RU2355071C1

RU2355071C1 - Fuel-cell electrode, method of making active layer of electrode and use of electrode

Info

Publication number: RU2355071C1
Application number: RU2008107564/09A
Authority: RU
Inventors: Марат Олегович Галлямов (RU); Марат Олегович Галлямов; Алексей Ремович Хохлов (RU); Алексей Ремович Хохлов
Priority date: 2008-02-29
Filing date: 2008-02-29
Publication date: 2009-05-10

Abstract

FIELD: electricity.

SUBSTANCE: present invention relates to fuel-cells, particularly to fuel-cells with operating temperature ranging from 120 to 200°C, containing liquid acid as an electrolyte in a matrix-separator. According to the invention, the active layer of the electrode has a porous structure, and contains fluoro-polymer particles and particles of a carbon electroconductive carrier with a deposit of platinum particles. The said active layer also contains oligomeric perfluorosulphonic acid. Patented here is also a method of making the electrode and a membrane-electrode unit with the proposed electrode.

EFFECT: design of an electrode, use of which improves discharge characteristics of the fuel-cell.

16 cl, 3 dwg, 7 ex

Description

Изобретение относится к области топливных элементов, в частности топливных элементов с рабочим диапазоном температур 120-200°С, использующих водород в качестве топлива и кислород (чистый или из воздуха) в качестве окислителя, содержащих жидкую кислоту в качестве электролита в матрице-сепараторе, и промышленно применимо для формирования активных слоев электродов мембранно-электродных блоков таких топливных элементов.The invention relates to the field of fuel cells, in particular fuel cells with an operating temperature range of 120-200 ° C, using hydrogen as fuel and oxygen (pure or from air) as an oxidizing agent, containing liquid acid as an electrolyte in a matrix separator, and industrially applicable for the formation of active electrode layers of membrane-electrode blocks of such fuel cells.

Известны топливные элементы с рабочим диапазоном температур до 200°С, где в качестве матрицы-сепаратора мембранно-электродного блока используется полимерная мембрана, допированная жидкой кислотой. Для уменьшения потерь электролита предпочтительно использовать кислоту с низким давлением насыщенных паров, например, фосфорную. Мембранно-электродный блок таких топливных элементов состоит из матрицы-сепаратора и двух электродов, на которые поступают газовые реагенты (на один электрод - топливо, на второй - окислитель). Электрохимическая реакция газовых реагентов с образованием воды позволяет выделять запасенную энергию топлива в форме электрической энергии. Роль матрицы-сепаратора в электрохимической реакции сводится к пространственному переносу зарядов в форме протонов от анода (электрода, куда поступает топливо) к катоду (электроду, куда поступает окислитель), а также предотвращению смешивания и прямой химической реакции газовых реагентов. Известно использование в качестве материала матриц-сепараторов полибензимидазолов и других полимеров с основными свойствами [ЕР 0787369]. Основность свойств полимера способствует лучшему удержанию допирующей кислоты в матрице-сепараторе.Known fuel cells with a working temperature range of up to 200 ° C, where a polymer membrane doped with liquid acid is used as a matrix separator of a membrane-electrode block. To reduce electrolyte losses, it is preferable to use an acid with a low pressure of saturated vapors, for example, phosphoric. The membrane-electrode block of such fuel cells consists of a separator matrix and two electrodes that receive gas reagents (one electrode contains fuel and the other oxidizer). The electrochemical reaction of gas reagents with the formation of water allows you to allocate stored fuel energy in the form of electrical energy. The role of the separator matrix in the electrochemical reaction is reduced to the spatial transfer of charges in the form of protons from the anode (the electrode where the fuel enters) to the cathode (the electrode where the oxidizer enters), as well as preventing mixing and direct chemical reaction of gas reagents. It is known to use polybenzimidazoles and other polymers with the main properties as matrix separator materials [EP 0787369]. The basic properties of the polymer contribute to a better retention of the doping acid in the matrix separator.

Роль активного слоя электродов таких мембранно-электродных блоков состоит в каталитическом окислении водорода на аноде и восстановлении кислорода на катоде, а также в подводе/отводе газовых реагентов, продукта реакции (воды) на катоде, электронов и протонов. Подвод (отвод) газовых реагентов, продукта реакции, электронов и протонов должен осуществляться до (от) поверхности катализатора. В качестве катализатора используют наноразмерные платиновые частицы, вводимые в состав каталитического активного слоя электрода. Как правило, для введения в состав активного слоя платиновые частицы используют не непосредственно, а дополнительно наносят на поверхность частиц электропроводящего углеродного носителя (сажа, нанотрубки, другой электропроводящий углеродный материал). Частицы углеродного носителя с нанесенными платиновыми частицами вводят в состав каталитического активного слоя электрода. Для эффективной работы топливного элемента необходимо обеспечить оптимальный транспортный баланс потоков электронов, протонов, газовых реагентов и воды по всей толще активного слоя электродов.The role of the active layer of the electrodes of such membrane-electrode blocks consists in the catalytic oxidation of hydrogen at the anode and oxygen reduction at the cathode, as well as in the supply / removal of gas reagents, the reaction product (water) at the cathode, electrons and protons. The supply (removal) of gas reagents, reaction product, electrons and protons should be carried out to (from) the surface of the catalyst. The catalyst used is nanosized platinum particles introduced into the composition of the catalytic active layer of the electrode. As a rule, to introduce the active layer into the active layer, platinum particles are not used directly, but additionally applied to the surface of the particles of an electrically conductive carbon carrier (carbon black, nanotubes, other electrically conductive carbon material). Particles of a carbon carrier coated with platinum particles are introduced into the composition of the catalytic active layer of the electrode. For the fuel cell to work effectively, it is necessary to ensure the optimal transport balance of the flows of electrons, protons, gas reagents and water throughout the thickness of the active layer of electrodes.

