CA2754867A1 - Laser-markable substrate, and associated manufacturing method - Google Patents
Laser-markable substrate, and associated manufacturing method Download PDFInfo
- Publication number
- CA2754867A1 CA2754867A1 CA2754867A CA2754867A CA2754867A1 CA 2754867 A1 CA2754867 A1 CA 2754867A1 CA 2754867 A CA2754867 A CA 2754867A CA 2754867 A CA2754867 A CA 2754867A CA 2754867 A1 CA2754867 A1 CA 2754867A1
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- substrate
- laser
- substrate according
- agent
- mark
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 110
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 23
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 42
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 33
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 18
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 18
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 13
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 13
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- -1 diarylguanidine Chemical compound 0.000 claims description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 7
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 6
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FECQXVPRUCCUIL-UHFFFAOYSA-N benzo[e][1,3]benzothiazol-2-amine Chemical class C1=CC=C2C(N=C(S3)N)=C3C=CC2=C1 FECQXVPRUCCUIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 4
- GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 9H-xanthene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3OC2=C1 GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QDLAGTHXVHQKRE-UHFFFAOYSA-N lichenxanthone Natural products COC1=CC(O)=C2C(=O)C3=C(C)C=C(OC)C=C3OC2=C1 QDLAGTHXVHQKRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003732 xanthenes Chemical class 0.000 claims description 3
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YDIKCZBMBPOGFT-PWUSVEHZSA-N Malvidin 3-galactoside Chemical compound [Cl-].COC1=C(O)C(OC)=CC(C=2C(=CC=3C(O)=CC(O)=CC=3[O+]=2)O[C@H]2[C@@H]([C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O2)O)=C1 YDIKCZBMBPOGFT-PWUSVEHZSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- PXUQTDZNOHRWLI-QOPOCTTISA-O Primulin Natural products O(C)c1c(O)c(OC)cc(-c2c(O[C@H]3[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](CO)O3)cc3c(O)cc(O)cc3[o+]2)c1 PXUQTDZNOHRWLI-QOPOCTTISA-O 0.000 claims description 2
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical group C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940083094 guanine derivative acting on arteriolar smooth muscle Drugs 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 claims description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 2
- KXXXUIKPSVVSAW-UHFFFAOYSA-K pyranine Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].C1=C2C(O)=CC(S([O-])(=O)=O)=C(C=C3)C2=C2C3=C(S([O-])(=O)=O)C=C(S([O-])(=O)=O)C2=C1 KXXXUIKPSVVSAW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003557 thiazoles Chemical class 0.000 claims description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 claims description 2
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical class [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000002467 phosphate group Chemical class [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 claims 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 52
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 30
- 238000010330 laser marking Methods 0.000 description 22
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 11
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 7
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 7
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 7
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 6
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 6
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 5
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 5
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 5
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 5
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 4
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 4
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 4
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 4
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 4
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 4
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 4
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 3
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 2
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 239000002223 garnet Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- JBRZTFJDHDCESZ-UHFFFAOYSA-N AsGa Chemical compound [As]#[Ga] JBRZTFJDHDCESZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- VEKBRXKPWIDPTK-UHFFFAOYSA-N [Na+].[Cl+].Cl[O-].Cl[O-] Chemical compound [Na+].[Cl+].Cl[O-].Cl[O-] VEKBRXKPWIDPTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- HIGRAKVNKLCVCA-UHFFFAOYSA-N alumine Chemical compound C1=CC=[Al]C=C1 HIGRAKVNKLCVCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- UIZLQMLDSWKZGC-UHFFFAOYSA-N cadmium helium Chemical compound [He].[Cd] UIZLQMLDSWKZGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000007647 flexography Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229940126601 medicinal product Drugs 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002557 mineral fiber Substances 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVLMQGYYLCWMFP-UHFFFAOYSA-N neodymium yttrium Chemical compound [Y].[Nd] MVLMQGYYLCWMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000007645 offset printing Methods 0.000 description 1
- 238000000424 optical density measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 229940088417 precipitated calcium carbonate Drugs 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000010979 ruby Substances 0.000 description 1
- 229910001750 ruby Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 150000007979 thiazole derivatives Chemical class 0.000 description 1
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
- B41M3/14—Security printing
- B41M3/142—Security printing using chemical colour-formers or chemical reactions, e.g. leuco-dye/acid, photochromes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
- D21H21/44—Latent security elements, i.e. detectable or becoming apparent only by use of special verification or tampering devices or methods
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
- D21H21/44—Latent security elements, i.e. detectable or becoming apparent only by use of special verification or tampering devices or methods
- D21H21/46—Elements suited for chemical verification or impeding chemical tampering, e.g. by use of eradicators
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
- D21H21/44—Latent security elements, i.e. detectable or becoming apparent only by use of special verification or tampering devices or methods
- D21H21/48—Elements suited for physical verification, e.g. by irradiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/267—Marking of plastic artifacts, e.g. with laser
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Paper (AREA)
- Laser Beam Processing (AREA)
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
Abstract
La présente invention concerne un substrat marquable au laser, comportant au moins un matériau apte à former une marque colorée sous irradiation laser, et au moins un agent d'infalsification produisant une coloration visible irréversible lors d'une tentative d'effacement chimique de la marque.The present invention relates to a laser-markable substrate, comprising at least one material capable of forming a colored mark under laser irradiation, and at least one tampering agent producing an irreversible visible coloration during an attempt to chemically erase the mark. .
Description
Substrat marquable au laser et procédé de fabrication associé
La présente invention se rapporte au domaine des substrats marquables au laser, notamment des documents de sécurité, en particulier des papiers de sécurité, et concerne entre autres un substrat donnant une marque colorée sous irradiation laser et le procédé de fabrication associé.
Dans la description, papier signifie toute feuille obtenue par voie humide à
l'aide d'une suspension de fibres de cellulose naturelles et/ou de fibres minérales, végétales ou organiques autres que la cellulose, éventuellement synthétiques, pouvant contenir diverses charges et divers additifs couramment utilisés en papeterie.
Arrière plan Afin de faire figurer des marques (ou inscriptions) visibles sur un substrat, notamment des marques telles que des codes à barre linéaires ou matriciels (2D), il est connu d'utiliser le marquage par irradiation laser, par exemple à l'aide d'un laser infrarouge, notamment un laser C02, un laser YAG (Yttrium Alumine Grenat) ou encore un laser Nd YAG (Néodyme Yttrium Alumine Grenat).
Le marquage par irradiation laser d'un substrat papier standard, par exemple pour impression écriture ou de sécurité, conduit à l'obtention d'un marquage à
faible contraste, généralement de couleur jaune ou brunâtre, lié à la carbonisation du substrat lors du marquage.
Aussi, pour améliorer le contraste du marquage par irradiation laser, il est connu d'incorporer dans ou d'appliquer sur les substrats papier ou plastique, des matériaux sensibles laser tels que des charges minérales, des pigments inorganiques incluant des pigments conducteurs et /ou des pigments à effet optique changeant tels que des silicates perlés commercialisés notamment sous le nom de LAZERFLAIR (gamme LS) par la société MERCK.
La demande US 2006/0090868 décrit un substrat fibreux marquable au laser comprenant de 1 à 5% de matériaux absorbeurs sous forme de plaquettes inorganiques à
base de pigments perlés et conducteurs.
Or, ces matériaux sensibles laser à base de pigments conducteurs ou de pigments à effet, notamment optiquement variable ou interférentiel, bien qu'améliorant sensiblement le contraste du marquage (augmentation de la densité optique), ne permettent WO 2010/103499 Laser-Markable Substrate and Associated Manufacturing Method The present invention relates to the field of substrates which can be laser, including security documents, in particular security, and inter alia a substrate giving a colored mark under irradiation laser and the associated manufacturing method.
In the description, paper means any sheet obtained wet at using a suspension of natural cellulose fibers and / or fibers mineral, vegetable organic substances other than cellulose, which may be synthetic, contain various fillers and additives commonly used in stationery.
Background In order to include visible marks (or inscriptions) on a substrate, in particular marks such as linear or matrix bar codes (2D), it is known to use the marking by laser irradiation, for example using a infrared laser, in particular a C02 laser, a YAG laser (Yttrium Alumine Garnet) or a Nd laser YAG (Neodymium Yttrium Alumina Garnet).
Laser irradiation marking of a standard paper substrate, for example for writing or security printing, leads to obtaining a low contrast, usually yellow or brownish in color, associated with carbonization substrate when marking.
Also, to improve the contrast of the marking by laser irradiation, it is known to incorporate in or apply on paper or plastic substrates, materials sensitive lasers such as mineral fillers, inorganic pigments including conductive pigments and / or pigments with a changing optical effect, such as silicates beaded marketed under the name of LAZERFLAIR (LS range) by the MERCK company.
US Application 2006/0090868 discloses a laser-markable fibrous substrate comprising from 1 to 5% of absorber materials in the form of platelets inorganic base of pearlescent and conductive pigments.
However, these sensitive laser materials based on conductive pigments or effect pigments, in particular optically variable or interferential improver the contrast of the marking (increase of the optical density), allow WO 2010/103499
2 PCT/IB2010/051110 pas d'obtenir un marquage sombre, notamment de couleur noire, requis pour la reconnaissance optique automatique de marques, par exemple telles que des codes à barres.
Afin de fournir des substrats qui sous irradiation laser donnent des marques de couleur noire, des compositions de revêtement comportant des matériaux sensibles au marquage laser de nature différente ont été développées par différentes sociétés. On connait par exemple les compositions commercialisées sous la marque PACKMARK
par la société DATALASE, PERGAMARK par la société CIBA ou encore CODESTRAM
par la société FUJIHUNT. Ces compositions sont enduites localement sur un substrat, notamment un papier, et permettent d'obtenir un marquage gris ou noir sur le substrat enduit après irradiation au laser de la zone enduite. Ces compositions comprennent par exemple un liant et un oxyanion d'un métal à valence multiple, comme proposé
dans la demande WO 02/074548. Ces compositions peuvent également être à base de carbohydrate.
Cependant, ces compositions sont coûteuses à mettre en oeuvre, notamment parce qu'elles doivent être appliquées localement sur le substrat à marquer par un procédé
hors ligne tel qu'une impression. En outre, ces compositions ne sont pas et ne peuvent pas être adaptées à une mise en oeuvre en ligne, notamment lors de la fabrication du papier, par exemple pour les raisons suivantes :
- leur formulation présente des incompatibilités chimiques avec les liants usuellement utilisés pour la fabrication et la transformation du papier, notamment pour le surfaçage du papier, par exemple par des procédés size press ou film press , - leur résistance aux températures élevées, par exemple telles que les températures mises en oeuvre lors de la fabrication de substrats plastiques ou par les dispositifs de séchage couramment utilisés dans le domaine de la papeterie, est faible (c'est le cas par exemple pour les compositions sensibles au marquage laser à base de carbohydrates comme le saccharose ou le sucrose, ou à base de leuco colorants encapsulés), - elles modifient les propriétés de surface du papier, notamment son imprimabilité, par exemple offset ; c'est le cas de compositions comprenant une forte proportion de charges.
