CA2611886A1 - Composition granuleuse comprenant un liant hydraulique a base d'anhydrite iii et un granulat a base d'alumine - Google Patents
Composition granuleuse comprenant un liant hydraulique a base d'anhydrite iii et un granulat a base d'alumine Download PDFInfo
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Abstract
L'invention a pour objet une composition granuleuse destinée à réagir avec d e l'eau pour former un matériau réfractaire, se caractérisant par le fait qu'elle comprend un liant hydraulique à base d'anhydrite III et un granulat à base d'alumine. L'objectif de la présente invention est de fabriquer un matériau réfractaire façonné à froid, qui n'est pas nécessairement cuit avan t utilisation, ledit matériau possédant de très bonnes propriétés réfractaires et mécaniques pour les hautes (>1000~C) et les très hautes températures (>1600~C).
Description
COMPOSITION GRANULEUSE COMPRENANT UN LIANT HYDRAULIQUE A
BASE D'ANHYDRITE III ET UN GRANULAT A BASE D'ALUMINE
Description La présente invention a pour objet une composition granuleuse comprenant un liant hydraulique à base d'anhydrite III et un granulat à base d'alumine.
Elle a également pour objet l'utilisation de cette composition granuleuse pour la fabrication d'un matériau réfractaire.
Elle a encore pour objet différents procédés de fabrication de cette composition granuleuse.
L'invention concerne le domaine technique général des ciments et notamment des compositions granuleuses sèches composées d'un liant hydraulique et d'un granulat,, et destinées à réagir avec de l'eau pour former un matériau du type béton.
Elle concerne plus particulièrement le domaine technique de telles compositions granuleuses servant à la fabrication de matériaux réfractaires façonnés à froid et non cuits avant utilisation.
Les matériaux réfractaires sont des matériaux pouvant résister à de hautes températures (> 1000 C) tout en gardant une stabilité dimensionnelle et fonctionnelle.
Les principales qualités d'un matériau réfractaire sont sa résistance aux chocs thermiques répétés (stabilité chimique, structurelle et dimensionnelle), sa capacité d'isolation ou de conduction thermique, sa résistance à la corrosion (altération chimique de la structure due à des mécanismes d'attaques par contact avec des liquides, gaz ou particules solides), sa résistance à
l'abrasion
BASE D'ANHYDRITE III ET UN GRANULAT A BASE D'ALUMINE
Description La présente invention a pour objet une composition granuleuse comprenant un liant hydraulique à base d'anhydrite III et un granulat à base d'alumine.
Elle a également pour objet l'utilisation de cette composition granuleuse pour la fabrication d'un matériau réfractaire.
Elle a encore pour objet différents procédés de fabrication de cette composition granuleuse.
L'invention concerne le domaine technique général des ciments et notamment des compositions granuleuses sèches composées d'un liant hydraulique et d'un granulat,, et destinées à réagir avec de l'eau pour former un matériau du type béton.
Elle concerne plus particulièrement le domaine technique de telles compositions granuleuses servant à la fabrication de matériaux réfractaires façonnés à froid et non cuits avant utilisation.
Les matériaux réfractaires sont des matériaux pouvant résister à de hautes températures (> 1000 C) tout en gardant une stabilité dimensionnelle et fonctionnelle.
Les principales qualités d'un matériau réfractaire sont sa résistance aux chocs thermiques répétés (stabilité chimique, structurelle et dimensionnelle), sa capacité d'isolation ou de conduction thermique, sa résistance à la corrosion (altération chimique de la structure due à des mécanismes d'attaques par contact avec des liquides, gaz ou particules solides), sa résistance à
l'abrasion
-2-(usure de surface par frottements, roulements ou impacts) et sa résistance à
l'écaillage (due à la fatigue et aux chocs thermiques).
Il est connu d'employer des matériaux réfractaires façonnés à froid à
partir d'une composition granuleuse (liant hydraulique + granulat) que l'on mélange avec de l'eau pour former un mélange pâteux apte à sécher et à
durcir.
On connaît en particulier des matériaux réfractaires façonnés à froid et possédant de bonnes propriétés réfractaires sans qu'il soit nécessaire de les cuire avant utilisation.
C'est le cas notamment des ciments alumineux riches en alumine AI203.
La composition granuleuse de base est fabriquée à partir de bauxite et de calcaire dont on extrait l'alumine par attaque alcaline pour former un aluminate de soude, à partir duquel on fait précipiter ultérieurement l'hydrate d'alumine, qui donne ensuite l'alumine par calcination à environ 1300-1350 C.
On connaît également les ciments réfractaires suifo-alumineux comportant une proportion importante de sulfo-aluminate de calcium (CaO)4(AI2O3)3SO4. La fabrication de la composition granuleuse se fait par la cuisson à 1250 C-1300 C d'un mélange de calcaire, d'alumine (bauxite) et de sulfate de calcium (gypse).
La fabrication de ces compositions granuleuses est cependant complexe et nécessite une consommation d'énergie importante, la température et le temps de cuisson étant relativement élevés.
De plus, la bauxite étant un minéral rare et cher, l'exploitation industrielle de tels ciments est peu rentable.
La présente invention a pour but de remédier à cet état des choses, notamment du fait qu'elle propose une composition granuleuse destinée à
réagir avec de l'eau pour former un matériau réfractaire, ladite composition étant peu chère, facile à réaliser et permettant de faire varier de manière simple
l'écaillage (due à la fatigue et aux chocs thermiques).
Il est connu d'employer des matériaux réfractaires façonnés à froid à
partir d'une composition granuleuse (liant hydraulique + granulat) que l'on mélange avec de l'eau pour former un mélange pâteux apte à sécher et à
durcir.
On connaît en particulier des matériaux réfractaires façonnés à froid et possédant de bonnes propriétés réfractaires sans qu'il soit nécessaire de les cuire avant utilisation.
C'est le cas notamment des ciments alumineux riches en alumine AI203.
La composition granuleuse de base est fabriquée à partir de bauxite et de calcaire dont on extrait l'alumine par attaque alcaline pour former un aluminate de soude, à partir duquel on fait précipiter ultérieurement l'hydrate d'alumine, qui donne ensuite l'alumine par calcination à environ 1300-1350 C.
On connaît également les ciments réfractaires suifo-alumineux comportant une proportion importante de sulfo-aluminate de calcium (CaO)4(AI2O3)3SO4. La fabrication de la composition granuleuse se fait par la cuisson à 1250 C-1300 C d'un mélange de calcaire, d'alumine (bauxite) et de sulfate de calcium (gypse).
La fabrication de ces compositions granuleuses est cependant complexe et nécessite une consommation d'énergie importante, la température et le temps de cuisson étant relativement élevés.
De plus, la bauxite étant un minéral rare et cher, l'exploitation industrielle de tels ciments est peu rentable.
La présente invention a pour but de remédier à cet état des choses, notamment du fait qu'elle propose une composition granuleuse destinée à
réagir avec de l'eau pour former un matériau réfractaire, ladite composition étant peu chère, facile à réaliser et permettant de faire varier de manière simple
-3-les propriétés réfractaires et mécaniques du matériau selon l'utilisation qui en est faite.
Un autre but de l'invention est d'utiliser cette composition granuleuse pour la fabrication d'un matériau réfractaire façonné à froid, qui n'est pas nécessairement cuit avant utilisation, ledit matériau possédant de très bonnes propriétés réfractaires et mécaniques pour les hautes (>1000 C) et les très hautes températures (>1600 C).
L'invention a encore pour but de proposer différents procédés de fabrication de la composition granuleuse faciles à mettre en oeuvre et consommant une quantité d'énergie environ quatre fois moins importante que celles des procédés de l'art antérieur.
La demanderesse a maintenant mis en évidence de manière surprenante qu'un matériau réfractaire à base d'anhydrite III et d'alumine possédait des propriétés réfractaires et mécaniques tout à fait remarquables.