Известен электрод для мембранно-электродного блока с допированной кислотой матрицей-сепаратором, активный слой которого имеет пористую структуру, состоит из полибензимидазола и частиц углеродного электропроводящего носителя с нанесенными платиновыми частицами. В таком активном слое транспорт электронов идет по частицам углеродного электропроводящего носителя, транспорт газов и отвод воды (на катоде) - по порам в структуре активного слоя, транспорт протонов - по полибензимидазолу, связывающему фосфорную кислоту. В качестве одного из возможных способов формирования активного слоя такого электрода, например, из источника [F. Seland, Т. Beming, В. Børresen, R. Tunold. Improving the performance of high-temperature PEM fuel cells based on PBI electrolyte // Journal of Power Sources 2006, 160, 27-36] известен способ нанесения дисперсий в форме "чернил" или "пасты" на газодиффузионную электропроводящую подложку, при этом дисперсной фазой являются частицы углеродного носителя с нанесенными на них платиновыми частицами, а дисперсной средой - раствор полибензимидазола в диметилацетамиде. В другом известном варианте реализации такого способа в качестве дисперсной среды используют раствор полибензимидазола в N-метилпирролидоне [J. Ни, Н. Zhang, Y. Zhai, G. Liu, B. Yia. 500 h Continuous aging life test on PBI / Н₃PO₄ high-temperature PEMFC // International Journal of Hydrogen Energy 2006, 31, 1855-1862]. Применение трудно испаряемых диметилацетамида или N-метилпирролидона, подлежащих полному удалению после завершения процесса формирования активного слоя для предотвращения негативного влияния на катализ, является недостатком такой реализации способа, поскольку усложняет технологию производства активных слоев электродов.A known electrode for a membrane-electrode block with an acid-doped matrix separator, the active layer of which has a porous structure, consists of polybenzimidazole and particles of a carbon electrically conductive carrier coated with platinum particles. In such an active layer, electron transport proceeds through particles of a carbon electrically conductive carrier, gas transport and water removal (at the cathode) - through the pores in the structure of the active layer, proton transport - through polybenzimidazole, which binds phosphoric acid. As one of the possible ways of forming the active layer of such an electrode, for example, from a source [F. Seland, T. Beming, W. Børresen, R. Tunold. Improving the performance of high temperature PEM fuel cells based on PBI electrolyte // Journal of Power Sources 2006, 160, 27-36] there is a known method of applying dispersions in the form of "ink" or "paste" on a gas diffusion electrically conductive substrate, while the dispersed phase are particles of a carbon carrier with platinum particles deposited on them, and dispersed medium is a solution of polybenzimidazole in dimethylacetamide. In another known embodiment of such a method, a solution of polybenzimidazole in N-methylpyrrolidone [J. None, N. Zhang, Y. Zhai, G. Liu, B. Yia. 500 h Continuous aging life test on PBI / H ₃ PO ₄ high temperature PEMFC // International Journal of Hydrogen Energy 2006, 31, 1855-1862]. The use of difficultly evaporated dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone to be completely removed after completion of the formation of the active layer to prevent negative effects on catalysis is a disadvantage of this method, since it complicates the technology for the production of active electrode layers.

В другом известном варианте реализации способа формирования пористого активного слоя из полибензимидазола и углеродного электропроводящего материала с нанесенными платиновыми частицами в качестве дисперсной среды используют раствор полибензимидазола в смеси полифосфорной, метансульфоновой и трифторуксусной кислот [US 2006121333]. Недостатком такой реализации способа является использование агрессивных кислот, что усложняет технологию производства активных слоев электродов.In another known embodiment of the method of forming a porous active layer of polybenzimidazole and a carbon electrically conductive material coated with platinum particles, a solution of polybenzimidazole in a mixture of polyphosphoric, methanesulfonic and trifluoroacetic acids is used as a dispersed medium [US 2006121333]. The disadvantage of this implementation of the method is the use of aggressive acids, which complicates the technology for the production of active electrode layers.

Недостатком пористого активного слоя, содержащего только полибензимидазол и углеродный электропроводящий материал с нанесенными платиновыми частицами, является его повышенное сродство к допирующей кислоте, например, фосфорной, содержащейся в матрице-сепараторе. При контакте такого электрода и допированной фосфорной кислотой матрицы-сепаратора может происходить затопление пористой структуры активного слоя, что блокирует транспорт газов, в первую очередь - кислорода на катоде. Блокировка транспорта кислорода на катоде приводит к снижению разрядных характеристик топливного элемента и, следовательно, к снижению его эффективности. Для предотвращения блокировки транспорта кислорода при использовании подобных электродов приходится ограничивать общее количество кислоты в мембранно-электродном блоке, что нежелательно ввиду возможности потерь кислоты при работе топливного элемента. Потери кислоты приводят к снижению протонной проводимости и возрастанию омических потерь в топливном элементе. Известным альтернативным способом предотвращения блокировки транспорта газов в активных слоях электродов является введение в их состав агента, обладающего репеллентными свойствами по отношению к фосфорной кислоте. Такой репеллент жидкой кислоты, введенный в состав активного слоя, сохраняет незатопленными каналы для транспорта газов по всей толще активного слоя. Степень затопленности пористой структуры активного слоя определяется балансом смачиваемости общей поверхности пор, который зависит от степени дисперсности и количества вводимых в состав активного слоя репеллента жидкой кислоты и полибензимидазола, обладающего сродством к жидкой кислоте и, в силу этого выступающего в роли аттрактора жидкой кислоты.The disadvantage of a porous active layer containing only polybenzimidazole and a carbon electrically conductive material coated with platinum particles is its increased affinity for doping acid, for example, phosphoric, contained in the matrix separator. Upon contact of such an electrode and phosphoric acid doped with a matrix-separator, flooding of the porous structure of the active layer can occur, which blocks the transport of gases, primarily oxygen at the cathode. Blocking the transport of oxygen at the cathode leads to a decrease in the discharge characteristics of the fuel cell and, consequently, to a decrease in its efficiency. To prevent blockage of oxygen transport when using such electrodes, it is necessary to limit the total amount of acid in the membrane-electrode block, which is undesirable due to the possibility of acid loss during operation of the fuel cell. Loss of acid leads to a decrease in proton conductivity and an increase in ohmic losses in the fuel cell. A well-known alternative way to prevent blocking the transport of gases in the active layers of the electrodes is the introduction of an agent having repellent properties with respect to phosphoric acid. Such a liquid acid repellent, introduced into the active layer, preserves the channels for the transport of gases through the entire thickness of the active layer without flooding. The degree of flooding of the porous structure of the active layer is determined by the wettability balance of the total pore surface, which depends on the degree of dispersion and the amount of liquid acid repellent and polybenzimidazole introduced into the active layer, which has an affinity for liquid acid and, therefore, acts as an attractor of liquid acid.

Известен электрод для мембранно-электродного блока с допированной кислотой матрицей-сепаратором, активный слой которого имеет пористую структуру, состоит из полибензимидазола и частиц углеродного электропроводящего носителя с нанесенными платиновыми частицами, отличающийся тем, что в составе электрода дополнительно присутствует поливинилиденфторид [US 2007141426]. Поливинилиденфторид плохо смачивается фосфорной кислотой и выступает в роли репеллента жидкой кислоты, ограничивая степень затопленности пористой структуры активного слоя и способствуя транспорту газов (кислорода). Недостатком электрода с активным слоем, содержащим поливинилиденфторид, является недостаточная термостабильность поливинилиденфторида при температурах больше 150°С, что ограничивает рабочую температуру топливного элемента этим значением.A known electrode for a membrane-electrode block with an acid-doped matrix separator, the active layer of which has a porous structure, consists of polybenzimidazole and particles of a carbon electrically conductive carrier coated with platinum particles, characterized in that polyvinylidene fluoride is additionally present in the electrode [US 2007141426]. Polyvinylidene fluoride is poorly wetted by phosphoric acid and acts as a repellent of liquid acid, limiting the degree of flooding of the porous structure of the active layer and facilitating the transport of gases (oxygen). The disadvantage of the active layer electrode containing polyvinylidene fluoride is the lack of thermal stability of polyvinylidene fluoride at temperatures above 150 ° C, which limits the operating temperature of the fuel cell to this value.