La demande DE 102 32 786 décrit un matériau marquable au Laser permettant d'obtenir un marquage en relief qui procure un effet tactile.
WO 2010/103499 2 PCT / IB2010 / 051110 not to obtain a dark marking, in particular of black color, required for the automatic optical recognition of marks, for example such as bar codes.
In order to provide substrates that under laser irradiation give marks of black color, coating compositions comprising materials sensitive to laser marking of different nature have been developed by different companies. We known for example the compositions marketed under the brand PACKMARK
by DATALASE, PERGAMARK by CIBA or CODESTRAM
by the company FUJIHUNT. These compositions are coated locally on a substrate, including a paper, and make it possible to obtain a gray or black marking on the substratum coated after laser irradiation of the coated area. These compositions include by example a binder and an oxyanion of a metal with multiple valence, as proposed in the WO 02/074548. These compositions can also be based on carbohydrate.
However, these compositions are expensive to implement, in particular because they have to be applied locally on the substrate to be marked by a process Offline such as an impression. In addition, these compositions are not can not be adapted to online implementation, especially during manufacturing paper, by example for the following reasons:
- their formulation has chemical incompatibilities with binders usually used for the manufacture and processing of paper, in particular for surfacing paper, for example by size press or film press processes, - their resistance to high temperatures, for example such as temperatures set in the manufacture of plastic substrates or by drying devices commonly used in the field of stationery, is weak (this is the case for example for compositions sensitive to carbohydrate-based laser marking as the sucrose or sucrose, or leuco-based dyes encapsulated), they modify the surface properties of the paper, in particular its printability, by offset example; this is the case of compositions comprising a high proportion of loads.
DE 102 32 786 discloses a laser markable material allowing to obtain a raised marking that provides a tactile effect.
WO 2010/103499
3 PCT/IB2010/051110 Un des principaux avantages du marquage au laser exposé dans les documents de l'art antérieur est sa résistance aux falsifications, aussi bien mécaniques que chimiques.
Les demandes WO 99/16625, WO 98/48398, EP 0 308 904 et FR 2 496 936 proposent notamment des substrats infalsifiables comprenant des matériaux aptes au marquage par un laser. En particulier, du fait de liaisons créées lors de l'irradiation (du marquage) entre le matériau marquable laser et le substrat et de l'ancrage du matériau marquable laser dans le substrat, les marquages crées sur lesdits substrats sont présentés comme étant infalsifiables, notamment indélébiles, mécaniquement et chimiquement.
La Demanderesse a cependant observé qu'il est possible d'effacer chimiquement les marquages obtenus par irradiation laser sur des substrats comprenant les matériaux sensibles laser, ou enduits localement de compositions sensibles au marquage laser, en particulier telles que décrites précédemment, notamment à l'aide de certains produits chimiques ou solvants tels que des oxydants ou des bases fortes par exemple. De la sorte, les substrats comprenant ces matériaux sensibles laser ou enduits de ces compositions sensibles laser, et marqués par irradiation Laser, n'offrent pas les propriétés nécessaires pour se prémunir des tentatives de falsification chimique du marquage laser réalisé sur ces substrats. Ces propriétés sont pourtant indispensables pour toute application sécuritaire et notamment le domaine des documents de sécurité.
En particulier, il est relativement facile d'effacer un marquage par irradiation laser avec des produits chimiques tels que l'hypochlorite de sodium (javel) ou l'hydroxyde de sodium (soude), entre autres.
Résumé
Il existe par conséquent un besoin pour remédier au moins à certains des inconvénients mentionnés ci-dessus.
Il existe notamment un besoin pour proposer un substrat marquable au laser, c'est-à-dire donnant une marque colorée sous irradiation laser, et ayant une composition optimisée pour permettre une incorporation en ligne, en particulier sur machine à papier, de matériaux sensibles au laser.
Il existe encore un besoin pour obtenir un substrat marquable au laser présentant des propriétés d'impression, notamment offset, sensiblement analogues à celles d'un substrat papier traditionnel.
WO 2010/103499 3 PCT / IB2010 / 051110 One of the main advantages of laser marking in the documents of the prior art is its resistance to forgery, both mechanical than chemical.
The applications WO 99/16625, WO 98/48398, EP 0 308 904 and FR 2 496 936 propose particularly tamper-proof substrates comprising materials suitable for marking by a laser. In particular, because of bonds created during irradiation (from marking) between markable laser material and substrate and anchor the markable material laser in the substrate, the markings created on said substrates are presented as being unfalsifiable, especially indelible, mechanically and chemically.
The Applicant however observed that it is possible to erase chemically labels obtained by laser irradiation on substrates including laser-sensitive materials, or locally coated with compositions sensitive to marking laser, in particular as described above, in particular with the aid of some chemicals or solvents such as oxidants or strong bases by example. Of In this way, the substrates comprising these sensitive materials laser or coated with these Laser-sensitive, and laser-irradiation-labeled compositions, do not offer Properties necessary to guard against chemical tampering attempts laser marking performed on these substrates. These properties are nevertheless essential for any application security and in particular the field of security documents.
In particular, it is relatively easy to erase a marking by irradiation laser with chemicals such as sodium hypochlorite (bleach) or hydroxide sodium (soda), among others.
summary There is therefore a need to remedy at least some of the disadvantages mentioned above.
In particular, there is a need to provide a markable laser substrate, that is to say giving a colored mark under laser irradiation, and having a composition optimized for online incorporation, particularly paper machine, of laser sensitive materials.
There is still a need to obtain a laser markable substrate having printing properties, in particular offset, substantially similar to those of a traditional paper substrate.
WO 2010/103499
4 PCT/IB2010/051110 Suite à l'observation de la Demanderesse précédemment décrite et malgré
l'enseignement de l'art antérieur, il existe également un besoin pour obtenir un substrat marquable au laser permettant de détecter toute tentative de falsification, en particulier chimique, lors d'une tentative d'effacement des marquages laser.
L'invention vise à répondre à tout ou partie de ces besoins.
L'invention a ainsi pour objet, selon l'un de ses aspects, un substrat marquable au laser comportant au moins un matériau apte à former sous irradiation laser une marque colorée, et au moins un agent d'infalsification produisant une coloration visible, notamment une coloration visible irréversible, lors d'une tentative d'effacement chimique de la marque, afin de permettre de détecter ladite tentative d'effacement.
Par irréversible , on entend permanent , c' est-à-dire que ladite coloration ne peut pas être effacée et qu'elle ne disparaît pas avec le temps.
La marque et/ou la coloration peuvent par exemple être visibles, notamment à
l'oeil nu ou à l'aide d'un dispositif à grossissement optique, sous éclairage normal (lumière visible), infrarouge (IR) et/ou ultraviolet (UV).
La marque et/ou la coloration peuvent par exemple former une tache, des caractères par exemple tels que des idéogrammes ou des signes alpha-numériques, un symbole, une image, un sigle, un mot ou un code.
Grâce à l'invention, il est possible de savoir si la tentative d'effacement de la marque a eu lieu, grâce à la présence d'un produit coloré obtenu par réaction chimique entre ledit au moins un agent d'infalsification chimique présent dans ou sur le substrat et les produits chimiques utilisés par les fraudeurs pour tenter d'effacer les marques préalablement réalisées par irradiation laser sur le substrat. Ledit produit coloré forme une tache sur le substrat.
L'agent d'infalsification peut par exemple être incorporé dans ou sur le substrat lors de sa fabrication.
Il peut par exemple être incorporé :
- en masse dans le substrat, par exemple en le mélangeant à la suspension fibreuse dans le cas d'un substrat papier ou à la matière plastique destinée à être extrudée ou injectée dans le cas d'un substrat plastique, - par imprégnation, par exemple selon un procédé size press , - par surfaçage, par exemple par un procédé film press , WO 2010/103499 4 PCT / IB2010 / 051110 Following the Applicant's observation previously described and despite the teaching of the prior art, there is also a need to obtain a substrate markable laser to detect any attempt to falsify, in particular chemical, when attempting to erase laser markings.
The invention aims to meet all or part of these needs.
The invention thus has, according to one of its aspects, a substrate markable laser comprising at least one material capable of forming under laser irradiation A brand colored, and at least one tampering agent producing a coloration visible, irreversible visible coloration during an attempt chemical erasure of the mark, in order to detect said erasure attempt.
By irreversible, we mean permanent, that is to say that coloring can not be erased and does not disappear over time.
The mark and / or the coloring may for example be visible, in particular the naked eye or using a device with optical magnification, under normal (light visible), infrared (IR) and / or ultraviolet (UV).
The mark and / or the coloring may for example form a stain, characters such as ideograms or alphanumeric signs digital, a symbol, an image, an acronym, a word or a code.
Thanks to the invention, it is possible to know whether the attempt to erase the mark took place, thanks to the presence of a colored product obtained by reaction chemical between said at least one chemical tamper agent present in or on the substrate and chemicals used by fraudsters to try to erase brands previously performed by laser irradiation on the substrate. Said product colorful forms a stain on the substrate.
The tampering agent may for example be incorporated in or on the substratum during its manufacture.
It can for example be incorporated:
- in bulk in the substrate, for example by mixing it with the suspension fibrous in the case of a paper or plastic substrate intended to be extruded or injected into the case of a plastic substrate, by impregnation, for example according to a size press process, by surfacing, for example by a press-film process, WO 2010/103499
5 PCT/IB2010/051110 - par couchage selon des procédés tels que le couchage à lame d'air, le couchage rouleau, le couchage rideau et le couchage à la barre, ou encore, - par pulvérisation.
L'agent d'infalsification peut être incorporé en ligne ou hors ligne. De préférence, il est incorporé en ligne lors de la fabrication du substrat.
L'agent d'infalsification peut par exemple être incorporé sur toute la surface du substrat ou localement, par exemple selon une bande continue ou selon un motif particulier.
L'agent d'infalsification peut par exemple permettre de prévenir l'effacement chimique de la marque réalisée par irradiation laser du substrat, avec au moins un des composés suivants :
- un oxydant, - une base forte ou faible, - un acide fort ou faible, ou - un solvant polaire ou apolaire.