Il a été proposé dans le brevet FR2839969 (Couturier) de fabriquer un liant hydraulique de type ciment permettant d'obtenir des mortiers ou des bétons ayant des propriétés de résistance mécanique élevées dans des conditions d'utilisation normales, avec la possibilité de moduler le temps de prise. Le procédé consiste à mélanger un premier liant hydraulique à caractère pouzzolanique comprenant de l'alumine, et un second liant hydraulique à base d'anhydrite III. Cependant, ce document n'enseigne pas de mélanger un liant hydraulique à base d'anhydrite avec un granulat à base d'alumine pour fabriquer un matériaux possédant de très bonnes propriétés réfractaires et mécaniques pour les hautes (>1000 C) et les très hautes températures (>1600 C).
Les buts cités précédemment sont donc atteints grâce à une composition granuleuse destinée à réagir avec de l'eau pour former un matériau réfractaire,
Un autre but de l'invention est d'utiliser cette composition granuleuse pour la fabrication d'un matériau réfractaire façonné à froid, qui n'est pas nécessairement cuit avant utilisation, ledit matériau possédant de très bonnes propriétés réfractaires et mécaniques pour les hautes (>1000 C) et les très hautes températures (>1600 C).
L'invention a encore pour but de proposer différents procédés de fabrication de la composition granuleuse faciles à mettre en oeuvre et consommant une quantité d'énergie environ quatre fois moins importante que celles des procédés de l'art antérieur.
La demanderesse a maintenant mis en évidence de manière surprenante qu'un matériau réfractaire à base d'anhydrite III et d'alumine possédait des propriétés réfractaires et mécaniques tout à fait remarquables.
Il a été proposé dans le brevet FR2839969 (Couturier) de fabriquer un liant hydraulique de type ciment permettant d'obtenir des mortiers ou des bétons ayant des propriétés de résistance mécanique élevées dans des conditions d'utilisation normales, avec la possibilité de moduler le temps de prise. Le procédé consiste à mélanger un premier liant hydraulique à caractère pouzzolanique comprenant de l'alumine, et un second liant hydraulique à base d'anhydrite III. Cependant, ce document n'enseigne pas de mélanger un liant hydraulique à base d'anhydrite avec un granulat à base d'alumine pour fabriquer un matériaux possédant de très bonnes propriétés réfractaires et mécaniques pour les hautes (>1000 C) et les très hautes températures (>1600 C).
Les buts cités précédemment sont donc atteints grâce à une composition granuleuse destinée à réagir avec de l'eau pour former un matériau réfractaire,
-4-se caractérisant par le fait qu'elle comprend un liant hydraulique à base d'anhydrite III et un granulat à base d'alumine.
Selon une caractéristique préférée de l'invention, le liant hydràulique comporte en outre de l'anhydrite II, la présence de ce composé agissant en synergie avec l'anhydrite III pour optimiser les propriétés réfractaires et mécaniques du matériau. Avantageusement, le liant hydraulique comporte une proportion d'anhydrite III supérieure à la proportion d'anhydrite Il.
Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, la composition granuleuse comprend entre 25 % et 50 % p/pcomposition, préférentiellement 30 %, de liant hydraulique à base d'anhydrite III et entre 50 % et 75 %
p/pcomposition, préférentiellement 70 %, de granulat à base d'alumine. La proportion de liant hydraulique étant minoritaire, on peut aisément faire varier les propriétés réfractaires et mécaniques du matériau en jouant sur la densité et la teneur en alumine des granulats employés.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le liant hydraulique à base d'anhydrite III et le granulat à base d'alumine sont dosés pour faire réagir de environ 3 à environ 5 moles d'anhydrite III avec environ 2 à environ 4 moles d'alumine et préférentiellement pour faire réagir environ 4 moles d'anhydrite III
avec environ 3 moles d'alumine.
Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, le granulat à
base d'alumine est choisi dans la liste des granulats suivants pris seuls ou en combinaison : bauxite calcinée, alumine tabulaire, alumine calcinée, argile réfractaire calcinée, chamotte réfractaire, perlite, vermiculite, bentonite, magnésite, dolomite, laitier, corindons blanc ou brun, kerphalite, hydrate d'alumine, amiante recyclée, ciment fondu alumineux.
Lorsque le matériau réfractaire conforme à l'invention est soumis à de très hautes températures (_ 1600 C), on utilisera avantageusement du spinelle d'alumine magnésie.
Selon une autre caractéristique de l'invention, on utilise un liant hydraulique à base d'anhydrite III stabilisée de manière à préserver les
Selon une caractéristique préférée de l'invention, le liant hydràulique comporte en outre de l'anhydrite II, la présence de ce composé agissant en synergie avec l'anhydrite III pour optimiser les propriétés réfractaires et mécaniques du matériau. Avantageusement, le liant hydraulique comporte une proportion d'anhydrite III supérieure à la proportion d'anhydrite Il.
Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, la composition granuleuse comprend entre 25 % et 50 % p/pcomposition, préférentiellement 30 %, de liant hydraulique à base d'anhydrite III et entre 50 % et 75 %
p/pcomposition, préférentiellement 70 %, de granulat à base d'alumine. La proportion de liant hydraulique étant minoritaire, on peut aisément faire varier les propriétés réfractaires et mécaniques du matériau en jouant sur la densité et la teneur en alumine des granulats employés.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le liant hydraulique à base d'anhydrite III et le granulat à base d'alumine sont dosés pour faire réagir de environ 3 à environ 5 moles d'anhydrite III avec environ 2 à environ 4 moles d'alumine et préférentiellement pour faire réagir environ 4 moles d'anhydrite III
avec environ 3 moles d'alumine.
Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, le granulat à
base d'alumine est choisi dans la liste des granulats suivants pris seuls ou en combinaison : bauxite calcinée, alumine tabulaire, alumine calcinée, argile réfractaire calcinée, chamotte réfractaire, perlite, vermiculite, bentonite, magnésite, dolomite, laitier, corindons blanc ou brun, kerphalite, hydrate d'alumine, amiante recyclée, ciment fondu alumineux.
Lorsque le matériau réfractaire conforme à l'invention est soumis à de très hautes températures (_ 1600 C), on utilisera avantageusement du spinelle d'alumine magnésie.
Selon une autre caractéristique de l'invention, on utilise un liant hydraulique à base d'anhydrite III stabilisée de manière à préserver les
-5-propriétés de la composition granuleuse lors d'un stockage à long terme, l'anhydrite III étant une phase métastable hygroscopique qui se réhydrate rapidement en plâtre (3 traditionnel à l'air ambiant.
Les buts de l'invention cités précédemment sont également atteints par le fait qu'on utilise la composition granuleuse objet de l'invention, pour la fabrication d'un matériau réfractaire ayant à environ 1100 C une peau extérieure à base de sulfo-aluminate de calcium agissant comme un bouclier thermique réfléchissant et permettant au matériau réfractaire de résister à de très hautes températures sans détérioration substantielle de ses qualités.
La réaction particulière apparaissant à environ 1100 C doit être comprise selon l'invention comme se produisant à pression atmosphérique.
Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, on fabrique le matériau réfractaire à froid, sans cuisson avant utilisation. Mais une cuisson avant utilisation peut être envisagée selon les contraintes auxquelles sera soumis le matériau.
Selon une autre caractéristique préférée de l'invention, on réalise le matériau réfractaire en malaxant la composition granuleuse avec de l'eau pour former un mélange pâteux, en mettant en oeuvre ledit mélange pâteux selon l'application voulue puis en laissant sécher ledit mélange jusqu'à ce qu'il durcisse pour former ledit matériau réfractaire. Le procédé de fabrication est donc très simple et économique en énergie, main-d'oeuvre et process.
De manière à faire varier les propriétés réfractaires et/ou mécaniques du matériau conforme à l'invention, la proportion d'eau mélangée avec la composition granuleuse est avantageusement comprise entre 40 % et 80 %
p/pliant=
Les buts cités précédemment sont encore atteints par un procédé de fabrication de la composition granuleuse conforme à l'invention, consistant à malaxer à sec un liant hydraulique à base d'anhydrite III stabilisé avec un granulat à base d'alumine.
