CA2438165C

CA2438165C - Procede de synthese fischer-tropsch a pression elevee utilisant un fluide de refrigeration optimise

Info

Publication number: CA2438165C
Application number: CA2438165A
Authority: CA
Inventors: Ari Minkkinen; Reynald Bonneau; Jean-Marc Schweitzer
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN; Eni SpA
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN; Eni SpA
Priority date: 2002-08-28
Filing date: 2003-08-25
Publication date: 2012-04-10
Anticipated expiration: 2023-08-25
Also published as: US6900248B2; NO20033810D0; CA2438165A1; NO336287B1; FR2843961A1; ITMI20031657A1; ZA200306568B; US20050049318A1; FR2843961B1

Abstract

Procédé de synthèse d'hydrocarbures par réaction de Fischer-Tropsch à partir de gaz de synthèse, travaillant en fluidisation triphasique, le réacteur possédant un échangeur immergé au sein du lit fluidisé et utilisant comme fluide de réfrigération un fluide mis en oeuvre à sa température d'ébullition à une pression légèrement supérieure à la pression du procédé, cette température d'ébullition étant situé de 10 à 70°C au dessous de la température du procédé.

Description

Procédé de synthëse Fischer-Tropsch à pression élevée utilisant un fluide de réfrigération optimisé
L'invention concerne un procédé de synthèse Fisher-Tropsch utilisant un fluide de réfrigération adéquat.
Le domaine de l'invention est celui des synthèses F=ischer Tropsch, plus particulièrement lorsque la mise en oeuvre du catalyseur est réalisé sous forme d'une suspension quelquefois appelé slurry dans la terminologie anglo saxonne. II
s'agit d'une catégorie de réacteurs à lits fluidisës triphasiques dans laquelle le catalyseur est divisë sous forme de particules trës fines et se trouve dans le milieu réactionnel sous forme d'une suspension dans Ie liquide. Dans la suite du texte on parlera de réacteur F.T. ( abréviation de Fischer Tropsch) pour désigner cette catégorie de réacteurs. Les synthëses Fischer Tropsch se caractérisent par une forte exothermicité de la rëaction, typiquement de l'ordre de 40 kcal/mole qui oblige à
éliminer fa chaleur générée par la réaction au sein même du milieu réactionnel pour maintenir le rëacteur dans certaines limites de températures. Dans le cas de la présente invention, la température du milieu réactionnel se situe préférentiellement entre 200 et 250°C, et plus particulièrement entre 220 et 240°C.
La pression a une influence favorable sur la conversion, mais on a surtout intérêt à la choisir relativement élevée pour des raisons de compacité des installations. Dans le cadre de l'invention, les niveaux de pression seront compris entre 20 et 60 bars, et préférentiellement entre 30 et 50 bars (1 bar = 105Pa). Ces niveaux de pression relativement élevës permettront un gain sur le diamètre du réacteur pour une capacité de production donnée, ou une augmentation de la capacité de production pour un réacteur donné. De plus, le gaz de synthèse constituant la charge des synthèse F.T., c'est à dire essentiellement un mélange de CO et d'H2, est généralement produit par un procëdé de vaporeformage ou un procédé autotherme, c'est à dire associant une étape de vaporeformage et une étape d'oxydation partielle.
Or ces procédés de vaporeformage ou autotherme sont actuellement opérés à des niveaux de pression de 40 bars ou plus, de sorte que le gaz de synthèse se trouve disponible à cette pression, et qu'il est donc extrêmement intéressant sur un plan énergétique d'effectuer la synthèse F.T. à un niveau de pression le plus proche possible de ces 40 bars. On peut éventuellement envisager d'effectuer la synthèse F.T. à un niveau de pression pins élevée, 50 ou même 60 bars. L'intérêt économique de travailler à ces niveaux de pression dépendra des gains comparés entre l'utilisation d'un réacteur de synthèse F.T. de diamètre plus faible, et l'utilisation conjointe d'un compresseur permettait de faire passer la pression du gaz de synthèse, supposé disponible à 40 bars, aux 50 ou 60 bars retenus pour effectuer la synthèse F.T.

