FR2810794A1

FR2810794A1 - Electrode-membrane assembly for use in fuel cell comprises proton conductors in and on active layer of electrodes, where the proton conductor present in the layer is preferably of same type as that of membrane

Info

Publication number: FR2810794A1
Application number: FR0008106A
Authority: FR
Inventors: Serge Besse
Original assignee: SORAPEC SA
Current assignee: SORAPEC SA
Priority date: 2000-06-26
Filing date: 2000-06-26
Publication date: 2001-12-28
Also published as: WO2002001664A1

Abstract

Electrode-membrane assembly for polymer electrolyte membrane (PEM)-type fuel cell has proton conductors on and in the active layer of the electrodes. At least one proton conductor has a nature different from that of the membrane with which it is associated. The proton conductor present in the active layer surface is preferably of the same nature as a membrane constituent. An Independent claim is also included for the process of production of electrode/membrane assembly of fuel cell as claimed, comprising introduction of sulfonated polyimide into active layer in the form of a 0.5-2 wt.% solution in a solvent such as metacresol or N-methyl pyrrolidone; or introducing sulfonated polyether ketone into active layer, in form of 0.5-5 wt.% solution in solvent such as dimethyl acetamide or N-methyl pyrrolidone.

Description

Les piles à combustible du type PEM se caracterisent par l'utilisation d'un électrolyte solide constitué par membrane d'un polymere dont la conduction ionique est assurée par des protons hydratés. Actuellement le polymère le plus utilisé est un composé perfluoré comportant des groupes sulfones, composé commercialisé sous le nom de Nafion par la sociéte Dupont de Nemours. Sur le plan technique, un composé de ce type jugé très satisfaisant. Cependant afin de diminuer encore résistance spécifique (S2 Cm-2) , on cherche à le mettre en ceuvre sous la forme de membranes les plus minces possible ou l'on tente d'améliorer sa conductivité en augmentant sa teneur en groupements sulfonés échangeurs via une modification de la composition du polymère perfluoré. PEM type fuel cells are characterized by the use of a solid electrolyte constituted by a membrane of a polymer whose ionic conduction is ensured by hydrated protons. Currently the most used polymer is a perfluorinated compound comprising sulfone groups, compound marketed under the name of Nafion by the company Dupont de Nemours. On the technical level, a compound of this type deemed very satisfactory. However, in order to further decrease specific resistance (S2 Cm-2), it is sought to implement it in the form of the thinnest membranes possible or an attempt is made to improve its conductivity by increasing its content of sulphonated exchanger groups via a modification of the composition of the perfluorinated polymer.

I1 toutefois généralement admis que ces composés perfluorés auront toujours un coût élevé. Aussi, depuis plusieurs années, des groupes de recherche tentent de remplacer la membrane en polymère perfluoré par une membrane d' polymère de toute autre structure comme les polyamides sulfonés, les polybenzimidazoles sulfonés, les polyéthercétones sulfonées, etc.... However, it is generally accepted that these perfluorinated compounds will always have a high cost. Also, for several years, research groups have been trying to replace the perfluorinated polymer membrane with a polymer membrane of any other structure such as sulfonated polyamides, sulfonated polybenzimidazoles, sulfonated polyetherketones, etc.

