CA2400146A1

CA2400146A1 - Method for preparing electrode - electrode and membrane - membrane - electrode, assemblies obtained thereof and fuel cells devices comprising same

Info

Publication number: CA2400146A1
Application number: CA002400146A
Authority: CA
Inventors: Didier Marsacq; Franck Jousse; Michel Pineri; Regis Mercier
Original assignee: Individual
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2000-03-03
Filing date: 2001-03-02
Publication date: 2001-09-07
Also published as: WO2001065623A1; EP1259995A1; FR2805927B1; JP2003526184A; FR2805927A1

Abstract

The invention concerns a method for preparing an assembly comprising at least an electrode having an active surface, and a heat-stable polymer membrane, comprising the following steps which consist in: a) pouring on a support a heat-stable polymer so as to obtain a heat-stable polymer solution film; then b) partly drying said heat-stable polymer solution film by evaporating the solvent from said solution; c) depositing an electrode on the surface of said heat-stable polymer solution film, during the drying process, before it is completely dry, the active surface of the electrode facing said surface, so as to obtain an assembly comprising a heat-stable polymer membrane and said electrode; d) completely drying said assembly resulting from step c); then e) separating the assembly comprising said membrane and said electrode from the substrate. The invention also concerns electrode-membrane and electrode-membrane-electrode (EME) assemblies obtained by said method and a fuel cell comprising said assemblies.

Description

WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT/FR01/00624 PROCEDE DE PREPARATION D'ASSEMBLAGES ELECTRODE - MEMBRANE, ASSEMBLAGES AINSI
OBTENUS ET PILES A COMBUSTIBLE COMPRENANT CES ASSEMBLAGES
DESCRIPTION
La présente invention a trait à un procédé
de préparation d'assemblages électrode - membrane et électrode - membrane - électrode et aux assemblages ainsi obtenus.
Ces assemblages sont plus précisément des assemblages électrode - membrane - électrode, dans lesquels les membranes sont des membranes polymères, échangeuses d'ions, de tels assemblages trouvent plus particulièrement leur application dans les piles à
combustible, notamment les piles à combustible à basses températures fonctionnant généralement depuis la température ambiante, jusqu'à environ 100°C, telles que les piles à combustible à membrane échangeuse de protons fonctionnant soit avec le couple gazeux (Hz/oxygène de l'air), connu sous le nom de PEMFC, soit avec le couple méthanol/oxygène de l'air, connu sous le nom de DMFC (« Direct Methanol Fuel Cell », en anglais).
En conséquence, l'invention a également trait à un dispositif de pile à combustible, en particulier du type à électrolyte solide, comprenant au WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT~R01/00624 WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT / FR01 / 00624 PROCESS FOR THE PREPARATION OF ELECTRODE-MEMBRANE ASSEMBLIES, ASSEMBLIES THEREOF
OBTAINED AND FUEL CELLS COMPRISING SUCH ASSEMBLIES
DESCRIPTION
The present invention relates to a method for the preparation of electrode-membrane assemblies and electrode - membrane - electrode and assemblies thus obtained.
These assemblies are more precisely electrode - membrane - electrode assemblies, in which membranes are polymer membranes, ion exchangers, such assemblies find more particularly their application in batteries to fuel, especially low fuel cells temperatures generally operating from the room temperature, up to about 100 ° C, such as membrane exchanger fuel cells protons operating either with the gas couple (Hz / air oxygen), known as PEMFC, or with the methanol / oxygen pair of air, known as name of DMFC ("Direct Methanol Fuel Cell", in English).
Accordingly, the invention also relates to a fuel cell device, in particular of the solid electrolyte type, comprising at least WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT ~ R01 / 00624

2 moins un desdits assemblages électrode - membrane -électrode.
Le domaine technique de l'invention peut ainsi être défini comme celui des piles à combustible, en particulier des piles à combustible du type à
électrolyte solide.
Les piles à combustible du type à
électrolyte polymère solide trouvent, en particulier, leur application dans les véhicules électriques qui font actuellement l'objet de nombreux programmes de développement, afin d'apporter une solution à la pollution causée par les véhicules à moteur thermique.
Les piles à combustible à électrolyte polymère solide pourraient permettre, en jouant le rôle de convertisseur d'énergie électrochimique, associé à
un réservoir d'énergie embarquée, par exemple de l'hydrogène ou un alcool, de surmonter les problèmes, notamment de temps de recharge et d'autonomie, liés à
l'utilisation de .batteries dans les véhicules électriques.
L'assemblage schématique d'une pile à
combustible, permettant la production d'énergie électrique, est représenté en partie sur la figure 1 jointe.
L'élément essentiel d'une telle pile est une membrane de type échangeuse d'ions, plus précisément une membrane échangeuse de protons, formée d'un électrolyte solide polymère, plus précisément d'un polymère conducteur protonique (1) ; cette membrane sert à séparer le compartiment anodique (2), où se WO 01/65622 at least one of said electrode - membrane assemblies -electrode.
The technical field of the invention can so be defined as that of fuel cells, in particular fuel cells of the solid electrolyte.
Fuel cells of the solid polymer electrolyte find, in particular, their application in electric vehicles which are currently the subject of numerous development, in order to provide a solution to the pollution caused by vehicles with internal combustion engines.
Electrolyte fuel cells solid polymer could allow, playing the role electrochemical energy converter, associated with an on-board energy tank, for example from hydrogen or alcohol, to overcome the problems, including recharge time and autonomy, linked to the use of .batteries in vehicles electric.
The schematic assembly of a battery fuel, allowing energy production electric, is shown in part in Figure 1 attached.
The essential element of such a battery is an ion exchange type membrane, plus precisely a proton exchange membrane, formed of a solid polymer electrolyte, more precisely of a proton conducting polymer (1); this membrane used to separate the anode compartment (2), where WO 01/6562

3 CA 02400146 2002-08-14 pCT~R01/00624 produit l'oxydation du combustible, tel que l'hydrogène HZ (4), selon le schéma .
2H2 -~ 4H+ + 4e-, du compartiment cathodique (3), où l'oxydant, tel que l'oxygène de l'air OZ (5) est réduit, selon le schéma .
02 + 4H+ + 4e- ~ 2Hz0, avec production d'eau (6), tandis que l'anode et la cathode sont reliées par un circuit extérieur (10).
L'eau ainsi produite circule entre les deux compartiments par électro-osmose et par diffusion (flèches 11, 12).
Les électrodes volumiques (13), conductrices, électroniques, placées de part et d'autre de la membrane, comprennent généralement une zone active (14) et une zone diffusionnelle (1.5). La zone active, prévue généralement sur l'une des surfaces de l'électrode, est constituée d'un feutre poreux téfloné, chargé de noir de carbone ou de graphite poreux, recouvert d'un métal noble finement divisé (16) (par exemple, sous forme de grains), tel que le platine, et d'un mince dépôt de polymère conducteur ionique, de structure généralement similaire à celle de la membrane. La zone diffusionnelle (15) est quant à elle, constituée d'un matériau poreux, par exemple du même feutre poreux téfloné, chargé de noir de carbone, ou du même graphite poreux, rendu hydrophobe par WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT/FRO1/00624 3 CA 02400146 2002-08-14 pCT ~ R01 / 00624 produces fuel oxidation, such as hydrogen HZ (4), according to the diagram.
2H2 - ~ 4H + + 4th-, of the cathode compartment (3), where the oxidant, such as the oxygen in the air OZ (5) is reduced, according to the diagram.
02 + 4H + + 4th- ~ 2Hz0, with water production (6), while the anode and the cathode are connected by an external circuit (10).
The water thus produced circulates between the two electro-osmosis and diffusion compartments (arrows 11, 12).
The volume electrodes (13), conductive, electronic, placed on both sides of the membrane, usually include an area active (14) and a diffusion zone (1.5). The area active, generally provided on one of the surfaces of the electrode, consists of a porous teflon-coated felt, loaded with carbon black or porous graphite, covered with a finely divided noble metal (16) (by example, as grains), such as platinum, and a thin deposit of ionic conductive polymer, structure generally similar to that of the membrane. The diffusion zone (15) is in turn, made of a porous material, for example of the same porous teflon-coated felt, loaded with carbon black, or same porous graphite, made hydrophobic by WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT / FRO1 / 00624

4 l'intégration d'un polymère hydrophobe, tel que le PTFE. Le caractère hydrophobe permet l'évacuation de l'eau liquide. Le métal noble, tel que le platine, situé dans la zone active, permet soit d'oxyder l'hydrogène ou le méthanol à l'anode, soit de réduire l'oxygène à la cathode.
Les protons produits à l'anode, par oxydation, par exemple de l'hydrogène, en surface des grains de métal noble, tel que le platine, sont transportés (9) au travers de la membrane jusqu'à la cathode où ils se recombinent avec les ions produits par la réduction, par exemple de l'oxygène de l'air pour donner de l'eau (6).
Les électrons, ainsi produits (17), permettent d'alimenter, par exemple, un moteur électrique (18) placé dans le circuit extérieur (10), avec comme seul sous-produit de la réaction, de l'eau.
L'ensemble membrane et électrodes est un assemblage très mince d'une épaisseur de l'ordre du millimètre, appelé « assemblage électrode - membrane électrode (EME) » et chaque électrode est alimentée par l'arrière, par exemple à l'aide d'une plaque cannelée, par les gaz.
Les densités de puissance obtenues par cette recombinaison et qui sont généralement de l'ordre de 0, 5 à 2 W/cm2, dans le cas où l' on met en oeuvre de l'hydrogène et de l'oxygène, nécessitent l'association de plusieurs de ces structures électrode volumique-membrane-électrode volumique pour obtenir, par exemple les 50 kW nécessaires à un véhicule électrique standard.

WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT/FRO1/00624 Autrement dit, il est nécessaire d'assembler un nombre important de ces structures, dont les surfaces élémentaires peuvent être de l'ordre de 20 x 20 cm2, pour obtenir la puissance voulue, 4 the integration of a hydrophobic polymer, such as PTFE. The hydrophobic nature allows the evacuation of liquid water. The noble metal, such as platinum, located in the active area, allows either to oxidize hydrogen or methanol at the anode, either to reduce oxygen at the cathode.
The protons produced at the anode, by oxidation, for example of hydrogen, on the surface of noble metal grains, such as platinum, are transported (9) through the membrane to the cathode where they recombine with the ions produced by reducing, for example, oxygen in the air to give water (6).
The electrons thus produced (17), allow to power, for example, a motor electric (18) placed in the external circuit (10), with the only reaction by-product, water.
The membrane and electrode assembly is a very thin assembly with a thickness of the order of millimeter, called "electrode-membrane assembly electrode (EME) "and each electrode is powered from the back, for example using a plate fluted, by gases.
The power densities obtained by this recombination and which are generally of the order from 0.5 to 2 W / cm2, when using hydrogen and oxygen, require the association of several of these electrode structures volume-membrane-volume electrode to obtain, for example the 50 kW required for a vehicle standard electric.

WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT / FRO1 / 00624 That is, it is necessary to assemble a large number of these structures, including the elementary surfaces can be of the order of 20 x 20 cm2, to obtain the desired power,

5 notamment dans le cas où la pile à combustible est mise en oeuvre dans un véhicule électrique.
Dans ce but, chaque ensemble formé de deux électrodes et d'une membrane, définissant une cellule élémentaire de la pile à combustible, est ainsi disposé
entre deux plaques étanches (7, 8) qui, d'une part, assurent la distribution de l'hydrogène, côté anode et, d'autre part, de l'oxygène côté cathode. Ces plaques sont appelées des plaques bipolaires.
La membrane conductrice ionique est généralement une membrane organique contenant des groupes ioniques qui, en présence d'eau, permettent la conduction des protons (9) produits à l'anode par oxydation de l'hydrogène.
L'épaisseur de cette membrane est de quelques dizaines à quelques centaines de microns et résulte d'un compromis entre la tenue mécanique et la chute ohmique. Cette membrane permet également la séparation des gaz. La résistance chimique et électrochimique de ces membranes permet, en général, un fonctionnement en pile sur des durées supérieures à
1 000 heures.
Le polymère constituant la membrane doit donc remplir un certain nombre de conditions relatives à ses propriétés mécaniques, physico-chimiques et électriques.

WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT/FRO1/00624 5 especially in the case where the fuel cell is put used in an electric vehicle.
For this purpose, each set formed of two electrodes and a membrane defining a cell elementary of the fuel cell, is thus arranged between two watertight plates (7, 8) which, on the one hand, distribute the hydrogen on the anode side and, on the other hand, oxygen on the cathode side. These plates are called bipolar plates.
The ion conducting membrane is generally an organic membrane containing ionic groups which, in the presence of water, allow the conduction of protons (9) produced at the anode by oxidation of hydrogen.
The thickness of this membrane is a few tens to a few hundred microns and results from a compromise between mechanical strength and ohmic fall. This membrane also allows the gas separation. Chemical resistance and electrochemical of these membranes allows, in general, a battery operation for periods longer than 1,000 hours.
The polymer constituting the membrane must therefore fulfill a number of relative conditions to its mechanical, physico-chemical and electric.