2 Les réacteurs F.T. sont munis de faisceaux de tubes d'échange selon des conceptions éprouvées comme la configuration consistant en une multiplicité de tubes pris dans une plaque tubulaire, le fluide de réfrigëration circulant à
l'intérieur des tubes et le milieu réactionnel ëtant situé à l'extérieur des tubes, côté
calandre.
La présente invention n'est pas liée à une configuration particulière du faisceau d'échange. Elle consiste à proposer une gamme de fluide de réfrigération qui réponde au cahier des charges suivants:
Le fluide ou les fluides recherchés doivent avoir une chaleur de vaporisation suffisante pour ne pas conduire à des débits de fluide réfrigërant trop importants. De ce point de vue, le fluide idéal est l'eau mais, dans les conditions de température requises par le procédë, la vaporisation de l'eau à une température maximale d'environ 225°C, c'est à dire environ 10°C au dessous de Ia température du milieu réactionnel, correspond à une pression à !'intérieur des tubes d'environ 25 bars.
Dans fe cas de l'eau utilisé comme fluide de réfrigération, la pression dans le milieu réactionnel ne peut donc pas dépasser ces 25 bars, et la contrainte de sécurité
développée ci dessous (imite donc l'accës à des pressions plus élevées pour le procédé. Pour des raisons de sécurité en effet, il convient de maintenir une légère différence de pression entre l'intérieur des tubes et le milieu réactionnel de manière qu'en cas de rupture d'un tube du faisceau d'échange, le fluide de réfrigération passe de ('intérieur du tube vers le milieu réactionnel.
If faut encore que le fluide de réfrigération soit compatible avec le milieu réactionnel et plus particulièrement avec le catalyseur qui, au contact de certains fluides, peut perdre son activité. Dans le cas de la synthèse F.T., le catalyseur utilisé, généralement à base de cobalt ou plus généralement d'un métal du groupe VIII, supporté sur un oxyde métallique réfractaire tel que l'alumine, la silice, les silices alumines ou une zéolithe, est généralement sensible à l'eau, plus particulièrement dans le cas de l'alumine qui altère le support du catalyseur.
Le fluide ou les fluides recherchés doivent égaiement avoir des températures d'ébullition (à des niveaux de pression qui se situent dans ia plage 20 à 60 bars), suffisamment inférieures à la température du milieu réactionnel, de manière que la différence de température ( appelée dans la suite du texte delta T) entre le milieu réactionnel et le fluide de réfrigération circulant à l'intérieur des tubes soit suffisante pour ne pas conduire à des surfaces d'échange â installer trop importante. Une delta T d'au moins 10°C est à cet égard nécessaire, et avec les fluides de réfrigération selon l'invention, il sera possible de pratiquer des delta T compris entre 10 et 70°C et préférentiellement compris entre 15 et 60°C.

3 On peut également ajouter au cahier des charges du fluide de réfrigération recherché, qu'il est avantageux qu'il ait une pression critiquE; la plus ëlevée possible, de manière qu' à fa pression retenue pour le procëdé, l''écart entre la pression critique du fluide et la pression du procédé soit tel que la chaleur de vaporisation du fluide considéré soit encore importante. Par exemple, dans le cas du méthanol dont la pression critique est de 80 bars, la chaleur de vaporisation sous 40 bars, correspondant à une température d'ébullition de 200°C, est de 148 kcal/kg. Enfin un poids moléculaire élevé du fluide de réfrigération sera favorable dans la mesure où
cette donnée pourra compenser la diminution de chaleur de vaporisation par rapport à l'eau exprimée en Kcal/mole.
Le brevet européen EP 0 614 864 propose comme fluide de réfrigération des paraffines normales, isomérisées, ou cycliques à nombre d'atomes de carbone compris entre 4 et 10. Ces hydrocarbures ont des points d'ébullition compris entre 200 et 400 °C à 30 bars et compris entre 230 et 450°C sous 50 bars, Le pentane est prësentë dans ce brevet comme le fluide préféré. Or la chaleur de vaporisation du pentane, de l'ordre de 50 kcall kg, est très faible et pénalise fortement le système de réfrigération du point de vue du débit du fluide de réfrigération. De plus, sa pression critique de 34 bars ne permet pas de travailler à suffisamment haute pression côtë
procédé.
Un des objets de l'invention est de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et de répondre au problème technique posé.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé de synthèse d'hydrocarbures par réaction de Fischer Tropsch à partir d'un gaz de synth~~se, dans une zone (1 ) réactionnelle contenant un milieu réactionnel comprenant ledit gaz de synthèse et un catalyseur en lit fluidisé et travaillant en fluidisation triphasique, procédé
dans lequel on fait circuler un fluide de réfrigération dans au moires une zone d'échange thermique (2) interne à la zone réactionnelle et immergée au sein du lit fluidisé, caractérisé en ce que le fluide de réfrigération est mis en oeuvre dans la zone d'échange thermique (2) à une température voisine de sa température d'ébullition à
la pression du milieu réactionnel, cette température d'ébullition étant de plus situëe dans une plage de 10 à 70°C au dessous de la température du milieu réactionnel, et préférentiellement dans une plage de 15 à 60°C au dessous de la température du milieu réactionnel.
L'invention sera mieux comprise au vu des figures suivantes, parmi lesquelles