Les buts de l'invention cités précédemment sont également atteints par le fait qu'on utilise la composition granuleuse objet de l'invention, pour la fabrication d'un matériau réfractaire ayant à environ 1100 C une peau extérieure à base de sulfo-aluminate de calcium agissant comme un bouclier thermique réfléchissant et permettant au matériau réfractaire de résister à de très hautes températures sans détérioration substantielle de ses qualités.
La réaction particulière apparaissant à environ 1100 C doit être comprise selon l'invention comme se produisant à pression atmosphérique.
Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, on fabrique le matériau réfractaire à froid, sans cuisson avant utilisation. Mais une cuisson avant utilisation peut être envisagée selon les contraintes auxquelles sera soumis le matériau.
Selon une autre caractéristique préférée de l'invention, on réalise le matériau réfractaire en malaxant la composition granuleuse avec de l'eau pour former un mélange pâteux, en mettant en oeuvre ledit mélange pâteux selon l'application voulue puis en laissant sécher ledit mélange jusqu'à ce qu'il durcisse pour former ledit matériau réfractaire. Le procédé de fabrication est donc très simple et économique en énergie, main-d'oeuvre et process.
De manière à faire varier les propriétés réfractaires et/ou mécaniques du matériau conforme à l'invention, la proportion d'eau mélangée avec la composition granuleuse est avantageusement comprise entre 40 % et 80 %
p/pliant=
Les buts cités précédemment sont encore atteints par un procédé de fabrication de la composition granuleuse conforme à l'invention, consistant à malaxer à sec un liant hydraulique à base d'anhydrite III stabilisé avec un granulat à base d'alumine.
-6-Selon une caractéristique de fabrication, on malaxe à sec un liant hydraulique à base d'anhydrite Il et d'anhydrite III stabilisée avec un granulat à
base d'alumine et préférentiellement, la proportion d'anhydrite III est supérieure à la proportion d'anhydrite II.
Dans une variante de réalisation, le procédé de fabrication consiste à
chauffer du sulfate de calcium à une température de déshydratation comprise entre 220 C et 360 C selon la nature du sulfate de calcium traité pour former de l'anhydrite III, puis à malaxer à la température de déshydratation l'anhydrite III
avec le granulat à base d'alumine. La température de déshydratation du sulfate de calcium étant relativement basse, un tel procédé industriel est tout à fait rentable et, de plus, facile à mettre en oeuvre.
Dans une autre variante de réalisation, le procédé de fabrication consiste à chauffer du sulfate de calcium à une température de déshydratation comprise entre 220 C et 360 C selon la nature du sulfate de calcium traité pour former de l'anhydrite III, puis à malaxer dans une atmosphère sèche l'anhydrite III avec le granulat à base d'alumine.
Par atmosphère sèche , on entend une atmosphère ayant une teneur pondérale en humidité inférieure à 5 %, préférentiellement inférieure à 1%.
Dans une autre variante de réalisation, le procédé de fabrication consiste à chauffer du sulfate de calcium à une température de déshydratation supérieure à 360 C selon la nature du sulfate de calcium traité pour former de l'anhydrite II et de l'anhydrite III, puis à malaxer l'anhydrite III et l'anhydrite Il avec le granulat à base d'alumine.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront mieux à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre, faits à titre d'exemples indicatif et non limitatif, en regard du dessin annexé sur lequel :
- la figure 1 est une vue schématique d'une brique réfractaire mise en oeuvre selon l'invention, montrant les zones de formation du suifo-aluminate de
base d'alumine et préférentiellement, la proportion d'anhydrite III est supérieure à la proportion d'anhydrite II.
Dans une variante de réalisation, le procédé de fabrication consiste à
chauffer du sulfate de calcium à une température de déshydratation comprise entre 220 C et 360 C selon la nature du sulfate de calcium traité pour former de l'anhydrite III, puis à malaxer à la température de déshydratation l'anhydrite III
avec le granulat à base d'alumine. La température de déshydratation du sulfate de calcium étant relativement basse, un tel procédé industriel est tout à fait rentable et, de plus, facile à mettre en oeuvre.
Dans une autre variante de réalisation, le procédé de fabrication consiste à chauffer du sulfate de calcium à une température de déshydratation comprise entre 220 C et 360 C selon la nature du sulfate de calcium traité pour former de l'anhydrite III, puis à malaxer dans une atmosphère sèche l'anhydrite III avec le granulat à base d'alumine.
Par atmosphère sèche , on entend une atmosphère ayant une teneur pondérale en humidité inférieure à 5 %, préférentiellement inférieure à 1%.
Dans une autre variante de réalisation, le procédé de fabrication consiste à chauffer du sulfate de calcium à une température de déshydratation supérieure à 360 C selon la nature du sulfate de calcium traité pour former de l'anhydrite II et de l'anhydrite III, puis à malaxer l'anhydrite III et l'anhydrite Il avec le granulat à base d'alumine.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront mieux à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre, faits à titre d'exemples indicatif et non limitatif, en regard du dessin annexé sur lequel :
- la figure 1 est une vue schématique d'une brique réfractaire mise en oeuvre selon l'invention, montrant les zones de formation du suifo-aluminate de
-7-calcium lorsque ladite brique est exposée à des températures supérieures à
1100 C et montrant les échanges thermiques existants ;
- la figure 2 est une vue schématique d'une brique réfractaire classique à base de sulfo-aluminate de calcium, montrant les échanges thermiques existants.
Le liant hydraulique est utilisé principalement pour assurer la cohésion des granulats d'alumine entre eux afin de donner une résistance mécanique optimale au matériau réfractaire conforme à l'invention.
Les liants hydrauliques à base d'anhydrite III sont bien connus de l'homme de l'art. Une déshydratation poussée (de 220 C à 360 C) du sulfate de calcium naturel (gypse) ou de synthèse (sulfogypse, phosphogypse, borogypse, titanogypes, etc.), de formule (CaSOa, 2H20) conduit à la formation de l'anhydrite III de formule (CaSO4, EH20) avec E de 0.1 à 0.2. Une déshydratation encore plus poussée (>360 C) conduit à la formation de l'anhydrite Il de formule (CaSOa, 0H20).
L'anhydrite III étant fortement hygroscopique, il se réhydrate rapidement en hémihydrate ou plâtre P traditionnel de formule (CaSO4, '/zH20) puis retourne à l'état de sulfate de calcium en fonction de l'hygrométrie de l'aire.
L'homme de l'art connaît notamment par les brevets FR2733496 (Dussel), FR2767815 (Couturier) et FR2767816 (Couturier), des procédés de préparation d'anhydrite III stabilisé qui comprennent les deux étapes suivantes :
a) cuisson du gypse pour former l'anhydrite III ;
b) trempe thermique permettant de stabiliser la phase métastable de l'anhydrite III.
Un liant hydraulique à base d'anhydrite III stabilisé permet d'obtenir des matériaux ayant une résistance mécanique élevée et des propriétés d'isolation thermique et acoustique supérieures à celles du plâtre ou du ciment traditionnel.
On n'obtient jamais 100 % d'anhydrite III stabilisé (celui ci étant toujours en association avec de l'hémihydrate (CaSOa, '/zH20) et des impuretés
1100 C et montrant les échanges thermiques existants ;
- la figure 2 est une vue schématique d'une brique réfractaire classique à base de sulfo-aluminate de calcium, montrant les échanges thermiques existants.
Le liant hydraulique est utilisé principalement pour assurer la cohésion des granulats d'alumine entre eux afin de donner une résistance mécanique optimale au matériau réfractaire conforme à l'invention.