Известен электрод для мембранно-электродного блока с допированной кислотой матрицей-сепаратором, активный слой которого имеет пористую структуру, состоит из полибензимидазола и частиц углеродного электропроводящего носителя с нанесенными платиновыми частицами, отличающийся тем, что в составе электрода присутствует политетрафторэтилен [US 2007154778]. Политетрафторэтилен термостабилен до температур 320°С. Политетрафторэтилен плохо смачивается фосфорной кислотой и выступает в роли репеллента жидкой кислоты, ограничивая степень затопленности пористой структуры активного слоя и способствуя транспорту газов (кислорода). Известен способ формирования активного слоя такого электрода [US 2007154778], состоящий в нанесении дисперсий на газодиффузионную электропроводящую подложку, при этом дисперсной фазой являются частицы углеродного носителя, покрытые специально подготовленным пористым полибензимидазолом, с нанесенными на них платиновыми частицами, а дисперсной средой - диметилацетамид. Недостатком такого способа является применение трудно испаряемого диметилацетамида, подлежащего полному удалению после завершения процесса формирования активного слоя.A known electrode for a membrane-electrode block with an acid-doped matrix separator, the active layer of which has a porous structure, consists of polybenzimidazole and particles of a carbon electrically conductive carrier coated with platinum particles, characterized in that polytetrafluoroethylene is present in the electrode [US 2007154778]. Polytetrafluoroethylene is thermostable to temperatures of 320 ° C. Polytetrafluoroethylene is poorly wetted by phosphoric acid and acts as a repellent of liquid acid, limiting the degree of flooding of the porous structure of the active layer and facilitating the transport of gases (oxygen). A known method of forming the active layer of such an electrode [US 2007154778], which consists in applying dispersions to a gas diffusion electrically conductive substrate, wherein the dispersed phase is carbon carrier particles coated with specially prepared porous polybenzimidazole with platinum particles deposited on them, and dimethylacetamide dispersed medium. The disadvantage of this method is the use of difficult to evaporate dimethylacetamide to be completely removed after completion of the formation of the active layer.

Общим недостатком известных электродов, содержащих полибензимидазолы в составе активного слоя, является обнаруженное нами в ходе модельных экспериментальных исследований электродов, приготовленных по известным способам, ускорение под влиянием полибензимидазола деградационных процессов платиновых частиц активных слоев таких электродов по механизмам растворения и спекания платиновых частиц. Недостатком известных способов получения электродов, содержащих полибензимидазолы в составе активного слоя, является использование при формировании активных слоев в качестве дисперсной среды растворителей для полибензимидазолов, таких, как трудноиспаряемые диметилацетамид, N-метилпирролидон или агрессивные трифторуксусная кислота, метансульфоновая кислота.A common drawback of the known electrodes containing polybenzimidazoles in the active layer is the experimental acceleration of the degradation processes of platinum particles of the active layers of such electrodes by the dissolution and sintering of platinum particles under the influence of polybenzimidazole by the known methods. A disadvantage of the known methods for producing electrodes containing polybenzimidazoles in the active layer is the use of solvents for polybenzimidazoles, such as hardly volatile dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone or aggressive trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, when forming active layers.

Известен электрод для мембранно-электродного блока с допированной кислотой матрицей-сепаратором, активный слой которого имеет пористую структуру, состоит из спеченных частиц политетрафторэтилена и частиц углеродного электропроводящего носителя с нанесенными платиновыми частицамиA known electrode for a membrane-electrode block with an acid-doped matrix separator, the active layer of which has a porous structure, consists of sintered particles of polytetrafluoroethylene and particles of a carbon electrically conductive carrier coated with platinum particles

[US 2005260485]. Также известен аналогичный электрод, отличающийся тем, что дополнительно содержит покрытые пленкой политетрафторэтилена частицы углеродного электропроводящего носителя, причем пленка политетрафторэтилена получена полным фторированием пленки полиэтилена [US 5846670]. Недостатком таких известных электродов является присутствие в активном слое только репеллента жидкой кислоты и отсутствие дополнительного аттрактора жидкой кислоты. Степень затопленности пористой структуры такого активного слоя определяется степенью дисперсности и количеством вводимого в состав активного слоя репеллента жидкой кислоты, а также состоянием поверхности частиц углеродного носителя. Состояние поверхности частиц углеродного носителя может изменяться в процессе работы топливного элемента в силу процессов поверхностного окисления, что изменяет смачиваемость частиц углеродного носителя фосфорной кислотой. Это затрудняет подбор оптимального количества вводимого репеллента жидкой кислоты. Поэтому для того, чтобы вклад изменения смачиваемости частиц углеродного носителя фосфорной кислотой не приводил к существенным изменениям степени затопленности пористой структуры, целесообразно присутствие в активном слое определенных количеств как репеллента, так и аттрактора жидкой кислоты, так чтобы именно их соотношение в первую очередь определяло установившуюся равновесную степень затопленности пористой структуры. Причем в силу указанных выше недостатков использования полибензимидазолов в составе активного слоя целесообразен выбор иных аттракторов жидкой кислоты.[US 2005260485]. A similar electrode is also known, characterized in that it further comprises particles of a carbon electrically conductive carrier coated with a polytetrafluoroethylene film, the polytetrafluoroethylene film being obtained by complete fluorination of a polyethylene film [US 5846670]. A disadvantage of such known electrodes is the presence in the active layer of only a liquid acid repellent and the absence of an additional liquid acid attractor. The degree of flooding of the porous structure of such an active layer is determined by the degree of dispersion and the amount of liquid acid repellent introduced into the composition of the active layer, as well as by the state of the surface of the particles of the carbon carrier. The surface state of the particles of the carbon carrier can change during the operation of the fuel cell due to surface oxidation processes, which changes the wettability of the particles of the carbon carrier with phosphoric acid. This makes it difficult to select the optimal amount of injected liquid acid repellent. Therefore, in order for the contribution of the change in the wettability of the particles of the carbon carrier to phosphoric acid not to lead to significant changes in the degree of flooding of the porous structure, it is advisable to have certain amounts of both repellent and attractor of liquid acid in the active layer, so that their ratio determines the steady-state equilibrium degree of flooding of the porous structure. Moreover, due to the above disadvantages of using polybenzimidazoles in the active layer, it is advisable to choose other attractors of liquid acid.