4 - La figure 1 est un schéma du procédé dans lequel la circulation du fluide de réfrigération s'effectue en circuit fermëe, le refroidissement du fluide de réfrigération étant assuré par un échangeur indirect permettant une génération de vapeur d'eau.
- La figure 2 est une variante du schéma de procédé dans laquelle fa circulation du fluide de réfrigération a toujours lieu en circuit fermé, le refroidissement du fluide de réfrigération étant assuré de manière indirecte par un simple aéro-réfrigérant ou une circulation en eau perdue.
- La figure 3 est une variante du schéma de procédé dans laquelle la circulation du fluide de réfrigération a toujours lieu en circuit fermé, le refroidissement du fluide de rëfrigération qui comporte un système de récupération d'énergie par détente dans une turbine, ëtant assuré en partie par cette dëtente, et en partie par échange direct de chaleur.
Description sommaire de l'invention:
La présente invention est illustrëe de manière générale par la figure 1. Elle consiste à proposer un certain type de fluide de rëfrigération pour IEa réacteurs de synthèse F.T et plus généralement pour tout réacteur travaillant en fluidisation triphasique (c'est à dire comportant une phase gaz, une phase liquide, et une phase solide constituée par le catalyseur en suspension au sein de la ph<~se liquide) et mettant en oeuvre une réaction fortement exothermique pour laquelle on a intérët à
travailler à
haute pression soit parce que la pression favorise la conversion ou le rendement en un produit recherché, soit simplement parce qu' une augmentation de pression permettra pour un réacteur donné de traiter une quantité plus importante de charge.
Le dit rëacteur possède au moins un échangeur immergé au sein du lit fluidisé
de manière à extraire des calories de ce lit fluidisé, et !e dit échangeur utilise un fluide de réfrigération caractérisé en ce que ce fluide de réfrigération est mis en ouvre dans l'ëchangeur à une température voisine de sa température d'ébullition à la pression du milieu réactionnel, cette température d'ébullition étant de plus située dans une plage allant de 10 à 70°C au dessous de la température du milieu réactionnel, et préférentiellement dans une plage allant de -15 à 60°C
au dessous de Ia dite température du milieu réactionnel. Le fluide de réfrigération peut appartenir à
la famille des alcools à nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 3, et sera préférentiellement le méthanol, l'éthano( ou un mélange quelconque de ces deux composés. Dans certains cas, il pourra être avantageux d'introduire dans le mëlange réfrigérant une certaine proportion d'eau qui permettra d'ajuster plus finement la température d'ébullition et de bénéficier d'une chaleur de vaporisation améliorée, La proportion maximale d'eau dans ce type de rnéfange sera de 85 % poids, et préférentiellement de 70 % poids. Dans 1e cas du méthanol pur, la chaleur de vaporisation à 30 bars est de l'ordre de 200 kcaf / kg et le point d'ébullition dans la plage 30 / 50 bars évolue de 185 à 212°C. Le méthanol peut donc se vaporiser à