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6 Le polymère doit tout d'abord pouvoir donner des films minces, de 50 à 100 micromètres, denses, sans défauts. Les propriétés mécaniques, module de contrainte à la rupture, ductilité, doivent le rendre compatible avec les opérations d'assemblage comprenant, par exemple, un serrage entre des cadres métalliques.
Les propriétés doivent être préservées en passant de l'état sec à l'état humide.
Le polymère doit avoir une bonne stabilité
chimique vis-à-vis de l'hydrolyse et présenter une bonne résistance à la réduction et à l'oxydation jusqu'à 100°C. Cette stabilité s'apprécie en terme de variation de résistance ionique, et en terme de variation des propriétés mécaniques.
Le polymère doit enfin posséder une forte conductivité ionique, cette conductivité est apportée par des groupements acides forts, tels que des groupements acides phosphoriques, mais surtout sulfoniques reliés à la chaîne du polymère. De ce fait, ces polymères seront généralement définis par leur masse équivalente, c'est-à-dire par le poids de polymère en gramme par équivalent acide.
A titre d'exemple, les meilleurs systèmes développés actuellement sont capables de fournir une puissance spécifique de 1 W.cm-2, soit une densité de courant de 2 A. cm-2 pour 0, 5 Volts .
Les polymères les plus utilisés actuellement sont des copolymères thermoplastiques fluorés sulfonés dont la chaîne principale linéaire est WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT~R01/00624 6 The polymer must first be able give thin films, from 50 to 100 micrometers, dense, flawless. Mechanical properties, module tensile strength, ductility, must make it compatible with assembly operations including, for example, clamping between frames metallic.
Properties should be preserved in going from dry to wet.
The polymer must have good stability chemical with respect to hydrolysis and present a good resistance to reduction and oxidation up to 100 ° C. This stability is assessed in terms of variation in ionic resistance, and in terms of variation in mechanical properties.
The polymer must finally have a strong ionic conductivity, this conductivity is provided by strong acid groups, such as phosphoric acid groups, but above all sulfonics linked to the polymer chain. Thereby, these polymers will generally be defined by their equivalent mass, i.e. by the weight of polymer in grams per acid equivalent.
For example, the best systems currently developed are capable of providing a specific power of 1 W.cm-2, i.e. a density of current of 2 A. cm-2 for 0.5 Volts.
The most used polymers currently are thermoplastic copolymers sulfonated fluorines with a linear main chain WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT ~ R01 / 00624

7 perfluorée et dont la chaîne latérale porte un groupement acide sulfonique.
Ces copolymères thermoplastiques sont disponibles dans le commerce sous la marque déposée de NAFION° de la Société Du Pont, ou ACIPLEX-S'' de la Société Asahi Chemical, d'autres sont expérimentaux, produits par la Société DOW pour la fabrication de la membrane dénommée "XUS".
On a vu que les réactions électrochimiques, décrites par les opérations mentionnées ci-dessus, mettent en jeu des protons provenant de la membrane, des électrons, le catalyseur situé sur l'une des surfaces de l'électrode et enfin soit le réducteur, tel que l'hydrogène, soit l'oxydant, tel que l'oxygène de l'air, ces réactions se produisant essentiellement à la limite ou interface entre la membrane et l'électrode.
I1 est donc clair que les performances d'un assemblage électrode-membrane et donc de la pile à
combustible sont étroitement liées à la qualité àe l'interface électrode - membrane, dont dépend fondamentalement la probabilité de présence simultanée dans cette zone des différentes espèces, citées ci-dessus. Le procédé de fabrication des ensembles ou assemblages électrode - membrane - électrode a une influence décisive sur la qualité de l'interface électrode - membrane.
La fabrication des ensembles électrode -membrane - électrode (EME) n'est pas ou très peu décrite dans la littérature. En effet, il s'agit le plus souvent d'un savoir-faire propre à chaque WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT/FRO1/00624 7 perfluorinated and whose side chain bears a sulfonic acid group.
These thermoplastic copolymers are commercially available under the registered trademark of NAFION ° from Société Du Pont, or ACIPLEX-S '' from Asahi Chemical company, others are experimental, produced by the company DOW for the manufacture of membrane called "XUS".
We have seen that electrochemical reactions, described by the operations mentioned above, bring into play protons coming from the membrane, electrons, the catalyst located on one of the surfaces of the electrode and finally either the reducer, such that hydrogen is the oxidant, such as oxygen from air, these reactions essentially occurring at the boundary or interface between the membrane and the electrode.
It is therefore clear that the performance of a electrode-membrane assembly and therefore from the cell to fuel are closely linked to the quality the electrode-membrane interface, on which depends basically the probability of simultaneous presence in this area of the different species, cited above. The manufacturing process of the sets or electrode - membrane - electrode assemblies decisive influence on the quality of the interface electrode - membrane.
The manufacture of electrode assemblies -membrane - electrode (EME) is not or very little described in the literature. Indeed, this is the more often of a know-how specific to each WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT / FRO1 / 00624

8 laboratoire ou industriel, impliqué dans la fabrication de piles à combustible.
Le procédé de fabrication des EME, le plus souvent cité, consiste à réaliser les ensembles EME par passage à chaud des électrodes en vis-à-vis sur la membrane échangeuse de protons, ladite membrane ayant été préalablement, séparément préparée, généralement par coulée, et complètement séchée.
Cette technique est communément employée dans le cas des membranes échangeuses de protons, les plus couramment utilisées à l'heure actuelle et déjà
mentionnées ci-dessus ; à savoir, les membranes en polymère de type NAFION~.
Pour fabriquer les ensembles EME, les électrodes sont préalablement imprégnées, par exemple, d'une solution de NAFION~, puis sont pressées à chaud, entre 120° et 150°C, sur les deux faces de la membrane.
Le caractère thermoplastique du NAFION~ et l'imprégnation des électrodes, à l'aide d'un polymère identique à celui qui compose la membrane permettent d'obtenir une excellente qualité de l'interface électrode - membrane, aussi bien du point de vue des propriétés mécaniques, représentées par une excellente adhésion, que de celui de la surface d'échange protons - électrodes.
Les performances électrochimiques de piles à combustible incorporant de tels assemblages sont donc satisfaisantes.
Toutefois, ce procédé de fabrication des ensembles EME présente plusieurs inconvénients WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT/FRO1/00624 8 laboratory or industrial, involved in manufacturing fuel cells.
The EME manufacturing process, the most often quoted, consists in making EME sets by hot passage of the opposite electrodes on the proton exchange membrane, said membrane having been previously, separately prepared, usually by pouring, and completely dried.
This technique is commonly used in the case of proton exchange membranes, the most commonly used today and already mentioned above; namely, the membranes in NAFION ~ type polymer.
To manufacture the EME assemblies, the electrodes are previously impregnated, for example, of a NAFION ~ solution, then are hot pressed, between 120 ° and 150 ° C, on both sides of the membrane.
The thermoplastic nature of NAFION ~ and impregnation of the electrodes, using a polymer identical to that which composes the membrane allow obtain excellent interface quality electrode - membrane, both from the point of view of mechanical properties, represented by excellent adhesion, than that of the exchange surface protons - electrodes.
The electrochemical performance of batteries fuel incorporating such assemblies are therefore satisfactory.
However, this method of manufacturing EME sets have several disadvantages WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT / FRO1 / 00624

9 majeurs . en premier lieu, ce procédé est difficilement industrialisable et les polymères de type NAFION° sont extrêmement coûteux. Or, dans l'optique du développement de piles à combustible utilisables pour la traction automobile, un autre problème essentiel, désormais bien identifié par les experts, est le coût de la membrane, ce dernier est avec celui des plaques bipolaires le facteur prépondérant influençant le prix de revient de la pile à combustible.
En 1995, le coût des membranes produites ou en développement est de l'ordre de 3 000 à 3 500 F/m' et l'on estime qu'il faut diviser ce coût par 10, voire par 20, pour assister à un développement industriel des piles à combustible pour l'industrie automobile.
Dans une perspective d'abaissement des coûts, des poly 1,4-(diphényl-2,6)-phényléther sulfonés sur la chaîne principale, des polyéthersulfones et polyéthercétones ont été synthétisés et testés sans réellement rivaliser avec les membranes fluorées en ce qui concerne les performances instantanées et la durabilité.
Afin de fournir des membranes répondant aux conditions relatives, notamment à leurs propriétés mécaniques, physico-chimiques et électriques, tout en présentant un coût de fabrication nettement plus faible que celui, prohibitif des membranes perfluorées, décrits plus haut, ont été développés de nouveaux polymères en polyamides sulfonés qui sont décrits dans le document FR-A-2 748 485.
Or, le procédé, décrit plus haut, n'est pas adapté aux autres types de membranes, c'est-à-dire aux WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT/FRO1/00624 membranes qui ne sont pas en un polymère thermoplastique, tel que le NAFION~.
En particulier, le procédé employé dans le cas des membranes NAFION~ ne convient absolument pas 5 aux membranes qui sont composées d'un polymère sulfoné
à squelette thermostable, polymère parmi lesquels, on peut citer les polyimides, les polyéthersulfones, les polyétheréthercétones, les polybenzoxazoles, les polybenzimidazoles, les polyphénylènes et leurs 9 major. firstly, this process is difficult industrializable and NAFION ° type polymers are extremely expensive. However, from the perspective of development of fuel cells usable for car traction, another essential problem, now well identified by experts, is the cost of the membrane, the latter is with that of the plates bipolar the predominant factor influencing the price fuel cell cost.
In 1995, the cost of the membranes produced or in development is around 3,000 to 3,500 F / m ' and we estimate that we should divide this cost by 10 or even par 20, to witness an industrial development of fuel cells for the automotive industry.
With a view to lowering costs, sulfonated poly 1,4- (diphenyl-2,6) -phenyl ether on the main chain, polyethersulfones and polyetherketones have been synthesized and tested without actually compete with fluorinated membranes in this which concerns instant performance and the durability.
In order to provide membranes meeting the relative conditions, in particular their properties mechanical, physico-chemical and electrical, while with a significantly lower manufacturing cost that that, prohibitive of perfluorinated membranes, described above, new ones have been developed polymers of sulfonated polyamides which are described in document FR-A-2 748 485.
However, the process described above is not suitable for other types of membranes, i.e.

WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT / FRO1 / 00624 membranes that are not made of a polymer thermoplastic, such as NAFION ~.
In particular, the process used in the NAFION ~ membranes are absolutely not suitable 5 to membranes which are composed of a sulfonated polymer with thermostable skeleton, polymer among which, may include polyimides, polyethersulfones, polyetheretherketones, polybenzoxazoles, polybenzimidazoles, polyphenylenes and their

10 dérivés, etc..
En effet, de telles membranes ne possèdent ni le caractère thermoplastique, ni la structure chimique du NAFION~ et elles ne présentent donc aucune affinité pour l'électrode imprégnée d'une solution de NAFION~ et la qualité de l'interface électrode -membrane est médiocre.
En outre, dans le cas où la membrane est un polymère thermostable, le procédé implique l'emploi de plusieurs composés, à savoir un polymère sulfoné
thermostable pour la membrane échangeuse de protons et une solution de NAFION~ pour l'imprégnation de l'électrode.
De plus, le procédé est alors un procédé
discontinu complexe comprenant de multiples étapes, entre autres . élaboration de la membrane échangeuse de protons, imprégnation des électrodes, pressage, chauffage.
I1 en résulte que les performances et même l'intérêt de tels assemblages, mettant en jeu une membrane en polymère thermostable et une électrode WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT/FRO1/00624 10 derivatives, etc.
Indeed, such membranes do not have neither the thermoplastic character nor the structure chemical of NAFION ~ and they therefore have no affinity for the electrode impregnated with a solution of NAFION ~ and the quality of the electrode interface -membrane is poor.
In addition, in the case where the membrane is a thermostable polymer, the process involves the use of several compounds, namely a sulfonated polymer thermostable for the proton exchange membrane and a NAFION ~ solution for impregnating the electrode.
In addition, the process is then a process complex batch comprising multiple stages, among others. development of the exchange membrane protons, impregnation of electrodes, pressing, heater.
I1 follows that the performance and even the advantage of such assemblies, involving a thermostable polymer membrane and an electrode WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT / FRO1 / 00624

11 imprégnée de polymère de type NAFION~, sont extrêmement limités du point de vue industriel.
Si l'on souhaite conserver tous les avantages des membranes en polymère sulfoné
thermostable en matière, notamment, de coût de revient, et surmonter les inconvénients mentionnés ci-dessus en améliorant notamment la qualité de l'interface électrode - membrane, il a été envisagé, de la même manière que pour les membranes en polymère de type NAFION~, d'imprégner les électrodes avec une solution du polymère qui compose la membrane dans le cas des polymères sulfonés à squelette thermostable, tels que les polyamides, les polyéthersulfonés, les polyétheréthercétones, les polybenzoxazoles, les polybenzimidazoles, les polyphénylènes et leurs dérivés, etc.
Toutefois, la rigidité mécanique de cette famille de polymères provoque l'apparition de fortes contraintes mécaniques aux interfaces durant la phase de séchage par évaporation du solvant.
En outre, l'absence de caractère thermoplastique de ces polymères ne permet pas d'établir un contact suffisant entre 1a membrane et les électrodes imprégnées. Dans ce cas, les performances électrochimiques ne sont pas aussi élevées et ne sont pas reproductibles d'une opération à une autre. La qualité des interfaces n'est pas suffisante pour permettre au conducteur protonique d'être intimement en contact avec le conducteur électronique et le catalyseur à la surface de l'électrode. Ce type WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT~R01/00624 11 impregnated with NAFION ~ type polymer, are extremely limited from an industrial point of view.
If you want to keep all advantages of sulfonated polymer membranes thermostable as regards, in particular, cost price, and overcome the disadvantages mentioned above by notably improving the quality of the interface electrode - membrane, it has also been envisaged so that for type polymer membranes NAFION ~, to impregnate the electrodes with a solution of the polymer that makes up the membrane in the case of sulfonated polymers with thermostable skeleton, such as polyamides, polyethersulfonés, polyetheretherketones, polybenzoxazoles, polybenzimidazoles, polyphenylenes and their derivatives, etc.
However, the mechanical rigidity of this family of polymers causes the appearance of strong mechanical stresses at interfaces during the phase drying by evaporation of the solvent.
Furthermore, the lack of character thermoplastic of these polymers does not allow establish sufficient contact between the membrane and the impregnated electrodes. In this case, the performance electrochemicals are not as high and are only not reproducible from one operation to another. The interface quality is not sufficient for allow the proton conductor to be intimately contact with the electronic conductor and the catalyst on the surface of the electrode. This guy WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT ~ R01 / 00624