Известен электрод для мембранно-электродного блока с допированной кислотой матрицей-сепаратором, активный слой которого имеет пористую структуру, содержит, по крайней мере, один фторполимер из ряда: поливинилиденфторид, политетрафторэтилен, сополимер гексафторпропилена и тетрафторэтилена, дополнительно содержит частицы углеродного электропроводящего носителя с нанесенными платиновыми частицами и отличатся тем, что дополнительно содержит бензоксазиновый мономер [US 2008020264]. В активном слое такого электрода фторполимеры выступают в роли репеллента жидкой кислоты, а бензоксазиновый мономер - в роли аттрактора. Известен способ формирования активного слоя такого электрода, отличающийся тем, что дисперсной средой является растворитель для бензоксазинового мономера, например, диметилацетамид, или N-метилпирролидон. Применение трудно испаряемых растворителей является недостатком способа, поскольку усложняет технологию производства активных слоев электродов.A known electrode for a membrane-electrode block with an acid-doped matrix separator, the active layer of which has a porous structure, contains at least one fluoropolymer from the series: polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, a copolymer of hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene, additionally contains particles of a carbon electrically conductive carrier with supported platinum particles and differ in that it additionally contains a benzoxazine monomer [US 2008020264]. In the active layer of such an electrode, fluoropolymers act as a repellent of liquid acid, and the benzoxazine monomer acts as an attractor. A known method of forming the active layer of such an electrode, characterized in that the dispersed medium is a solvent for a benzoxazine monomer, for example, dimethylacetamide, or N-methylpyrrolidone. The use of difficultly evaporated solvents is a disadvantage of the method, since it complicates the technology for the production of active electrode layers.

Известен электрод для мембранно-электродного блока с допированной кислотой матрицей-сепаратором, активный слой которого имеет пористую структуру, содержит политетрафторэтилен и частицы углеродного электропроводящего носителя с нанесенными платиновыми частицами и отличатся тем, что дополнительно содержит Нафион [D. Chu. O₂ reduction at the Pt/Nafion interface in 85% concentrated Н₃PO₄ // Electrochimica Acta, 1998, 43, 3711-3718]. Этот электрод является наиболее близким к заявляемому. В активном слое такого электрода политетрафторэтилен выступает в роли репеллента жидкой кислоты, а Нафион - в роли аттрактора. Из указанного источника известен способ формирования активного слоя такого электрода, состоящий в том, что приготовленный электрод, содержащий только политетрафторэтилен и частицы углеродного электропроводящего носителя с нанесенными платиновыми частицами, дополнительно пропитывают раствором Нафиона. Недостатком такого способа приготовления электрода является снижение пористости активного слоя в результате дотирования. Кроме того, распределение Нафиона в активном слое в результате допирования оказывается неоднородным по толщине. Недостатком электрода, содержащего Нафион в активном слое, является недостаточная долговременная стабильность Нафиона в рабочем диапазоне температур топливного элемента рассматриваемого типа: 120 - 200°С в присутствии фосфорной кислоты. Ограниченная химическая стабильность Нафиона в указанных условиях обусловлена, в том числе, присутствием эфирной связи в структуре молекулы.A known electrode for a membrane-electrode block with an acid-doped matrix separator, the active layer of which has a porous structure, contains polytetrafluoroethylene and particles of a carbon electrically conductive carrier coated with platinum particles and is characterized in that it further comprises Nafion [D. Chu. O ₂ reduction at the Pt / Nafion interface in 85% concentrated H ₃ PO ₄ // Electrochimica Acta, 1998, 43, 3711-3718]. This electrode is the closest to the claimed. In the active layer of such an electrode, polytetrafluoroethylene acts as a repellent of liquid acid, and Nafion as an attractor. From this source, a method is known for forming an active layer of such an electrode, which consists in impregnating a prepared electrode containing only polytetrafluoroethylene and particles of a carbon electrically conductive carrier coated with platinum particles with a Nafion solution. The disadvantage of this method of electrode preparation is the decrease in the porosity of the active layer as a result of subsidizing. In addition, the distribution of Nafion in the active layer as a result of doping turns out to be inhomogeneous in thickness. The disadvantage of the electrode containing Nafion in the active layer is the insufficient long-term stability of Nafion in the operating temperature range of the fuel cell of the type in question: 120 - 200 ° C in the presence of phosphoric acid. The limited chemical stability of Nafion under these conditions is due, inter alia, to the presence of an ether bond in the structure of the molecule.

В заявляемом изобретении в качестве альтернативного компонента активного слоя электрода вместо Нафиона предлагается использовать его низкомолекулярные аналоги - олигомерные перфторсульфоновые кислоты, которые не содержат эфирную связь в структуре молекулы. Известно использование различных низкомолекулярных олигомерных перфторсульфоновых кислот в качестве добавок к электролиту - фосфорной кислоте, при этом добавки могут быть введены в электролит как в солевой, так и в кислотной форме, см., например, источники [Н. Saffarian, P. Ross, F. Behr, G. Card. Electrochemical Properties of Perfluoroalkane Disulfonic [HSO₃(CF₂)_nSO₃Н] Acids Relevant to Fuel Cell Technology // J. Electrochem. Soc. 1992, 139, 2391-2397; L. Qingfeng, X. Gang, Н. A. Hjuler, R. W. Berg, N. J. Bjerrum, Limiting Current of Oxygen Reduction on Gas-Diffusion Electrodes for Phosphoric Acid Fuel Cells // J. Electrochem. Soc. 1994, 141, 3114-3119; L. Qingfeng, X. Gang, Н. A. Hjuler, R. W. Berg, N. J. Bjerrum, Oxygen Reduction on Gas-Diffusion Electrodes for Phosphoric Acid Fuel Cells by a Potential Decay Method// J. Electrochem. Soc. 1995, 142, 3250-3256]. Из указанных источников известно, что применение низкомолекулярных олигомерных перфторсульфоновых кислот в качестве таких добавок улучшает кинетику электрохимической реакции восстановления кислорода на платине электрода согласно модельным измерениям в схеме полуэлемента. Также известно, что за счет улучшения кинетики реакции кислорода использование указанных добавок к электролиту - фосфорной кислоте - позволяет улучшить разрядные характеристики водород-кислородного (водород-воздушного) топливного элемента, содержащего жидкую кислоту с добавками в качестве электролита [X. Gang, Н. А. Hjuler, С.Olsen, R. W. Berg, N. J. Bjerrum. Electrolyte Additives for Phosphoric Acid Fuel Cells // J. Electrochem. Soc. 1993, 140, 896-902].In the claimed invention, as an alternative component of the active layer of the electrode, instead of Nafion, it is proposed to use its low molecular weight analogues - oligomeric perfluorosulfonic acids, which do not contain an ether bond in the structure of the molecule. It is known to use various low molecular weight oligomeric perfluorosulfonic acids as additives to the electrolyte - phosphoric acid, while additives can be introduced into the electrolyte in both salt and acid forms, see, for example, sources [N. Saffarian, P. Ross, F. Behr, G. Card. Electrochemical Properties of Perfluoroalkane Disulfonic [HSO ₃ (CF ₂ ) _n SO ₃ H] Acids Relevant to Fuel Cell Technology // J. Electrochem. Soc. 1992, 139, 2391-2397; L. Qingfeng, X. Gang, N. A. Hjuler, RW Berg, NJ Bjerrum, Limiting Current of Oxygen Reduction on Gas-Diffusion Electrodes for Phosphoric Acid Fuel Cells // J. Electrochem. Soc. 1994, 141, 3114-3119; L. Qingfeng, X. Gang, N. A. Hjuler, RW Berg, NJ Bjerrum, Oxygen Reduction on Gas-Diffusion Electrodes for Phosphoric Acid Fuel Cells by a Potential Decay Method // J. Electrochem. Soc. 1995, 142, 3250-3256]. From these sources it is known that the use of low molecular weight oligomeric perfluorosulfonic acids as such additives improves the kinetics of the electrochemical reaction of oxygen reduction on the platinum electrode according to model measurements in the half cell scheme. It is also known that by improving the kinetics of the oxygen reaction, the use of these electrolyte additives — phosphoric acid — improves the discharge characteristics of a hydrogen-oxygen (hydrogen-air) fuel cell containing liquid acid with additives as an electrolyte [X. Gang, N.A. Hjuler, C. Olsen, RW Berg, NJ Bjerrum. Electrolyte Additives for Phosphoric Acid Fuel Cells // J. Electrochem. Soc. 1993, 140, 896-902].