Les liants hydrauliques à base d'anhydrite III sont bien connus de l'homme de l'art. Une déshydratation poussée (de 220 C à 360 C) du sulfate de calcium naturel (gypse) ou de synthèse (sulfogypse, phosphogypse, borogypse, titanogypes, etc.), de formule (CaSOa, 2H20) conduit à la formation de l'anhydrite III de formule (CaSO4, EH20) avec E de 0.1 à 0.2. Une déshydratation encore plus poussée (>360 C) conduit à la formation de l'anhydrite Il de formule (CaSOa, 0H20).
L'anhydrite III étant fortement hygroscopique, il se réhydrate rapidement en hémihydrate ou plâtre P traditionnel de formule (CaSO4, '/zH20) puis retourne à l'état de sulfate de calcium en fonction de l'hygrométrie de l'aire.
L'homme de l'art connaît notamment par les brevets FR2733496 (Dussel), FR2767815 (Couturier) et FR2767816 (Couturier), des procédés de préparation d'anhydrite III stabilisé qui comprennent les deux étapes suivantes :
a) cuisson du gypse pour former l'anhydrite III ;
b) trempe thermique permettant de stabiliser la phase métastable de l'anhydrite III.
Un liant hydraulique à base d'anhydrite III stabilisé permet d'obtenir des matériaux ayant une résistance mécanique élevée et des propriétés d'isolation thermique et acoustique supérieures à celles du plâtre ou du ciment traditionnel.
On n'obtient jamais 100 % d'anhydrite III stabilisé (celui ci étant toujours en association avec de l'hémihydrate (CaSOa, '/zH20) et des impuretés
-8-provenant du sulfate de calcium de départ. Le pourcentage d'anhydrite III
stabilisée est fonction du procédé utilisé (températures, 'temps de cuisson et de trempe, granulométrie du sulfate de calcium utilisé sont déterminants).
Selon un mode préféré de fabrication :
a) on chauffe du sulfate de calcium naturel ou synthétique à une température de déshydratation comprise entre 220 C et 360 C selon la nature du sulfate de calcium traité pour former de l'anhydrite III ;
b) on fait subir à la matière ainsi transformée une trempe thermique de manière à abaisser sa température d'au moins 150 C pour atteindre une température au moins inférieure à 110 C, de préférence inférieure à 80 C, de préférence encore en moins de 2 minutes.
Ce procédé, ainsi que l'installation industrielle permettant la mise en oeuvre dudit procédé, sont décrits plus en détail dans la demande FR2804423 et permettent d'obtenir de manière industrielle de l'anhydrite III stabilisé
avec un taux de pureté d'au moins 85 %, pouvant atteindre 95 % et plus par rapport au poids total des composés provenant de la transformation de l'hydrate de sulfate de calcium dans le produit de départ.
Selon le procédé décrit dans FR2856679 (Couturier), il est possible d'obtenir de façon industrielle de l'anhydrite III stabilisé avec un taux de pureté
au moins égal à celui obtenu par le procédé de FR2804423 et de meilleure qualité, en utilisant comme matière pulvérulente de départ, de l'hémihydrate P
broyé ou plâtre P traditionnel, de granulométrie inférieure à 200 microns, de préférence inférieure à 150 microns, de préférence encore inférieure à 100 microns et en réalisant les mêmes étapes successives de cuisson et de trempe décrites dans FR2804423, sans toutefois nécessiter d'étape de pré-séchage dans la mesure où le plâtre P courant du commerce est déjà sec.
On utilise préférentiellement des liants hydrauliques à base d'anhydrite III
stabilisé, fabriqués selon les procédés spécifiques décrits ci-dessus et plus particulièrement fabriqués selon le procédé décrit dans la demande de brevet FR2804423.
stabilisée est fonction du procédé utilisé (températures, 'temps de cuisson et de trempe, granulométrie du sulfate de calcium utilisé sont déterminants).
Selon un mode préféré de fabrication :
a) on chauffe du sulfate de calcium naturel ou synthétique à une température de déshydratation comprise entre 220 C et 360 C selon la nature du sulfate de calcium traité pour former de l'anhydrite III ;
b) on fait subir à la matière ainsi transformée une trempe thermique de manière à abaisser sa température d'au moins 150 C pour atteindre une température au moins inférieure à 110 C, de préférence inférieure à 80 C, de préférence encore en moins de 2 minutes.
Ce procédé, ainsi que l'installation industrielle permettant la mise en oeuvre dudit procédé, sont décrits plus en détail dans la demande FR2804423 et permettent d'obtenir de manière industrielle de l'anhydrite III stabilisé
avec un taux de pureté d'au moins 85 %, pouvant atteindre 95 % et plus par rapport au poids total des composés provenant de la transformation de l'hydrate de sulfate de calcium dans le produit de départ.
Selon le procédé décrit dans FR2856679 (Couturier), il est possible d'obtenir de façon industrielle de l'anhydrite III stabilisé avec un taux de pureté
au moins égal à celui obtenu par le procédé de FR2804423 et de meilleure qualité, en utilisant comme matière pulvérulente de départ, de l'hémihydrate P
broyé ou plâtre P traditionnel, de granulométrie inférieure à 200 microns, de préférence inférieure à 150 microns, de préférence encore inférieure à 100 microns et en réalisant les mêmes étapes successives de cuisson et de trempe décrites dans FR2804423, sans toutefois nécessiter d'étape de pré-séchage dans la mesure où le plâtre P courant du commerce est déjà sec.
On utilise préférentiellement des liants hydrauliques à base d'anhydrite III
stabilisé, fabriqués selon les procédés spécifiques décrits ci-dessus et plus particulièrement fabriqués selon le procédé décrit dans la demande de brevet FR2804423.
-9-Les granulats employés sont à base d'alumine A1203 (oxyde d'aluminium), préférentiellement sans trace d'eau.
Les granulats employés ne contiennent jamais 100 % A1203 et comportent généralement des impuretés.
Le tableau 1 qui suit regroupe différents granulats à base d'alumine que l'on peut employer seuls ou en combinaison dans la composition objet de I'invention selon l'application du matériau réfractaire.
Tableau 1: différents granulats à base d'alumine % Ai203 Granulat Application (p/pgranulat) Bauxite calcinée 90 toute température Argile réfractaire calcinée 40 Basse température Alumine calcinée 99.5 Haute température Alumine tabulaire 99.5 Haute température Chamotte réfractaire 42 Basse température Perlite 13 Basse température Vermiculite <50 Basse température bentonite <50 Basse température Magnésite >50 Haute température Dolomite 63 Haute température Laitier 14 Basse température Corindon blanc ou brun Forte teneur Haute température Kerphalite 60 Haute température Spinelle d'alumine magnésie 66 Très haute température hydrate d'alumine 65 Haute température Amiante recyclé 4 Basse température ciment fondu alumineux >50 Haute température La demanderesse a constaté que plus la proportion d'alumine est grande, plus les propriétés réfractaires sont élevées. Les caractéristiques des granulats employés dépendent donc de l'application du matériau réfractaire, selon qu'il est utilisé pour les hautes (>1000 C) ou les très hautes températures (>1600 C). On utilisera préférentiellement du spinelle d'alumine magnésie pour de très hautes températures supérieures ou égales à 1600 C.
Les granulats employés ne contiennent jamais 100 % A1203 et comportent généralement des impuretés.
Le tableau 1 qui suit regroupe différents granulats à base d'alumine que l'on peut employer seuls ou en combinaison dans la composition objet de I'invention selon l'application du matériau réfractaire.