Les travaux effectués par la demanderesse cependant montré que les caractéristiques d'un élément de pile PEM étaient non seulement fonction des caractéristiques de la membrane, mais dépendaient aussi de la structure et de la composition des électrodes et du mode de liaison entre les électrodes et la membrane. Concernant la structure des électrodes, il a été montré que les performances étaient d'autant meilleures que la conduction ionique était elle-même élevée à l'intérieur de la couche active des électrodes, conduisant ainsi à la création d'une électrode volumique, c'est à dire où la production du courant n'est pas limitée à la surface de contact entre l'électrode et la membrane. Pour ce qui est de la liaison entre électrode et membrane, il est évident que celle-ci doit etre telle que la conduction ionique s'effectue d'une manière continue de la membrane à l'électrode. Pour ce faire, on fixe à la surface de l'électrode un film de polymère de même nature que le constituant de la membrane, la bonne liaison entre le film et la membrane étant obtenue par pressage à chaud. paramètre < liaison > entre électrode et membrane est pris compte dans la plupart des modes de réalisation des ensembles électrodes-membrane. En revanche, la nécessité d'assurer une conduction ionique optimale dans la couche active est ignorée. The work carried out by the applicant, however, showed that the characteristics of a PEM cell element were not only a function of the characteristics of the membrane, but also depended on the structure and composition of the electrodes and on the mode of connection between the electrodes and the membrane. Concerning the structure of the electrodes, it has been shown that the performances were all the better as the ionic conduction was itself high inside the active layer of the electrodes, thus leading to the creation of a volume electrode, c '' ie where the production of current is not limited to the contact surface between the electrode and the membrane. As regards the connection between electrode and membrane, it is obvious that this must be such that the ionic conduction takes place continuously from the membrane to the electrode. To do this, a polymer film of the same kind as the constituent of the membrane is fixed to the surface of the electrode, the good bond between the film and the membrane being obtained by hot pressing. parameter <link> between electrode and membrane is taken into account in most of the embodiments of the electrode-membrane assemblies. On the other hand, the need to ensure optimal ionic conduction in the active layer is ignored.

L'objet de la présente invention est de montrer que la prise en compte à la fois de la nécessité de former une électrode volumique et d'assurer une liaison continue entre électrode et membrane, conduit à des modes originaux de réalisation de l'ensemble électrodes-membrane. The object of the present invention is to show that taking into account both the need to form a volume electrode and to ensure a continuous connection between electrode and membrane, leads to original embodiments of the electrode assembly -membrane.

Ainsi d'une façon inattendue, nous avons montré qu'il était possible d'utiliser des composants différents pour constituer le réseau de conduction ionique dans la couche active et le film en liaison avec la membrane. Par ailleurs, comme dans le coût global de l'ensemble électrodes -membrane, le coût de la membrane est beaucoup plus important que celui du conducteur ionique introduit dans la couche active (car en très faible quantité), une solution économiquement intéressante consiste à utiliser, pour la membrane, un substitut Nafion (polyamide sulfoné ou polyéthercétone sulfonée) et conserver le Nafion comme conducteur protonique introduit dans la couche active de l'électrode. En revanche, le film superficiel de conducteur ionique fixé sur l'électrode sera préférentiellement de la même nature que la membrane. On peut également envisager le cas d'un conducteur protonique dont la conductivité serait plus élevée que le Nafion , mais qui ne pourrait être (par exemple, pour des raisons de cohésion et donc de résistance mécanique) mis en #uvre sous la forme de membrane. Dans ce cas, pourra réaliser un ensemble membrane-électrodes dont la membrane serait en Nafion ou en un polymère tel que les polyamides sulfonés, et le composé introduit dans la couche active celui ayant une excellente conductivité ionique. Thus, unexpectedly, we have shown that it is possible to use different components to constitute the ion conduction network in the active layer and the film in connection with the membrane. Furthermore, as in the overall cost of the electrode-membrane assembly, the cost of the membrane is much higher than that of the ionic conductor introduced into the active layer (because in very small quantities), an economically advantageous solution consists in using , for the membrane, a Nafion substitute (sulfonated polyamide or sulfonated polyetherketone) and keep the Nafion as proton conductor introduced into the active layer of the electrode. On the other hand, the surface film of ionic conductor fixed on the electrode will preferably be of the same nature as the membrane. We can also consider the case of a proton conductor whose conductivity would be higher than Nafion, but which could not be (for example, for reasons of cohesion and therefore mechanical resistance) implemented in the form of membrane . In this case, a membrane-electrode assembly may be produced, the membrane of which would be made of Nafion or of a polymer such as sulfonated polyamides, and the compound introduced into the active layer that having excellent ionic conductivity.