12 d'assemblage est susceptible d'être sensible au vieillissement et d'évoluer rapidement en fonction du temps. Malgré un pressage à haute température, l'adhésion électrode - membrane reste faible.
Enfin, les multiples étapes, déjà indiquées plus haut, qui jalonnent la réalisation de ces assemblages constituent un obstacle à la fabrication en continu.
On connaît, par ailleurs, d'après le document US-A-5 242 764, un procédé d'assemblage permettant d'éviter l'emploi d'une membrane échangeuse de protons. Cette technique est basée sur l'imprégnation des électrodes, à l'aide d'une quantité
élevée d'une solution de NAFION°, suivie du collage à
chaud des deux électrodes ainsi imprégnées. Cette technique est, de nouveau, seulement adaptée aux polymères thermoplastiques du type NAFION° et permet difficilement d'obtenir une couche de polymère conducteur protonique homogène et imperméable au gaz.
I1 existe donc un besoin pour un procédé de fabrication, de préparation, d'assemblages comprenant une électrode et une membrane en un polymère thermostable, aussi appelés assemblages élémentaires, et d'assemblages électrode - membrane - électrode, qui soit simple, fiable, reproductible, et sûr ; qui ne présente qu'un nombre limité d'étapes, qui soit d'un coût limité, et qui puisse être mis en ouvre en continu, ce procédé présentant, par ailleurs, tous les avantages inhérents à l'utilisation de membranes en polymères thermostables. 12 assembly is likely to be sensitive to aging and evolving rapidly depending on the time. Despite pressing at high temperature, the electrode-membrane adhesion remains weak.
Finally, the multiple stages, already indicated above, which mark the realization of these assemblies are an obstacle to manufacturing in continued.
We also know from document US-A-5 242 764, an assembly process avoiding the use of an exchange membrane of protons. This technique is based on the impregnation of the electrodes, using a quantity high of a NAFION ° solution, followed by bonding to hot of the two electrodes thus impregnated. This technique is, again, only suitable for NAFION ° type thermoplastic polymers and allows hard to get a layer of polymer homogeneous proton conductor impermeable to gas.
There is therefore a need for a method of manufacturing, preparation, assemblies including an electrode and a polymer membrane thermostable, also called elementary assemblies, and electrode - membrane - electrode assemblies, which be simple, reliable, reproducible, and safe; who does not presents that a limited number of steps, which is one limited cost, and which can be implemented in continuous, this process having, moreover, all the inherent advantages of using membranes in thermostable polymers.

13 Ce procédé doit permettre, en outre, d'obtenir des interfaces électrode - membrane d'excellente qualité, sans défauts, avec une cohésion très élevée de la liaison électrode - membrane et un contact intime du catalyseur avec la membrane, ces propriétés étant stables au cours du temps et peu sensibles au vieillissement.
Les assemblages électrode - membrane -électrode obtenus doivent enfin présenter des propriétés électrochimiques excellentes et parfaitement reproductibles.
Le but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'un assemblage comprenant une électrode et au moins une membrane en un polymère thermostable, plus précisément un procédé de préparation d'un assemblage électrode - membrane -électrode, qui réponde, entre autres, à l'ensemble des besoins indiqués ci-dessus.
Le but de la présente invention est encore de fournir un procédé de préparation d'un assemblage comprenant une électrode et une membrane en un polymère thermostable, plus précisément d'un assemblage électrode - membrane - électrode (EME) constitué d'une membrane en un polymère thermostable et de deux électrodes, qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur et qui résolve les problèmes posés par les procédés de l'art antérieur.
Ce but et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention par un procédé de préparation d'un assemblage comprenant au moins une WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT~R01/00624 13 This process must also allow to obtain electrode-membrane interfaces excellent quality, flawless, with cohesion very high electrode-membrane bond and a intimate contact of the catalyst with the membrane, these properties being stable over time and little susceptible to aging.
The electrode - membrane assemblies -electrode obtained must finally have excellent and perfectly electrochemical properties reproducible.
The object of the present invention is to provide a process for preparing an assembly comprising an electrode and at least one membrane in one thermostable polymer, more precisely a process for preparation of an electrode - membrane assembly -electrode, which responds, among other things, to all of the needs indicated above.
The object of the present invention is also to provide a process for preparing an assembly comprising an electrode and a polymer membrane thermostable, more precisely an assembly electrode - membrane - electrode (EME) consisting of membrane in a thermostable polymer and two electrodes, which does not have the disadvantages, defects, limitations and disadvantages of the prior art and which solves the problems posed by the methods of the prior art.
This goal and others are achieved, according to the invention by a method of preparation of an assembly comprising at least one WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT ~ R01 / 00624

14 électrode (de préférence une) présentant une face active, et une membrane en un polymère thermostable, dans lequel on effectue les étapes suivantes .
a) on coule sur un support une solution d'un polymère thermostable de façon à obtenir un film de solution de polymère thermostable ; puis b) on sèche partiellement ledit film de solution de polymère thermostable par évaporation du solvant de ladite solution ;
c) on dépose une électrode sur la surface dudit film de solution de polymère thermostable, en cours de séchage, avant qu'il ne soit totalement sec, la face active de l'électrode faisant face à ladite surface, de façon à obtenir un assemblage comprenant une membrane en polymère thermostable (formée par ledit film de solution de polymère partiellement séché) et ladite électrode ;
d) on sèche complètement ledit assemblage obtenu lors de l'étape c) ; puis e) on décolle l'assemblage comprenant ladite membrane et ladite électrode du substrat.
Le procédé selon l'invention permet de répondre aux besoins et de remédier aux inconvénients mentionnés ci-dessus.
Le procédé selon l'invention convient tout particulièrement aux membranes en polymère thermostable dont les avantages, inhérents à ce type de polymère, se répercutent également sur le procédé qui les met en ceuvre .
Le procédé selon l'invention comporte un nombre limité d'étapes, simples, faciles à réaliser par WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT/FRO1/00624 des moyens éprouvés, il est fiable et reproductible, réalisable à faible température, sans consommation d'énergie importante, ne demande qu'une durée relativement limitée, et n'implique que peu de matières 5 premières, celles-ci se limitant au polymère, au solvant et à l'électrode.
Au contraire, des procédés de l'art antérieur, il permet une fabrication en continu et à
faible coût.
10 De manière fondamentale, selon l'invention, l'assemblage électrode - membrane est réalisé durant l'élaboration de la membrane par coulée.
Selon l'invention, conformément à l'étape c) du procédé, on dépose l'électrode simplement, 14 electrode (preferably one) having one side active, and a membrane made of a thermostable polymer, in which the following steps are carried out.
a) a solution is poured onto a support of a thermostable polymer so as to obtain a film thermostable polymer solution; then b) said film is partially dried polymer solution thermostable by evaporation of solvent for said solution;
c) an electrode is deposited on the surface said film of thermostable polymer solution, drying course, before it is completely dry, the active face of the electrode facing said surface, so as to obtain an assembly comprising a thermostable polymer membrane (formed by said partially dried polymer solution film) and said electrode;
d) said assembly is completely dried obtained during step c); then e) the assembly comprising said membrane and said substrate electrode.
The method according to the invention makes it possible to meet the needs and remedy the disadvantages mentioned above.
The method according to the invention is suitable particularly to thermostable polymer membranes whose advantages, inherent in this type of polymer, are also have an impact on the process which puts them in ceuvre.
The method according to the invention comprises a limited number of steps, simple, easy to perform by WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT / FRO1 / 00624 proven means, it is reliable and reproducible, achievable at low temperature, without consumption significant energy, only requires a duration relatively limited, and involves only a few materials First 5, these being limited to the polymer, to the solvent and to the electrode.
On the contrary, art processes previous, it allows continuous manufacturing and low cost.
10 Basically, according to the invention, the electrode-membrane assembly is carried out during the elaboration of the membrane by casting.
According to the invention, in accordance with step c) of the process, the electrode is simply deposited,

15 directement et sans autres opérations (telles que pressage ou autres, comme dans l'art antérïeur), sur la surface de la membrane au cours du séchage de celle-ci, c' est-à-dire que la membrane est alors constituée d' un film de solution de polymère thermostable encore humide et non complètement sec.
On sait que, de manière classique, la membrane est préparée par coulée d'une solution du polymère sur un substrat ou support, de manière à
obtenir un film de solution de polymère, notamment de polymère thermostable, puis que ce film de polymère en solution est ensuite séché par évaporation totale du solvant, l'extrait sec obtenu constituant la membrane telle que la membrane échangeuse de protons.
Dans les procédés de fabrication d'assemblages électrode - membrane et d'assemblages EME
- de l'art antérieur, tels que les procédés de pressage à

WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT/FRO1/00624 15 directly and without other operations (such as pressing or others, as in the prior art), on the surface of the membrane during the drying thereof, that is to say that the membrane then consists of a film of thermostable polymer solution still wet and not completely dry.
We know that, conventionally, the membrane is prepared by pouring a solution of polymer on a substrate or support, so that obtain a film of polymer solution, in particular of thermostable polymer and then this polymer film in solution is then dried by total evaporation of the solvent, the dry extract obtained constituting the membrane such as the proton exchange membrane.
In manufacturing processes electrode-membrane assemblies and EME assemblies - of the prior art, such as the pressing methods WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT / FRO1 / 00624

16 chaud, l'opération d'assemblage visant à réaliser l'assemblage et à établir une liaison entre la ou les électrodes et la membrane est dans tous les cas effectuée avec une membrane dont le processus d'élaboration a été conduit à son terme et qui est complètement sèche. C'est donc une membrane entièrement, totalement formée et sèche qui est utilisée dans les procédés de l'art antérieur.
Selon l'invention, on va à l'encontre de cette démarche, unanimement suivie dans l'art antérieur, en se servant, lors de la préparation de l'assemblage d'une membrane en cours de formation, non encore totalement formée, encore humide et pas totalement sèche. Dans l'étape c) essentielle, du procédé de l'invention, au cours du séchage, et lorsque la viscosité du film de polymère en solution a atteint un niveau optimal, une électrode est soigneusement déposée à la surface du film.
Une fraction bien déterminée de la solution de polymère imprègne alors l'électrode, et plus précisément, la couche active située sur la face active de celle-ci qui fait face à la surface du film de polymère en solution. Cette imprégnation se fait simplement sous l'action du poids de l'électrode dans le polymère encore visqueux et sans qu' aucune pression ne soit appliquée.
Grâce au procédé de l'invention et notamment du fait de 1' étape c) spécifique qu' il comporte l'interface électrode - membrane est d'excellente qualité. Il est totalement surprenant qu'une interface d'une telle qualité soit obtenue avec WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT/FRO1/00624 16 hot, the assembly operation aimed at achieving assembly and establishing a link between the electrodes and the membrane is in any case performed with a membrane whose process has been completed and that is completely dry. So it's a membrane fully, fully formed and dry which is used in the processes of the prior art.
According to the invention, it goes against this approach, unanimously followed in art using, during the preparation of the assembly of a membrane during formation, not still fully formed, still damp and not completely dry. In essential step c), process of the invention, during drying, and when the viscosity of the polymer film in solution has reached an optimal level, an electrode is carefully deposited on the surface of the film.
A well-defined fraction of the solution of polymer then permeates the electrode, and more precisely, the active layer located on the active face of it which faces the surface of the film of polymer in solution. This impregnation is done simply under the action of the weight of the electrode in the polymer still viscous and without any pressure is not applied.
Thanks to the process of the invention and notably because of the specific step c) that it has the electrode-membrane interface is excellent quality. It is totally surprising that an interface of such quality is obtained with WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT / FRO1 / 00624

17 des membranes en polymère thermostable ; un tel résultat, qui n'était jusqu'à présent obtenu que pour des polymères thermosplastiques de type NAFION~, est atteint pour la première fois en mettant en oeuvre le procédé de l'invention. I1 a été montré que l'interface électrode - membrane préparée par le procédé de l'invention était parfaitement régulière et sans défaut.
La cohésion entre l'électrode et la membrane et l'électrode est telle qu'il n'est plus possible de les séparer, contrairement aux assemblages réalisés par les procédés de l'art antérieur. Cette adhérence excellente est, parmi d'autres, un des effets et avantages fondamentaux apportés par le procédé de l'invention, par rapport aux procédés de l'art antérieur, tels que les procédés basés sur le pressage à chaud de l'électrode ou des électrodes sur la membrane.
On peut expliquer que, dans le procédé de l'invention l'opération de dépôt selon l'étape c) étant réalisée lorsque la membrane n'est pas encore totalement formée ou sèche, cela signifie plus précisément que la substance qui imprègne l'électrode est composée de polymère thermostable, plus particulièrement de polymère conducteur protonique, et d'une légère fraction de solvant. Cela permet d'entraîner du conducteur protonique, de façon homogène au sein même de la couche active de l'électrode.
L'assemblage ainsi obtenu est ensuite séché dans des conditions précises à température modérée, généralement de 70°C à 150°C, de préférence à une température de WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT/FRO1/00624 17 thermostable polymer membranes; such result, which until now was only obtained for thermosplastic polymers of the NAFION ~ type, is achieved for the first time by implementing the method of the invention. I1 has been shown that the interface electrode - membrane prepared by the process of the invention was perfectly regular and without default.
The cohesion between the electrode and the membrane and the electrode is such that it is no longer possible to separate them, unlike assemblies made by the methods of the prior art. This excellent adhesion is one of the effects and fundamental advantages brought by the process of the invention, compared to the methods of the art previous, such as pressing-based processes hot electrode or electrodes on the membrane.
We can explain that, in the process of the invention the deposition operation according to step c) being performed when the membrane is not yet fully formed or dry, this means more precisely that the substance that permeates the electrode is made of thermostable polymer, plus particularly of proton conducting polymer, and a slight fraction of solvent. This allows to train the proton conductor evenly within the active layer of the electrode.
The assembly thus obtained is then dried in precise conditions at moderate temperature, usually from 70 ° C to 150 ° C, preferably at a temperature of WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT / FRO1 / 00624