Tableau 1: différents granulats à base d'alumine % Ai203 Granulat Application (p/pgranulat) Bauxite calcinée 90 toute température Argile réfractaire calcinée 40 Basse température Alumine calcinée 99.5 Haute température Alumine tabulaire 99.5 Haute température Chamotte réfractaire 42 Basse température Perlite 13 Basse température Vermiculite <50 Basse température bentonite <50 Basse température Magnésite >50 Haute température Dolomite 63 Haute température Laitier 14 Basse température Corindon blanc ou brun Forte teneur Haute température Kerphalite 60 Haute température Spinelle d'alumine magnésie 66 Très haute température hydrate d'alumine 65 Haute température Amiante recyclé 4 Basse température ciment fondu alumineux >50 Haute température La demanderesse a constaté que plus la proportion d'alumine est grande, plus les propriétés réfractaires sont élevées. Les caractéristiques des granulats employés dépendent donc de l'application du matériau réfractaire, selon qu'il est utilisé pour les hautes (>1000 C) ou les très hautes températures (>1600 C). On utilisera préférentiellement du spinelle d'alumine magnésie pour de très hautes températures supérieures ou égales à 1600 C.
-10-Selon un mode préféré de réalisation, on utilise entre 25 % et 50 %
p/pcomposition d'anhydrite III et entre 50 % et 75 % p/pcomposition de granulat à base d'alumine. Et avantageusement, le liant hydraulique à base d'anhydrite III et le granulat à base d'alumine sont dosés pour faire réagir de environ 3 à environ moles d'anhydrite III avec environ 2 à environ 4 moles d'alumine et préférentiellement pour faire réagir environ 4 moles d'anhydrite III avec environ 3 moles d'alumine.
Le liant hydraulique étant minoritaire dans la composition objet de l'invention, on peut régler la densité du matériau réfractaire en jouant sur le choix de densité des granulats d'alumine.
En augmentant la densité et/ou la proportion des granulats, on augmente notamment la résistance mécanique, la tenue au feu, la résistance à l'abrasion et à la corrosion du matériau réfractaire.
En abaissant la densité et/ou la proportion des granulats, on augmente notamment la porosité, les propriétés isolantes et la résistance aux chocs thermiques du matériau réfractaire.
Pour fabriquer la composition granuleuse, on utilise avantageusement un liant hydraulique' à base d'anhydrite III stabilisée, par exemple un liant hydraulique fabriqué selon le procédé décrit dans la demande de brevet FR2804423.
On peut également employé un liant hydraulique à base d'anhydrite III
stabilisée et d'anhydrite II avec avantageusement une proportion d'anhydrite III
supérieure à la proportion d'anhydrite Il.
On malaxe à sec entre 25 % et 50 % p/pcomposit;on de liant hydraulique à
base d'anhydrite III stabilisée et éventuellement d'anhydrite II et entre 50 %
et 75 % p/pcompos;t;on de granulat à base d'alumine jusqu'à obtenir une composition granuleuse homogène. Pour obtenir des propriétés réfractaires et mécaniques optimales, on malaxe 30 % p/pcompos;t;or, de liant hydraulique à base d'anhydrite III stabilisée et entre 70 % p/pcomPos;t;on de granulat à base d'alumine.
p/pcomposition d'anhydrite III et entre 50 % et 75 % p/pcomposition de granulat à base d'alumine. Et avantageusement, le liant hydraulique à base d'anhydrite III et le granulat à base d'alumine sont dosés pour faire réagir de environ 3 à environ moles d'anhydrite III avec environ 2 à environ 4 moles d'alumine et préférentiellement pour faire réagir environ 4 moles d'anhydrite III avec environ 3 moles d'alumine.
Le liant hydraulique étant minoritaire dans la composition objet de l'invention, on peut régler la densité du matériau réfractaire en jouant sur le choix de densité des granulats d'alumine.
En augmentant la densité et/ou la proportion des granulats, on augmente notamment la résistance mécanique, la tenue au feu, la résistance à l'abrasion et à la corrosion du matériau réfractaire.
En abaissant la densité et/ou la proportion des granulats, on augmente notamment la porosité, les propriétés isolantes et la résistance aux chocs thermiques du matériau réfractaire.
Pour fabriquer la composition granuleuse, on utilise avantageusement un liant hydraulique' à base d'anhydrite III stabilisée, par exemple un liant hydraulique fabriqué selon le procédé décrit dans la demande de brevet FR2804423.
On peut également employé un liant hydraulique à base d'anhydrite III
stabilisée et d'anhydrite II avec avantageusement une proportion d'anhydrite III
supérieure à la proportion d'anhydrite Il.
On malaxe à sec entre 25 % et 50 % p/pcomposit;on de liant hydraulique à
base d'anhydrite III stabilisée et éventuellement d'anhydrite II et entre 50 %
et 75 % p/pcompos;t;on de granulat à base d'alumine jusqu'à obtenir une composition granuleuse homogène. Pour obtenir des propriétés réfractaires et mécaniques optimales, on malaxe 30 % p/pcompos;t;or, de liant hydraulique à base d'anhydrite III stabilisée et entre 70 % p/pcomPos;t;on de granulat à base d'alumine.
-11-La composition ainsi préparée doit être conservée dans un endroit plutôt sec, sans autre contrainte particulière du fait de la stabilité de l'anhydrite III.
Dans une variante de réalisation, on chauffe du sulfate de calcium naturel (gypse) à une température de déshydratation comprise entre 220 C et 360 C
pour former de l'anhydrite III.
Pour éviter que l'anhydrite III se retransforme en hémihydrate et pour utiliser immédiatement ses propriétés, on malaxe à sec, à la température de déshydratation, le matériau obtenu avec le granulat à base d'alumine.
On utilise entre 25 % et 50 % p/p,~ompos;t;on de gypse et entre 50 % et 75 %
p/pcOmpOs;t;oõ de granulat à base d'alumine.
La composition granuleuse homogène obtenue doit être stockée en atmosphère sèche ou être utilisée dans un délai de 4 heures, avantageusement dans un délai de 2 heures, de manière à éviter une réhydratation trop importante de l'anhydrite III.
Dans une autre variante de réalisation, on chauffe du sulfate de calcium naturel (gypse) à une température de déshydratation comprise entre 220 C et 360 C pour former de l'anhydrite III.
On laisse avantageusement refroidir en atmosphère sèche et à
température ambiante le matériau ainsi obtenu pour éviter que l'anhydrite III
ne se réhydrate spontanément.
On malaxe en atmosphère sèche entre 25 % et 50 % p/pcompoS;c;Oõ du liant à base d'anhydrite III avec entre 50 % et 75 % p/pcOmpos;t;on de granulat à
base d'alumine jusqu'à l'obtention d'une composition granuleuse homogène.
La composition granuleuse obtenue doit être stockée en atmosphère sèche ou être utilisée dans un délai de 4 heures, avantageusement dans un délai de 2 heures, de manière à éviter une réhydratation trop importante de l'anhydrite III.
Dans une variante de réalisation, on chauffe du sulfate de calcium naturel (gypse) à une température de déshydratation comprise entre 220 C et 360 C
pour former de l'anhydrite III.
Pour éviter que l'anhydrite III se retransforme en hémihydrate et pour utiliser immédiatement ses propriétés, on malaxe à sec, à la température de déshydratation, le matériau obtenu avec le granulat à base d'alumine.
On utilise entre 25 % et 50 % p/p,~ompos;t;on de gypse et entre 50 % et 75 %
p/pcOmpOs;t;oõ de granulat à base d'alumine.
La composition granuleuse homogène obtenue doit être stockée en atmosphère sèche ou être utilisée dans un délai de 4 heures, avantageusement dans un délai de 2 heures, de manière à éviter une réhydratation trop importante de l'anhydrite III.
Dans une autre variante de réalisation, on chauffe du sulfate de calcium naturel (gypse) à une température de déshydratation comprise entre 220 C et 360 C pour former de l'anhydrite III.
On laisse avantageusement refroidir en atmosphère sèche et à
température ambiante le matériau ainsi obtenu pour éviter que l'anhydrite III
ne se réhydrate spontanément.
On malaxe en atmosphère sèche entre 25 % et 50 % p/pcompoS;c;Oõ du liant à base d'anhydrite III avec entre 50 % et 75 % p/pcOmpos;t;on de granulat à
base d'alumine jusqu'à l'obtention d'une composition granuleuse homogène.