Plusieurs modes d'association sont donc concevables suivant ce principe, le couplage entre une membrane un conducteur ionique unique introduit dans la couche active, de même nature que cette membrane, constitue un cas particulier qui, déjà bien connu, n'est pas revendiqué dans le cadre de cette invention. Several modes of association are therefore conceivable according to this principle, the coupling between a membrane a single ionic conductor introduced into the active layer, of the same nature as this membrane, constitutes a particular case which, already well known, is not claimed in part of this invention.

L'ensemble électrodes-membrane, selon 'invention, est caractérisé en ce que les conducteurs protoniques introduits sur dans les électrodes sont, au moins pour l'un, de nature différente de celle de la membrane qui leur est associée. The electrode-membrane assembly, according to the invention, is characterized in that the proton conductors introduced into the electrodes are, at least for one, of a different nature from that of the membrane associated with them.

Selon une caractéristique de l'invention, l'ensemble électrodes-membrane est réalisé avec des électrodes contenant, dans leur couche active, un conducteur protonique de type A, à base de polyamide sulfoné, et superficiellement un film de conducteur protonique de type B, de même composition que la membrane qui y est associée. La membrane et film superficiel type B sont à base d'un composé perfluoré sulfoné. According to a characteristic of the invention, the electrode-membrane assembly is produced with electrodes containing, in their active layer, a proton conductor of type A, based on sulfonated polyamide, and superficially a film of proton conductor of type B, of the same composition as the membrane associated with it. The type B membrane and surface film are based on a sulfonated perfluorinated compound.

Selon une autre caractéristique de l'invention, le conducteur protonique de type A est un composé à base de polyéthercétone sulfonée et le conducteur de type B, constituant la membrane et film superficiel, est à base d'un composé perfluoré sulfoné. Selon une des caractéristiques de l'invention, le composé perfluoré sulfoné est du Nafion . According to another characteristic of the invention, the type A proton conductor is a compound based on sulfonated polyetherketone and the type B conductor, constituting the membrane and surface film, is based on a sulfonated perfluorinated compound. According to one of the characteristics of the invention, the sulfonated perfluorinated compound is Nafion.

Selon une autre caractéristique de l'invention, l'ensemble électrodes -membrane est réalisé avec des électrodes contenant, dans leur couche active, un conducteur protonique de type B, et superficiellement un film de conducteur protonique de type A, de même composition que la membrane qui y est associée. According to another characteristic of the invention, the electrode-membrane assembly is produced with electrodes containing, in their active layer, a proton conductor of type B, and superficially a film of proton conductor of type A, of the same composition as the associated membrane.

Le conducteur protonique de type A est à base de polyamide sulfoné ou de polyéthercétone sulfonée. Le conducteur protonique de type A est à base d'un composé perfluoré sulfoné. Selon l'invention, le conducteur protonique à base de polyamide sulfoné est introduit dans la couche active sous forme d'une solution de ce composé dans un solvant tel que le métacrésol ou la N-méthylpyrrolidone, ladite solution ayant une teneur en polyamide sulfoné comprise entre 0,5 % et 2 %. The type A proton conductor is based on sulfonated polyamide or sulfonated polyetherketone. The type A proton conductor is based on a sulfonated perfluorinated compound. According to the invention, the proton conductor based on sulfonated polyamide is introduced into the active layer in the form of a solution of this compound in a solvent such as metacresol or N-methylpyrrolidone, said solution having a content of sulfonated polyamide included between 0.5% and 2%.

Selon une autre caractéristique de l'invention, le conducteur protonique à base de polyéthercétone sulfonée est introduit dans la couche active sous forme d'une solution de ce composé dans solvant tel que la diméthylacétamide ou la N-méthylpyrrolidone, ladite solution ayant une teneur en polyéthercétone sulfonee comprise entre 0,5 et 5 %. Un exemple de réalisation consistant dans l'association d' membrane en un composé polymère qui n'est pas perfluoré et des électrodes qui, dans leur couche active, contiennent du Nafion comme conducteur protonique, est donné ci-après. Bien entendu, l'invention, loin de se limiter à ces seuls exemples, notamment en ce qui concerne la nature des conducteurs protoniques, embrasse toutes les variantes. According to another characteristic of the invention, the proton conductor based on sulfonated polyetherketone is introduced into the active layer in the form of a solution of this compound in solvent such as dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone, said solution having a content of sulfonated polyetherketone between 0.5 and 5%. An exemplary embodiment consisting in the association of membrane in a polymer compound which is not perfluorinated and electrodes which, in their active layer, contain Nafion as proton conductor, is given below. Of course, the invention, far from being limited to these examples only, in particular as regards the nature of the proton conductors, embraces all the variants.