L'agent d'infalsification peut permettre de prévenir l'effacement chimique de la marque réalisée par irradiation laser du substrat, avec des oxydants, par exemple tels que de l'hypochlorite de sodium. Dans ce cas, l'agent d'infalsification peut être choisi parmi les composés suivants :
- les dérivés de manganèse, de nickel, de cobalt ou de cérium, et en particulier leurs sels, - le pp diamino-diphényl, ses dérivés sulfates ou ses dérivés phosphates, - les dérivés du vanadium, - le 4,4' diaminodinaphtyl (1,1'), - le S,N orthophenylène isothiourée, - la primuline, - les dérivés de guanidine tels que les diarylguanidine comme par exemple la diphenylguanidine, ou - les dérivés du thiazole, du benzothiazole ou de l'aminonaphtothiazole.
L'agent d'infalsification peut permettre de prévenir l'effacement chimique de la marque réalisée par irradiation laser du substrat, avec des bases fortes par exemple telles que la soude, et/ou faibles par exemple telles que le carbonate de sodium.
Dans ce cas, l'agent d'infalsification peut être choisi parmi les composés suivants :
WO 2010/103499 5 PCT / IB2010 / 051110 by coating according to processes such as air-layering, sleeping roll, the curtain bed and sleeping at the bar, or, - by spraying.
The tampering agent can be incorporated online or offline. Of preferably, it is incorporated in line during the manufacture of the substrate.
The tampering agent may for example be incorporated over the entire surface of substrate or locally, for example in a continuous strip or in a pattern particular.
The tampering agent can for example prevent the erasure chemical mark produced by laser irradiation of the substrate, with least one of following compounds:
an oxidizer, - a strong or weak base, a strong or weak acid, or a polar or apolar solvent.
The tampering agent can help prevent the chemical erasure of the mark produced by laser irradiation of the substrate, with oxidants, by example such as sodium hypochlorite. In this case, the tampering agent can be chosen from the following compounds:
- derivatives of manganese, nickel, cobalt or cerium, and especially their salts, p-diaminodiphenyl, its sulphate derivatives or its phosphate derivatives, vanadium derivatives, 4,4'-diaminodinaphthyl (1,1 '), S, N orthophenylene isothiourea, - the primulin, guanidine derivatives, such as diarylguanidine, for example diphenylguanidine, or thiazole, benzothiazole or aminonaphthothiazole derivatives.
The tampering agent can help prevent the chemical erasure of the mark achieved by laser irradiation of the substrate, with strong bases for example such as soda, and / or weak for example such as sodium carbonate.
In that case, the tampering agent may be chosen from the following compounds:
WO 2010/103499
6 PCT/IB2010/051110 - les dérivés de manganèse, de nickel, de cobalt ou de cérium, et en particulier leurs sels, - les indicateurs colorés tels que le paranitrophénol, la phénolphtaléine, la pyranine ou un dérivé de xanthène.
L'agent d'infalsification peut permettre de prévenir l'effacement chimique de la marque réalisée par irradiation laser du substrat, avec des acides forts par exemple tels que l'acide sulfurique, et/ou faibles par exemple tels que le l'acide oxalique. Dans ce cas, l'agent d'infalsification peut être choisi parmi les composés suivants - un indicateur coloré tel qu'un dérivé du xanthène, - le ferrocyanure de potassium additionné de chlorure ferrique, ou - un dérivé du thiazole, du benzothiazole ou de l'aminonaphtothiazole.
L'agent d'infalsification peut permettre de prévenir l'effacement chimique de la marque réalisée par irradiation laser du substrat, avec des solvants polaires par exemple tels que l'éthanol, et/ou apolaires par exemple tels que le toluène. Dans ce cas, l'agent d'infalsification peut être choisi parmi les colorants insolubles dans l'eau mais solubles dans les huiles et solvants. Ces colorants sont notamment utilisés pour la coloration de dérivés pétroliers.
L'agent d'infalsification peut être compatible avec les adhésifs utilisés pour des étiquettes, des films de protection ou des visas.
En particulier si le substrat est un substrat adhésivé, l'agent d'infalsification dudit substrat est compatible avec l'adhésif dudit substrat adhésivé.
Selon un autre cas particulier, l'agent d'infalsification est compatible avec l'adhésif d'une étiquette, d'un film de protection, notamment pour la page de données d'un passeport, ou d'un visa destiné à être en contact avec ou appliqué sur le substrat. Certains adhésifs utilisés peuvent en effet réagir avec certains agents d'infalsification. Il s'agit en particulier de certains agents d'infalsification permettant de prévenir l'effacement chimique avec un solvant apolaire. L'homme du métier peut donc être amené à
sélectionner le ou les agent(s) d'infalsification utilisé(s) de manière à
éviter une réaction non souhaitée avec ledit adhésif d'une étiquette, d'un film de protection ou d'un visa destinée à être en contact avec ou appliquée sur ledit substrat, et en particulier il peut être amené à éviter certains agents d'infalsification permettant de prévenir l'effacement chimique avec un solvant apolaire.
WO 2010/103499 6 PCT / IB2010 / 051110 - derivatives of manganese, nickel, cobalt or cerium, and especially their salts, colored indicators such as paranitrophenol, phenolphthalein, pyranine or a derived from xanthene.
The tampering agent can help prevent the chemical erasure of the mark produced by laser irradiation of the substrate, with strong acids for example such as sulfuric acid, and / or weak for example such as the acid oxalic. In that case, the tampering agent may be chosen from the following compounds a colored indicator such as a xanthene derivative, - ferric ferrocyanide supplemented with ferric chloride, or a derivative of thiazole, benzothiazole or aminonaphthothiazole.
The tampering agent can help prevent the chemical erasure of the mark produced by laser irradiation of the substrate, with solvents polar for example such as ethanol, and / or apolar for example such as toluene. In this case, the agent of infalsification can be chosen from water insoluble dyes but soluble in oils and solvents. These dyes are used in particular for coloring petroleum derivatives.
The forgery agent may be compatible with the adhesives used to of the labels, protective films or visas.
In particular if the substrate is an adhesively bonded substrate, the agent tamperproofing said substrate is compatible with the adhesive of said adhesive substrate.
In another particular case, the tampering agent is compatible with the adhesive of a label, a protective film, in particular for the page of data from a passport, or a visa intended to be in contact with or applied to the substrate. Some adhesives used can indeed react with certain agents tamperproofing. This is in particular of certain tampering agents to prevent erasure chemical with an apolar solvent. The person skilled in the art can therefore be led to select the agent (s) of tampering used in order to avoid a reaction undesired with said adhesive a label, a protective film or a visa intended to be in contact with or applied to said substrate, and particular it can be avoid certain tamper-proof agents to prevent erasure chemical with an apolar solvent.
WO 2010/103499
7 PCT/IB2010/051110 Le substrat peut comporter par exemple un seul agent d'infalsification permettant de prévenir l'effacement chimique par plusieurs produits d'effacement. Il peut par exemple comporter du sulfate de manganèse, et de préférence du chlorure de manganèse, pour permettre de prévenir l'effacement de la marque avec des bases, par exemple telles que de la soude mais aussi avec des oxydants tels que de l'hypochlorite de sodium, par l'apparition dans les deux cas d'une tache brune révélatrice de la tentative d'effacement.
Le substrat peut aussi comporter plusieurs agents d'infalsification permettant de prévenir respectivement l'effacement chimique avec plusieurs produits d'effacement, notamment par l'apparition de colorations révélatrices de chacun des produits d'effacement. Il peut par exemple comporter un dérivé du thiazole et un dérivé
du xanthène pour permettre de prévenir respectivement l'effacement chimique avec des oxydants tels que de l'hypochlorite de sodium par l'apparition notamment d'une tache orange révélatrice d'une tentative d'effacement, mais aussi l'effacement chimique avec des bases telles que de la soude, par l'apparition notamment d'une tache bleue révélatrice d'une tentative d'effacement et enfin l'effacement chimique avec des acides tels que de l'acide sulfurique, par l'apparition notamment d'une tache rose révélatrice d'une tentative d'effacement.
L'invention peut permettre à un utilisateur de constater facilement toute tentative d'effacement par un produit chimique des marques réalisées par irradiation laser sur le substrat, notamment du fait de l'apparition d'un changement de couleur sur le substrat à l'endroit où le produit chimique a été appliqué.
Le choix du matériau apte à former une marque colorée sous irradiation laser peut dépendre du contraste que l'on souhaite obtenir et de la longueur d'onde d'irradiation du laser utilisée. En particulier, un matériau réagissant au marquage par un laser émettant une lumière dans une longueur d'onde entre 100 nm et 11,5 m peut être le produit commercial MICABS de la société MERCK. En particulier, un matériau réagissant au marquage par laser infrarouge, notamment C02, qui émet une lumière dans une longueur d'onde entre 9 et 11,5 m, peut être choisi parmi les produits commerciaux suivants :
MARK IT de la société ENGELHARD, PACKMARK de la société DATALASE, FAST MARK de la société POLYONE, CERMARK de la société DMC2 ou LAZERFLAIR de la société MERCK.
WO 2010/103499 7 PCT / IB2010 / 051110 The substrate may comprise, for example, a single tampering agent to prevent chemical erasure by several products erasure. he can for example, include manganese sulphate, and preferably manganese, to help prevent the erasure of the mark with bases, by examples such as soda but also with oxidants such as hypochlorite sodium, by the appearance in both cases of a brown spot revealing the attempt erasure.
The substrate may also include several tampering agents to prevent respectively the chemical erasure with several products erasure, especially by the appearance of revealing colorations of each of the products erasure. It may for example comprise a thiazole derivative and a derivative of xanthene to help prevent chemical erasure with of the oxidants such as sodium hypochlorite by the appearance in particular of a task orange revealing an attempt to erase, but also erasure chemical with bases such as soda, especially by the appearance of a blue spot revealing an attempt to erase and finally the chemical erasure with acids such as sulfuric acid, especially by the appearance of a revealing pink spot an attempt erasure.
The invention can enable a user to easily see any attempt to erase by a chemical the marks made by laser irradiation on the substrate, especially because of the appearance of a color change on the substrate where the chemical has been applied.
The choice of material capable of forming a colored mark under laser irradiation may depend on the desired contrast and the wavelength irradiation of the laser used. In particular, a material reacting to the marking by a emitting laser a light in a wavelength between 100 nm and 11.5 m can be the product commercial MICABS from MERCK. In particular, a reactive material at infrared laser marking, in particular C02, which emits light in a length between 9 and 11.5 m, can be chosen from commercial products following:
MARK IT from ENGELHARD, PACKMARK from DATALASE, FAST MARK from POLYONE, CERMARK from DMC2 or LAZERFLAIR of the company MERCK.