18 100°C à 120°C. Un exemple de température adéquate est notamment proche de 70°C. Cela qui favorise la présence de polymère conducteur protonique au voisinage du conducteur électronique et du catalyseur contenus dans l'électrode.
En d'autres termes, grâce à la qualité des interfaces obtenus par le procédé de l'invention, il existe un contact étroit entre la membrane et la ou les électrode(s), c'est-à-dire que le conducteur protonique est intimement en contact avec le conducteur électronique et le catalyseur à la surface de l'électrode. I1 en découle que les assemblages préparés par le procédé de l'invention présentent des propriétés et performances électrochimiques très élevées et parfaitement reproductibles, c'est-à-dire, en particulier, une évolution de la tension en fonction de la densité de courant au moins similaire aux assemblages « tout NAFION~ ».
Afin d'améliorer encore les propriétés mécaniques des assemblages selon l'invention, on peut à
l'issue de l'étape a) disposer un renfort au sein du film de solution de polymère thermostable, par exemple, par laminage.
Ou bien, dans le même but, on peut disposer un renfort sur le support ou substrat, préalablement à
l'étape a) du procédé selon l'invention.
L'invention concerne plus précisément un procédé de préparation d'un assemblage électrode membrane - électrode constitué d'une membrane en polymère thermostable et de deux électrodes.

WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT/FRO1/00624 18 100 ° C to 120 ° C. An example of a suitable temperature is especially close to 70 ° C. This which promotes the presence of proton conducting polymer near the electronic conductor and catalyst contained in the electrode.
In other words, thanks to the quality of interfaces obtained by the process of the invention, it there is close contact between the membrane and the electrode (s), i.e. the proton conductor is intimately in contact with the driver electronics and the catalyst on the surface of the electrode. It follows that the assemblies prepared by the process of the invention have properties and very high electrochemical performance and perfectly reproducible, that is to say, in particular, an evolution of the tension according to current density at least similar to "all NAFION ~" assemblies.
In order to further improve the properties mechanical assemblies according to the invention, it is possible to the outcome of step a) have a reinforcement within the film of thermostable polymer solution, for example, by rolling.
Or, for the same purpose, we can have a reinforcement on the support or substrate, prior to step a) of the method according to the invention.
The invention relates more precisely to a process for preparing an electrode assembly membrane - electrode consisting of a membrane thermostable polymer and two electrodes.

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19 Ce procédé comprend, tout d'abord, la réalisation d'un premier assemblage électrode -membrane par le procédé précédemment décrit, puis à
l'issue de l'étape e), on procède à l'étape f) suivante . on coule sur la face de l'assemblage constituée par la membrane une solution d'un polymère thermostable, de façon à obtenir un film de solution de polymère thermostable ; puis on répète sensiblement les étapes b) à e).
En d'autres termes, l'assemblage électrode - membrane obtenu à l'issue de l'étape c) est ensuite utilisé comme substrat lors d'une seconde opération de coulée, séchage partiel, dépôt d'une seconde électrode, et séchage total.
Les étapes de ce procédé seront donc, outre les étapes a), b), c), d), e) et f), les étapes suivantes .
g) on sèche partiellement ledit film de solution de polymère thermostable par évaporation du solvant de ladite solution ;
h) on dépose une seconde électrode sur la surface dudit film de solution de polymère thermostable, en cours de séchage, avant qu'il ne soit totalement sec, la face active de la seconde électrode faisant face à la surface dudit film, de façon à
obtenir un assemblage électrode - membrane en polymère thermostable - électrode ; puis i) on sèche complètement ledit assemblage électrode - membrane - électrode obtenu lors de l'étape h) .

WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT~R01/00624 Les avantages et effets apportés par ce procédé sont ceux déjà décrits plus haut, en particulier les assemblages possèdent des propriétés mécaniques, électrochimiques (évolution de 1a tension 5 en fonction de la densité de courant), etc., supérieures aux assemblages obtenus par le procédé de l'art antérieur.
Selon une variante du procédé de l'invention, appelé procédé par « imprégnation » par 10 opposition au procédé par « enduction », décrit dans ce qui précède, on prépare un assemblage électrode -membrane - électrode par les étapes suivantes .
a) on imprègne un renfort par une solution d'un polymère thermostable, de façon à obtenir un film 15 de solution de polymère thermostable renforcé et autosupporté ; puis b) on sèche partiellement ledit film de solution de polymère thermostable renforcé et autosupporté, par évaporation du solvant de ladite 19 This process comprises, first of all, the creation of a first electrode assembly -membrane by the process described above, then at the end of step e), we proceed to step f) next . we run on the face of the assembly constituted by the membrane a solution of a polymer thermostable, so as to obtain a film of solution of thermostable polymer; then we repeat the steps b) to e).
In other words, the assembly electrode - membrane obtained at the end of step c) is then used as a substrate for a second casting operation, partial drying, deposit of a second electrode, and total drying.
The steps of this process will therefore, in addition to steps a), b), c), d), e) and f), steps following.
g) partially drying said film polymer solution thermostable by evaporation of solvent for said solution;
h) a second electrode is deposited on the surface of said polymer solution film thermostable, during drying, before it is completely dry, the active side of the second electrode facing the surface of said film, so as to obtain an electrode-polymer membrane assembly thermostable - electrode; then i) said assembly is completely dried electrode - membrane - electrode obtained during the step h).

WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT ~ R01 / 00624 The benefits and effects of this process are those already described above, in particular assemblies have properties mechanical, electrochemical (evolution of the voltage 5 depending on current density), etc., superior to the assemblies obtained by the prior art.
According to a variant of the the invention, called an "impregnation" process by 10 opposition to the "coating" process described in this above, we prepare an electrode assembly -membrane - electrode by the following steps.
a) a reinforcement is impregnated with a solution of a thermostable polymer, so as to obtain a film 15 of reinforced thermostable polymer solution and self-supported; then b) said film is partially dried reinforced thermostable polymer solution and self-supporting, by evaporation of the solvent from said

20 solution ;
c) on dépose une électrode sur chacune des faces dudit film de solution de polymère thermostable, en cours de séchage, avant qu'il ne soit totalement sec, la face active de chacune des électrodes faisant face à chacune des surfaces dudit film ;
d) on sèche complètement ledit assemblage obtenu lors de l'étape c).
Selon une caractéristique particulièrement avantageuse du procédé de l'invention, qu'il s'agisse du procédé par enduction ou du procédé par 20 solution;
c) an electrode is deposited on each of the faces of said film of thermostable polymer solution, during drying, before it is completely dry, the active face of each of the electrodes making facing each of the surfaces of said film;
d) said assembly is completely dried obtained during step c).
According to a particularly characteristic advantageous of the process of the invention, whether the coating process or the process by

21 imprégnation, celui-ci peut étre réalisé en continu, ce qui n'est pas le cas des procédés de l'art antérieur.
L'invention concerne également les assemblages comprenant au moins une membrane et au moins une électrode, ainsi que les assemblages électrode - membrane - électrode susceptibles d'être obtenus par le procédé ci-dessus. On a vu que ces assemblages, en tant que tels et du fait de l'excellente et surprenante qualité de leur interface et des propriétés mécaniques (adhérence, etc.) et électrochimiques (évolution de la tension en fonction de la densité de courant) qui en découlent, possédaient, de manière inhérente, des propriétés les différenciant des assemblages de l'art antérieur et les rendant supérieurs à ceux-ci.
L'invention concerne, en outre, un dispositif de pile à combustible comprenant au moins un assemblage électrode - membrane - électrode obtenu par le procédé selon l'invention. De la même manière, les piles possèdent, en tant que telles, d'excellentes et surprenantes propriétés, dues aussi bien aux propriétés des membranes thermostables qu'aux propriétés des assemblages EME, les propriétés découlant directement de la mise en ouvre du procédé de l'invention.
L'invention va maintenant être décrite plus en détail, en faisant référence aux dessins joints, dans lesquels .
- la figure 1 représente schématiquement une pile à combustible comprenant plusieurs cellules élémentaires avec un assemblage électrode - membrane électrode, ainsi que des plaques bipolaires ;

WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT/FRO1/00624 21 impregnation, this can be carried out continuously, this which is not the case with the methods of the prior art.
The invention also relates to assemblies comprising at least one membrane and at minus one electrode, as well as the assemblies electrode - membrane - electrode likely to be obtained by the above process. We have seen that these assemblies, as such and due to the excellent and surprising quality of their interface and mechanical properties (adhesion, etc.) and electrochemicals (change in voltage as a function of the current density) which result therefrom, inherently possessed properties that differentiating assemblies of the prior art and the making them superior to these.
The invention further relates to a fuel cell device comprising at least one electrode - membrane - electrode assembly obtained by the method according to the invention. Likewise, batteries have, as such, excellent and surprising properties, due both to the properties thermostable membranes with properties of EME assemblies, the properties arising directly of the implementation of the method of the invention.
The invention will now be described more in detail, with reference to the accompanying drawings, wherein .
- Figure 1 shows schematically a fuel cell comprising several cells elements with an electrode-membrane assembly electrode, as well as bipolar plates;

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22 - la figure 2 est une image obtenue en microscopie électronique à balayage d'une interface électrode - membrane obtenue par le procédé de l'invention avec une membrane en polyamide sulfoné.
L'échelle est de 10 um ;
- la figure 3 est une image obtenue en microscopie électronique à balayage d'une interface électrode - membrane obtenue par un procédé de l'art antérieur avec une membrane en polyamide sulfoné.
L'échelle est de 10 um.
De manière plus précise, le procédé selon l'invention, dans sa variante, dite par « enduction », comprend tout d'abord la préparation d'une solution, dans un solvant, d'un polymère thermostable.
Le polymère thermostable peut être tout polymère connu. Le procédé selon l'invention s'adapte à
l'ensemble des polymères susceptibles de donner des membranes par coulée. Par thermostable, on entend généralement un polymère dont la température de transition vitreuse (cas des polymères amorphes) ou de fusion (cas des polymères sema-cristallins) est supérieure à la température de dégradation du polymère.
De préférence, le polymère est un polymère échangeur d'ions, de préférence encore un polymère conducteur protonique, tel qu'un polymère sulfoné, mais un polymère porteur de fonctions phosphates ou autre pourra aussi convenir. Parmi les polymères adéquats, on peut citer, à titre d'exemple, les polyamides sulfonés, les polyéthersulfones sulfonés, les polystyrènes sulfon's et leurs dérivés sulfonés, les polétheréthercétones sulfonés et leurs dérivés WO 01/65622 - Figure 2 is an image obtained in scanning electron microscopy of an interface electrode - membrane obtained by the process of the invention with a sulfonated polyamide membrane.
The scale is 10 µm;
- Figure 3 is an image obtained in scanning electron microscopy of an interface electrode - membrane obtained by an art process anterior with a sulfonated polyamide membrane.
The scale is 10 µm.
More specifically, the method according to the invention, in its variant, known as "coating", first includes the preparation of a solution, in a solvent, a thermostable polymer.
The thermostable polymer can be any known polymer. The method according to the invention adapts to all the polymers capable of giving membranes by casting. By thermostable, we mean generally a polymer whose temperature of glass transition (case of amorphous polymers) or fusion (case of semi-crystalline polymers) is higher than the degradation temperature of the polymer.
Preferably, the polymer is a polymer ion exchanger, preferably still a polymer proton conductor, such as a sulfonated polymer, but a polymer carrying phosphate or other functions may also agree. Among suitable polymers, by way of example, mention may be made of sulfonated polyamides, sulfonated polyethersulfones, polystyrenes sulfon's and their sulfonated derivatives, sulfonated poletheretherketones and their derivatives WO 01/656