La composition granuleuse obtenue doit être stockée en atmosphère sèche ou être utilisée dans un délai de 4 heures, avantageusement dans un délai de 2 heures, de manière à éviter une réhydratation trop importante de l'anhydrite III.
-12-Dans une autre variante de réalisation, on chauffe du sulfate de calcium à
une température de déshydratation supérieure à 360 C selon la nature du sulfate de calcium traité pour former de l'anhydrite II et de l'anhydrite III.
On effectue avantageusement une trempe thermique pour stabiliser l'anhydrite III.
On malaxe l'anhydrite Il et l'anhydrite III avec le granulat à base d'alumine, dans une atmosphère sèche et/ou à la température de déshydratation ou dans des conditions normales si on a préalablement réalisé la trempe thermique, jusqu'à l'obtention d'une composition granuleuse homogène.
La composition granuleuse homogène obtenue doit être stockée en atmosphère sèche ou être utilisée dans un délai de 4 heures, avantageusement dans délai de 2 heures, de manière à éviter une réhydratation trop importante de l'anhydrite III. Dans le cas où la trempe thermique est réalisée, la composition ainsi préparée est conservée dans un endroit plutôt sec, sans autre contrainte particulière.
On utilise la composition granuleuse fabriquée selon l'un des procédés conformes à l'invention en la malaxant avec de l'eau pour former un mélange pâteux selon la réaction suivante :
(CaSOa., ~H20) + A12O3 + (H2O)õ ~ (CaSOa., 2H2O) + AI2O3 + (H2O)õ_2 (n>2) L'anhydrite III se réhydrate en gypse au niveau de la formule chimique, mais avec une structure cristalline différente de celle du gypse naturel, conférant au liant hydraulique obtenu des caractéristiques mécaniques tout à
fait remarquables.
On laisse ensuite le mélange pâteux séché jusqu'à ce qu'il durcisse et forme le matériau réfractaire.
Le mélange pâteux fait prise de 10 minutes à 3 heures selon la quantité
d'eau mélangée. Des retardateurs de prise, avantageusement de l'acide
une température de déshydratation supérieure à 360 C selon la nature du sulfate de calcium traité pour former de l'anhydrite II et de l'anhydrite III.
On effectue avantageusement une trempe thermique pour stabiliser l'anhydrite III.
On malaxe l'anhydrite Il et l'anhydrite III avec le granulat à base d'alumine, dans une atmosphère sèche et/ou à la température de déshydratation ou dans des conditions normales si on a préalablement réalisé la trempe thermique, jusqu'à l'obtention d'une composition granuleuse homogène.
La composition granuleuse homogène obtenue doit être stockée en atmosphère sèche ou être utilisée dans un délai de 4 heures, avantageusement dans délai de 2 heures, de manière à éviter une réhydratation trop importante de l'anhydrite III. Dans le cas où la trempe thermique est réalisée, la composition ainsi préparée est conservée dans un endroit plutôt sec, sans autre contrainte particulière.
On utilise la composition granuleuse fabriquée selon l'un des procédés conformes à l'invention en la malaxant avec de l'eau pour former un mélange pâteux selon la réaction suivante :
(CaSOa., ~H20) + A12O3 + (H2O)õ ~ (CaSOa., 2H2O) + AI2O3 + (H2O)õ_2 (n>2) L'anhydrite III se réhydrate en gypse au niveau de la formule chimique, mais avec une structure cristalline différente de celle du gypse naturel, conférant au liant hydraulique obtenu des caractéristiques mécaniques tout à
fait remarquables.
On laisse ensuite le mélange pâteux séché jusqu'à ce qu'il durcisse et forme le matériau réfractaire.
Le mélange pâteux fait prise de 10 minutes à 3 heures selon la quantité
d'eau mélangée. Des retardateurs de prise, avantageusement de l'acide
-13-citrique, l'un de ses dérivés, du ligno-sulfonate ou d'autres retardateurs bien connus de l'homme de l'art, peuvent être également employés. De même, on peut utiliser des activateurs de prise, du type agents basiques alcalins, de préférence de la chaux éteinte, de la chaux grasse, de la soude, des silicates alcalins, préférentiellement des méta-silicates de soudes ou de lithium. Les activateurs ou les retardateurs de prise sont mélangés à la composition granuleuse au moment de sa fabrication ou au moment de la préparation du mélange pâtéux, dans des proportions comprises entre 4 % à 20 %
p/pcomposition=
Avant son durcissement, le mélange pâteux peut être mis en oeuvre par projection ou gunitage (le mélange pâteux possédant d'excellentes facultés d'adhésion sur le support sur lequel on le met en oeuvre) par coulage ou moulage, par coulée vibrée, par injection, par stratification, par extension, par pressage hydraulique, etc. selon l'application du matériau réfractaire.
La proportion d'eau mélangée avec la composition granuleuse est avantageusement comprise entre 40 % et 80 % p/piiant. Il faut environ 19 %
P/Pliant d'eau pour réhydrater l'anhydrite III. La quantité d'eau supplémentaire va, en s'évaporant, former des creux et donc rendre le matériau réfractaire plus ou moins poreux. En augmentant la porosité, on augmente la résistance aux chocs thermiques et on diminue la conductivité thermique, l'air contenu dans les pores jouant le rôle d'isolant. En abaissant la porosité du matériau réfractaire, on augmente la résistance mécanique, la résistance à l'abrasion et à la corrosion.
On utilisera préférentiellement un matériau poreux dans des applications où les propriétés isolantes sont nécessaires. C'est le cas notamment en sidérurgie où les bains de métal en fusion doivent être maintenus en température sans déperdition thermique (ce qui, en outre, procure un confort pour les ouvriers travaillant à proximité desdites cuves et induit une économie d'énergie). Les cuves contenant de tels bains seront donc préférentiellement constituées d'un matériau réfractaire fabriqué à partir de la composition granuleuse objet de l'invention malaxée avec environ 50 % à 60 % p/piiant d'eau.
p/pcomposition=
Avant son durcissement, le mélange pâteux peut être mis en oeuvre par projection ou gunitage (le mélange pâteux possédant d'excellentes facultés d'adhésion sur le support sur lequel on le met en oeuvre) par coulage ou moulage, par coulée vibrée, par injection, par stratification, par extension, par pressage hydraulique, etc. selon l'application du matériau réfractaire.
La proportion d'eau mélangée avec la composition granuleuse est avantageusement comprise entre 40 % et 80 % p/piiant. Il faut environ 19 %
P/Pliant d'eau pour réhydrater l'anhydrite III. La quantité d'eau supplémentaire va, en s'évaporant, former des creux et donc rendre le matériau réfractaire plus ou moins poreux. En augmentant la porosité, on augmente la résistance aux chocs thermiques et on diminue la conductivité thermique, l'air contenu dans les pores jouant le rôle d'isolant. En abaissant la porosité du matériau réfractaire, on augmente la résistance mécanique, la résistance à l'abrasion et à la corrosion.
On utilisera préférentiellement un matériau poreux dans des applications où les propriétés isolantes sont nécessaires. C'est le cas notamment en sidérurgie où les bains de métal en fusion doivent être maintenus en température sans déperdition thermique (ce qui, en outre, procure un confort pour les ouvriers travaillant à proximité desdites cuves et induit une économie d'énergie). Les cuves contenant de tels bains seront donc préférentiellement constituées d'un matériau réfractaire fabriqué à partir de la composition granuleuse objet de l'invention malaxée avec environ 50 % à 60 % p/piiant d'eau.
-14-Avec environ 40 % p/piiant d'eau, le mélange pâteux est avantageusement mis en forme par pressage et avec environ 80 % p/piiant d'eau, le mélange pâteux plus fluide est avantageusement mis en forme par coulage.
Selon les granulats d'alumine employés et la proportion d'eau utilisée pour la préparation du mélange pâteux, la résistance mécanique à la compression varie de 5 à 40 Mpa à 28 jours (selon la norme NF EN 196.1) et la résistance mécanique à la flexion varie de 1 à 10 Mpa à 28 jours (selon la norme NF EN
196.1).