В источнике [L. Qingfeng, Н. A. Hjuler, N. J. Bjerrum. Oxygen reduction on carbon supported platinum catalysts in high temperature polymer electrolytes // Electrochimica Acta, 2000, 45, 4219-4226] сделано заключение, что использование перфторированных соединений перспективно и при пропитке ими электродов. Однако недостатком способа приготовления электродов с помощью метода пропитки перфторированными соединениями является снижение пористости активного слоя в результате допирования и неоднородность распределения добавки по толщине активного слоя. Кроме того, введение в процесс получения электрода дополнительной стадии - пропитки усложняет технологию производства активных слоев. Непосредственное введение олигомерной перфторсульфоновой кислоты в состав активного слоя на стадии его формирования в научно-технической литературе не раскрыто.In the source [L. Qingfeng, N. A. Hjuler, N. J. Bjerrum. Oxygen reduction on carbon supported platinum catalysts in high temperature polymer electrolytes // Electrochimica Acta, 2000, 45, 4219-4226], it was concluded that the use of perfluorinated compounds is also promising when they are impregnated with electrodes. However, the disadvantage of the method of preparing electrodes using the method of impregnation with perfluorinated compounds is the decrease in the porosity of the active layer as a result of doping and the heterogeneity of the distribution of the additive over the thickness of the active layer. In addition, the introduction of an additional stage of impregnation into the process of obtaining an electrode complicates the technology for the production of active layers. The direct introduction of oligomeric perfluorosulfonic acid into the active layer at the stage of its formation is not disclosed in the scientific and technical literature.

Техническим результатом является получение электрода, у которого по всей толще активного слоя реализован оптимальный транспортный баланс потоков электронов, протонов, газовых реагентов и воды, что обеспечивает высокие разрядные характеристики и продолжительный ресурс работы топливного элемента на основе такого электрода.The technical result is to obtain an electrode, which has an optimal transport balance of the flows of electrons, protons, gas reagents and water throughout the entire thickness of the active layer, which provides high discharge characteristics and a long service life of a fuel cell based on such an electrode.

Указанный технический результат достигается тем, что активный слой электрода имеет пористую структуру, содержит частицы фторполимера и частицы углеродного электропроводящего носителя с нанесенными платиновыми частицами, при этом согласно изобретению он дополнительно содержит олигомерную перфторсульфоновую кислоту.The specified technical result is achieved in that the active layer of the electrode has a porous structure, contains particles of a fluoropolymer and particles of a carbon electrically conductive carrier coated with platinum particles, while according to the invention it further comprises oligomeric perfluorosulfonic acid.

В частности, целесообразно в качестве частиц фторполимера использовать частицы политетрафторэтилена.In particular, it is advisable to use polytetrafluoroethylene particles as fluoropolymer particles.

В частности, целесообразно, в качестве олигомерной перфторсульфоновой кислоты использовать гептадекафтороктансульфоновую кислоту.In particular, it is advisable to use heptadecafluorooctanesulfonic acid as the oligomeric perfluorosulfonic acid.

Что касается способа формирования активного слоя такого электрода, то указанный технический результат достигается за счет того, что в способе, при осуществлении которого наносят дисперсию на газодиффузионную электропроводящую подложку, причем дисперсной фазой являются частицы углеродного носителя с нанесенными на них платиновыми частицами и частицы фторполимера, а дисперсной средой - водно-спиртовая смесь, согласно изобретению в состав дисперсии дополнительно вводят олигомерную перфторсульфоновую кислоту.As for the method of forming the active layer of such an electrode, the technical result is achieved due to the fact that in the method in which the dispersion is applied to a gas diffusion electrically conductive substrate, the dispersed phase being carbon carrier particles coated with platinum particles and fluoropolymer particles, and dispersed medium is a water-alcohol mixture, according to the invention, oligomeric perfluorosulfonic acid is additionally added to the dispersion.

В частности, в качестве частиц фторполимера используют частицы политетрафторэтилена.In particular, polytetrafluoroethylene particles are used as fluoropolymer particles.

В частности, в качестве олигомерной перфторсульфоновой кислоты используют гептадекафтороктансульфоновую кислоту.In particular, heptadecafluorooctanesulfonic acid is used as the oligomeric perfluorosulfonic acid.

В частности, гептадекафтороктансульфоновую кислоту можно использовать в кислотной форме.In particular, heptadecafluorooctanesulfonic acid can be used in acid form.

В частности, гептадекафтороктансульфоновую кислоту можно использовать в солевой форме.In particular, heptadecafluorooctanesulfonic acid can be used in salt form.

В частности, концентрация неиспаряемого остатка в дисперсии может составлять менее 100 мг/мл, при этом дисперсию наносят методом напыления.In particular, the concentration of the non-volatile residue in the dispersion may be less than 100 mg / ml, and the dispersion is applied by spraying.

В частности, концентрация неиспаряемого остатка в дисперсии может составлять более 100 мг/мл, при этом дисперсию наносят методами намазывания, нанесения кистью, полива с распределением ракелем или трафаретной печати.In particular, the concentration of the non-evaporable residue in the dispersion may be more than 100 mg / ml, while the dispersion is applied by smearing, brushing, watering with a doctor blade or screen printing.

В частности, после нанесения дисперсии электрод подвергают спеканию при температуре, превышающей температуры плавления фторполимера и олигомерной перфторсульфоновой кислоты.In particular, after applying the dispersion, the electrode is sintered at a temperature higher than the melting temperature of the fluoropolymer and oligomeric perfluorosulfonic acid.

В частности, сформированный активный слой электрода выдерживают в контакте с жидкой фосфорной кислотой.In particular, the formed active electrode layer is kept in contact with liquid phosphoric acid.

Что касается применения электрода, то его используют в составе мембранно-электродного блока топливного элемента с допированной кислотой матрицей-сепаратором.As for the use of the electrode, it is used as part of a membrane-electrode block of a fuel cell with an acid-doped matrix-separator.

В частности, матрица-сепаратор, допированная кислотой, может быть выполнена из полимера.In particular, an acid doped matrix separator may be made of polymer.

В частности, матрица-сепаратор, допированная кислотой, может быть выполнена из полибензимидазола.In particular, an acid doped matrix separator may be made of polybenzimidazole.

В частности, кислотой в матрице-сепараторе может являться фосфорная кислота.In particular, the acid in the matrix separator may be phosphoric acid.