5 une température de plusieurs dizaines de degrés inférieure à la température du milieu réactionnel, typiquement 235°C, sous une pression par exemple de 40 bars, puisque la température d'ébullition du méthanol sous 40 bars est de 200°C. Le méthanol comme fluide de réfrigération est donc compatible avec un fonctionnement du réacteur F.T, à des niveaux de pression jusqu'à 60 bars. De manière préférée pour les rëacteurs de synthèse Fischer Tropsch, la pression du milieu réactionnel sera de manière préférée comprise entre 30 et 50 bars et la température du milieu réactionnel sera comprise entre 200 et 250°C et préférentiellement comprise entre 220 et 240°C. Les exemples ci dessous illustreront les avantages du méthanol comme fluide de réfrigération par rapport à l'eau. De plus, le méthanol étant un co-produit de la synthèse F.T., une éventuelle fuite de liquide réfrigérant dans le milieu réactionnel ne portera pas à conséquence. Enfin, Le méthanol vaporisé peut ensuite être détendu dans une turbine pôur effectuer de fa génE:ration d'énergie.
Cette variante est illustrée par la figure 3. Généralement, on prëférera conserver une boucle de mëthanol relativement simple et le méthanol vaporisé après la réfrigération du milieu réactionnel sera re-condensé dans un autre échangeur externe au milieu réactionnel, de manière à effectuer indirectement une gënération de vapeur. Enfin, dans certains cas où la réduction des coûta est une priorité, et où
l'on peut disposer d'un fluide réfrigérant à bon marché et en ç~rande quantité, comme par exemple pour une installation située dans une station flottante de stockage et de production, le méthanol pourra être re-condensé par simple irefroidissement avec de l'eau de mer dans un équipement standard. Cette variante est illustrée par la figure 2.
Description détaillée de l'invention:
La description détaillée sera faite au moyen de la figure 'I ci jointe. Un réacteur F.T.(1) traite une charge ( C) constituée d'un mélange de CO et d'H2 dit gaz de synthèse et produit un ensemble d'hydrocarbures de nombre d'atomes de carbone allant de 1 à environ 80 noté (P). Les réactions mises en jeu étant fortement exothermiques, le réacteur est refroidi par un faisceau d'écf,ange (2) constitué d'un ensemble tubulaire immergé au sein du milieu réactionnel fluidisé. La conception du faisceau d'échange n'est pas une caractëristique de la présente invention qui est

6 compatible avec tout type de faisceau d'échange. Ce faisceau d'échange sera caractérisé par une certaine densité de surface d'échange qui sera gënéralement comprise dans la plagé de i 0 à 30 m~/m3 de volume rëactionnel et préférentiellement comprise dans la plage 15 à 25 m21m3 de volume réactionnel.
Un catalyseur réduit à l'état de fines particules d'un diamètre moyen d'environ microns est en suspension au sein de la phase liquide constituée des produits de la réaction, et la suspension liquide /solide est elle même traversée par la phase gaz présente dans le milieu sous forme de bulles. Un fluide de réfrigération, par exemple du méthanol, est introduit à l'état liquide dans la partie inférieure du faisceau tubulaire (2) à partir d'une pompe (14) par une ligne (3) dans un état voisin de son point de bulle, et à une pression légèrement supérieure à la pression régnant dans le milieu réactionnel. Généralement, cette différence de pression positive entre l'intérieur des tubes et le milieu réactionnel sera comprise entre 0,5 et 5 bars et préférentiellement comprise entre 1 et 4 bars. Le liquide de réfrigération est chauffé
jusqu'à atteindre son point d'ébullition à la pression considérée et se retrouve partiellement vaporisé à l'intérieur du faisceau de tubes immergé (2). Le mélange liquide -vapeur résultant quitte le faisceau de tubes (2) par sa partie supérieure au moyen d'une ligne (4), à une température environ 20 à 30°C inférieure à
la température du milieu réactionnel et est introduit dans un ballon séparateur (5) externe au milieu réactionnel, à partir duquel est extrait une phase vapeur par une ligne (6) et une phase liquide par une ligne (7). La phase vapeur (6) est introduite dans un échangeur (8) qui va permettre sa condensation en liquide évacué par une ligne (10) et la ligne (7) de la phase liquide résultante, issue du ballon séparateur (5), rejoint également cette ligne (10) de phase liquide. La phase liquide de la ligne (10) est reprise par la pompe (14) qui va ramener (e fluide de réfrigération par la ligne (3) dans 1e faisceau de tubes (2) du réacteur (1). La pompe (14) permet de vaincre la perte de charge due à la traversée du faisceau de tubes (2) et de communiquer une vitesse suffisante au fluide de réfrigération de manière à bénéficier de coefficients d'échange de chaleur élevés côté tube. L'appoint de méthanol, ou plus généralement de fluide de réfrigération, est réalisé par une ligne (11) qui débouche dans la phase liquide du ballon séparateur (5). Généralement, l' échangeur (8) sera un échangeur à faisceau de tubes et calandre, le fluide de réfrigération à
condenser circulant à l'intérieur des tubes, et le fluide de refroidissement permettant cette condensation étant situé côté calandre. Le fluide de refroidissement côté
calandre sera généralement de !'eau liquide qui utilisera la chaleur de condensation du fluide de réfrigération pour se transformer en un mélange eau/vapeur. Le circuit de l'eau/