WO 2010/103499
8 PCT/IB2010/051110 Le matériau apte à former une marque colorée sous irradiation laser peut en outre provoquer la formation d'un relief, notamment par gonflement sous l'effet de ladite irradiation laser.
Le laser permettant de créer une marque peut être - un laser à gaz, notamment un laser atomique neutre, par exemple un laser hélium-cadmiun émettant dans l'UV-visible à une longueur d'onde de 442 nm, un laser atomique ionisé ou un laser moléculaire, par exemple un laser azote (N2) émettant dans l'UV à une longueur d'onde de 337 nm ou un laser C02 émettant dans une longueur d'onde comprise entre 9 et 11,5 m, - un laser à solide, par exemple un laser rubis, verre dopé au néodyme, alexandrite ou YAG éventuellement dopé aux terres rares, - un laser à liquide (ou à colorants), par exemple émettant dans l'UV à une longueur d'onde comprise entre 100 et 350 nm ou par exemple un laser pompé par laser ou pompé par laser N2, ou - un laser à semi-conducteurs, par exemple un laser arsenic-gallium.
De préférence, le matériau apte à former une marque colorée sous irradiation laser sera choisi parmi les dérivés du mica, ou encore parmi les métaux de transition qui induisent un changement de couleur par changement d'état d'oxydation tels que des molybdates, des tungstates et des vanadates, et en particulier des octamolybdates, des heptamolybdates et des amines molybdates. De tels matériaux sont notamment décrits dans la demande internationale WO 02/074548.
Le matériau apte à former une marque colorée sous irradiation laser peut par exemple être incorporé dans ou sur le substrat lors de sa fabrication.
Il peut par exemple être incorporé :
- en masse dans le substrat, par exemple en le mélangeant à la suspension fibreuse dans le cas d'un substrat papier ou à la matière plastique destinée à être extrudée ou injectée dans le cas d'un substrat plastique, - par imprégnation, par exemple selon un procédé size press , - par surfaçage, par exemple par un procédé film press , - par couchage selon des procédés tels que le couchage à lame d'air, le couchage rouleau, le couchage rideau et le couchage à la barre, ou encore - par pulvérisation.
WO 2010/103499 8 PCT / IB2010 / 051110 The material capable of forming a colored mark under laser irradiation can in in addition to causing the formation of a relief, in particular by swelling under the effect of said laser irradiation.
The laser to create a brand can be a gas laser, in particular a neutral atomic laser, for example a laser helium-cadmium emitting in the UV-visible at a wavelength of 442 nm, a laser ionized atomic or a molecular laser, for example a nitrogen laser (N2) emitting in UV at a wavelength of 337 nm or a CO 2 laser emitting in a length wavelength between 9 and 11.5 m, a solid state laser, for example a ruby laser, neodymium doped glass, alexandrite or YAG possibly doped with rare earths, a liquid (or dye) laser, for example emitting in the UV at a length wavelength between 100 and 350 nm or for example a laser pumped laser or pumped by N2 laser, or a semiconductor laser, for example an arsenic-gallium laser.
Preferably, the material capable of forming a colored mark under irradiation laser will be chosen among the mica derivatives, or among the metals of transition that induce a color change by oxidation state change such as of the molybdates, tungstates and vanadates, and in particular octamolybdates, heptamolybdates and molybdate amines. Such materials include described in International Application WO 02/074548.
The material capable of forming a colored mark under laser irradiation can by example be incorporated in or on the substrate during its manufacture.
It can for example be incorporated:
- in bulk in the substrate, for example by mixing it with the suspension fibrous in the case of a paper or plastic substrate intended to be extruded or injected into the case of a plastic substrate, by impregnation, for example according to a size press process, by surfacing, for example by a press-film process, by coating according to processes such as air-layering, sleeping roll, the curtain bed and sleeping at the bar, or - by spraying.
WO 2010/103499
9 PCT/IB2010/051110 Le matériau peut être incorporé en ligne ou hors ligne. De préférence, il est incorporé en ligne lors de la fabrication du substrat.
De préférence, le matériau apte à former la marque colorée sera incorporé dans la composition de surfaçage du substrat, notamment papier.
Le matériau peut par exemple être incorporé sur toute la surface du substrat ou localement, par exemple selon une bande continue ou selon un motif particulier. Le cas échéant, ladite bande continue ou ledit motif particulier peut notamment être superposé à
ou recouvert par, respectivement ladite bande continue ou ledit motif particulier selon lequel l'agent d'infalsification a été incorporé au substrat.
Le matériau peut être apte au marquage par un laser tel que ceux décrits précédemment, notamment un laser UV ou un laser infrarouge, en particulier un laser C02 et/ou un laser YAG, entre autres. Le matériau peut encore être apte au marquage par un laser femtoseconde.
Le matériau apte au marquage laser et l'agent d'infalsification peuvent être mélangés dans une même composition, notamment une encre, un vernis, une composition d'enduction, de couchage, de surfaçage ou d'imprégnation. Ladite composition peut être incorporée selon les procédés décrits précédemment, sur toute la surface du substrat ou localement, par exemple selon une bande continue ou selon un motif particulier.
Le substrat peut encore comporter des charges minérales papetières telles que par exemple du kaolin, du talc, du dioxyde de titane, du silicate d'aluminium, de l'hydrate d'alumine, du kaolin calciné, entre autres. Les charges minérales papetières peuvent être introduites en masse dans le substrat pour augmenter l'opacité et améliorer l'imprimabilité, notamment offset, du substrat.
Le choix des charges minérales papetières utilisées dans le substrat peut également influencer sur le contraste du marquage obtenu.
En particulier, il est préférable d'utiliser une charge minérale absorbant dans l'infrarouge pour améliorer le contraste obtenu lors du marquage laser. La Demanderesse a mis en évidence le fait que, parmi les charges minérales papetières usuelles, le trihydrate d'alumine et surtout le kaolin calciné permettent de renforcer le contraste du marquage réalisé, en particulier au laser C02. Il est par exemple possible d'utiliser du kaolin calciné
commercialisé sous le nom d'ANSILEX 93 par la société ENGELHARD.
WO 2010/103499 9 PCT / IB2010 / 051110 The material can be incorporated online or offline. Preferably, it is incorporated in line during the manufacture of the substrate.
Preferably, the material capable of forming the colored mark will be incorporated in the surfacing composition of the substrate, in particular paper.
The material may for example be incorporated over the entire surface of the substrate or locally, for example in a continuous band or in a pattern particular. The case where appropriate, said continuous band or said particular pattern may in particular be superimposed on or covered by, respectively, said continuous band or said pattern particular according to which the tamper agent has been incorporated into the substrate.
The material may be suitable for marking by a laser such as those described previously, in particular a UV laser or an infrared laser, in particular a C02 laser and / or a YAG laser, among others. The material may still be suitable for marking by a femtosecond laser.
The material suitable for laser marking and the tampering agent may be mixed in the same composition, in particular an ink, a varnish, a composition coating, coating, surfacing or impregnation. Said composition may be incorporated by the methods described above, over the entire surface of the substrate or locally, for example in a continuous band or in a pattern particular.
The substrate may also comprise paper mineral fillers such as for example kaolin, talc, titanium dioxide, aluminum silicate, hydrate of alumina, calcined kaolin, among others. Mineral paper charges can be introduced in mass into the substrate to increase opacity and improve printability, especially offset, of the substrate.
The choice of paper mineral fillers used in the substrate can also influence the contrast of the mark obtained.
In particular, it is preferable to use an absorbent mineral filler in infrared to improve the contrast obtained during laser marking. The Applicant highlighted the fact that, among the usual paper mineral charges, the trihydrate of alumina and especially calcined kaolin make it possible to reinforce the contrast of marking realized, in particular with CO2 laser. For example, it is possible to use calcined kaolin sold under the name ANSILEX 93 by the company ENGELHARD.
WO 2010/103499
10 PCT/IB2010/051110 Le substrat peut encore comporter des liants de surface. La présence de certains liants de surface peut également permettre d'améliorer le contraste.
Les liants de surface peuvent être choisis par exemple parmi de l'alcool polyvinylique (PVA), de l'amidon ou un latex, seul ou en mélange. Ces liants de surface peuvent être accompagnés ou non d'insolubilisants et de produits de collage de surface pour offrir une meilleure imprimabilité finale, notamment offset, au substrat.
De préférence, les liants de surface peuvent être du PVA, notamment hautement hydrolysé, par exemple à plus de 94 %, celui-ci offrant un contraste élevé, par exemple au marquage par laser C02.
Le substrat peut être un substrat plastique.
Le substrat peut être un papier.
Le substrat peut par exemple être à base de fibres cellulosiques (en particulier de fibres de coton) et/ou de fibres organiques naturelles autres que cellulosiques et/ou de fibres synthétiques, par exemple telles que des fibres de polyester ou de polyamide et/ou éventuellement de fibres minérales, par exemples telles que des fibres de verre.
Le substrat peut comporter une ou plusieurs impressions, par exemple réalisées par impression offset, taille-douce, laser, jet d'encre, par héliogravure, par sérigraphie et/ou par flexographie, entre autres.
La concentration en matériau apte à former une marque colorée peut être comprise entre 0,1 et 10 % en poids sec par rapport au poids du substrat, et de préférence entre 1 et 10 %.
La concentration en agent d'infalsification réagissant lors d'une tentative d'effacement chimique de la marque peut être comprise, le cas échéant pour chaque agent d'infalsification utilisé, entre 0,01 % et 5 % en poids sec par rapport au poids du substrat.
Le substrat peut comporter sur chacune de ses faces une quantité de matériau sensible au marquage laser comprise entre 0,1 et 3 g/m2 en poids sec.
Le substrat peut présenter un grammage compris entre 30 et 200 g/m2.
Le substrat peut comporter une encre classique ou de sécurité, notamment fluorescente, phosphorescente, magnétique, photochrome, thermochrome, piézochrome, entre autres.
Le substrat peut comporter un élément de sécurité d'authentification et/ou d'identification.
WO 2010/103499 10 PCT / IB2010 / 051110 The substrate may further comprise surface binders. The presence of some Surface binders can also help improve contrast.
The surface binders may be chosen for example from alcohol polyvinyl (PVA), starch or latex, alone or in admixture. These binders of surface may or may not be accompanied by insolubilizers and area to provide better final printability, including offset, to the substrate.