23 CA 02400146 2002-08-14 pCT/FRO1/00624 sulfonés, les polybenzoxazoles sulfonés, les polybenzimidazoles sulfonés, les polyparaphénylènes sulfonés et leurs dérivés sulfonés.
Des polymères particulièrement préférés sont les polyamides sulfonés décrits dans le document FR-A-2 748 485 incorporé ici à titre de référence, notamment pour les parties de ce document décrivant ces polymères.
D'autres polymères de type polyamide sulfoné sont les polyamides sulfonés séquencés formés par les blocs ou séquences représentés par les formules ( Ix) et ( IY) suivantes (~Y) ii i ii ii ~s i~ -,.
~i'~
ii i ii i~
Y
dans lesquelles .
- x est un nombre réel, de préférence supérieur ou égal à 4, de préférence encore de 4 à 15 ; et - y est un nombre réel, de préférence supérieur ou égal à 5, de préférence encore de 5 à 10 ;
- et les groupes C1 et CZ peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe tétravalent comprenant au moins un cycle aromatique carboné, WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT~R01/00624 23 CA 02400146 2002-08-14 pCT / FRO1 / 00624 sulfonated, sulfonated polybenzoxazoles, sulfonated polybenzimidazoles, polyparaphenylenes sulfonated and their sulfonated derivatives.
Particularly preferred polymers are the sulfonated polyamides described in the document FR-A-2 748 485 incorporated here for reference, especially for the parts of this document describing these polymers.
Other polyamide-type polymers sulfonated are the sequenced sulfonated polyamides formed by the blocks or sequences represented by the formulas (Ix) and (IY) below (~ Y) ii i ii ii ~ if ~ - ,.
~ i '~
ii i ii i ~
Y
in which .
- x is a real number, preferably greater than or equal to 4, more preferably from 4 to 15; and - y is a real number, preferably greater than or equal to 5, more preferably from 5 to 10;
- and groups C1 and CZ can be identical or different and each represents a tetravalent group comprising at least one aromatic carbon cycle, WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT ~ R01 / 00624

24 éventuellement substitué, ayant de 6 à 10 atomes de carbone et/ou un hétérocycle à caractère aromatique, éventuellement substitué, ayant de 5 à 10 atomes et comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi S, N et 0 ; C1 et C2 formant chacun, avec les groupes imides voisins, des cycles à 5 ou 6 atomes, - les groupes Arl et Ar2 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe divalent comprenant au moins un cycle aromatique carboné, éventuellement substitué, ayant de 6 à 10 atomes de carbone et/ou un hétérocycle à caractère aromatique, éventuellement substitué, ayant de 5 à 10 atomes et comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisi parmi S, N et 0 ; au moins un desdits cycles aromatiques carbonés et/ou hétérocycle de Arz étant, en outre, substitué par au moins un groupe acide sulfonique.
De tels polyimides sulfonés peuvent répondre à la formule générale suivante (I) .
O O
~C \~C \ ,C C
Ar R
RZ-Ar'? N CZ 'C ~ 1 1 C CC

O O O O Y
~z dans laquelle C1, C2, Arl et Ar2, x et y ont la signification déjà donnée ci-dessus, z est un nombre, de préférence de 1 à 10, de préférence encore de 2 à 6, 5 et où chacun des groupes R1 et Rz représente NH2, ou un groupe de formule .

c _N~~C3 O
10 où C3 est un groupe divalent comprenant au moins un cycle aromatique carboné, éventuellement substitué, ayant de 6 à 10 atomes de carbone et/ou un hétérocycle à caractère aromatique, éventuellement substitué, ayant de 5 à 10 atomes et comprenant un ou plusieurs 15 hétéroatomes choisis parmi S, N et O, C3 formant avec le groupe imide voisin un cycle à 5 ou 6 atomes.
De tels polymères sont pour la plupart facilement disponibles dans le commerce et d' un faible coût.
20 Le polymère thermostable doit également être soluble dans le solvant de la solution, ce solvant peut être facilement choisi par l'homme du métier en fonction du polymère mis en ceuvre.
Le solvant est généralement un solvant 24 optionally substituted, having 6 to 10 atoms carbon and / or an aromatic heterocycle, optionally substituted, having 5 to 10 atoms and comprising one or more heteroatoms chosen from S, N and 0; C1 and C2 each forming with groups neighboring imides, rings with 5 or 6 atoms, - the groups Arl and Ar2 can be identical or different and each represents a divalent group comprising at least one aromatic carbon cycle, optionally substituted, having 6 to 10 atoms carbon and / or an aromatic heterocycle, optionally substituted, having 5 to 10 atoms and comprising one or more heteroatoms chosen from S, N and 0; at least one of said aromatic rings carbonaceous and / or heterocycle of Arz being, in addition, substituted with at least one sulfonic acid group.
Such sulfonated polyimides can answer the following general formula (I).
OO
~ C \ ~ C \, CC
Ar R
RZ-Ar '? N CZ 'C ~ 1 1 C CC

OOOOY
~ z in which C1, C2, Arl and Ar2, x and y have the meaning already given above, z is a number, preferably from 1 to 10, more preferably from 2 to 6, 5 and where each of the groups R1 and Rz represents NH2, or a formula group.

vs _N ~~ C3 O
10 where C3 is a divalent group comprising at least one carbon aromatic cycle, optionally substituted, having 6 to 10 carbon atoms and / or a heterocycle aromatic, optionally substituted, having from 5 to 10 atoms and comprising one or more 15 heteroatoms chosen from S, N and O, C3 forming with the imide group neighboring a ring with 5 or 6 atoms.
Most such polymers are readily available commercially and low cost.
20 The thermostable polymer must also be soluble in the solvent of the solution, this solvent can be easily chosen by a person skilled in the art in function of the polymer used.
The solvent is generally a solvent

25 organique qui est choisi par exemple parmi les solvants aprotiques polaires, tels que le diméthylformamide (DMF), le diméthylacétamide (DMAC), la 25 organic which is chosen for example from solvents polar aprotics, such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAC),

26 N-méthylpyrrolidone (NMP), seuls ou en mélange, avec, par exemple, des solvants aromatiques, tels que le xylène ou des solvants du type éther de glycol.
Le solvant peut aussi être un solvant de type phénolique, c'est-à-dire qu'il est choisi, par exemple, parmi le phénol, les phénols substitués par un ou plusieurs halogènes (C1, I, Br, F), les crésols (o-, m- et p-crésol), les crésols substitués par un halogène (Cl, I, Br, F) et les mélanges de ceux-ci.
La concentration, la viscosité et la température de la solution de polymère sont ajustées, afin de permettre la réalisation d'un film homogène par le système de revêtement. A titre d'exemple, ce système de coulée, est choisi de préférence parmi les systèmes dits « Hand Coater » ou applicateurs manuels.
La concentration, la viscosité, et la température de la solution de polymère appliquée dépendent de la nature de ce dernier, mais des gammes adéquates seront, par exemple, de 30 à 100 g/1, pour la concentration, de 1 à 10 Pa.s, pour la viscosité, et de 80 à 130°C pour la température de la solution appliquée par coulée (dans le cas d'un polymère de type polyamide sulfoné).
Cette solution de polymère coulée sur un support ou substrat qui peut être aussi bien souple que rigide.
A titre de matériau adéquat pour le substrat ou support, on peut citer . le verre, l'aluminium, 1e polyester, etc. La forme de ce substrat ou support correspond généralement à celle de la WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT/FRO1/00624 26 N-methylpyrrolidone (NMP), alone or in mixture, with, for example, aromatic solvents, such as xylene or glycol ether type solvents.
The solvent can also be a solvent for phenolic type, that is, it is chosen, by example, among phenol, phenols substituted by a or several halogens (C1, I, Br, F), cresols (o-, m- and p-cresol), cresols substituted by a halogen (Cl, I, Br, F) and mixtures thereof.
The concentration, viscosity and temperature of the polymer solution are adjusted, in order to allow the production of a homogeneous film by the coating system. For example, this system of casting, is preferably chosen from the systems called “Hand Coater” or manual applicators.
Concentration, viscosity, and temperature of the applied polymer solution depend on the nature of the latter, but ranges adequate, for example, from 30 to 100 g / l, for the concentration, from 1 to 10 Pa.s, for viscosity, and 80 to 130 ° C for the temperature of the applied solution by casting (in the case of a polyamide-type polymer sulfonated).
This polymer solution poured onto a support or substrate which can be as flexible as rigid.
As a suitable material for substrate or support, there may be mentioned. glass, aluminum, polyester, etc. The shape of this substrate or support generally corresponds to that of the WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT / FRO1 / 00624

27 membrane et l'assemblage final que l'on souhaite préparer. Ce substrat est généralement plan.
I1 est, en outre, préférable que le substrat ou support soit parfaitement propre lors de la coulée.
On obtient, à l'issue de la coulée, un film, généralement plan, de solution de polymère thermostable sur la surface du substrat ou support, il s'agit d'un film « humide », c'est-à-dire riche en solvant et comprenant sensiblement l'intégralité du solvant présent dans la solution utilisée pour la coulée. L'épaisseur du film humide est variable, elle est généralement calibrée à une épaisseur de 500 à
5 000 um, par exemple à 3 000 um.
On procède ensuite au séchage partiel du film de solution de polymère par évaporation du solvant de ladite solution. Dans ce but, le substrat ou support est maintenu généralement à une température de 40 à
150°C, par exemple de 120°C, afin d'entraîner une évaporation rapide du solvant. Une telle température peut être obtenue en plaçant le substrat ou support pourvu du film de solution de polymère dans un four.
Le séchage est un séchage partiel, c'est-à-dire que le film de solution de polymère contient encore du solvant, généralement la fraction de solvant encore présente est de 5 à 20 ~ de la quantité
de solvant initialement présente.
En d'autres termes, on arrête le séchage au bout d'une durée variable, généralement de 60 à 120 minutes, lorsque la viscosité du film de polymère a atteint un niveau suffisant élevé pour supporter 27 membrane and final assembly as desired to prepare. This substrate is generally flat.
It is moreover preferable that the substrate or support is perfectly clean when casting.
At the end of the casting, a film, usually flat, of polymer solution thermostable on the surface of the substrate or support, it it is a "wet" film, that is to say rich in solvent and comprising substantially all of the solvent present in the solution used for the casting. The thickness of the wet film is variable, it is generally calibrated at a thickness of 500 to 5,000 µm, for example 3,000 µm.
Then the partial drying of the polymer solution film by solvent evaporation of said solution. For this purpose, the substrate or support is generally maintained at a temperature of 40 to 150 ° C, for example 120 ° C, in order to cause a rapid evaporation of the solvent. Such a temperature can be obtained by placing the substrate or support provided with the polymer solution film in an oven.
Drying is partial drying, i.e. the polymer solution film still contains solvent, usually the fraction of solvent still present is 5 to 20 ~ of the amount of solvent initially present.
In other words, we stop drying at end of variable duration, generally from 60 to 120 minutes, when the viscosity of the polymer film has reaches a high enough level to support

28 l'électrode. Cette viscosité peut être facilement déterminée par l'homme du métier, mais elle est généralement de 20 à 30 Pa.s.
L'électrode est donc déposée sur la surface dudit film de solution de polymère thermostable en cours de séchage, avant qu'il ne soit totalement sec, la face active de l'électrode faisant face à ladite surface .
L'électrode est une électrode classique facilement disponible dans le commerce, du type couramment utilisé dans les piles à combustible et a été déjà décrite ci-dessus. Une telle électrode, généralement plane, et d'une épaisseur de 100 à 500 um, comprend généralement une face dite face active contenant le catalyseur, par exemple le carbone platiné, c'est cette face active qui est déposée délicatement sur la surface du film humide de solution de polymère thermostable.
Celui-ci imprègne lentement la couche active, par exemple la couche de carbone platinée à la surface de l'électrode et on forme ainsi un assemblage membrane (encore humide) - électrode.
Dans l'étape suivante, le séchage de l'assemblage électrode - membrane obtenu est poursuivi pendant une durée variable de 30 à 60 minutes à une température de 70 à 150°C, par exemple de 120°C, afin d'éliminer la totalité du solvant résiduel encore présent et former l'assemblage définitif. En fait, c'est lors de cette étape qu'est effectivement formée la « membrane ». 28 the electrode. This viscosity can be easily determined by those skilled in the art, but it is generally from 20 to 30 Pa.s.
The electrode is therefore deposited on the surface of said film of thermostable polymer solution in drying course, before it is completely dry, the active face of the electrode facing said area .
The electrode is a conventional electrode readily available commercially, of the type commonly used in fuel cells and has has already been described above. Such an electrode, generally planar, and with a thickness of 100 to 500 μm, generally includes a face called the active face containing the catalyst, for example carbon platinized, this active side is deposited gently on the surface of the wet film of solution of thermostable polymer.
This slowly permeates the layer active, for example the carbon layer platinum-coated surface of the electrode and an assembly is thus formed membrane (still wet) - electrode.
In the next step, the drying of the electrode-membrane assembly obtained is continued for a period varying from 30 to 60 minutes at a temperature from 70 to 150 ° C, for example 120 ° C, so to remove all of the residual solvent still present and form the final assembly. In fact, it is during this stage that is actually formed the "membrane".