vapeur pourra être du type gazosiphon, c'est à dire faisant appel à un ballon séparateur (13) placé suffisamment haut par rapport à l'échangeur (8) pour que fa circulation du mëlange eaulvapeur entre l'échangeur (8) et le ballon (13) par une ligne (15) se fasse uniquement par gravité, ainsi que la circulation de l'eau liquide en provenance du ballon (13) vers l'échangeur (8) par une ligne (16). La vapeur saturée quitte le ballon (13) par une ligne (9) à une température environ 10°C
au dessous de celle du fluide de réfrigération. L'appoint d'eau liquide se fait par une ligne (12) qui pénètre dans la partie inférieure du ballon (13).
Dans une variante de l'invention correspondant à une situation où l'on peut disposer d'un fluide de refroidissement en grande quantité et à un faible coût, le circuit reprësenté par la figure 1 peut se simplifier pour aboutir au circuit représenté sur la figure 2. Le fluide de refroidissement est le fluide permettant de condenser le fluide de réfrigération, objet de l'invention, au niveau de l'échangeur (8). C'est par exemple le cas lorsque l'installation F.T. est construite en bord de mer. Dans ce cas, le circuit du fluide de réfrigération est simplifié et à fa sortie du faisceau d'échange (2), le mélange liquide vapeur est envoyé dans l'échangeur (8) dans lequel un fluide de refroidissement (8a) travaillant aux conditions de température et de pression ambiantes sera par exemple de l'eau de mer. Dans une autre variante, le fluide de 2o refroidissement peut même être l'air ambiant, l'échangeur (8) devenant dans ce cas un aéro réfrigérant. Dans cette version simplifiée on n'a pas besoin du ballon séparateur (5) placé en amont de l'échangeur (8) dans la mesure où l'on envoie le mélange liquide-vapeur du fluide de réfrigération coté calandre dans l'échangeur (8), et non plus seulement Ia phase vapeur de ce fluide qui était envoyée coté
tubes dans l'échangeur (8) dans le cas précédent. La pha se liquide du fluide de réfrigération (10) est extraite de l'échangeur (8) par un appendice (23) situé
à la partie inférieure du dit échangeur (8). Cette phase liquide est réintroduite dans le faisceau d'échange immergé (2) du réacteur (1) au moyen de la pompe (14) par l'intermédiaire de la ligne (3). Dans ces différentes variantes, le circuit du fluide de réfrigération, par exemple le méthanol, reste absolument inchangé et la signification des équipements (1 ); (2); (3); (4) apparaissant sur la figure 2 est exactement la méme que sur la figure 1. En particulier la ligne (11) cfésigne toujours la ligne d'appoint en fluide de réfrigération.
Dans une seconde variante illustrée par la figure 3, l'ënergie due à la pression du fluide de réfrigération est récupérée sur la ligne vapeur (6) au moyen d'une turbine ou d'un turbo détendeur (24) qui va détendre la partie du fluide de réfrigération vaporisée, jusqu'à un niveau de pression inférieur approprié, où fa dite partie se retrouvera sous forme d'un mélange liquide/vapeur quittant la turbine (24) par une ligne (17). La turbine (24) peut ëtre utilisée pour actionner un groupe électrogène S (25) ou tout autre générateur d'énergie. Le mélange liquide vapeur est détendu après passage dans fa turbine (24) à un niveau de pression auquel il est possible de condenser le méthanol restant en phase vapeur à température ambiante. Le mélange liquide-vapeur est totalement condensé dans un échangeur (18), et le liquide résultant est introduit dans un ballon séparateur (19) à partir duquel est extrait un liquide par une ligne (21 ) qui est repris par une pompe {14a) pour être renvoyé dans le ballon (8) au moyen d'une Pigne (26). A partir du ballon (8), le fluide de réfrigération repart ensuite dans le faisceau d'ëchange (2) par la ligne (10) au mayen de la pompe (14). La ligne (11) désigne la ligne d'appoint en fluide de réfrigération appoint qui peut se faire au niveau du ballon ( 19) comme représenté ou au niveau du condenseur.
Un aspect de l'invention peut étre souligné en relation avec l'existence pour le réacteur de points de fonctionnement stables et de points de fonctionnement instables. On appelle point de fonctionnement du réacteur un point stationnaire correspondant à l'égalitë de la chaleur produite par la réaction chimique (CR) et de la chaleur évacuée par le système de refroidissement (CE). Ces deux quantités de chaleur sont des fonctions de la température, et l'on peut montrer dans le cas d'un réacteur supposé parfaitement agité et d'une réaction chimique de cinétique présentant une énergie d'activation importante, que l'intersection de la courbe représentative de la chaleur produite ( CR) et de la chaleur extraite ( CE) peut se faire en plusieurs points dont certains sont dits stables et d'autres sont dits instables.
Les points stables sont ceux pour lesquels un petit écart de température autour du dit point sera naturellement résorbé de manière que le fonctionnement du réacteur se retrouvera sur le point de fonctionnement d'origine, et ceci même en l'absence de tout système de contrôle et régulation. Au contraire, les points dits instables sont ceux pour lesquels un petit écart de température autour du point de fonctionnement ira en s'amplifiant de sorte que le fonctionnement du réacteur s'écartera du point d'origine paur s'établir sur un nouveau point de fonctionnement distinct, et parfois très éloigné du point d'origine, ce nouveau point de fonctionnement étant d'ailleurs généralement stable au sens précédemment défini. En fonction notamment de l'écart de température ( delta T) entre le milieu réactionnel e1; la paroi des tubes du faisceau d'échange (2), il pourra arriver que le point de fonctionnement résultant soit instable au sens précédemment défini. Cette situation peul: être très dommageable dans la mesure où elle peut conduire à sortir de la fenêtre opëratoire de température, relativement étroite dans le cas de la synthèse F.T. Pour éviter cette S situation, la première mesure consiste à diminuer la valeur du delta T, ce qui conduira dans certains cas limites à des surfaces d'échange à installer qui pourront étre trop importantes en regard du volume du rëacteur. Pour remédier à cette dernière situation, il sera alors souhaitable, et partois indispensable, d'incorporer au réacteur un système de contrôle commande connu sous l'appellation de contrôle dynamique qui permettra de rester sur le point de fonctionnement choisi, même si celui ci est instable. On trouvera une description d'un tel système de contrôle commande dans l'article "An Analysis of Chemical Reactor Stability and Controf" de N.R. Amundson et R. Aris paru dans la revue Chemical Enç3ineering Science , page