Preferably, the surface binders may be PVA, in particular highly hydrolysed, for example more than 94%, this one offering a contrast high, by example with C02 laser marking.
The substrate may be a plastic substrate.
The substrate may be a paper.
The substrate may for example be based on cellulosic fibers (in particular particular of cotton fibers) and / or natural organic fibers other than cellulosic and / or synthetic fibers, for example such as polyester fibers or polyamide and / or optionally mineral fibers, for example such as glass.
The substrate may comprise one or more impressions, for example made offset printing, intaglio, laser, inkjet, rotogravure, by screen printing and / or by flexography, among others.
The concentration of material capable of forming a colored mark can be between 0.1 and 10% by dry weight relative to the weight of the substrate, and preferably between 1 and 10%.
The concentration of tampering agent reacting during an attempt chemical erasure of the mark may be included, where appropriate for each agent of infalsification used, between 0.01% and 5% by dry weight compared to weight of the substrate.
The substrate may comprise on each of its faces a quantity of material sensitive to laser marking between 0.1 and 3 g / m 2 by dry weight.
The substrate may have a basis weight of between 30 and 200 g / m 2.
The substrate may comprise a conventional or security ink, in particular fluorescent, phosphorescent, magnetic, photochromic, thermochromic, piezochromic, among others.
The substrate may comprise an authentication security element and / or Identification.
WO 2010/103499
11 PCT/IB2010/051110 Parmi les éléments de sécurité, certains sont détectables à l'oeil nu, en lumière visible, sans utilisation d'un appareil particulier. Ces éléments de sécurité
comportent par exemple un filigrane, des fibres ou planchettes colorées, des fils imprimés, métallisés ou holographiques, des foils holographiques ou des impressions à effet optique variable.
Ces éléments de sécurité sont dits de premier niveau.
D'autres types d'éléments de sécurité sont détectables seulement à l'aide d'un appareil relativement simple tel qu'une lampe émettant dans l'ultraviolet ou l'infrarouge.
Ces éléments de sécurité comportent par exemple des fibres, des planchettes, des bandes, des fils ou des particules. Ces éléments de sécurité peuvent être visibles à
l'oeil nu ou non, étant par exemple luminescents sous un éclairage d'une lampe de Wood émettant dans une longueur d'onde de 365 nm.
Ces éléments de sécurité sont dits de deuxième niveau.
D'autres types d'éléments de sécurité encore nécessitent pour leur détection un appareil de détection plus sophistiqué. Ces éléments de sécurité sont par exemple capables de générer un signal spécifique lorsqu'ils sont soumis, de manière simultanée ou non, à une ou plusieurs sources d'excitation extérieures. La détection automatique du signal permet d'authentifier, le cas échéant, le document.
Ces éléments de sécurité comportent par exemple des traceurs se présentant sous la forme de matière active, de particules ou de fibres, capables de générer un signal spécifique lorsque ces traceurs sont soumis à une excitation optronique, électrique, magnétique ou électromagnétique.
Ces éléments de sécurité sont dits de troisième niveau.
Le substrat peut comporter au moins un élément de sécurité de premier, de deuxième et/ou de troisième niveau.
L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, l'utilisation d'un substrat marquable au laser, tel que défini précédemment, dans un document de sécurité
et/ou un article de sécurité.
Le document de sécurité peut par exemple être un moyen de paiement, tel qu'un billet de banque, un chèque, un bon d'achat ou un ticket restaurant, un document d'identité tel qu'une carte d'identité ou un document officiel tel qu'un visa, un passeport ou un permis de conduire, un ticket de loterie, un titre de transport, ou encore un ticket d'entrée à des manifestations culturelles ou sportives.
WO 2010/103499 11 PCT / IB2010 / 051110 Some of the security features are detectable to the naked eye, light visible, without the use of a particular device. These security elements include by for example a watermark, colored fibers or boards, printed threads, metallized or holographic, holographic foils or optical impressions variable.
These security elements are called first level.
Other types of security elements are detectable only by means of a relatively simple device such as a lamp emitting in the ultraviolet or infrared.
These security elements comprise, for example, fibers, boards, tapes, wires or particles. These security features may be visible at the naked eye or not, being for example luminescent under a lighting of a Wood emitting lamp in wavelength of 365 nm.
These security elements are said to be second level.
Other types of security elements still require for their detection a more sophisticated detection device. These security features are able example to generate a specific signal when submitted, simultaneously or not, at a or several external sources of excitation. Automatic detection of signal allows to authenticate, if necessary, the document.
These security elements comprise, for example, tracers presenting themselves in the form of active ingredient, particles or fibers, capable of generate a signal specific when these tracers are subjected to optronic excitation, electric, magnetic or electromagnetic.
These security elements are said to be third level.
The substrate may comprise at least one security element of first, second and / or third level.
Another subject of the invention, according to another of its aspects, is the use a laser-marked substrate, as defined above, in a document security and / or a security article.
The security document can for example be a means of payment, such a bank note, a check, a voucher or a restaurant ticket, a document identity such as an identity card or an official document such as a visa, a passport or a driving license, a lottery ticket, a ticket, or a ticket entrance to cultural events or sports.
WO 2010/103499
12 PCT/IB2010/051110 L'article de sécurité peut par exemple être choisi parmi une étiquette de sécurité, un emballage, notamment un emballage pour des médicaments ou pour des aliments, pour des cosmétiques, des parfums, des pièces électroniques, des pièces détachées, une feuille utilisée dans le domaine médical ou hospitalier, notamment un papier utilisé pour faire des emballages de stérilisation, ou encore un papier d'art.
L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé de fabrication d'un substrat marquable au laser tel que défini précédemment.
Le procédé peut comporter l'étape consistant à introduire par imprégnation, notamment selon un procédé size press , ou par surfaçage, notamment selon un procédé
film press , lors de la fabrication du substrat sur une machine à papier, le matériau apte à former une marque colorée sous irradiation laser ultérieure.
Exemples Remarque préliminaire Les substrats décrits dans les exemples présentés suivants ont été marqués avec un laser C02 ayant les caractéristiques suivantes - laser de longueur d'onde 10600 nm, - beam expander (augmentation de la taille du faisceau) x 2, - distance focale 125 nm, - lentille de 127 nm, et - vitesse de 3500 mm/s.
Les papiers marqués ont ensuite été évalués en termes de contraste du marquage laser par une mesure de densité optique, ainsi qu'en termes de résistance du marquage à des tentatives d'effacement chimique à l'acide, la soude, l'hypochlorite de sodium, l'éthanol et le toluène.
Formulation 1 (échantillon témoin) On fabrique un substrat marquable au laser à l'aide d'une machine à papier traditionnelle et en utilisant la formulation suivante conforme à l'art antérieur.
Pulpeux (raffinage à 35 degrés Schopper-Riegler - SR) - Fibres longues : 60 %, - Fibres courtes : 40 %.
Mélangeuse WO 2010/103499 12 PCT / IB2010 / 051110 The security article may for example be chosen from a label of packaging, including packaging for medicinal products or for of the foodstuffs, for cosmetics, perfumes, electronic parts, rooms spare parts, a sheet used in the medical or hospital field, especially a paper used to make sterilization packaging, or a paper Art.
Another subject of the invention, according to another of its aspects, is a method of manufacture of a laser marker substrate as defined above.
The process may comprise the step of introducing by impregnation, in particular according to a size press process, or by surfacing, in particular according to a method film press, during the manufacture of the substrate on a paper machine, the suitable material to form a colored mark under subsequent laser irradiation.
Examples Preliminary remark The substrates described in the following presented examples were marked with a CO2 laser having the following characteristics laser of wavelength 10600 nm, - beam expander x 2, - focal length 125 nm, - 127 nm lens, and - speed of 3500 mm / s.
The marked papers were then evaluated in terms of the contrast of laser marking by optical density measurement, as well as in terms of resistance marking to attempts of chemical erasure with acid, soda, hypochlorite sodium, ethanol and toluene.
Formulation 1 (control sample) A laser-marked substrate is manufactured using a paper machine traditional and using the following wording in accordance with the prior.
Pulpy (refining at 35 degrees Schopper-Riegler - SR) - Long fibers: 60%, - Short fibers: 40%.
Mixer WO 2010/103499
13 PCT/IB2010/051110 - Charge minérale : 15 % en poids sec de kaolin calciné.
Caisse de tête - Agent de rétention : 1,5 % en masse par rapport à la production de papier de la machine à papier d'amidon cationique, par exemple à base de pomme de terre, - Agent de collage : 3,5 % en masse de la solution commerciale par rapport à
la production de papier de la machine à papier d'émulsion cationique à base de colophane.
Size press (surfaçage, pour 2000 L) - Liant : 200 kg d'amidon de maïs modifié, - Liant : 20 kg d'alcool polyvinylique (PVA), - Antimousse : 0,35 kg d'une émulsion aqueuse d'un mélange aliphatique de composés hydroxylés, - Agent d'insolubilisation : 3 kg d'une solution commerciale de glyoxal modifié, - Matériau sensible au marquage laser : 250 kg de LAZERFLAIR 800 commercialisé
par la société MERCK.
Les résultats montrent que l'on obtient un contraste jaune brun et non pas noir lors du marquage au laser C02 du papier fabriqué selon la formulation 1. On remarque qu'il est facile d'effacer ledit marquage laser avec de l'hypochlorite de sodium à 12 % de chlore ou avec une solution d'hydroxyde de sodium à 5 %.
Formulation 2 On fabrique un substrat marquable au laser à l'aide d'une machine à papier traditionnelle avec la même formulation que précédemment mais en remplaçant le LAZERFLAIR 800 par un octamolybdate d'ammonium.
Les résultats montrent que l'on obtient cette fois-ci un contraste gris noir lors du marquage au laser C02 du papier fabriqué selon la formulation 2. On remarque qu'il est facile d'effacer ledit marquage laser avec de l'hypochlorite de sodium à 12 %
de chlore ou avec une solution d'hydroxyde de sodium à 5 %.
Formulations 3, 4, 5, 6, 7 et 8 On fabrique un substrat marquable au laser à l'aide d'une machine à papier traditionnelle en utilisant la formulation suivante :
Pulpeux (raffinage à 35 degrés Schopper-Riegler - SR) - Fibres longues : 60 %, WO 2010/103499 13 PCT / IB2010 / 051110 - Mineral charge: 15% by dry weight of calcined kaolin.
Headbox - Retention agent: 1.5% by mass compared to the production of paper of the machine cationic starch paper, for example based on potato, - Gluing agent: 3.5% by weight of the commercial solution compared to the production of paper from the cationic emulsion paper machine based on rosin.