29 Enfin, dans une dernière étape, l'assemblage électrode - membrane est décollé du support ou substrat.
L'épaisseur d'un tel assemblage est de 100 à 500 um.
Lorsque l'on souhaite réaliser un assemblage complet électrode - membrane - électrode par le procédé par enduction selon l'invention, on commence, tout d'abord, par préparer un premier assemblage, conformément à la description donnée ci-dessus. L'assemblage électrode - membrane, ainsi obtenu, est employé ensuite comme substrat pour réaliser un deuxième assemblage élémentaire électrode -membrane, c'est-à-dire qu'un nouveau film humide de solution de polymère thermostable est coulé sur la membrane du premier assemblage élémentaire. I1 s'agit généralement de la même solution du méme polymère que celle coulée pour fabriquer le premier assemblage.
Puis, au cours du séchage de ce film humide, une deuxième électrode, généralement analogue à la première, est soigneusement déposée dans les conditions déjà mentionnées plus haut. De nouveau, c'est la face active de l'électrode qui est déposée sur la surface du film humide.
On procède ensuite au séchage complet dans les mêmes conditions que celles décrites pour la préparation du premier assemblage élémentaire.
A l'issue de ce procédé, un assemblage complet électrode - membrane - électrode est obtenu. Il est à noter que ce procédé permet, en outre, d'améliorer l'imperméabilité aux gaz de la membrane échangeuse de protons.
Avantageusement, selon l'invention, on peut réaliser des assemblages dans lesquels 1a membrane est 5 renforcée par un renfort afin notamment d' en améliorer les propriétés mécaniques.
Dans le procédé d'enduction, on peut ainsi appliquer, répandre, la solution de polymère thermostable sur un substrat ou support, tel que décrit 10 plus haut, un renfort ayant été disposé au préalable sur ledit support.
Un tel renfort peut être constitué par un tissu, par exemple de verre, de PEEK, de PTFE ; un mat, par exemple de verre ; un matériau poreux, par exemple 15 du PEEK, du PTFE.
La préparation de la solution et toutes les autres étapes du procédé et les conditions de celles-ci sont analogues à celles décrites ci-dessus pour le procédé par enduction, la seule différence étant que 20 l'on dispose le renfort préalablement à l'étape a) sur le substrat ou support.
En d'autres termes, le polymère, par exemple le polyamide sulfoné employé, est en solution dans un solvant qui peut être de nature variable, tel 25 que phénol, chlorophénol, crésol, NMP, DMF, DMAc, etc..
La concentration, la viscosité et la température de la solution sont ajustées afin de permettre la réalisation d'un film homogène par un système de revêtement tel qu'un « Hand-Coater ». 29 Finally, in a last step, the electrode-membrane assembly is detached from the support or substrate.
The thickness of such an assembly is 100 at 500 µm.
When you want to make a complete electrode - membrane - electrode assembly by the coating process according to the invention, begins, first of all, by preparing a first assembly, as described above. The electrode-membrane assembly, as well obtained, is then used as a substrate for make a second elementary electrode assembly -membrane, i.e. a new wet film of thermostable polymer solution is poured onto the membrane of the first elementary assembly. It is generally of the same solution of the same polymer as that cast to make the first assembly.
Then, during the drying of this wet film, a second electrode, generally analogous to the first, is carefully filed under the conditions already mentioned above. Again, it's the face active electrode which is deposited on the surface of the wet film.
Then proceed to complete drying in the same conditions as those described for the preparation of the first elementary assembly.
At the end of this process, an assembly complete electrode - membrane - electrode is obtained. he it should be noted that this process also allows improve the gas impermeability of the membrane proton exchanger.
Advantageously, according to the invention, one can make assemblies in which the membrane is 5 reinforced by a reinforcement in order in particular to improve it mechanical properties.
In the coating process, it is thus possible apply, spread, polymer solution thermostable on a substrate or support, as described 10 above, a reinforcement having been placed beforehand on said support.
Such reinforcement can be constituted by a fabric, for example glass, PEEK, PTFE; Matt, for example glass; porous material, for example 15 of PEEK, PTFE.
Preparing the solution and all other process steps and their conditions are analogous to those described above for the coating process, the only difference being that 20 the reinforcement is placed before step a) on the substrate or support.
In other words, the polymer, by example the sulfonated polyamide used, is in solution in a solvent which can be of variable nature, such 25 as phenol, chlorophenol, cresol, NMP, DMF, DMAc, etc.
The concentration, viscosity and temperature of the solution are adjusted to allow the realization a homogeneous film by a coating system such than a “Hand-Coater”.

30 La solution de polymère, par exemple de polyamide sulfoné est alors répandue sur un substrat WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT~R01/00624 The polymer solution, e.g.
sulfonated polyamide is then spread on a substrate WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT ~ R01 / 00624

31 souple ou rigide, par exemple en verre, parfaitement propre sur lequel est disposé le renfort. L'épaisseur du film humide est calibrée à une épaisseur de 500 à
000 um, par exemple au voisinage de 3 000 um. La 5 température du substrat est maintenue, par exemple, au voisinage de 120°C, afin d'entraîner l'évaporation rapide du solvant.
Après quelques minutes (60 à 120), la viscosité du film humide a atteint un niveau suffisamment élevé pour supporter l'électrode. La face active de l'électrode contenant, par exemple, le carbone platiné est alors disposée délicatement sur la surface du film humide. Celui-ci imprègne lentement la couche active, par exemple, de carbone platiné à la surface de l'électrode. Le séchage de l'assemblage électrode - membrane est poursuivi encore pendant plusieurs minutes afin d'éliminer la totalité du solvant résiduel.
L'assemblage électrode - membrane renforcée est ensuite décollé du substrat initial et est ensuite, à son tour, employé comme substrat pour effectuer une seconde étape.
Un nouveau film humide est coulé sur la membrane de l'assemblage précédent. Au cours du séchage de ce film humide, une deuxième électrode est soigneusement déposée conformément à la description déjà donnée plus haut.
Au terme de ces deux étapes, un assemblage complet électrode - membrane renforcée - électrode est obtenu.

WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT/FRO1/00624 31 flexible or rigid, e.g. glass, perfectly on which the reinforcement is placed. Thickness wet film is calibrated to a thickness of 500 to 000 µm, for example near 3000 µm. The 5 substrate temperature is maintained, for example, at around 120 ° C, to cause evaporation solvent.
After a few minutes (60 to 120), the viscosity of the wet film has reached a level high enough to support the electrode. The face activates the electrode containing, for example, the platinized carbon is then gently placed on the wet film surface. This slowly permeates the active layer, for example, of platinum carbon surface of the electrode. The drying of the assembly electrode - membrane is continued again for several minutes to remove all of the residual solvent.
The electrode-reinforced membrane assembly is then peeled off from the initial substrate and is then, in turn, used as a substrate to perform a second step.
A new wet film is poured on the membrane from the previous assembly. During drying of this wet film, a second electrode is carefully filed as described already given above.
At the end of these two stages, an assembly complete electrode - reinforced membrane - east electrode got.

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32 Ou bien, dans le procédé par enduction et dans le même optique de renforcer la membrane, le renfort peut être disposé au sein même du film humide de solution de polymère préparé par coulée lors de l'étape a). Un tel renfort est analogue à celui déjà
décrit plus haut.
La préparation de la solution et toutes les autres étapes du procédé, ainsi que les conditions de celles-ci sont analogues à celles décrites ci-dessus pour le procédé par enduction, la seule différence étant que 1' on dispose le renfort au sein même du film humide, à l'issue de l'étape a). En d'autres termes .
le polymère, par exemple polyamide sulfoné employé est en solution dans un solvant qui peut être de nature variable, tel que phénol, chlorophénol, crésol, NMP, DMF, DMAc, etc.. La concentration, la viscosité et la température de la solution sont ajustées afin de permettre la réalisation d'un film homogène par un système de revêtement, tel qu'un « Hand-Coater ».
La solution de polymère, par exemple de polyamide sulfoné, est alors répandue sur un substrat, par exemple en verre, parfaitement propre. L'épaisseur du film humide est calibrée à une épaisseur de 500 à
5 000 um, par exemple au voisinage de 3 000 um.
Le renfort est alors disposé par toute technique appropriée, par exemple par laminage au sein du film humide, sur le substrat. La température du substrat est maintenue, par exemple au voisinage de 120°C, afin d'entraîner l'évaporation rapide du solvant. Après quelques minutes, la viscosité du film humide a atteint un niveau suffisamment élevé pour WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT~R01/00624 32 Or, in the coating process and with the same objective of strengthening the membrane, the reinforcement can be placed within the wet film of polymer solution prepared by casting during step a). Such reinforcement is analogous to that already described above.
Preparing the solution and all other process steps, as well as the conditions of these are analogous to those described above the only difference for the coating process being that we have the reinforcement within the film wet, at the end of step a). In other words.
the polymer, for example sulfonated polyamide used is in solution in a solvent which may be of a nature variable, such as phenol, chlorophenol, cresol, NMP, DMF, DMAc, etc. The concentration, viscosity and solution temperature are adjusted in order to allow the production of a homogeneous film by a coating system, such as a "Hand-Coater".
The polymer solution, for example of sulfonated polyamide, is then spread on a substrate, for example glass, perfectly clean. Thickness wet film is calibrated to a thickness of 500 to 5,000 µm, for example near 3,000 µm.
The reinforcement is then placed by all suitable technique, for example by rolling within wet film on the substrate. The temperature of the substrate is maintained, for example in the vicinity of 120 ° C, to cause rapid evaporation of the solvent. After a few minutes, the viscosity of the film wet has reached a level high enough to WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT ~ R01 / 00624

33 supporter l'électrode. La face active de l'électrode contenant, par exemple, le carbone platiné est alors disposée délicatement sur 1a surface du film humide.
Celui-ci imprègne parfaitement la couche active, par exemple de carbone platiné à la surface de l'électrode.
Le séchage de l'assemblage électrode - membrane est poursuivi encore pendant plusieurs minutes afin d'éliminer la totalité du solvant résiduel.
L'assemblage électrode - membrane est ensuite décollé du substrat et employé pour réaliser un assemblage électrode - membrane - électrode renforcé, conformément à ce qui a déjà été décrit plus haut.
Le procédé selon l'invention, pour préparer un assemblage complet électrode - membrane - électrode renforcée, peut être, selon une variante, réalisé par imprégnation ».
On prépare une solution de polymère de la même manière que ci-dessus, les polymères et les solvants employés pour la préparation de cette solution sont les mêmes que ceux déjà mentionnés plus haut pour le procédé par enduction.
La concentration, la viscosité, et la température de la solution de polymère sont ajustées dans ce cas, afin de permettre l'imprégnation d'un renfort, ce renfort étant du type déjà décrit plus haut, à savoir, par exemple, tissu, mat ou matériau poreux, par exemple en verre, PEEK ou PTFE. De ce fait, ces concentrations, viscosités et températures peuvent différer de celles indiqués dans le cas du procédé par enduction.

WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT/FRO1/00624 33 support the electrode. The active side of the electrode containing, for example, the platinum carbon is then gently placed on the surface of the wet film.
This perfectly impregnates the active layer, by example of carbon platinized on the surface of the electrode.
The drying of the electrode-membrane assembly is continued for several more minutes so removing all of the residual solvent.
The electrode-membrane assembly is then peeled off from the substrate and used to make a electrode - membrane - reinforced electrode assembly, in accordance with what has already been described above.
The process according to the invention, for preparing a complete electrode - membrane - electrode assembly reinforced, may alternatively be produced by impregnation ”.
A polymer solution of the same as above, the polymers and solvents used for the preparation of this solution are the same as those already mentioned above for the coating process.
Concentration, viscosity, and temperature of the polymer solution are adjusted in this case, in order to allow the impregnation of a reinforcement, this reinforcement being of the type already described more high, i.e., fabric, mat or material porous, for example glass, PEEK or PTFE. Thereby, these concentrations, viscosities and temperatures can differ from those indicated in the case of the process by coating.

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34 La concentration, la viscosité et la température de la solution de polymère servant à
l'imprégnation dépendent de la nature du polymère et éventuellement de celle du renfort, mais des gammes adéquates seront, par exemple de 80 à 120 g/1, pour la concentration, de 5 à 15 Pa.s, pour la viscosité et de 70 à 120°C pour la température de la solution imprégnant le renfort (dans le cas d'un polymère de type polyamide sulfoné).
L'imprégnation et généralement réalisée en plongeant simplement le renfort dans la solution de polymère.
On obtient à l'issue de cette imprégnation un film de solution de polymère thermostable renforcé
et autosupporté, ce film est un film « humide », c'est-à-dire riche en solvant et comprenant sensiblement l'intégralité du solvant présent dans la solution utilisée pour l'imprégnation du renfort.
L'épaisseur du film humide de solution de polymère est variable, elle est généralement calibrée à une épaisseur de 1 000 à 2 000 um, par exemple de 1 500 um.
On procède ensuite au séchage partiel du film de solution de polymère renforcé et autosupporté, par évaporation du solvant de ladite solution.
Dans ce but, le film humide renforcé et autosupporté est maintenu généralement à une température de 70 à 150°C, par exemple de 120°C, afin d'entraîner une évaporation rapide du solvant. Une telle température peut être obtenue en plaçant le film humide renforcé autosupporté de solution de polymère dans un four.