7 à 121 en 1958. Un tel système de contrôle commande pourra être utilisé Le cas échéant si le point de fonctionnement obtenu était un point instable. II
convient d'ailleurs de souligner que la dynamique propre des réacteurs à catalyseur à
en suspension pour synthèse F.T. se préte bien à ce type de contrôle commande dans la mesure où le milieu réactionnel a un caractère très agitë, et que la transmission des perturbations se fait donc à une vitesse ëlevée. En particulier, une variation de température du milieu réactionnel pourra être très rapidement décelée par un capteur de température adaptë, situé au sein de ce milieu, et l'action correctrice, par exemple sur la pression du fluide de réfrigération ou sur son débit, pourra donc être dëclenchée elle même très rapidement à partir d'un organe de contrôle et de commande adéquat.
Exemples:
On présente ci dessous 5 exemples de fonctionnement d'un réacteur de synthèse F.T. traitant un mélange CO +H2 destiné à effectuer la synthèse d'une gamme très large d'hydrocarbures allant du méthane à des composés ayant jusqu'à 80 atomes de carbone. Le débit d'hydrocarbures sortant du réacteur est de 36,5 tonnes/heure.
Le diamètre du réacteur est de 5 mètres et la température du milieu réactionnel est de 235°C. Les résultats sont présentés dans le tableau I ci dessous.
L'exemple 1 est représentatif de l'état de ('art et utilise l'eau comme fluide de réfrigération, La pression de ia zone réactionnelle est de 20 bars. le réacteur est équipé d'un échangeur interne dont la surface d'échange est de 9400 rn2 permettant de dissiper 100 Gcal/ heure (1 Gcal ~ 109 cal, 1 caf = 4,18 joules), correspondant à

