exchangers.
11.- Procédé de récupération selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel les fumées et gaz (18 ; 29) produits par la cuve d'électrolyse (2) comportent des poussières et du fluorure d'hydrogène gazeux, le procédé comportant une étape de traitement (114, 115) des fumées et gaz (18 ; 29) collectés par le circuit primaire (24) et/ou le circuit secondaire (44) par filtrage des poussières et élimination de la majeure partie du fluorure d'hydrogène gazeux, d'une part, par adsorption sur de l'alumine fraiche ou partiellement fluorée, d'autre part par filtrage. 11.- recovery process according to any one of claims 8 to 10, in which fumes and gases (18; 29) produced by the electrolysis cell (2) behave dust and gaseous hydrogen fluoride, the process comprising a step of treatment (114, 115) of fumes and gases (18; 29) collected by the circuit primary (24) and / or the secondary circuit (44) by dust filtering and elimination of the major part of gaseous hydrogen fluoride, on the one hand, by adsorption on alumina fresh or partially fluorinated, on the other hand by filtering. 12.- Procédé de récupération selon la revendication 11, qui comporte une étape de traitement (115) d'une partie du fluorure d'hydrogène gazeux des fumées et gaz (29) collectés par le circuit secondaire (44) par adsorption sur de l'alumine partiellement fluorée, ladite alumine partiellement fluorée étant obtenue par le traitement des fumées et gaz (29) collectés par le circuit primaire (24). 12. A recovery method according to claim 11, which comprises a step of treatment (115) of a part of the gaseous hydrogen fluoride gas and gas (29) collected by the secondary circuit (44) by adsorption on alumina partially fluorinated, said partially fluorinated alumina being obtained by the treatment fumes and gas (29) collected by the primary circuit (24). 13.- Procédé de récupération selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, dans lequel les fumées et gaz (18 ; 29) générés par la cuve d'électrolyse (2) comportent des poussières et du dioxyde de soufre, le procédé comportant une étape d'élimination (116, 117) d'une partie du dioxyde de soufre contenu dans les fumées et gaz (18 ; 29) collectés par le circuit primaire (24) et/ou dans les fumées et gaz (18) collectés par le circuit secondaire (44) par absorption et réaction chimique, dans un laveur (32 ; 53). 13.- recovery process according to any one of claims 8 to 12, in which the fumes and gases (18; 29) generated by the electrolysis cell (2) behave dust and sulfur dioxide, the method comprising a step elimination (116, 117) of a portion of the sulfur dioxide contained in the fumes and gases (18; 29) collected by the primary circuit (24) and / or in the fumes and gases (18) collected by the secondary circuit (44) by absorption and chemical reaction, in a scrubber (32; 53). 14.- Procédé de récupération selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, qui comporte une étape d'élimination (118), par exemple par absorption, d'une partie du dioxyde de carbone contenue dans les fumées et gaz (18) collectés par le circuit secondaire (44) par une unité de captation (54). 14.- recovery process according to any one of claims 8 to 13, who comprises a step of elimination (118), for example by absorption, of a part of carbon dioxide contained in the fumes and gases (18) collected by the circuit secondary (44) by a pickup unit (54).
CA2764724A 2009-06-10 2010-06-04 System and method for recovering energy Expired - Fee Related CA2764724C (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0953834A FR2946666B1 (en) 2009-06-10 2009-06-10 SYSTEM AND METHOD FOR ENERGY RECOVERY
FR0953834 2009-06-10
PCT/FR2010/051100 WO2010142893A1 (en) 2009-06-10 2010-06-04 System and method for recovering energy

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CA2764724A1 true CA2764724A1 (en) 2010-12-16
CA2764724C CA2764724C (en) 2018-03-27

Family

ID=41078022

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CA2764724A Expired - Fee Related CA2764724C (en) 2009-06-10 2010-06-04 System and method for recovering energy

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP2440689B1 (en)
CA (1) CA2764724C (en)
FR (1) FR2946666B1 (en)
NO (1) NO2440689T3 (en)
WO (1) WO2010142893A1 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9234286B2 (en) * 2012-05-04 2016-01-12 Alstom Technology Ltd Recycled pot gas pot distribution
CN106567105B (en) * 2016-11-07 2018-09-25 中国铝业股份有限公司 A kind of method of river diversion of aluminium cell flue gas
NO20190343A1 (en) * 2019-03-14 2020-09-15 Norsk Hydro As Arrangement for collection of hot gas from an electrolysis process, and a method for such gas collection