Le séchage est un séchage partiel, c'est-à-dire que le film renforcé autosupporté de solution de polymère contient encore du solvant, généralement la fraction de solvant encore présente est 5 de 5 à 15 ~ de la quantité de solvant initialement présente.
En d'autres termes, on arrête le séchage au bout d'une durée variable, généralement de 60 à 120 minutes, lorsque la viscosité du film renforcé
10 autosupporté de polymère a atteint un niveau suffisant élevé pour supporter les électrodes de part et d'autre.
Cette viscosité qui peut être différente de celle, lors de l'étape analogue du procédé par enduction, peut être facilement déterminée par l'homme du métier, mais elle 15 est généralement de 15 à 20 Pa.s.
Les électrodes sont donc déposées sur chacune des surfaces dudit film humide renforcé, autosupporté de solution de polymère thermostable en cours de séchage, avant qu'il ne soit totalement sec, 20 la face active dé chacune des électrodes contenant, par exemple du carbone platiné, faisant face à chacune desdites surfaces.
Cette opération est réalisée par un dispositif dit de « colaminage ».
25 Les électrodes sont des électrodes classiques, du type couramment utilisé dans les piles à
combustible et elles ont été déjà décrites ci-dessus.
Ces électrodes comprennent généralement une face dite face active contenant le catalyseur, par exemple le 30 carbone platiné, c'est la face active de chacune des électrodes qui est déposée délicatement sur chacune des WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT/FRO1/00624 surfaces du film humide renforcé autosupporté de solution de polymère thermostable.
Celui-ci imprègne lentement chacune des couches actives par exemple les couches de carbone platinée à la surface des électrodes et on forme ainsi directement un assemblage complet électrode - membrane (encore humide) - électrode.
Dans l'étape suivante, le séchage de l'assemblage électrode - membrane obtenu est poursuivi pendant une durée variable de 30 à 60 minutes à une température de 70 à 150°C, par exemple de 120°C, afin d'éliminer la totalité du solvant résiduel encore présent et former l'assemblage complet EME définitif.
En fait, c'est lors de cette étape qu'est effectivement formée la « membrane ».
Ce procédé permet en seulement deux étapes simples d'obtenir un assemblage complet.
Les assemblages EME, préparés selon l'invention, peuvent être utilisés, en particulier, dans une pile à combustible pouvant fonctionner, par exemple, avec les systèmes suivants .
- hydrogène, alcools, tels que méthanol, à
l' anode ;
- oxygène, air, à la cathode.
La présente invention a également pour objet un dispositif de pile à combustible comprenant au moins un assemblage EME préparé par le procédé selon l'invention.
Une telle pile possède toutes les propriétés liées aux membranes thermostables . par exemple du fait des excellentes propriétés mécaniques, la membrane peut subir sans détériorations les contraintes (serrage, etc.) liées au montage dans un tel dispositif.
Les propriétés des membranes thermostables de type polyamide sulfonés sont, par exemple, décrites dans le document FR-A-2 748 485, déjà cité.
La pile à combustible peut, par exemple, correspondre au schéma déjà donné sur la figure 1.
Une telle pile à combustible, dans laquelle le ou les assemblages EME sont préparés par le procédé
selon l'invention présente, de ce fait, tous les avantages dus à ces assemblages et à l'excellente qualité de leur interface . en particulier, excellente solidité des assemblages, fiabilité, excellentes propriétés mécaniques et électrochimiques (évolution de la tension en fonction de la densité de courant au moins similaire aux assemblages « tout NAFION~ »), imperméabilité aux gaz, etc., toutes ces propriétés étant parfaitement reproductibles et ne subissant pas de dégradation au cours du temps.
Ces propriétés sont nettement supérieures à
celles des piles comprenant des assemblages de l'art antérieur, par exemple . la température de la pile est généralement maintenue entre 50 et 80°C et, dans ces conditions, elle produit par exemple une densité de courant de 0,5 A/cm2 avec une tension de 0,6 V et ce sur une très longue durée pouvant atteindre jusqu'à
3 000 heures, ce qui démontre les excellentes propriétés de stabilité thermique et mécanique et autres des assemblages et ses excellentes propriétés électriques.

L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemples Exemple 1 Réalisation d'un assemblage élémentaire électrode - membrane par 1e procédé selon l'invention I1 s'agit de la réalisation d'un assemblage électrode - membrane en un polyamide sulfoné dont la structure moléculaire est décrite ci-dessous.
so,H , 0 '~N
p SO'HrJ l , , \\O -les valeurs de x sont généralement de 0 < x, y < 20 ;
et par exemple dans le cas présent x = 8 et y = 10.
Le polyamide sulfoné employé est en solution dans du métacrésol. La concentration, la viscosité et la température de la solution sont ajustées afin de permettre la réalisation d'un film homogène par un système de « Hand-Coater » et sont les suivantes .
- concentration . 70 g/1 ;

- viscosité . 4 Pa.s ;
- température . 120°C.
La solution du polyamide sulfoné est alors répandue sur un substrat en verre de forme rectangulaire de 3 mm d'épaisseur et parfaitement propre. L'épaisseur du film humide est calibrée au voisinage de 3 000 um. La température du substrat est maintenue au voisinage de 120°C afin d'entraîner l'évaporation rapide du solvant.
Après quelques minutes, la viscosité du film humide a atteint un niveau suffisamment élevé pour supporter l'électrode. Cette électrode est une électrode fournie par la Société SORAPEC~.
La face de l'électrode contenant le carbone platiné est alors disposée délicatement sur la surface du film humide. Celui-ci imprègne lentement la couche de carbone platiné à la surface de l'électrode. Le séchage de l'assemblage électrode - membrane est poursuivi encore pendant... minutes afin d' éliminer la totalité du solvant résiduel.
L'assemblage électrode - membrane est ensuite décollé du substrat.
Exemple 2 Réalisation d'un assemblage complet électrode - membrane - électrode par enduction I1 s'agit de la réalisation d'un assemblage électrode - membrane - électrode en polyamide sulfonée en deux étapes distinctes .

Etape 1 Réalisation d'un assemblage élémentaire 5 électrode - membrane Un premier assemblage électrode - membrane est réalisé conformément à la description de l'exemple 1. L'assemblage électrode - membrane ainsi obtenu est 10 employé comme substrat pour effectuer la deuxième étape.
Etape 2 15 Réalisation d'un deuxième assemblage élémentaire électrode - membrane Un nouveau film humide est coulée sur la membrane de l'assemblage précédent. Au cours du séchage 20 de ce film humide, une deuxième électrode est soigneusement déposée, conformément à la description de l'exemple 1.
Au terme de ces deux étapes, un assemblage complet électrode - membrane - électrode est obtenu.
25 Cette méthodologie permet également d'améliorer l'imperméabilité aux gaz de la membrane échangeuse de protons.

Exemple 3 Réalisation d'un assemblage complet électrode - membrane renforcée - électrode par enduction Le polyamide sulfoné employé est le même que ci-dessus. La concentration, la viscosité et la température de la solution sont ajustées afin de permettre la réalisation d'un film homogène par un système de « Hand-Coater » et sont les mêmes que dans l'exemple 1. La solution de polyamide sulfoné est alors répandue sur un substrat en verre parfaitement propre sur lequel est disposé un renfort, qui est un tissu en PEEK provenant de la Société SEFAR~. L'épaisseur du film humide est calibrée au voisinage de 3 000 um. La température du substrat est maintenue au voisinage de 120°C afin d'entraîner l'évaporation rapide du solvant.
Après quelques minutes, la viscosité du film humide a atteint un niveau suffisamment élevé pour supporter l'électrode, à savoir 15 Pa.s. La face de l'électrode contenant le carbone platiné est alors disposée délicatement sur la surface du film humide. Celui-ci imprègne lentement la couche de carbone platiné à la surface de l'électrode. Le séchage de l'assemblage électrode - membrane est poursuivi 60 minutes afin d'en éliminer la totalité du solvant résiduel.
L'assemblage électrode - membrane renforcée est ensuite décollé du substrat et employé comme substrat pour effectuer une seconde étape.

Un nouveau film humide est coulée sur la membrane de l'assemblage précédent. Au cours du séchage de ce film humide, une deuxième électrode est soigneusement déposée, conformément à la description de l'exemple 1.
Au terme de ces deux étapes, un assemblage complet électrode - membrane renforcée - électrode est obtenu.
Exemple 4 Réalisation d'un assemblage complet électrode - membrane renforcée - électrode par __~.__L: __ I1 s'agit de la réalisation d'un assemblage électrode - membrane - électrode renforcé par un tissu en PEEK de la Société SEFAR~.
Le polyamide sulfoné employé est le même que ci-dessus et il est en solution dans un solvant qui est du métacrésol.
La concentration, la viscosité et la température de la solution sont ajustées afin de permettre la réalisation d'un film homogène par un système de « Hand-Coater », elles sont identiques à
celles de l'exemple 1. La solution de polyamide sulfoné
est alors répandue sur un substrat en verre parfaitement propre. L'épaisseur du film humide est calibrée au voisinage de 3 000 um.
Le renfort est alors déposé au sein du film humide, sur le substrat. Sous l'action de son propre poids, le renfort pénètre dans l'épaisseur du film humide jusqu'à être au contact du substrat. La température du substrat est maintenue au voisinage de 120°C afin d'entraîner l'évaporation rapide du solvant.
Après quelques minutes, la viscosité du film humide a atteint un niveau suffisamment élevé pour supporter l'électrode. La face de l'électrode contenant le carbone platiné est alors disposée délicatement sur la surface du film humide. Celui-ci imprègne parfaitement la couche de carbone platiné à la surface de l'électrode. Le séchage de l'assemblage électrode -membrane est poursuivi encore pendant 60 minutes afin d'éliminer la totalité du solvant résiduel.
L'assemblage électrode - membrane est ensuite décollé du substrat et employé pour réaliser un assemblage électrode - membrane - électrode renforcé, conformément à la description de l'exemple 2.
Exemple 5 Réalisation d'un assemblage complet électrode - membrane - électrode renforcé par imprégnation I1 s'agit de la réalisation d'un assemblage électrode - membrane - électrode renforcé. Le polyamide sulfoné employé est en solution dans un solvant qui est du métacrésol. La concentration, la viscosité et la température de la solution sont ajustées afin de permettre l'imprégnation du renfort et sont les suivantes .

WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT/FROI/00624 - concentration . 80 g/1 ;
- viscosité . 2 Pa.s ;
- température . 120°C.
L'épaisseur du film humide renforcé
autosupporté est calibrée au voisinage de 3 000 um.
La température du film humide renforcé
autosupporté est maintenue au voisinage de 120°C, afin d'entraîner l'évaporation rapide du solvant. Après quelques minutes, la viscosité du film humide renforcé
autosupporté a atteint un niveau suffisamment élevé, à
savoir 15 Pa.s, pour supporter les électrodes de part et d'autre. La face des électrodes contenant 1e carbone platiné est alors disposée délicatement sur la surface du film humide renforcé autosupporté. Celui-ci imprègne parfaitement la couche de carbone platiné à la surface des électrodes. Le séchage de l'assemblage électrode -membrane - électrode est poursuivi encore pendant plusieurs minutes, afin d'éliminer la totalité du solvant résiduel.
Les assemblages obtenus dans l'exemple 1, avec la membrane en polyamide sulfoné dont la structure est décrite dans l'exemple 1, sont caractérisés par le fait que l'interface électrode - membrane est de très bonne qualité comme cela est montré sur la figure 2. En effet, sur cette photographie, obtenue par microscopie électronique à balayage, l'interface électrode -membrane est parfaitement régulière et sans défaut et aucune homogénéité n'est visible.
En parcourant la photographie de bas en haut, on distingue plusieurs niveaux qui correspondent respectivement au cour de l'électrode (feutre téflon chargé de noir de carbone, partie 1), à la couche de carbone platiné (niveau brillant clair, partie 2) d'une épaisseur voisine de 20 um et enfin à la membrane échangeuse de protons (partie 3) d'une épaisseur 5 voisine de 15 um.
La cohésion entre l'électrode et 1a membrane est telle qu'il n'est plus possible de les séparer contrairement aux assemblages réalisés par les procédés existants.
10 Ce type d'analyses par microscopie électronique à balayage visant à caractériser l'interface membrane - électrode permet de distinguer les assemblages obtenus par le procédé de l'invention, des assemblages obtenus par tout autre procédé basé sur 15 le pressage d'une membrane formée et d'une électrode.
En effet, tout autre procédé basé sur le pressage d'une membrane formée (« sèche ») et d'une électrode entraîne la formation de défauts à
l'interface membrane - électrode, comme le montre la 20 figure 3 dans laquelle les numéros de référence ont la même signification que sur la figure 2.
Sur cette figure 3, qui représente l'interface membrane - électrode d'un assemblage obtenu par pressage, selon l'art antérieur, on distingue 25 nettement des vacuoles et défauts divers. Ces défauts sont à l'origine des mauvaises performances électrochimiques de ces assemblages.
En effet, outre les problèmes d'adhésion, des hétérogénéités diverses, tels que vacuoles d'air, zones de 30 pliemert, etc., sont visibles à l'interface électrode - membrane des assemblages obtenus par les procédés classiques.

En outre, une cartographie de l'élément soufre a été réalisée à l' aide d' une sonde de castaing sur un assemblage obtenu par le procédé de l'invention selon la description de l'exemple 1. Dans cette cartographie l'élément soufre permet d'identifier la présence du conducteur protonique. I1 apparaît clairement que le procédé de l'invention permet d'entraîner une fraction du conducteur protonique dans la zone riche en platine. 34 The concentration, viscosity and temperature of the polymer solution used to the impregnation depends on the nature of the polymer and possibly that of the reinforcement, but ranges adequate, for example from 80 to 120 g / l, for the concentration, from 5 to 15 Pa.s, for viscosity and 70 to 120 ° C for the temperature of the solution impregnating the reinforcement (in the case of a polymer of sulfonated polyamide type).
The impregnation and generally carried out in simply immersing the reinforcement in the solution of polymer.
At the end of this impregnation, a film of reinforced thermostable polymer solution and self-supporting, this film is a "wet" film, that is to say rich in solvent and comprising substantially all of the solvent present in the solution used for impregnating the reinforcement.
The thickness of the wet film of polymer solution is variable, it is generally calibrated to a 1,000 to 2,000 µm thick, for example 1,500 µm.
Then the partial drying of the reinforced and self-supporting polymer solution film, by evaporation of the solvent from said solution.
For this purpose, the reinforced wet film and self-supporting is generally maintained at a temperature from 70 to 150 ° C, for example 120 ° C, so cause rapid evaporation of the solvent. A
such temperature can be obtained by placing the film wet reinforced self-supporting polymer solution in an oven.