IO
la chaleur de réaction. La pression à l'intérieur des tubes du faisceau d'échange est de 21 bars de manière à maintenir une différence positive entre l'intérieur des tubes et le milieu réactionnel.
Les exemples 2, 3 et 4 correspondent à l'invention et utilisent comme fluide de réfrigération le méthanol. Les 3 grandeurs qui ont été maintenues constantes par rapport à l'exemple 1 sont la température du milieu réactionnel ( 235°C); la chaleur à
extraire du réacteur ( 100 Gcal/h) et la différence de pression de 1 bar entre l'intérieur des tubes et le milieu réactionnel.
L'exemple 2 est caractérisé par une pression de la zone réactionnelle identique à
celle de l'exemple 1, soit 20 bars. On constate qu'en raison de la différence de température entre le milieu réactionnel et les tubes de l'échangeur ( qu'on appelle delta T dans la suite) qui passe de 20°C avec l'eau à 6i' °C
avec le méthanol, la surface d'échange dans le cas méthanol est considérablernent réduite par rapport à
ce qu'elle était avec l'eau ( 3600 m2 contre 9400 m2).
L'exemple 3 est caractérisé par une pression de la zone réactionnelle de 30 bars, choix qui ,va entraîner une amélioration de la conversion et permettre pour un réacteur donné de traiter une quantité plus grande de charge. La delta T est diminuée par rapport à l'exemple 2, mais conduit encore à une surface d'échange plus faible que celle de l'exemple 1 ( 5000 rn2 contre 9400 m2).
L'exemple 4 est caractérisé par une pression de la zone réactionnelle de 40 bars qui correspond aux niveaux de pression où l'on souhaite opérer le réacteur. La delta T
est réduite à 34°C mais conduit toujours à une surface d'échange plus faible que celle correspondant à l'exemple 1 ( 7100 m2 contre 9400 m2).
L'exemple 5, toujours avec une pression de 40 bars et une température de 235°C en zone réactionnelle, illustre le fait que le méthanol en mélange avec de l'eau permet de réduire la delta T entre le milieu réactionnel et le fluide de réfrigération de manière, le cas échéant, à se situer sur un point de fonctionnement stable.
Avec une proportion de 60 % d'eau et de 40 % de méthanol en poids, on réalise un mélange eau/méthanol dont la température d'ébullition moyenne est de 220°C, ce qui permet de travailler avec une delta T de 15°C et donc d'assurer la stabilité
du point de fonctionnement. La surface d'échange à mettre en place dans ce cas est de m2.
Les exemples 2, 3, 4 démontrent que le choix du méthanol comme fluide de réfrigération, permet d'augmenter la pression de la zone réactionnelle tout en rëduisant la surface de l'échangeur. II faut également souligner qu'en cas de rupture d'un des tubes du faisceau d'échange, la fuite ayant lieu des tubes vers fo milieu réactionnel en raison de la différence de pression positive imposée dans ce sens, le milieu se chargera de méthanol qui n'est pas un fluide gênant du point de vue sécurité puisqu'if fait partie des produits de la réaction.
TABLEAU I
nature du rfri eau mthanol mthanolmthanol mthanol+eau tant pression du fluide21 21 31 41 41 rfri tant bars pression de marche20 20 30 40 40 du racteur (ct p rocd) bars Temprature du milieu235 235 235 235 235 ractionnel C

Ot entre ct rfrigrant20 67 48 34 15 et ct rocd C

chaleur change 100 100 100 100 100 Gcal/h Surface d'change 9400 3600 5000 7100 '13900 estime m2 dbit de fluide 223 521 588 667 328 vaporis t/h