Size press (surfacing, for 2000 L) Binder: 200 kg of modified corn starch - Binder: 20 kg of polyvinyl alcohol (PVA), Antifoam: 0.35 kg of an aqueous emulsion of an aliphatic mixture of compounds hydroxylated - insolubilization agent: 3 kg of a commercial solution of glyoxal amended, - Material sensitive to laser marking: 250 kg of LAZERFLAIR 800 marketed by the company MERCK.
The results show that a yellow-brown contrast is obtained and not black when laser marking C02 of the paper manufactured according to the formulation 1. On Note it is easy to erase said laser marking with hypochlorite from sodium at 12%
chlorine or with 5% sodium hydroxide solution.
Formulation 2 A laser-marked substrate is manufactured using a paper machine with the same wording as before but replacing the LAZERFLAIR 800 by an ammonium octamolybdate.
The results show that this time we get a black gray contrast then C02 laser marking of the paper manufactured according to Formulation 2. On notice that he is easy to erase said laser marking with 12% sodium hypochlorite chlorine or with 5% sodium hydroxide solution.
Formulations 3, 4, 5, 6, 7 and 8 A laser-marked substrate is manufactured using a paper machine using the following wording:
Pulpy (refining at 35 degrees Schopper-Riegler - SR) - Long fibers: 60%, WO 2010/103499
14 PCT/IB2010/051110 - Fibres courtes: 40 %.
Mélangeuse - Charges minérales : 15 % en poids sec.
Caisse de tête - Agent de rétention : 1,5 % en masse par rapport à la production de papier de la machine à papier d'amidon cationique, par exemple à base de pomme de terre, - Agent de collage : 3,5 % en masse de la solution commerciale par rapport à
la production de papier de la machine à papier d'émulsion cationique à base de colophane.
Size press (surfaçage, pour 2000 L) - Liant : 200 kg d'amidon de maïs modifié, - Liant : 20 kg d'alcool polyvinylique (PVA), - Antimousse : 0,35 kg d'une émulsion aqueuse d'un mélange aliphatique de composés hydroxylés, - Agent d'insolubilisation : 3 kg d'une solution commerciale de glyoxal modifié, - Matériau sensible au marquage laser : 250 kg d'octamolybdate d'ammonium.
On réalise des essais avec différents types de charges minérales papetières autres que le kaolin (utilisé dans la formulation 2) : du dioxyde de titane rutile (formulation 3), du carbonate de calcium précipité (formulation 4), du silicoaluminate de sodium (formulation 5), de l'hydroxyde d'aluminium (formulation 6), du talc (formulation 7) et du kaolin calciné (formulation 8).
Les résultats des tests de marquage (mesure de la densité optique) par irradiation laser C02 sont les suivants :
Formulation Formulation Formulation Formulation 5 Formulation Formulation Formulation 2 avec du 3 avec du 4 avec du avec du 6 avec de 7 avec du 8 avec du kaolin dioxyde de carbonate de silicoaluminate l'hydroxyde talc kaolin titane rutile calcium de sodium d'aluminium calciné
précipité
0,02 0,02 0,03 0,13 0,10 0,08 0,23 Les résultats montrent que l'on obtient un contraste meilleur du marquage par irradiation laser lors de l'utilisation du kaolin calciné, du silicoaluminate de sodium ou de l'hydroxyde d'aluminium comme charge minérale papetière.
WO 2010/103499 14 PCT / IB2010 / 051110 - Short fibers: 40%.
Mixer - Mineral fillers: 15% by dry weight.
Headbox - Retention agent: 1.5% by mass compared to the production of paper of the machine cationic starch paper, for example based on potato, - Gluing agent: 3.5% by weight of the commercial solution compared to the production of paper from the cationic emulsion paper machine based on rosin.
Size press (surfacing, for 2000 L) Binder: 200 kg of modified corn starch - Binder: 20 kg of polyvinyl alcohol (PVA), Antifoam: 0.35 kg of an aqueous emulsion of an aliphatic mixture of compounds hydroxylated - insolubilization agent: 3 kg of a commercial solution of glyoxal amended, - Material sensitive to laser marking: 250 kg of ammonium octamolybdate.
We carry out tests with different types of paper mineral fillers other than kaolin (used in formulation 2): titanium dioxide rutile (formulation 3), precipitated calcium carbonate (formulation 4), silicoaluminate sodium (formulation 5), aluminum hydroxide (formulation 6), talc (formulation 7) and calcined kaolin (formulation 8).
The results of the marking tests (measurement of optical density) by C02 laser irradiation are the following :
Formulation Formulation Formulation Formulation 5 Formulation Formulation Formulation 2 with 3 with 4 with 6 with 7 with 8 with 8 kaolin silicoaluminate carbonate dioxide kaolin talc hydroxide titanium rutile calcined aluminum sodium calcium precipitate 0.02 0.02 0.03 0.13 0.10 0.08 0.23 The results show that we obtain a better contrast of the marking by laser irradiation when using calcined kaolin, silicoaluminate sodium or aluminum hydroxide as a paper mineral filler.
WO 2010/103499
15 PCT/IB2010/051110 Cependant il est ensuite facile d'effacer la marque laser avec de l'hypochlorite de sodium à 12 % de chlore ou une solution d'hydroxyde de sodium à 5 %.
Formulations 9, 10, 11 et 12 On fabrique quatre substrats marquables par irradiation laser sur une machine à papier traditionnelle selon la formulation de masse (avant surfaçage) commune suivante :
Pulpeux (raffinage à 35 degrés Schopper-Riegler - SR) - Fibre longue : 60 %, - Fibre courte : 40 %.
Mélangeuse - Charge minérale : 15 % en poids sec de kaolin calciné.
Caisse de tête - Agent de rétention : 1,5 % en masse par rapport à la production de papier de la machine à papier d'amidon cationique, par exemple à base de pomme de terre, - Agent de collage : 3,5 % en masse de la solution commerciale par rapport à
la production de papier de la machine à papier d'émulsion cationique à base de colophane.
On applique ensuite en ligne sur le matelas fibreux précédent respectivement les quatre formulations de size press suivantes :
Size press (surfaçage, pour 2000 L) pour la formulation 9 - Liant : 200 kg d'amidon de maïs modifié, - Antimousse : 0,35 kg d'une émulsion aqueuse d'un mélange aliphatique de composés hydroxylés, - Agent d'insolubilisation : 3 kg d'une solution commerciale de glyoxal modifié, - Matériau sensible au marquage laser : 250 kg d'octamolybdate d'ammonium.
Size press (surfaçage, pour 2000 L) pour la formulation 10 - Liant : 200 kg d'amidon de maïs modifié, - Liant : 20 kg d'alcool polyvinylique (PVA), - Antimousse : 0,35 kg d'une émulsion aqueuse d'un mélange aliphatique de composés hydroxylés, - Agent d'insolubilisation : 3 kg d'une solution commerciale de glyoxal modifié, - Matériau sensible au marquage laser : 250 kg d'octamolybdate d'ammonium.
Size press (surfaçage, pour 2000 L) pour la formulation 11 WO 2010/103499 15 PCT / IB2010 / 051110 However it is then easy to erase the laser mark with hypochlorite 12% sodium chloride or 5% sodium hydroxide solution.
Formulations 9, 10, 11 and 12 Four Markable Substrates Are Produced by Laser Irradiation on a Machine paper traditional according to the mass formulation (before surfacing) common next :
Pulpy (refining at 35 degrees Schopper-Riegler - SR) - Long fiber: 60%, - Short fiber: 40%.
Mixer - Mineral charge: 15% by dry weight of calcined kaolin.
Headbox - Retention agent: 1.5% by mass compared to the production of paper of the machine cationic starch paper, for example based on potato, - Gluing agent: 3.5% by weight of the commercial solution compared to the production of paper from the cationic emulsion paper machine based on rosin.
Then apply online on the previous fibrous mat respectively the following four press size formulations:
Size press (for 2000 L) for formulation 9 Binder: 200 kg of modified corn starch Antifoam: 0.35 kg of an aqueous emulsion of an aliphatic mixture of compounds hydroxylated - insolubilization agent: 3 kg of a commercial solution of glyoxal amended, - Material sensitive to laser marking: 250 kg of ammonium octamolybdate.
Size press (for 2000 L) for formulation 10 Binder: 200 kg of modified corn starch - Binder: 20 kg of polyvinyl alcohol (PVA), Antifoam: 0.35 kg of an aqueous emulsion of an aliphatic mixture of compounds hydroxylated - insolubilization agent: 3 kg of a commercial solution of glyoxal amended, - Material sensitive to laser marking: 250 kg of ammonium octamolybdate.
Size press (for 2000 L) for formulation 11 WO 2010/103499
16 PCT/IB2010/051110 - Liant : 100 kg d'alcool polyvinylique (PVA), - Antimousse : 0,35 kg d'une émulsion aqueuse d'un mélange aliphatique de composés hydroxylés, - Agent d'insolubilisation : 3 kg d'une solution commerciale de glyoxal modifié, - Matériau sensible au marquage laser : 250 kg d'octamolybdate d'ammonium.
Size press (surfaçage, pour 2000 L) pour la formulation 12 - Liant : 100 kg d'alcool polyvinylique (PVA), - Antimousse : 0,35 kg d'une émulsion aqueuse d'un mélange aliphatique de composés hydroxylés, - Agent de collage de surface : 50 kg d'un dérivé de styrène acrylique modifié, - Agent d'insolubilisation : 3 kg d'une solution commerciale de glyoxal modifié, - Matériau sensible au marquage laser : 250 kg d'octamolybdate d'ammonium.
On remarque que de meilleurs résultats en terme de contraste du marquage par irradiation laser C02 sont obtenus sur le papier fabriqué selon les formulations 11 et 12 lorsque l'on utilise un liant de surface sous la forme de polyvinylalcool (PVA).
Cependant il est ensuite facile d'effacer la marque laser avec de la javel à
de chlore ou une solution d'hydroxyde de sodium à 5 %.
Par ailleurs, le papier fabriqué selon la formulation 12 présente une meilleure imprimabilité offset, laser et jet d'encre que celui fabriqué selon la formulation 11.
Formulation 13 On fabrique un substrat papier marquable par irradiation laser selon l'invention sur une machine à papier traditionnelle avec les caractéristiques suivantes Pulpeux (raffinage à 35 degrés Schopper-Riegler - SR) - Fibre longue : 60 %, - Fibre courte : 40 %.
Mélangeuse - Charge minérale : 15 % en poids sec de kaolin calciné, - Agent d'infalsification à base de xanthène (indicateur coloré) : 0,3 % en masse de la solution commerciale par rapport à la production de papier de la machine à
papier.