Drying is partial drying, that is, the self-supporting reinforced film of polymer solution still contains solvent, generally the fraction of solvent still present is 5 from 5 to 15 ~ of the amount of solvent initially present.
In other words, we stop drying at end of variable duration, generally from 60 to 120 minutes, when the viscosity of the reinforced film 10 self-supporting polymer has reached a sufficient level high to support the electrodes on both sides.
This viscosity which may be different from that, when of the analogous step of the coating process, can be readily determined by those skilled in the art, but it 15 is generally from 15 to 20 Pa.s.
The electrodes are therefore deposited on each of the surfaces of said reinforced wet film, self-supporting thermostable polymer solution in drying course, before it is completely dry, 20 the active face of each of the electrodes containing, by example of platinum carbon, facing each of said surfaces.
This operation is carried out by a so-called "colaminating" device.
25 The electrodes are electrodes conventional, of the type commonly used in batteries combustible and they have already been described above.
These electrodes generally include a so-called face active side containing the catalyst, for example the 30 platinum carbon, this is the active side of each of the electrodes which is gently deposited on each of the WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT / FRO1 / 00624 self-supporting reinforced wet film surfaces of thermostable polymer solution.
This slowly permeates each of the active layers for example carbon layers platinized on the surface of the electrodes and we thus form directly a complete electrode-membrane assembly (still wet) - electrode.
In the next step, the drying of the electrode-membrane assembly obtained is continued for a period varying from 30 to 60 minutes at a temperature from 70 to 150 ° C, for example 120 ° C, so to remove all of the residual solvent still present and form the complete final EME assembly.
In fact, it is during this stage that formed the "membrane".
This process allows in just two steps simple to get a full assembly.
EME assemblies, prepared according to the invention can be used, in particular, in a fuel cell that can operate, for example example, with the following systems.
- hydrogen, alcohols, such as methanol, the anode;
- oxygen, air, at the cathode.
The present invention also has for object a fuel cell device comprising at minus an EME assembly prepared by the process according to the invention.
Such a battery has all the properties linked to thermostable membranes. through example due to the excellent mechanical properties, the membrane can undergo without deterioration constraints (tightening, etc.) linked to mounting in a such device.
The properties of thermostable membranes of sulfonated polyamide type are, for example, described in document FR-A-2 748 485, already cited.
The fuel cell can, for example, correspond to the diagram already given in Figure 1.
Such a fuel cell, in which the EME assembly (s) are prepared by the process according to the invention therefore presents all the advantages due to these assemblies and the excellent quality of their interface. in particular, excellent solid assemblies, reliability, excellent mechanical and electrochemical properties (evolution of voltage as a function of current density at less similar to "all NAFION ~" assemblies), impermeability to gases, etc., all of these properties being perfectly reproducible and not subject to of degradation over time.
These properties are clearly superior to those of batteries comprising art assemblies anterior, for example. the battery temperature is generally maintained between 50 and 80 ° C and, in these conditions, it produces for example a density of current of 0.5 A / cm2 with a voltage of 0.6 V and this over a very long period of time, up to 3,000 hours, which demonstrates the excellent thermal and mechanical stability properties and other blends and its excellent properties electric.

The invention will now be described in reference to the following examples, given as illustrative and not limiting.
Examples Example 1 Realization of an elementary assembly electrode - membrane by the method according to the invention I1 is the realization of an assembly electrode - membrane of a sulfonated polyamide whose molecular structure is described below.
so, H, 0 '~ N
p SO'HrJ l,, \\ O -the values of x are generally 0 <x, y <20;
and for example in the present case x = 8 and y = 10.
The sulfonated polyamide used is in solution in metacresol. Concentration, viscosity and temperature of the solution are adjusted to allow a film to be made homogeneous by a “Hand-Coater” system and are the following.
- concentration. 70 g / 1;

- viscosity. 4 Pa.s;
- temperature . 120 ° C.
The solution of the sulfonated polyamide is then spread on a shaped glass substrate rectangular 3 mm thick and perfectly clean. The thickness of the wet film is calibrated neighborhood of 3000 µm. The substrate temperature is maintained in the vicinity of 120 ° C in order to cause rapid evaporation of the solvent.
After a few minutes, the viscosity of the wet film has reached a level high enough to support the electrode. This electrode is a electrode supplied by SORAPEC ~.
The face of the carbon-containing electrode platinum is then gently placed on the surface wet film. This slowly permeates the layer of platinum carbon on the surface of the electrode. The drying of the electrode-membrane assembly continued for ... minutes to eliminate the all of the residual solvent.
The electrode-membrane assembly is then peeled off from the substrate.
Example 2 Complete assembly electrode - membrane - coating electrode I1 is the realization of an assembly electrode - membrane - sulfonated polyamide electrode in two separate stages.

Step 1 Realization of an elementary assembly 5 electrode - membrane A first electrode-membrane assembly is performed as described in the example 1. The electrode-membrane assembly thus obtained is 10 used as a substrate to perform the second step.
2nd step 15 Making a second assembly elementary electrode - membrane A new wet film is poured on the membrane from the previous assembly. During drying 20 of this wet film, a second electrode is carefully filed, as described in Example 1.
At the end of these two stages, an assembly complete electrode - membrane - electrode is obtained.
25 This methodology also improves the gas impermeability of the exchange membrane of protons.

Example 3 Complete assembly electrode - reinforced membrane - electrode by coating The sulfonated polyamide used is the same as above. The concentration, viscosity and solution temperature are adjusted in order to allow the production of a homogeneous film by a “Hand-Coater” system and are the same as in Example 1. The solution of sulfonated polyamide is then spread on a perfectly clean glass substrate on which is placed a reinforcement, which is a fabric PEEK from the company SEFAR ~. The thickness of the wet film is calibrated in the vicinity of 3000 µm. The substrate temperature is maintained near 120 ° C to cause rapid evaporation of the solvent.
After a few minutes, the viscosity of the wet film has reaches a level high enough to support the electrode, namely 15 Pa.s. The face of the electrode containing the platinum carbon is then arranged gently on the surface of the wet film. This one slowly impregnates the platinum-coated carbon layer surface of the electrode. The drying of the assembly electrode - membrane is continued for 60 minutes in order to remove all of the residual solvent.
The electrode-reinforced membrane assembly is then peeled from the substrate and used as substrate to perform a second step.

A new wet film is poured on the membrane from the previous assembly. During drying of this wet film, a second electrode is carefully filed, as described in Example 1.
At the end of these two stages, an assembly complete electrode - reinforced membrane - east electrode got.
Example 4 Complete assembly electrode - reinforced membrane - electrode by __ ~ .__ L: __ I1 is the realization of an assembly electrode - membrane - electrode reinforced by a fabric in PEEK from the company SEFAR ~.
The sulfonated polyamide used is the same as above and it is in solution in a solvent which is metacresol.
The concentration, viscosity and solution temperature are adjusted in order to allow the production of a homogeneous film by a “Hand-Coater” system, they are identical to those of Example 1. The sulfonated polyamide solution is then spread on a glass substrate perfectly clean. The thickness of the wet film is calibrated in the vicinity of 3000 µm.
The reinforcement is then deposited within the film wet, on the substrate. Under the action of his own weight, the reinforcement penetrates into the thickness of the film wet until in contact with the substrate. The substrate temperature is maintained near 120 ° C to cause rapid evaporation of the solvent.
After a few minutes, the viscosity of the wet film has reaches a level high enough to support the electrode. The face of the electrode containing the platinized carbon is then gently placed on the wet film surface. It permeates perfectly the layer of platinum carbon on the surface of the electrode. The drying of the electrode assembly -membrane is continued for another 60 minutes so removing all of the residual solvent.
The electrode-membrane assembly is then peeled off from the substrate and used to make a electrode - membrane - reinforced electrode assembly, as described in Example 2.
Example 5 Complete assembly electrode - membrane - electrode reinforced by impregnation I1 is the realization of an assembly electrode - membrane - reinforced electrode. Polyamide sulfonated employee is in solution in a solvent which is metacresol. The concentration, viscosity and solution temperature are adjusted in order to allow impregnation of the reinforcement and are the following.

WO 01/65623 CA 02400146 2002-08-14 pCT / FROI / 00624 - concentration. 80 g / 1;
- viscosity. 2 Pa.s;
- temperature . 120 ° C.
The thickness of the reinforced wet film self-supporting is calibrated around 3000 µm.
The temperature of the reinforced wet film self-supporting is maintained near 120 ° C, so cause rapid evaporation of the solvent. After a few minutes, the viscosity of the reinforced wet film self-supported has reached a sufficiently high level at namely 15 Pa.s, to support the electrodes on the part and other. The face of the electrodes containing the carbon platinum is then gently placed on the surface self-supporting reinforced wet film. This permeates perfectly the layer of carbon platinized on the surface electrodes. The drying of the electrode assembly -membrane - electrode is continued again for several minutes, in order to eliminate all of the residual solvent.
The assemblies obtained in Example 1, with the sulfonated polyamide membrane whose structure is described in example 1, are characterized by the makes the electrode-membrane interface very good quality as shown in figure 2. In effect, on this photograph, obtained by microscopy electronic scanning, electrode interface -membrane is perfectly regular and flawless and no homogeneity is visible.
Going through the photography from bottom to top, there are several levels that correspond respectively at the heart of the electrode (Teflon felt loaded with carbon black, part 1), to the layer of platinum carbon (clear gloss level, part 2) of a thickness close to 20 µm and finally to the membrane thick proton exchanger (part 3) 5 close to 15 μm.
Cohesion between the electrode and 1a membrane is such that it is no longer possible to separate unlike the assemblies made by existing processes.
10 This type of microscopy analysis scanning electronics to characterize the membrane-electrode interface makes it possible to distinguish the assemblies obtained by the process of the invention, assemblies obtained by any other process based on 15 pressing a formed membrane and an electrode.
Indeed, any other process based on the pressing of a formed ("dry") membrane and a electrode causes defects to form the membrane-electrode interface, as shown in 20 Figure 3 in which the reference numbers have the same meaning as in figure 2.
In this figure 3, which represents the membrane-electrode interface of an assembly obtained by pressing, according to the prior art, a distinction is made 25 clearly vacuoles and various defects. These faults are causing poor performance electrochemical of these assemblies.
Indeed, in addition to membership problems, various heterogeneities, such as air vacuoles, 30 folds, etc., are visible at the electrode-membrane interface assemblies obtained by conventional methods.

In addition, a mapping of the element sulfur was carried out using a castaing probe on an assembly obtained by the process of the invention as described in Example 1. In this sulfur element mapping identifies the presence of the proton conductor. I1 appears clearly that the process of the invention allows to cause a fraction of the proton conductor in the platinum-rich area.

Claims

1. Process for preparing an assembly comprising at least one electrode having a face active, and a membrane made of a thermostable polymer, in which the following steps are carried out:
a) a solution is poured onto a support of a thermostable polymer so as to obtain a film thermostable polymer solution; then b) partially drying said film of thermostable polymer solution by evaporation of the solvent of said solution;
c) an electrode is placed on the surface said film of thermostable polymer solution, drying course, before it is completely dry, the active face of the electrode facing said surface, so as to obtain an assembly comprising a thermostable polymer membrane and said electrode;
d) said assembly is completely dried obtained during step c); then e) the assembly comprising said membrane and said substrate electrode.

2. Method according to claim 1, in which, prior to step a), a reinforcement is placed on said support.

3. Preparation process according to claim 1, wherein, after step a), a reinforcement is placed within the film of solution of thermostable polymer.

4. Method according to claim 3, in which said reinforcement is arranged by lamination within film of thermostable polymer solution.

5. Process according to any of the claims 1 to 4, of preparation of an assembly electrode - membrane - electrode (EME) consisting of a thermostable polymer membrane and two electrodes further comprising, at the end of step e), the following steps :
f) casting on the face of the assembly, through the membrane, a solution of a polymer thermostable, so as to obtain a film of solution of thermostable polymer; then g) partially drying said film of thermostable polymer solution by evaporation of the solvent of said solution;
h) a second electrode is placed on the surface of said polymer solution film thermostable, in the process of drying, before it is totally dry, the active side of the second electrode facing the surface of said film, so as to obtain an electrode assembly - polymer membrane thermostable - electrode; then i) said assembly is completely dried electrode - membrane - electrode obtained during step h).

6. Process for preparing an assembly electrode - membrane - electrode (EME), in which one performs the following steps:
a) a reinforcement is impregnated with a solution of a thermostable polymer, so as to obtain a film reinforced thermostable polymer solution and self-supporting; then b) partially drying said film of reinforced thermostable polymer solution and self-supported, by evaporation of the solvent of said solution;
c) an electrode is placed on each of the faces of said film of thermostable polymer solution, in case of drying, before it is completely dry, the active face of each of the electrodes facing each of the surfaces of said film;
d) said assembly is completely dried obtained during step c).

7. Process according to any of claims 1 to 6, carried out continuously.

8. Process according to any of the claims 1 to 7, wherein said polymer thermostable is an ion-exchange polymer, such as than a proton-conducting polymer.

9. Process according to claim 8, in wherein said polymer is selected from polyamides sulfones, sulfonated polyethersulfones, sulphonated polystyrenes and their sulphonated derivatives, sulfonated polyetheretherketones and their derivatives sulphonated, sulphonated polybenzoxazoles, sulfonated polybenzimidazoles, polyparaphenylenes sulfones and their sulfonated derivatives.

10. Assembly comprising at least one electrode and a membrane capable of being obtained by the method according to any one of claims 1 at 4 and 7 at 9.

11. Electrode assembly - membrane -electrode capable of being obtained by the process according to any one of claims 5 to 9.

12. Fuel cell comprising at least an electrode-membrane-electrode assembly according to the claim 11.