Suivant ces indications, il a été préparé des électrodes a hydrogène et à oxygène dont la couche active était constituée par un mélange comprenant un carbone platiné-un agent hydrophobe-un conducteur protonique, ces mêmes électrodes étant ensuite ré-imprégnées par une solution d'un second conducteur protonique de même nature que celui composant la membrane à associer aux électrodes décrites. According to these indications, hydrogen and oxygen electrodes were prepared, the active layer of which consisted of a mixture comprising a platinum carbon-a hydrophobic agent-a proton conductor, these same electrodes then being re-impregnated with a solution of a second proton conductor of the same kind as that making up the membrane to be associated with the electrodes described.

Ainsi, à partir du mode opératoire développé par ailleurs pour la réalisation d'électrodes et d'assemblages électrodes-membrane de conception classique, plusieurs modifications ont été apportées prenant en compte les spécificités et les propriétés intrinsèques des nouveaux composés. Thus, from the procedure developed elsewhere for the production of electrodes and electrode-membrane assemblies of conventional design, several modifications have been made taking into account the specificities and intrinsic properties of the new compounds.

La couche de diffusion des électrodes (anode et cathode) obtenue par le remplissage (enduction/pulvérisation) d'un tissu de carbone pré-traité (Panex PW03 de chez ZOLTEK), avec un mélange constitué par une poudre de carbone et un agent hydrophobe. Dans la version la plus classique, la poudre de carbone un noir de carbone (Vulcan XC72 de chez Cabot) et l'agent hydrophobe est un polytétrafluoroéthylène (Téflon 30N de chez Dupont de Nemours). The electrode diffusion layer (anode and cathode) obtained by filling (coating / spraying) a pre-treated carbon fabric (Panex PW03 from ZOLTEK), with a mixture consisting of carbon powder and a hydrophobic agent . In the most classic version, carbon powder carbon black (Vulcan XC72 from Cabot) and the hydrophobic agent is a polytetrafluoroethylene (Teflon 30N from Dupont de Nemours).

Les proportions relatives des deux composants sont de 10 à 20% de PTFE pour l'anode et de 30 à 50% pour la cathode. The relative proportions of the two components are 10 to 20% of PTFE for the anode and 30 to 50% for the cathode.

Après opération de laminage /compactage et un séchage à 80 C durant 20 heures, la couche de diffusion ainsi préparée subit un traitement thermique sous atmosphère réductrice à 300 C afin de fritter le PTFE et de renforcer les propriétés hydrophobes et mécaniques l'électrode. After the laminating / compacting operation and drying at 80 ° C. for 20 hours, the diffusion layer thus prepared undergoes a heat treatment under a reducing atmosphere at 300 ° C. in order to sinter the PTFE and to reinforce the hydrophobic and mechanical properties of the electrode.