Caisse de tête - Agent de rétention : 1,5 % en masse par rapport à la production de papier de la machine à papier d'amidon cationique, par exemple à base de pomme de terre, WO 2010/103499 16 PCT / IB2010 / 051110 - Binder: 100 kg of polyvinyl alcohol (PVA), Antifoam: 0.35 kg of an aqueous emulsion of an aliphatic mixture of compounds hydroxylated - insolubilization agent: 3 kg of a commercial solution of glyoxal amended, - Material sensitive to laser marking: 250 kg of ammonium octamolybdate.
Size press (for 2000 L) for formulation 12 - Binder: 100 kg of polyvinyl alcohol (PVA), Antifoam: 0.35 kg of an aqueous emulsion of an aliphatic mixture of compounds hydroxylated - Surface bonding agent: 50 kg of acrylic styrene derivative amended, - insolubilization agent: 3 kg of a commercial solution of glyoxal amended, - Material sensitive to laser marking: 250 kg of ammonium octamolybdate.
We note that better results in terms of contrast of the marking by CO 2 laser irradiation are obtained on paper manufactured according to formulations 11 and 12 when using a surface binder in the form of polyvinyl alcohol (PVA).
However it is then easy to erase the laser mark with bleach to chlorine or 5% sodium hydroxide solution.
Moreover, the paper manufactured according to the formulation 12 presents a best offset, laser and inkjet printability than that manufactured according to the wording 11.
Formulation 13 A markable paper substrate is produced by laser irradiation according to the invention on a traditional paper machine with the following features Pulpy (refining at 35 degrees Schopper-Riegler - SR) - Long fiber: 60%, - Short fiber: 40%.
Mixer - Mineral charge: 15% by dry weight of calcined kaolin, - Fortifying agents based on xanthene (colored indicator): 0.3%
mass of the commercial solution in relation to the paper production of the machine to paper.
Headbox - Retention agent: 1.5% by mass compared to the production of paper of the machine cationic starch paper, for example based on potato, WO 2010/103499
17 PCT/IB2010/051110 - Agent de collage : 3,5 % en masse de la solution commerciale par rapport à
la production de papier de la machine à papier d'émulsion cationique à base de colophane.
Size press (surfaçage, pour 2000 L) - Liant : 100 kg d'alcool polyvinylique (PVA), - Antimousse : 0,35 kg d'une émulsion aqueuse d'un mélange aliphatique de composés hydroxylés, - Agent d'insolubilisation : 3 kg d'une solution commerciale de glyoxal modifié, - Matériau sensible au marquage laser : 250 kg d'octamolybdate d'ammonium, - Agent d'infalsification : 20 kg de chlorure de manganèse.
On obtient un papier qui présente un contraste élevé, notamment par marquage par irradiation laser C02. De plus, une tentative d'effacement de la marque laser, par exemple à l'aide d'hypochlorite de sodium à 12 degrés de chlore ou d'une solution d'hydroxyde de sodium à 5 %, entraîne l'apparition d'une tâche colorée brune qui permet de révéler la tentative de falsification du marquage sur le papier. Une tentative d'effacement de la marque laser à l'aide d'acide, comme par exemple de l'acide sulfurique à 5%, entraîne l'apparition d'une tâche colorée rose qui permet aussi de révéler la tentative de falsification du marquage sur le substrat.
L'expression comportant un est synonyme de comportant au moins un . 17 PCT / IB2010 / 051110 - Gluing agent: 3.5% by weight of the commercial solution compared to the production of paper from the cationic emulsion paper machine based on rosin.
Size press (surfacing, for 2000 L) - Binder: 100 kg of polyvinyl alcohol (PVA), Antifoam: 0.35 kg of an aqueous emulsion of an aliphatic mixture of compounds hydroxylated - insolubilization agent: 3 kg of a commercial solution of glyoxal amended, - Material sensitive to laser marking: 250 kg of ammonium octamolybdate, - Forgery agent: 20 kg of manganese chloride.
A paper is obtained which has a high contrast, especially by marking by CO 2 laser irradiation. In addition, an attempt to erase the mark laser, by example using sodium hypochlorite with 12 degrees of chlorine or a solution of 5% sodium hydroxide, causes the appearance of a brown colored stain which allows to reveal the attempt to falsify the marking on the paper. A
attempt erasing the laser mark with acid, such as acid sulfuric at 5%, causes the appearance of a pink colored stain which also allows reveal the attempt falsification of the marking on the substrate.
The expression having one is synonymous with having at least one.
Claims (21)
former une marque colorée sous irradiation laser, et au moins un agent d'infalsification produisant une coloration visible irréversible lors d'une tentative d'effacement chimique de la marque. 1. Laser-marked substrate comprising at least one material capable of to form a colored mark under laser irradiation, and at least one agent tamperproofing producing irreversible visible discolouration during an attempt chemical erasure of the brand.
en masse, par imprégnation, par surfaçage, par couchage ou par pulvérisation. 2. Substrate according to claim 1, the tampering agent being integrated by mass, impregnation, surfacing, coating or spraying.
- un oxydant, - une base forte ou faible, - un acide fort ou faible, - un solvant polaire ou apolaire. 3. Substrate according to one of the preceding claims, the agent tampering to prevent the chemical erasure of the mark with at least one of the following compounds:
an oxidizer, - a strong or weak base, a strong or weak acid, a polar or apolar solvent.
- les dérivés de manganèse, de nickel, de cobalt ou de cérium, et notamment leurs sels, - le pp diamino-diphényl, ses dérivés sulfates ou ses dérivés phosphates, - les dérivés du vanadium, - le 4,4' diaminodinaphtyl (1, 1'), - le S,N orthophenylène isothiourée, - la primuline, - les dérivés de guanidine tels que les diarylguanidine comme par exemple la diphenylguanidine, ou - les dérivés du thiazole, du benzothiazole ou de l'aminonaphtothiazole. 4. Substrate according to one of the preceding claims, the agent tampering to prevent the chemical erasure of the mark with some oxidants and being selected from:
- derivatives of manganese, nickel, cobalt or cerium, and in particular their salts, p-diaminodiphenyl, its sulphate derivatives or its phosphate derivatives, vanadium derivatives, 4,4'-diaminodinaphthyl (1, 1 '), S, N orthophenylene isothiourea, - the primulin, guanidine derivatives, such as diarylguanidine, for example diphenylguanidine, or thiazole, benzothiazole or aminonaphthothiazole derivatives.
- les dérivés de manganèse, de nickel, de cobalt ou de cérium, et notamment leurs sels, - les indicateurs colorés tels que le paranitrophénol, la phénolphtaléine, la pyranine ou un dérivé de xanthène. Substrate according to one of the preceding claims, the agent of infalsification to prevent chemical erasure with bases strong and / or low and being selected from:
- derivatives of manganese, nickel, cobalt or cerium, and in particular their salts, colored indicators such as paranitrophenol, phenolphthalein, pyranine or a derived from xanthene.
- un indicateur coloré tel qu'un dérivé du xanthène, - le ferrocyanure de potassium additionné de chlorure ferrique, ou - un dérivé du thiazole, du benzothiazole ou de l'aminonaphtothiazole. The substrate of any preceding claim, the agent tampering to prevent the chemical erasure of the mark with some weak and / or strong acids and being chosen from:
a colored indicator such as a xanthene derivative, - ferric ferrocyanide supplemented with ferric chloride, or a derivative of thiazole, benzothiazole or aminonaphthothiazole.
ou du trihydrate d'alumine. Substrate according to any one of the preceding claims, having an infrared absorbing inorganic filler, in particular calcined kaolin or alumina trihydrate.
base de fibres cellulosiques, notamment un papier. Substrate according to any one of the preceding claims, being at cellulosic fiber base, especially paper.