Поставленная техническая задача решается тем, что оптимальный транспортный баланс обеспечивается регулированием степени затопленности пористой структуры активного слоя жидкой кислотой за счет баланса дисперсности и количеств вводимых в состав активного слоя репеллента и аттрактора жидкой кислоты. В роли репеллента жидкой кислоты выступает фторполимер (политетрафторэтилен), в роли аттрактора - олигомерная перфторсульфоновая кислота. Однако этим роль используемой олигомерной перфторсульфоновой кислоты не ограничивается. Дополнительно, будучи кислотой, она дает вклад в протонный транспорт. Дополнительно, будучи перфторированным соединением, она улучшает транспорт кислорода и кинетику реакции восстановления кислорода. Дополнительно, будучи поверхностно-активным веществом, она способствует оптимальной переорганизации и лучшему распределению расплава политетрафторэтилена в активном слое при отжиге электрода при температурах, превышающих температуру плавления олигомерной перфторсульфоновой кислоты и политетрафторэтилена.The stated technical problem is solved in that the optimal transport balance is ensured by controlling the degree of flooding of the porous structure of the active layer with liquid acid due to the balance of dispersion and the quantities of the repellent and attractor of liquid acid introduced into the composition of the active layer. A fluoropolymer (polytetrafluoroethylene) acts as a liquid acid repellent, and oligomeric perfluorosulfonic acid as an attractor. However, the role of the oligomeric perfluorosulfonic acid used is not limited. Additionally, being an acid, it contributes to proton transport. Additionally, being a perfluorinated compound, it improves oxygen transport and the kinetics of the oxygen reduction reaction. Additionally, being a surfactant, it promotes optimal reorganization and better distribution of the polytetrafluoroethylene melt in the active layer during annealing of the electrode at temperatures higher than the melting temperature of oligomeric perfluorosulfonic acid and polytetrafluoroethylene.

Поставленная задача решается также тем, что в способе, при осуществлении которого на газодиффузионную электропроводящую подложку наносят дисперсию в форме либо "чернил" (дисперсия с меньшей концентрацией), либо "пасты" (дисперсия с большей концентрацией), причем дисперсной фазой являются частицы углеродного носителя с нанесенными на них платиновыми частицами и частицы фторполимера, в качестве дисперсной среды используют раствор олигомерной перфторсульфоновой кислоты в водно-спиртовой смеси. Поэтому, дополнительно, будучи поверхностно-активным веществом, олигомерная перфторсульфоновая кислота стабилизирует дисперсию.The problem is also solved by the fact that in the method in which the dispersion in the form of either "ink" (dispersion with a lower concentration) or "paste" (dispersion with a higher concentration) is applied to the gas-diffusion electrically conductive substrate, the particles of the carbon carrier being the dispersed phase with platinum particles and fluoropolymer particles deposited on them, a solution of oligomeric perfluorosulfonic acid in a water-alcohol mixture is used as a dispersed medium. Therefore, in addition, as a surfactant, oligomeric perfluorosulfonic acid stabilizes the dispersion.

В частности, олигомерная перфторсульфоновая кислота может быть введена в состав дисперсии либо в кислотной, либо в солевой форме.In particular, oligomeric perfluorosulfonic acid can be incorporated into the dispersion in either acidic or salt form.

Причем при использовании олигомерной перфторсульфоновой кислоты в солевой форме она может быть переведена в кислотную форму приведением активного слоя уже готового электрода в контакт с жидкой фосфорной кислотой и выдерживанием в течение некоторого времени.Moreover, when using oligomeric perfluorosulfonic acid in salt form, it can be converted into an acid form by bringing the active layer of the finished electrode into contact with liquid phosphoric acid and holding for some time.

Таким образом, заявляемый электрод мембранно-электродного блока с допированной кислотой матрицей-сепаратором, активный слой которого имеет пористую структуру, содержит частицы фторполимера, в частности политетрафторэтилена, и частицы углеродного электропроводящего носителя с нанесенными платиновыми частицами, и отличатся тем, что дополнительно содержит олигомерную перфторсульфоновую кислоту. Заявляемый способ формирования активного слоя такого электрода состоит в нанесении дисперсий либо в форме "чернил" (концентрация неиспаряемого остатка в дисперсии менее 100 мг/мл), либо в форме "пасты" (концентрация неиспаряемого остатка в дисперсии более 100 мг/мл) на газодиффузионную электропроводящую подложку, при этом дисперсной фазой являются частицы углеродного носителя с нанесенными на них платиновыми частицами и частицы политетрафторэтилена, а дисперсной средой - раствор олигомерной перфторсульфоновой кислоты в водно-спиртовой смеси. Олигомерная перфторсульфоновая кислота может быть использована либо в солевой, либо в кислотной форме. Различие между "чернилами" и "пастой" состоит в различии их реологических свойств: консистенции, вязкости, текучести. Причем реологические свойства "чернил" и "паст" определяются не только общей концентрацией неиспаряемого остатка, но и степенью дисперсности вводимых компонент и их относительными долями, в частности, соотношениями между количествами поверхностно-активной олигомерной перфторсульфоновой кислоты, частиц фторполимера и частиц углеродного электропроводящего носителя с нанесенными платиновыми частицами. Поэтому указанное выше граничное значение концентрации, разделяющее "чернила" и "пасты", является условным.Thus, the inventive electrode of the membrane-electrode block with an acid-doped matrix separator, the active layer of which has a porous structure, contains particles of a fluoropolymer, in particular polytetrafluoroethylene, and particles of a carbon electrically conductive carrier coated with platinum particles, and is characterized in that it further comprises oligomeric perfluorosulfonic acid. The inventive method of forming the active layer of such an electrode consists in applying dispersions either in the form of "ink" (the concentration of the non-volatile residue in the dispersion is less than 100 mg / ml) or in the form of a "paste" (the concentration of the non-volatile residue in the dispersion of more than 100 mg / ml) on the gas diffusion an electrically conductive substrate, wherein the dispersed phase is carbon carrier particles coated with platinum particles and polytetrafluoroethylene particles, and the dispersed medium is a solution of oligomeric perfluorosulfonic acid in water-alcohol cm si. Oligomeric perfluorosulfonic acid can be used either in saline or in acid form. The difference between "ink" and "paste" is the difference in their rheological properties: consistency, viscosity, and fluidity. Moreover, the rheological properties of "ink" and "pastes" are determined not only by the total concentration of the non-volatile residue, but also by the degree of dispersion of the introduced components and their relative fractions, in particular, the ratios between the amounts of surface-active oligomeric perfluorosulfonic acid, particles of a fluoropolymer and particles of a carbon electrically conductive carrier with applied platinum particles. Therefore, the aforementioned concentration limit value separating “ink” and “pastes” is conditional.