La demanderesse a en outre constaté que le matériau réfractaire fabriqué
conformément à l'invention avait un faible coefficient de dilatation thermique a=10-6 K-1 ce qui lui permet de résister efficacement à des chocs thermiques répétés.
Lorsque le matériau fabriqué selon l'invention est soumis à des températures inférieures à 1100 C, les propriétés réfractaires de l'anhydrite III
et de l'alumine suffisent pour résister à la chaleur.
La porosité et la densité du matériau permettent de faire varier les propriétés réfractaires et mécaniques comme expliqué précédemment.
A environ 1100 C, un gradient de phases apparaît dans la structure du matériau, l'anhydrite III réhydraté et l'alumine réagissant pour former une peau extérieure à base de sulfo-aluminate de calcium selon la réaction :
4(CaSO4, 2H20) + 3(AI203) -> (CaO)a.(AI203)3SO3 + aluminate de calcium (à -1100 C) On n'obtient jamais 100 % de (CaO)4(AI2O3)3SO3 du fait que le liant hydraulique à base d'anhydrite III et les granulats à base d'alumine comportent des impuretés. Il en est de même si les composés ne sont pas mélangés dans des proportions stoechiométriques.
En se référant à la figure 1, le sulfo-aluminate de calcium va se former uniquement sur une faible épaisseur 1 de l'ordre de quelques millimètres au
Selon les granulats d'alumine employés et la proportion d'eau utilisée pour la préparation du mélange pâteux, la résistance mécanique à la compression varie de 5 à 40 Mpa à 28 jours (selon la norme NF EN 196.1) et la résistance mécanique à la flexion varie de 1 à 10 Mpa à 28 jours (selon la norme NF EN
196.1).
La demanderesse a en outre constaté que le matériau réfractaire fabriqué
conformément à l'invention avait un faible coefficient de dilatation thermique a=10-6 K-1 ce qui lui permet de résister efficacement à des chocs thermiques répétés.
Lorsque le matériau fabriqué selon l'invention est soumis à des températures inférieures à 1100 C, les propriétés réfractaires de l'anhydrite III
et de l'alumine suffisent pour résister à la chaleur.
La porosité et la densité du matériau permettent de faire varier les propriétés réfractaires et mécaniques comme expliqué précédemment.
A environ 1100 C, un gradient de phases apparaît dans la structure du matériau, l'anhydrite III réhydraté et l'alumine réagissant pour former une peau extérieure à base de sulfo-aluminate de calcium selon la réaction :
4(CaSO4, 2H20) + 3(AI203) -> (CaO)a.(AI203)3SO3 + aluminate de calcium (à -1100 C) On n'obtient jamais 100 % de (CaO)4(AI2O3)3SO3 du fait que le liant hydraulique à base d'anhydrite III et les granulats à base d'alumine comportent des impuretés. Il en est de même si les composés ne sont pas mélangés dans des proportions stoechiométriques.
En se référant à la figure 1, le sulfo-aluminate de calcium va se former uniquement sur une faible épaisseur 1 de l'ordre de quelques millimètres au
-15-niveau de la surface 2 du matériau réfractaire 4 en contact avec la source de chaleur 3, pour créer un bouclier thermique.
Ce procédé particulier permettant d'obtenir un matériau réfractaire à
base de sulfo-aluminate de calcium est plus simple et moins onéreux que les procédés existants, la formation du sulfo-aluminate de calcium se faisant au moment où le matériau réfractaire est en contact avec la chaleur et non avant, aucune autre énergie que celle émise par la source de chaleur n'étant nécessaire.
La demanderesse a mis en évidence de manière surprenante que le sulfo-aluminate de calcium formé conformément à l'invention agit comme un puissant bouclier thermique, le matériau réfractaire selon l'invention n'absorbant que très faiblement l'énergie thermique émise par la source de chaleur.
La demanderesse a calculé les échanges thermiques sur une -brique réfractaire 5 (figure 2) réalisée à partir d'un ciment sulfo-alumineux classique et sur une brique réfractaire 4 (figure 1) réalisée conformément à l'invention à
partir d'une composition granuleuse comprenant 30 % P/Pcomposition de liant hydraulique à base d'anhydrite III fabriqué selon le procédé décrit dans la demande de brevet FR2804423 et 70% P/Pcomposition de bauxite calcinée, ladite composition étant malaxée avec 47 % p/piiant d'eau. Les deux briques ont sensiblement les mêmes dimensions.
En se référant aux figures annexées, une des faces de chaque brique testée est soumise à une flamme (chalumeau) d'environ 1600 C (énergie thermique émise E). A l'aide de capteurs agencés au niveau des briques 4 et 5, on détermine l'énergie thermique réfléchie R, absorbée A et transmise T. Les résultats sont regroupés dans le tableau 2 ci-après.
Ce procédé particulier permettant d'obtenir un matériau réfractaire à
base de sulfo-aluminate de calcium est plus simple et moins onéreux que les procédés existants, la formation du sulfo-aluminate de calcium se faisant au moment où le matériau réfractaire est en contact avec la chaleur et non avant, aucune autre énergie que celle émise par la source de chaleur n'étant nécessaire.
La demanderesse a mis en évidence de manière surprenante que le sulfo-aluminate de calcium formé conformément à l'invention agit comme un puissant bouclier thermique, le matériau réfractaire selon l'invention n'absorbant que très faiblement l'énergie thermique émise par la source de chaleur.
La demanderesse a calculé les échanges thermiques sur une -brique réfractaire 5 (figure 2) réalisée à partir d'un ciment sulfo-alumineux classique et sur une brique réfractaire 4 (figure 1) réalisée conformément à l'invention à
partir d'une composition granuleuse comprenant 30 % P/Pcomposition de liant hydraulique à base d'anhydrite III fabriqué selon le procédé décrit dans la demande de brevet FR2804423 et 70% P/Pcomposition de bauxite calcinée, ladite composition étant malaxée avec 47 % p/piiant d'eau. Les deux briques ont sensiblement les mêmes dimensions.
En se référant aux figures annexées, une des faces de chaque brique testée est soumise à une flamme (chalumeau) d'environ 1600 C (énergie thermique émise E). A l'aide de capteurs agencés au niveau des briques 4 et 5, on détermine l'énergie thermique réfléchie R, absorbée A et transmise T. Les résultats sont regroupés dans le tableau 2 ci-après.
-16-Tableau 2 : résultats Énergie thermique Énergie thermique Énergie thermique Énergie réfléchie absorbée transmise (% énergie thermique (% énergie thermique (% énergie thermique émise) émise) émise) Brique réfractaire classique Brique réfractaire conforme à l'invention 70 20 10 Ces résultats montrent clairement que la couche de sulfo-aluminate formée sur la brique réfractaire conforme à l'invention joue le rôle d'un puissant bouclier thermique réfléchissant puisque 70 % de l'énergie thermique émise est réfléchie.
La demanderesse a également mis en évidence que le pouvoir réfléchissant de la couche de suifo-aluminate de calcium formée était amélioré
en utilisant un liant hydraulique à base d'anhydrite III et d'anhydrite II, les propriétés réfléchissantes étant maximales lorsque la proportion d'anhydrite III
est supérieure à celle d'anhydrite II.
Dès lors, de nombreuses applications industrielles sont envisageables.
On peut notamment utiliser ce matériau réfractaire selon l'invention pour la protection passive des structures bois, bétons, aciers (coupe-feu de 2 à 6 heures), pour la fabrication de panneaux coupe-feu, comme fillers actifs pour mortier et bétons réfractaires, pour le stockage des déchets nucléaires, pour le recyclage des déchets réfractaires, pour le revêtement intérieur des fours industriels types métallurgiques, pour la fabrication de panneaux composites coupe-feu, pour les coatings de protection au feu, pour les coatings boucliers thermiques, etc.