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2262700B1 (en) 1974-02-28 1978-12-29 Pechiney Aluminium
US4222841A (en) * 1979-04-23 1980-09-16 Alumax Inc. Hall cell
FR2455093A1 (en) * 1979-04-24 1980-11-21 Pechiney Aluminium Removing gases from molten aluminium - during prodn. by adding alumina to melt and aspirating off gases as they leave surface
JPS58501951A (en) * 1981-11-04 1983-11-17 エイチビ−−コンサルタント ラドギバンデ インゲニヨレル アクテイエボラ−グ Heat recovery in aluminum melting plants
DE19845258C1 (en) * 1998-10-01 2000-03-16 Hamburger Aluminium Werk Gmbh Installation for sucking away waste gases and using their heat for aluminum multi cell electrolysis plant comprises waste gas collector hoods and suction ducts for each electrolysis cell of the plant
NO318012B1 (en) 2003-03-17 2005-01-17 Norsk Hydro As Structural elements for use in an electrolytic cell
GB0705439D0 (en) * 2007-03-22 2007-05-02 Alstom Intellectual Property Improved flue gas cooling and cleaning arrangment

Also Published As

Publication number Publication date
EP2440689A1 (en) 2012-04-18
EP2440689B1 (en) 2017-11-29
FR2946666A1 (en) 2010-12-17
FR2946666B1 (en) 2015-08-07
CA2764724C (en) 2018-03-27
WO2010142893A1 (en) 2010-12-16
NO2440689T3 (en) 2018-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2010142892A1 (en) System and method for treating the fumes and gases generated by an electrolysis tank during the production of aluminum
CA1055423A (en) Gas collecting method and device
RU2390371C1 (en) System for co2 catching and method for cleaning of device with filtering membrane
WO2011131901A1 (en) System and method for treatment with concentration of the fumes and gases produced by an electrolytic cell during the production of aluminium
CA2764724C (en) System and method for recovering energy
CA2062493C (en) Method for treating a gas mixture containing electrolytic fluorine and possibly uranium containing compounds
KR101304886B1 (en) System for regenerating CO2 absorption solution
EP3601623B1 (en) Method and device for cooling a steel strip travelling in a continuous line cooling section
FR3002622B1 (en) CENTER FOR THE TREATMENT OF SMOKE FROM A BURNING OVEN OF ANODES
NO179182B (en) Method for cleaning smoke emitted from electrolysis furnaces, and equipment for carrying out the process
KR101548315B1 (en) Device and method for thermal treatment of fluorine-containing and noble metal-containing products
CN113073170A (en) Converter flue gas waste heat recovery system and method
EP3230496B1 (en) Electrolysis plant and method for treating cell gases
EP0888416A1 (en) Method and plant for treating solid waste products by thermolysis
CA2768648C (en) Device for collecting gases emitted by aluminum electrolysis tanks, and associated aluminum production system
JP5377998B2 (en) Zinc recovery unit
FR3019367A1 (en)
WO2023110329A1 (en) Facility for cooling a gas flow containing co2 and method using such a facility
RU2797439C2 (en) Method for capturing toxic gaseous emissions during the rearrangement of the anode pins of an aluminium electrolytic cell
CN218980948U (en) Dry dust removal system
KR100910831B1 (en) Filter manufacturing process using basalt fiber
CN104645732A (en) Regeneration method of gas filter element
Juhasz Advanced technological gases purification system
FR2848876A3 (en) Purification plant, for dusty, gaseous industrial effluents, e.g. from electrical steelmaking furnaces, includes catalytic filter made of nickel-based, intermetallic fibers
FR2887784A1 (en) PROCESS AND DEVICE FOR TREATING GASEOUS EFFLUENTS CONTAINING PARTICULARLY FLUORHYDRIC ACID

Legal Events

Date Code Title Description
EEER Examination request

Effective date: 20150226

MKLA Lapsed

Effective date: 20220301

MKLA Lapsed

Effective date: 20200831