On prépare ensuite la couche active dans une solution eau- alcool 50/50 à partir d'un mélange de poudre de carbone platiné et de PTFE, comprenant des pourcentages en masse de PTFE plus faibles que précédemment, et on y ajoute une certaine proportion de Nafion sous forme de solution à 5 % en masse. Le carbone constituant couche active est un noir du type Vulcan XC72 sur lequel dispersé du platine, représentant 30% de la masse totale carbone plus platine. Les masses de Nafion incorporé sont comprises entre 0,1 mg/cm2 et 0,5 mg/cm2 selon le type d'électrode préparée et le taux de platine utilisé. ensemble est mis sous agitation mécanique durant environ 1 heure puis homogénéisé a l'aide d'un disperseur très puissant pendant 1 min. Cette suspension est pulvérisée sur une des faces de la couche de diffusion pour former la couche active, de telle sorte qu'une masse de l'ordre de 2,5 mg soit déposée sur surface frontale de 1 cm2. The active layer is then prepared in a 50/50 water-alcohol solution from a mixture of platinized carbon powder and PTFE, comprising lower percentages by mass of PTFE than previously, and a certain proportion of Nafion in the form of a 5% by mass solution. The carbon constituting the active layer is a black of the Vulcan XC72 type on which dispersed platinum, representing 30% of the total mass of carbon plus platinum. The masses of Nafion incorporated are between 0.1 mg / cm2 and 0.5 mg / cm2 depending on the type of electrode prepared and the level of platinum used. the whole is put under mechanical stirring for about 1 hour and then homogenized using a very powerful disperser for 1 min. This suspension is sprayed on one of the faces of the diffusion layer to form the active layer, so that a mass of the order of 2.5 mg is deposited on the front surface of 1 cm2.

Après séchage à 60 C durant 10 heures, la couche active des électrodes est réimprégnée en surface afin de réaliser un film de conducteur protonique, soit par une solution polyimide sulfoné dans le métacrésol, soit par une solution de polyéthercétone sulfonée dans la diméthylacétamide. La concentration de la solution de polymère est seulement de 1% en masse et la quantité de polymère déposée sur la couche active varie de 0,5 mg/cm2 à 1,5 mg/cm2. Ce film superficiel doit assurer une bonne liaison avec la membrane, de même nature, qui associée à ces électrodes après un séchage sous vide à 80 C pendant 20 heures. After drying at 60 ° C. for 10 hours, the active layer of the electrodes is re-impregnated on the surface in order to produce a film of proton conductor, either with a polyimide solution sulfonated in metacresol, or with a solution of polyetherketone sulfonated in dimethylacetamide. The concentration of the polymer solution is only 1% by mass and the amount of polymer deposited on the active layer varies from 0.5 mg / cm2 to 1.5 mg / cm2. This surface film must ensure a good bond with the membrane, of the same kind, which associated with these electrodes after drying under vacuum at 80 ° C. for 20 hours.

Parallèlement, il a été réalisé pour comparaison, des electrodes de conception standard comportant la même couche de diffusion une masse de 2,5 mg/cm2 du mélange carbone platiné-Nafion-PTFE (pour les différentes électrodes, la masse de Pt rapportée au cm2 est sensiblement identique) * une couche finale de réimprégnation de Nafion contact avec la membrane à base des nouveaux polymères . polyamide sulfoné ou polyéthercétone sulfonée. At the same time, for comparison, standard design electrodes comprising the same diffusion layer were produced a mass of 2.5 mg / cm2 of the platinum-carbon-Nafion-PTFE mixture (for the different electrodes, the mass of Pt relative to cm2 is substantially identical) * a final re-impregnation layer of Nafion contact with the membrane based on the new polymers. sulfonated polyamide or sulfonated polyetherketone.

Des piles incorporant ces différents ensembles électrodes- membrane ont ensuite été constituées, la surface active frontale des électrodes étant de l'ordre de 10 cm2. Après stabilisation de la température à 70 C et alimentation sous 3 absolus en hydrogène et en oxygène, il a été mesuré les courants cellule sous une tension unitaire de 0,7 V. Batteries incorporating these different electrode-membrane assemblies were then formed, the front active surface of the electrodes being of the order of 10 cm 2. After stabilization of the temperature at 70 ° C. and supply of hydrogen and oxygen under 3 absolutes, the cell currents were measured at a unit voltage of 0.7 V.

Pour les assemblages incorporant des électrodes standard, le courant global était respectivement de 4 A pour membrane de polyamide sulfoné d'épaisseur 40 #im et de 5,5 A pour une membrane de polyéthercétone sulfonée d'épaisseur 60 um. For the assemblies incorporating standard electrodes, the overall current was respectively 4 A for a sulfonated polyamide membrane with a thickness of 40 µm and 5.5 A for a sulfonated polyetherketone membrane with a thickness of 60 µm.