Claims

1. Procédé de synthèse d'hydrocarbures par réaction de Fischer Tropsch à
partir d'un gaz de synthèse, dans une zone (1) réactionnelle contenant un milieu réactionnel comprenant ledit gaz de synthèse et un catalyseur en lit fluidisé
et travaillant en fluidisation triphasique, procédé dans lequel on fait circuler un fluide de réfrigération dans au moins une zone d'échange thermique (2) interne à la zone réactionnelle ct immergée au sein du lit fluidisé, caractérisé en ce que le fluide de réfrigération est mis en uvre dans la zone d'échange thermique (2) à une température voisine de sa température d'ébullition à la pression du milieu réactionnel, cette température d'ébullition étant de plus située dans une plage de à 70°C au dessous de la température du milieu réactionnel.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite température d'ébullition est de plus située dans une plage de 15 à 60°C au dessous de la température du milieu réactionnel.

3. Procédé de synthèse d'hydrocarbures selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la pression du milieu réactionnel est comprise entre 20 et 60 bars, et la température du milieu réactionnel est comprise entre 200 et 250°C.

4. Procédé de synthèse d'hydrocarbures selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la pression du milieu réactionnel est comprise entre 30 et 50 bars, et la température du milieu réactionnel est comprise entre 220 et 240°C.

5. Procédé de synthèse d'hydrocarbures selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le fluide de réfrigération utilisé dans la zone d'échange thermique (2) est choisi parmi les composés suivants: méthanol, éthanol ou un mélange quelconque de ces composés.

6. Procédé de synthèse d'hydrocarbures selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le fluide de réfrigération utilisé dans la zone d'échange thermique (2) comporte en outre de l'eau dans une proportion inférieure à 85% poids du mélange constituant le dit fluide réfrigérant.

7. Procédé de synthèse d'hydrocarbures selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le fluide de réfrigération utilisé dans la zone d'échange thermique (2) comporte en outre de l'eau dans une proportion inférieure à 70% poids du mélange constituant le dit fluide réfrigérant.

8. Procédé de synthèse d'hydrocarbures selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la zone d'échange thermique (2) est constituée d'un échangeur immergé comportant un faisceau tubulaire dont la densité de surface d'échange, c'est à dire la surface d'échange par m3 de volume de réacteur, est comprise entre 10 et 30 m2/m3.

9. Procédé de synthèse d'hydrocarbures selon la revendication 8, dans lequel la densité de surface d'échange du faisceau tubulaire est comprise entre 15 et 25 m2/m3.

10. Procédé de synthèse d'hydrocarbures selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le fluide de réfrigération introduit au moins en partie à l'état liquide dans la zone d'échange thermique (2) est partiellement vaporisé dans la dite zone, est condensé au moins en partie dans au moins une zone de condensation (8), la phase liquide résultant de la dite condensation étant recyclée au moins en partie dans la zone d'échange thermique (2).

11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la zone de condensation (8) comporte un ballon séparateur (5) liquide vapeur, on fait passer le fluide de réfrigération partiellement vaporisé dans le ballon séparateur (5), on récupère une phase vapeur (6) que l'on condense dans la zone de condensation (8), et une phase liquide (7) que l'on recycle avec la phase liquide provenant de la zone (8) dans la zone (2) d'échange thermique.

12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, dans lequel la zone (8) de condensation du fluide de réfrigération comprend un faisceau tubulaire utilisant comme fluide de refroidissement l'eau, dont une phase vapeur extraite en tête du dit faisceau tubulaire est condensée dans un ballon séparateur (13) située au dessus de la zone de condensation (8), et dont une phase liquide est soutirée du ballon séparateur (13) et recyclée dans le faisceau tubulaire de la zone de condensation (8).

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel on récupère une phase vapeur du fluide de réfrigération en tête de la zone de condensation (8) que l'on détend dans au moins une turbine (24), on refroidit et on condense le mélange liquide vapeur ainsi détendu, on sépare la phase liquide du fluide de réfrigération ainsi obtenue, et on la recycle dans la zone de condensation (8).

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel on contrôle la température du milieu réactionnel au moyen d'un système de contrôle dynamique agissant sur la pression ou sur le débit du fluide de réfrigération, de façon à rester sur le point de fonctionnement choisi, même si celui ci est instable.