introduire en masse, par imprégnation, notamment selon un procédé size press , ou par surfaçage, notamment selon un procédé film press , lors de la fabrication du substrat sur une machine à papier, le matériau apte à former une marque colorée sous irradiation laser. 21. Process for manufacturing a laser-marked substrate according to one of any of claims 1 to 19, including the step of introduce in mass, by impregnation, in particular according to a size press process, or by surfacing, especially according to a press-film process, during the manufacture of the substrate on a paper machine, the material capable of forming a colored mark under laser irradiation.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0951612 | 2009-03-13 | ||
| FR0951612A FR2943074B1 (en) | 2009-03-13 | 2009-03-13 | LASER MARKABLE SUBSTRATE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME |
| PCT/IB2010/051110 WO2010103499A1 (en) | 2009-03-13 | 2010-03-15 | Laser-markable substrate, and associated manufacturing method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2754867A1 true CA2754867A1 (en) | 2010-09-16 |
Family
ID=40886197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA2754867A Abandoned CA2754867A1 (en) | 2009-03-13 | 2010-03-15 | Laser-markable substrate, and associated manufacturing method |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20120103545A1 (en) |
| EP (1) | EP2406084A1 (en) |
| BR (1) | BRPI1009820A2 (en) |
| CA (1) | CA2754867A1 (en) |
| FR (1) | FR2943074B1 (en) |
| MX (1) | MX2011009553A (en) |
| RU (1) | RU2011137051A (en) |
| WO (1) | WO2010103499A1 (en) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2943074B1 (en) * | 2009-03-13 | 2011-05-20 | Arjowiggins Security | LASER MARKABLE SUBSTRATE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME |
| CN102168391A (en) * | 2011-02-17 | 2011-08-31 | 无锡侨颂特种纸有限公司 | Method for manufacturing chemical anti-counterfeiting paper |
| DE102012100915A1 (en) * | 2012-02-03 | 2013-08-22 | Sandvik Surface Solutions Division Of Sandvik Materials Technology Deutschland Gmbh | Method for producing etch-resistant structures |
| US9321130B2 (en) * | 2012-03-01 | 2016-04-26 | Ferro Corporation | Laser absorbing compounds |
| US9776210B2 (en) | 2012-03-01 | 2017-10-03 | Ferro Corporation | Laser absorbing compounds |
| FR2992256A1 (en) | 2012-06-26 | 2013-12-27 | Arjowiggins Security | ELEMENT IN LASER ENGRAVABLE SHEET. |
| PL2994573T3 (en) | 2013-05-10 | 2018-02-28 | Fábrica Nacional De Moneda Y Timbre - Real Casa De La Moneda | Method of providing a security document with a security feature, and security document |
| DE102013218752B4 (en) * | 2013-09-18 | 2021-01-28 | Bundesdruckerei Gmbh | Activatable value or security product, method for activating and method for producing the value or security product |
| EP3225376B1 (en) * | 2016-03-30 | 2020-09-02 | Wirthwein AG | Plastic moulded part with black or grey uv marking, method for producing a mark on the plastic moulded part and in-mould film |
| EP3225375A1 (en) * | 2016-03-30 | 2017-10-04 | Wirthwein AG | Plastic moulded part with coloured uv marking, method for producing a mark on the plastic moulded part and in-mould film with photochrome pigments |
| DE102019006029A1 (en) * | 2019-08-27 | 2021-03-04 | Veridos Gmbh | Book-like identification document |
Family Cites Families (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2365656A1 (en) * | 1976-05-25 | 1978-04-21 | Arjomari Prioux | SECURITY PAPER |
| DE3048736C2 (en) | 1980-12-23 | 1982-09-30 | GAO Gesellschaft für Automation und Organisation mbH, 8000 München | Identity card and process for its production |
| DE3100295A1 (en) * | 1981-01-08 | 1982-08-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | USE OF 7-HYDROXY-CUMARINE COMPOUNDS FOR IMPREGNATING PAPER |
| FR2620146B1 (en) * | 1987-09-03 | 1991-10-04 | Arjomari Prioux | MEANS, PAPER AND SECURITY DOCUMENT AGAINST CHEMICAL FALSIFICATION AND COUNTERFEITING |
| DE3731853A1 (en) * | 1987-09-22 | 1989-03-30 | Gao Ges Automation Org | MULTI-LAYER ID CARD USED AS A PRINT AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| FR2639970B1 (en) * | 1988-12-07 | 1991-09-20 | Aussedat Rey | NON-FLUORESCENT, NON-FLUORESCENT SECURITY PAPER AND DOCUMENT OBTAINED |
| FR2647820B1 (en) * | 1989-06-01 | 1991-09-20 | Aussedat Rey | INFALSIFIABLE SECURITY PAPER AND AQUEOUS OR ORGANIC COMPOSITION USEFUL, IN PARTICULAR FOR MAKING PAPER INFALSIFIABLE |
| FR2650606B1 (en) * | 1989-08-07 | 1992-04-30 | Aussedat Rey | INFALSIFIABLE SECURITY PAPER AND AQUEOUS OR ORGANIC COMPOSITION USEFUL, IN PARTICULAR FOR MAKING PAPER INFALSIFIABLE |
| FR2671566B1 (en) * | 1991-01-11 | 1993-04-09 | Arjomari Europ | SAFETY DOCUMENT INFALSIFIABLE BY A CHEMICAL AGENT. |
| DE19704478A1 (en) * | 1997-02-06 | 1998-08-13 | Merck Patent Gmbh | Laser-markable papers and cardboard |
| FR2762425B1 (en) | 1997-04-18 | 1999-06-04 | Chevillot Sa | INFALSIFIABLE, INDELEBILE AND CONTRAST MARKING OF OBJECTS AND PARTICULARLY LABELS |
| US6075223A (en) | 1997-09-08 | 2000-06-13 | Thermark, Llc | High contrast surface marking |
| FR2768443B1 (en) * | 1997-09-15 | 1999-10-15 | Arjo Wiggins Papiers Couches | COATED PAPER HAVING A WATCH-LIKE MARK AND MANUFACTURING METHOD |
| GB2339784A (en) * | 1998-07-21 | 2000-02-09 | Courtaulds Chemicals | Plastics film; identifying goods |
| DE19842867C2 (en) * | 1998-09-19 | 2000-08-03 | Mitsubishi Hitec Paper Flensbu | Heat-sensitive recording material and a method for checking authenticity |
| FR2819831A1 (en) * | 2001-01-22 | 2002-07-26 | Arjo Wiggins Sa | PAPER COMPRISING BODIES CARRYING AT LEAST ONE BIOCHEMICAL MARKER |
| US7485403B2 (en) * | 2001-03-16 | 2009-02-03 | Datalase Ltd. | Laser-markable compositions |
| DE10232786A1 (en) | 2002-07-18 | 2004-02-12 | Giesecke & Devrient Gmbh | Security document, valuable document or bank note on security paper, has security marking sensed by touch, in form of laser-generated relief structure |
| FR2855640B1 (en) * | 2003-05-26 | 2005-09-09 | Arjo Wiggins | SECURITY DOCUMENT AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME |
| EP1580015A1 (en) * | 2004-03-24 | 2005-09-28 | Kba-Giori S.A. | Process and apparatus for providing identity marks on security documents |
| DE102004038542A1 (en) * | 2004-08-06 | 2006-02-23 | Giesecke & Devrient Gmbh | Data carrier with security element and method for its production |
| DE102004057918A1 (en) * | 2004-11-30 | 2006-06-01 | Merck Patent Gmbh | Laser marking of value documents |
| DE102006008247A1 (en) * | 2006-02-22 | 2007-08-23 | Giesecke & Devrient Gmbh | Laser-marked safety features for protecting valuable objects, has laser-marked marking substance with core-covering-particles, and one of the material of the core and covering absorbs the radiation of the marking laser |
| DE102006021961A1 (en) * | 2006-05-10 | 2007-11-15 | Giesecke & Devrient Gmbh | Safety element with laser marking |
| DE102006034854A1 (en) * | 2006-07-25 | 2008-01-31 | Ovd Kinegram Ag | A method for generating a laser mark in a security document and such a security document |
| FR2907136B1 (en) * | 2006-10-12 | 2010-01-15 | Arjowiggins | SECURITY TAPE, SHEET AND SECURITY DOCUMENT COMPRISING IT AND METHOD OF INCORPORATING IT |
| FR2932908B1 (en) * | 2008-06-24 | 2012-11-16 | Arjowiggins Licensing Sas | STRUCTURE COMPRISING A WATERMARK OR PSEUDO-WATERMARK AND INTEGRATED MICROCIRCUIT DEVICE |
| FR2935060B1 (en) * | 2008-08-12 | 2010-09-10 | Arjowiggins Licensing Sas | E-DOCUMENT COMPRISING AN ELECTROMAGNETIC DISTURBANCE ELEMENT |
| EP2174796B1 (en) * | 2008-10-07 | 2012-07-25 | European Central Bank | Method for laser-marking a document, the document showing a fixed colour in a surrounding with a colour shift effect |
| EP2174797A1 (en) * | 2008-10-07 | 2010-04-14 | European Central Bank | Laser-marked document showing a colour-shift effect |
| EP2399740B1 (en) * | 2009-02-23 | 2020-04-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Multilayer laser-markable sheet for electronic passport and electronic passport |
| FR2943074B1 (en) * | 2009-03-13 | 2011-05-20 | Arjowiggins Security | LASER MARKABLE SUBSTRATE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME |
| FR2944229B1 (en) * | 2009-04-10 | 2011-05-13 | Arjowiggins Security | STRAIGHT DOCUMENT COMPRISING A STRUCTURE PROVIDED WITH A WATERMARK OR PSEUDO-WATERMARK AND ASSOCIATED METHOD |
| GB2481379A (en) * | 2010-06-21 | 2011-12-28 | Hardie James Technology Ltd | Method for marking a cementitious substrate |
-
2009
- 2009-03-13 FR FR0951612A patent/FR2943074B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-03-15 US US13/256,108 patent/US20120103545A1/en not_active Abandoned
- 2010-03-15 BR BRPI1009820A patent/BRPI1009820A2/en not_active IP Right Cessation
- 2010-03-15 MX MX2011009553A patent/MX2011009553A/en not_active Application Discontinuation
- 2010-03-15 CA CA2754867A patent/CA2754867A1/en not_active Abandoned
- 2010-03-15 EP EP10712538A patent/EP2406084A1/en not_active Withdrawn
- 2010-03-15 RU RU2011137051/12A patent/RU2011137051A/en not_active Application Discontinuation
- 2010-03-15 WO PCT/IB2010/051110 patent/WO2010103499A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20120103545A1 (en) | 2012-05-03 |
| WO2010103499A1 (en) | 2010-09-16 |
| BRPI1009820A2 (en) | 2016-03-15 |
| RU2011137051A (en) | 2013-04-20 |
| FR2943074B1 (en) | 2011-05-20 |
| FR2943074A1 (en) | 2010-09-17 |
| MX2011009553A (en) | 2011-10-12 |
| EP2406084A1 (en) | 2012-01-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2754867A1 (en) | Laser-markable substrate, and associated manufacturing method | |
| EP2082097B1 (en) | Security film comprising a fibrous substrate | |
| ES2390984T3 (en) | Laser marking procedure of a document, showing the document a fixed color in an environment with a color shift effect | |
| EP1109675B2 (en) | Method and product for protecting an object with a soluble binder security print | |
| US20020105633A1 (en) | Process for blending of ink used in counterfeit detection systems | |
| EA023130B1 (en) | Method for applying formulations which contain bacteriorhodopsin onto substrates, and products produced by this method | |
| KR101234552B1 (en) | Infrared emission sheet for counterfeit prevention | |
| EP1034330B1 (en) | Security document comprising magnetic particles | |
| WO2014068512A1 (en) | Secure card customisable by thermal transfer printing | |
| EP2167325A1 (en) | Indicia means | |
| EP2274482B1 (en) | Security sheet with a ribbon having a zone of reduced opacity | |
| EP1054343B1 (en) | Substrate comprising a magnetic marking, method of production of that substrate and device utilizing it | |
| US10576773B2 (en) | Security element, method for producing the same and value document | |
| FR2654446A1 (en) | Safety means, paper and document against falsification using a chemical agent and forgery | |
| WO2013017996A1 (en) | Security substrate, and method for authentication and for revealing attempts at forgery | |
| KR100374293B1 (en) | Security film contaning fluorescence color fiber and method for preparing the same | |
| JPH02245399A (en) | Forgery discriminating paper | |
| EP2864127A2 (en) | Sheet element capable of being engraved by a laser | |
| EP0488902A1 (en) | Security document including a security element having photochromic properties | |
| RU2046721C1 (en) | Method of protection of valuable paper against imitation | |
| CN101585272A (en) | Latent-image color-changing anti-counterfeiting material | |
| WO2014016782A1 (en) | Multilayer structure | |
| US20160230028A1 (en) | Adjustment of the properties of a retinal protein in a photochromic product | |
| FR2999617A1 (en) | INFORMATION SUPPORT FOR PRINTING ON OFFSET PRESSES. | |
| CA2747853A1 (en) | Assembly comprising an article to be authenticated and an authenticating composition, and related methods |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FZDE | Discontinued |
Effective date: 20150317 |