Pour les assemblages comportant les nouvelles électrodes, dont la couche active est imprégnée superficiellement du même polymère que celui constituant la membrane, une augmentation du courant global de l'ordre de 15 à 25 % était systématiquement enregistrée. For the assemblies comprising the new electrodes, the active layer of which is superficially impregnated with the same polymer as that constituting the membrane, an increase in the overall current of the order of 15 to 25% was systematically recorded.

Ces expériences montrent l'intérêt de maintenir, avec les membranes de nouvelle génération, des interfaces électrodes- membrane optimales et continues en termes de conduction ionique et de nature chimique, tout en conservant les propriétés spécifiques du Nafion dans les domaines électrochimiquement actifs de la couche active.These experiments show the advantage of maintaining, with new generation membranes, optimal and continuous electrode-membrane interfaces in terms of ionic conduction and chemical nature, while retaining the specific properties of Nafion in the electrochemically active areas of the layer. active.

Claims

1) Electrode-membrane assembly for a PEM type fuel cell, characterized in that the proton conductors and in the electrodes are, at least for one, of a different nature from that of the membrane associated with them. Electrode-membrane assembly for a PEM type fuel cell according to claim (1), characterized in that the electrodes comprise in their active layer a proton conductor of type A and superficially a film of proton conductor of type B of the same composition as the membrane associated with it. Electrode-membrane assembly for a PEM type fuel cell according to claim (2), characterized in that the proton conductor of type A is a compound based on sulphonated polyamide, the membrane and the surface film are based on a compound perfluorinated sulfonated. 4) electrode-membrane assembly for PEM type fuel cell according to claim (3), characterized in that the sulfonated perfluorinated compound is Nafion. 5) electrode-membrane assembly for PEM type fuel cell according to claim (2), characterized in that the proton conductor of type A is a compound based on sulfonated polyetherketone, the membrane and the surface film (B) are base of a sulfonated perfluorinated compound. 6) electrode assembly -membrane for PEM type fuel cell according to claim (5), characterized in that the perfluorinated sulfonated compound is Nafion. 7) electrode-membrane assembly for a fuel cell of the type according to claim (1), characterized in that the electrodes comprise in their active layer a proton conductor of type B and superficially a film of proton conductor of type A of the same composition as the membrane associated with it. 8) electrode-membrane assembly for a PEM fuel cell according to claim (7), characterized in that the proton conductor of type B is a perfluorinated sulfone compound, the membrane and the surface film A are based on sulfonated polyamide. 9) electrode-membrane assembly for a PEM fuel cell according to claim (8), characterized in that the perfluorinated sulfonated proton conductor is Nafiono. 10) electrode assembly -membrane for PEM type fuel cell according to claim (7), characterized in that the proton conductor type B is a perfluorinated sulfonated compound and the membrane and the surface fi 1m are based on sulfonated polyetherketone. 11) electrode assembly -membrane for PEM type fuel cell according to claim (10), characterized in that the perfluorinated compound B is Nafion. 12) electrode-membrane assembly for a PEM type fuel cell according to claim (3), characterized in that the sulfonated polyamide is introduced into the active layer in the form of a solution of this compound in a solvent such as metacresol, said solution having a sulfonated polyamide content of between 0.5 and 2% by mass. 13) electrode assembly -membrane for PEM type fuel cell according to claim (3), characterized in that the sulfonated polyamide is introduced into the active layer in the form of a solution of this compound in a solvent such as N-methylpyrrolidone , said solution having a sulfonated polyamide content of between 0.5 and 2% by mass 14) Electrode-membrane assembly for a PEM type fuel cell according to claim (5), characterized in that the sulfonated polyetherketone is introduced into the active layer in the form of a solution of this compound in a solvent such as dimethylacetamide, said solution having a content of sulfonated polyetherketone between 0.5 and 5% by mass. Membrane electrode assembly for a PEM fuel cell according to claim (5), characterized in that the sulfonated polyetherketone is introduced into the active layer in the form of a solution of this compound in a solvent such as N-methylpyrrolidone, said solution having a sulfonated polyetherketone content of between 0.5 and 5% by mass.