La demanderesse a également mis en évidence que le pouvoir réfléchissant de la couche de suifo-aluminate de calcium formée était amélioré
en utilisant un liant hydraulique à base d'anhydrite III et d'anhydrite II, les propriétés réfléchissantes étant maximales lorsque la proportion d'anhydrite III
est supérieure à celle d'anhydrite II.
Dès lors, de nombreuses applications industrielles sont envisageables.
On peut notamment utiliser ce matériau réfractaire selon l'invention pour la protection passive des structures bois, bétons, aciers (coupe-feu de 2 à 6 heures), pour la fabrication de panneaux coupe-feu, comme fillers actifs pour mortier et bétons réfractaires, pour le stockage des déchets nucléaires, pour le recyclage des déchets réfractaires, pour le revêtement intérieur des fours industriels types métallurgiques, pour la fabrication de panneaux composites coupe-feu, pour les coatings de protection au feu, pour les coatings boucliers thermiques, etc.
-17-La conductivité thermique moyenne du matériau réfractaire conforme à
l'invention est de 0.6 W/m. K à 1054 C selon la norme ASTM C-417.
Selon la même norme, la conductivité thermique est de 0.7 W/m. K à
152 C pour un matériau réfractaire fabriqué conformément à l'invention avec 40 % p/pliant d'eau et de 0.45 W/m. K à 182 C pour un matériau réfractaire fabriqué
conformément à l'invention avec 80 % p/pliant d'eau.
l'invention est de 0.6 W/m. K à 1054 C selon la norme ASTM C-417.
Selon la même norme, la conductivité thermique est de 0.7 W/m. K à
152 C pour un matériau réfractaire fabriqué conformément à l'invention avec 40 % p/pliant d'eau et de 0.45 W/m. K à 182 C pour un matériau réfractaire fabriqué
conformément à l'invention avec 80 % p/pliant d'eau.
Claims (14)
1. Matériau réfractaire formé par le mélange d'une composition granuleuse comprenant un liant hydraulique à base d'anhydrite III et un granulat à base d'alumine, avec de l'eau, se caractérisant par le fait que le liant hydraulique à base d'anhydrite III et le granulat à base d'alumine sont dosés pour faire réagir de 3 à 5 moles d'anhydrite III avec 2 à 4 moles d'alumine et former, à partir de 1100°C, une peau extérieure à base de sulfo-aluminate de calcium.
2. Matériau réfractaire selon la revendication 1, se caractérisant par le fait que le liant hydraulique à base d'anhydrite III et le granulat à base d'alumine sont dosés pour faire réagir 4 moles d'anhydrite III avec 3 moles d'alumine.
3. Matériau réfractaire selon l'une des revendications précédentes, se caractérisant par le fait que le liant hydraulique est également à base d'anhydrite II.
4. Matériau réfractaire selon la revendication 3, se caractérisant par le fait que le liant hydraulique comporte une proportion d'anhydrite III
supérieure à
la proportion d'anhydrite II.
supérieure à
la proportion d'anhydrite II.
5. Matériau réfractaire selon l'une des revendications précédentes, se caractérisant par le fait que le granulat à base d'alumine est choisi dans la liste des granulats suivants pris seuls ou en combinaison : bauxite calcinée, alumine tabulaire, alumine calcinée, argile réfractaire calcinée, chamotte réfractaire, perlite, vermiculite, bentonite, magnésite, dolomite, laitier, corindons blanc ou brun, kerphalite, hydrate d'alumine, amiante recyclée, ciment fondu alumineux.
6. Matériau réfractaire selon l'une des revendications précédentes, se caractérisant par le fait que le granulat à base d'alumine est du spinelle d'alumine magnésie.
7. Matériau réfractaire selon l'une des revendications précédentes, se caractérisant par le fait que le liant hydraulique est à base d'anhydrite III
stabilisé.
stabilisé.
8. Procédé de fabrication du matériaux réfractaire selon l'une des revendication 1 à 7, se caractérisant par le fait qu'il consiste à:
a) malaxer la composition granuleuse avec de l'eau pour former un mélange pâteux, b) mettre en oeuvre le mélange pâteux selon l'application voulue, c) laisser sécher le mélange pâteux jusqu'à ce qu'il durcisse pour former le matériau réfractaire.
a) malaxer la composition granuleuse avec de l'eau pour former un mélange pâteux, b) mettre en oeuvre le mélange pâteux selon l'application voulue, c) laisser sécher le mélange pâteux jusqu'à ce qu'il durcisse pour former le matériau réfractaire.
9. procédé selon la revendication 8, se caractérisant par le fait que la proportion d'eau mélangée avec la composition granuleuse est comprise entre 40 % et 80 % p/p liant.
10. Utilisation d'une composition granuleuse comprenant un liant hydraulique à base d'anhydrite III et un granulat à base d'alumine dosés pour faire réagir de 3 à 5 moles d'anhydrite III avec 2 à 4 moles d'alumine, pour la fabrication d'un matériau réfractaire ayant à partir de 1100°C une peau extérieure à base de sulfo-aluminate de calcium.
11. Procédé de fabrication d'une composition granuleuse destinée à
réagir avec de l'eau pour former un matériau réfractaire ayant à partir de 1100°C une peau extérieure à base de sulfo-aluminate de calcium, ledit procédé consistant à malaxer à sec un liant hydraulique à base d'anhydrite III
stabilisée avec un granulat à base d'alumine, le liant hydraulique à base d'anhydrite III stabilisée et le granulat à base d'alumine étant dosés pour faire réagir de 3 à 5 moles d'anhydrite III avec 2 à 4 moles d'alumine.
réagir avec de l'eau pour former un matériau réfractaire ayant à partir de 1100°C une peau extérieure à base de sulfo-aluminate de calcium, ledit procédé consistant à malaxer à sec un liant hydraulique à base d'anhydrite III
stabilisée avec un granulat à base d'alumine, le liant hydraulique à base d'anhydrite III stabilisée et le granulat à base d'alumine étant dosés pour faire réagir de 3 à 5 moles d'anhydrite III avec 2 à 4 moles d'alumine.
12. Procédé selon la revendication 11, se caractérisant par le fait qu'il consiste à :
a) chauffer du sulfate de calcium à une température de déshydratation comprise entre 220°C et 360°C selon la nature du sulfate de calcium traité pour former de l'anhydrite III, b) malaxer, à la température de déshydratation, l'anhydrite III avec le granulat à base d'alumine.
a) chauffer du sulfate de calcium à une température de déshydratation comprise entre 220°C et 360°C selon la nature du sulfate de calcium traité pour former de l'anhydrite III, b) malaxer, à la température de déshydratation, l'anhydrite III avec le granulat à base d'alumine.
13. Procédé selon la revendication 11, se caractérisant par le fait qu'il consiste à :
a) chauffer du sulfate de calcium à une température de déshydratation comprise entre 220°C et 360°C selon la nature du sulfate de calcium traité pour former de l'anhydrite III, b) malaxer, dans une atmosphère sèche, l'anhydrite III avec le granulat à base d'alumine.
a) chauffer du sulfate de calcium à une température de déshydratation comprise entre 220°C et 360°C selon la nature du sulfate de calcium traité pour former de l'anhydrite III, b) malaxer, dans une atmosphère sèche, l'anhydrite III avec le granulat à base d'alumine.
14. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, se caractérisant par le fait qu'il consiste à:
a) chauffer du sulfate de calcium à une température de déshydratation supérieure à 360°C selon la nature du sulfate de calcium traité pour former de l'anhydrite II et de l'anhydrite III, b) malaxer l'anhydrite II et l'anhydrite III avec le granulat à base d'alumine.
a) chauffer du sulfate de calcium à une température de déshydratation supérieure à 360°C selon la nature du sulfate de calcium traité pour former de l'anhydrite II et de l'anhydrite III, b) malaxer l'anhydrite II et l'anhydrite III avec le granulat à base d'alumine.
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