Заявляемый способ характеризуется следующими преимуществами. Способ является одностадийным в силу того, что все компоненты активного слоя содержатся в приготавливаемой дисперсии и какая-либо последующая пропитка приготовленного электрода не требуется. Содержание всех компонент активного слоя является однородным по всей толще активного слоя, поскольку формирование активного слоя состоит в нанесении дисперсии, в которой однородно диспергированы все компоненты. Введение в состав дисперсии олигомерной перфторсульфоновой кислоты обеспечивает высокую стабильность и однородность дисперсии, поскольку олигомерная перфторсульфоновая кислота является поверхностно-активным веществом. Стабилизация дисперсий обеспечивает лучшую покрываемость подложки и высокую однородность структуры формируемого активного слоя. В качестве дисперсной среды используются водно-спиртовые смеси, т.е. относительно безопасные и легко испаряемые растворители, что обеспечивает простоту технологии производства активных слоев электродов.The inventive method is characterized by the following advantages. The method is one-stage due to the fact that all components of the active layer are contained in the prepared dispersion and no subsequent impregnation of the prepared electrode is required. The content of all components of the active layer is uniform throughout the thickness of the active layer, since the formation of the active layer consists in applying a dispersion in which all components are uniformly dispersed. The introduction of oligomeric perfluorosulfonic acid into the dispersion provides high stability and uniformity of the dispersion, since oligomeric perfluorosulfonic acid is a surfactant. The stabilization of dispersions provides better coverage of the substrate and high uniformity of the structure of the formed active layer. Water-alcohol mixtures are used as a dispersed medium, i.e. relatively safe and easily evaporated solvents, which ensures the simplicity of the technology for the production of active electrode layers.

Заявляемый электрод характеризуется следующими преимуществами. Присутствие олигомерной перфторсульфоновой кислоты в составе активного слоя регулирует количество фосфорной кислоты и способствует протонному транспорту. Присутствие олигомерной перфторсульфоновой кислоты в составе активного слоя улучшает кинетику кислородной реакции. Олигомерная перфторсульфоновая кислота не содержит в составе молекулы эфирных связей и обладает высокой термостабильностью в рабочем диапазоне температур топливного элемента рассматриваемого типа: 120 - 200°С в присутствии фосфорной кислоты. Олигомерная перфторсульфоновая кислота при нагревании электрода до температур, превышающих температуры плавления олигомерной сульфокислоты и политетрафторэтилена, в силу своих поверхностно-активных свойств способствует оптимальной переорганизации и лучшему распределению расплава политетрафторэтилена в активном слое. Молекулы олигомерной перфторсульфоноой кислоты поверхностно-активны, малы и мобильны и поэтому демонстрируют высокую способность к оптимальной переорганизации на поверхности пористой структуры активного слоя при изменении режима работы топливного элемента, что обеспечивает сохранение баланса оптимального подвода / отвода газовых реагентов и протонов, а также отвода генерируемой в ходе реакции воды.The inventive electrode is characterized by the following advantages. The presence of oligomeric perfluorosulfonic acid in the active layer controls the amount of phosphoric acid and promotes proton transport. The presence of oligomeric perfluorosulfonic acid in the active layer improves the kinetics of the oxygen reaction. Oligomeric perfluorosulfonic acid does not contain ether bonds in the molecule and has high thermal stability in the operating temperature range of the fuel cell of the type in question: 120 - 200 ° C in the presence of phosphoric acid. Due to its surface-active properties, oligomeric perfluorosulfonic acid, when the electrode is heated to temperatures above the melting temperature of oligomeric sulfonic acid and polytetrafluoroethylene, promotes optimal reorganization and better distribution of the polytetrafluoroethylene melt in the active layer. The oligomeric perfluorosulfonic acid molecules are surface-active, small and mobile, and therefore demonstrate a high ability to optimally reorganize the surface of the porous structure of the active layer when the operating mode of the fuel element changes, which ensures the balance of the optimal supply / removal of gas reagents and protons, as well as the removal of during the reaction of water.

В дальнейшем изобретение поясняется чертежами, описанием конкретных примеров его выполнения со ссылками на сопутствующие чертежи.The invention is further illustrated by the drawings, the description of specific examples of its implementation with reference to the accompanying drawings.

Фиг.1 изображает схему активных слоев электродов, которые имеют пористую структуру, содержат частицы фторполимера (политетрафторэтилена) - (1), содержат частицы углеродного электропроводящего носителя - сажи Vulcan XC72 (2) с нанесенными платиновыми частицами. Слева изображена схема известного активного слоя, не содержащего дополнительно олигомерную перфторсульфоновую кислоту, справа изображена схема заявляемого активного слоя, содержащего дополнительно олигомерную перфторсульфоновую кислоту, которая, в силу поверхностно-активных свойств, образует покрытие на поверхности пористой структуры активного слоя. Присутствие олигометрной перфторсульфоновой кислоты в заявляемом активном слое регулирует степень затопленности пористой структуры жидкой кислотой (3), дает вклад в транспорт протонов, улучшает транспорт кислорода (4) к платиновым частицам и ускоряет кинетику реакции восстановления кислорода на платиновых частицах.Figure 1 depicts a diagram of the active layers of the electrodes, which have a porous structure, contain particles of fluoropolymer (polytetrafluoroethylene) - (1), contain particles of a carbon electrically conductive carrier - carbon black Vulcan XC72 (2) coated with platinum particles. On the left is a diagram of a known active layer not additionally containing oligomeric perfluorosulfonic acid, on the right is a diagram of a claimed active layer containing an additional oligomeric perfluorosulfonic acid, which, due to its surface-active properties, forms a coating on the surface of the porous structure of the active layer. The presence of oligometric perfluorosulfonic acid in the inventive active layer regulates the degree of flooding of the porous structure with liquid acid (3), contributes to proton transport, improves oxygen transport (4) to platinum particles, and accelerates the kinetics of the oxygen reduction reaction on platinum particles.

Фиг.2 изображает разрядные характеристики топливных элементов при 160°С, где в качестве матрицы-сепаратора мембранно-электродного блока используется полибензимидазольная мембрана производства Pemeas, допированная жидкой фосфорной кислотой, а в качестве электродов используются два типа электродов, оба из которых имеют пористую структуру активных слоев, содержащих частицы фторполимера (политетрафторэтилена) и частицы углеродного электропроводящего носителя с нанесенными платиновыми частицами, но при этом отличаются друг от друга тем, что первый (кривая 1) содержит в активном слое олигомерную перфторсульфоновую кислоту согласно заявляемому изобретению, а второй (кривая 2) - аналогичное по весу количество Нафиона (полимерной перфторсульфоновой кислоты).Figure 2 depicts the discharge characteristics of fuel cells at 160 ° C, where a Pemeas polybenzimidazole membrane doped with liquid phosphoric acid is used as the matrix separator of the membrane-electrode block, and two types of electrodes are used as electrodes, both of which have a porous active structure layers containing particles of a fluoropolymer (polytetrafluoroethylene) and particles of a carbon electrically conductive carrier coated with platinum particles, but they differ from each other in that the first (curve 1) contains in the active layer the oligomeric perfluorosulfonic acid according to the claimed invention, and the second (curve 2) contains an amount of Nafion (polymer perfluorosulfonic acid) similar in weight to the weight.

Фиг.3 изображает разрядные характеристики топливных элементов при 160°С, где в качестве матрицы-сепаратора мембранно-электродного блока используется мембрана из полибензимидазола ПБИ-О-ФТ, полученного согласно заявке [RU 2007106310], допированная жидкой фосфорной кислотой, а в качестве электродов используются два типа электродов, оба из которых имеют пористую структуру активных слоев, содержащих частицы фторполимера (политетрафторэтилена) и частицы углеродного электропроводящего носителя с нанесенными платиновыми частицами, но при этом отличаются друг от друга тем, что первый (кривая 1) содержит в активном слое олигомерную перфторсульфоновую кислоту согласно заявляемому изобретению, а второй (кривая 2) - аналогичное по весу количество Нафиона (полимерной перфторсульфоновой кислоты).Figure 3 depicts the discharge characteristics of fuel cells at 160 ° C, where a PBI-O-FT polybenzimidazole membrane obtained according to the application [RU 2007106310], doped with liquid phosphoric acid, and as electrodes are used as the matrix separator of the membrane-electrode block two types of electrodes are used, both of which have a porous structure of active layers containing particles of fluoropolymer (polytetrafluoroethylene) and particles of a carbon electrically conductive carrier coated with platinum particles, but are distinguished from each other by the fact that the first (curve 1) contains in the active layer the oligomeric perfluorosulfonic acid according to the claimed invention, and the second (curve 2) contains an amount of Nafion (polymer perfluorosulfonic acid) similar in weight.

Заявляемый электрод получают, используя заявляемый способ, подробно изложенный ниже. Для приготовления дисперсии используют следующие компоненты дисперсной среды:The inventive electrode is obtained using the inventive method, described in detail below. To prepare the dispersion, the following dispersed medium components are used:

- частицы углеродного электропроводящего носителя с нанесенными платиновыми частицами;- particles of a carbon electrically conductive carrier coated with platinum particles;

- дисперсные частицы фторполимера;- dispersed particles of a fluoropolymer;

- олигомерную перфторсульфоновую кислоту.- oligomeric perfluorosulfonic acid.

В качестве дисперсной фазы целесообразно использовать водно-спиртовые смеси.It is advisable to use water-alcohol mixtures as the dispersed phase.

В качестве частиц углеродного носителя используют, по крайней мере, один тип частиц из ряда: частицы углеродной сажи, например, такой, как Vulcan XC72r или ее аналоги, частицы ацетиленовой сажи, частицы печной сажи, нанотрубки, углеродные электропроводящие частицы других типов. При этом для увеличения стабильности углеродного носителя при долговременной работе в составе активных слоев при температуре до 200°С в присутствии фосфорной кислоты частицы углеродной сажи перед использованием могут быть подвергнуты дополнительной обработке. Примерами обработки может быть термообработка частиц углеродной сажи при температуре до 2500°С в инертной атмосфере, а также обработка поверхности частиц углеродной сажи щелочами или кислотами.At least one type of particles from the series is used as carbon carrier particles: carbon black particles, for example, such as Vulcan XC72r or its analogues, acetylene black particles, furnace black particles, nanotubes, other types of carbon conductive particles. Moreover, to increase the stability of the carbon carrier during long-term operation in the composition of the active layers at temperatures up to 200 ° C in the presence of phosphoric acid, carbon black particles can be subjected to additional processing. Examples of processing can be heat treatment of carbon black particles at temperatures up to 2500 ° C in an inert atmosphere, as well as surface treatment of carbon black particles with alkalis or acids.

Используемые частицы углеродного электропроводящего носителя с нанесенными платиновыми частицами могут представлять собой уже готовый к использованию коммерческий продукт. Альтернативно, согласно известным методам платиновые частицы могут быть нанесены на частицы углеродного носителя, представляющего собой коммерческий продукт, исходно не содержащий платины. Критерием выбора подходящего коммерческого продукта является баланс между стоимостью и степенью чистоты: важно, чтобы частицы углеродного носителя содержали минимальное количество примесей, особенно в форме соединений серы, металлов, органических соединений.The used particles of the carbon electrically conductive carrier coated with platinum particles may constitute a ready-to-use commercial product. Alternatively, according to known methods, platinum particles can be deposited on the particles of a carbon carrier, which is a commercial product that is initially free of platinum. The criterion for choosing a suitable commercial product is the balance between cost and purity: it is important that the particles of the carbon carrier contain a minimum amount of impurities, especially in the form of sulfur compounds, metals, organic compounds.

Наноразмерные платиновые частицы могут быть нанесены на поверхность частиц углеродного электропроводящего носителя известным методом пропитки и восстановления с использованием неорганических или органических платиносодержащих прекурсоров, а также любым иным методом нанесения наноразмерных платиновых частиц, очевидным для специалиста. При этом предпочтительно, чтобы средний диаметр платиновых частиц лежал в диапазоне 2-4 нм. Можно использовать платиновые частицы меньшего размера, но они существенно в большей степени подвержены процессам деградации в присутствии фосфорной кислоты при высоких температурах работы топливного элемента (до 200°С), что сократит ресурс работы топливного элемента с высокими разрядными характеристиками. Можно использовать платиновые частицы большего размера, но они характеризуются невысокой удельной поверхностью платины, что, при условии сохранения высоких разрядных характеристик топливного элемента, требует увеличения массового содержания платины в активном слое и является экономически нецелесообразным.Nanosized platinum particles can be deposited on the surface of the particles of a carbon electrically conductive carrier by a known method of impregnation and reduction using inorganic or organic platinum-containing precursors, as well as any other method of applying nanosized platinum particles, obvious to a person skilled in the art. It is preferable that the average diameter of the platinum particles lies in the range of 2-4 nm. Smaller platinum particles can be used, but they are significantly more susceptible to degradation processes in the presence of phosphoric acid at high temperatures of the fuel cell (up to 200 ° C), which will reduce the life of the fuel cell with high discharge characteristics. Larger platinum particles can be used, but they are characterized by a low specific surface area of platinum, which, while maintaining high discharge characteristics of the fuel cell, requires an increase in the mass content of platinum in the active layer and is not economically feasible.

Для обеспечения продолжительного ресурса работы топливного элемента с высокими разрядными характеристиками предпочтительно, чтобы платиновые частицы характеризовались высокой монодисперсностью. В качестве оценки степени монодисперсности может быть использован стандартный коэффициент полидисперсности, определяемый как отношение средневесового и среднечислового объема (массы) платиновых частиц. Предпочтительно, чтобы значение коэффициента полидисперсности для платиновых частиц не превышало значение 3.To ensure a long service life of a fuel cell with high discharge characteristics, it is preferable that platinum particles are characterized by high monodispersity. As an estimate of the degree of monodispersity, a standard coefficient of polydispersity can be used, defined as the ratio of the weight average and number average volume (mass) of platinum particles. Preferably, the value of the polydispersity coefficient for platinum particles does not exceed a value of 3.

Предпочтительно, чтобы загрузка платиновых частиц на частицах углеродного носителя, определяемая как процент массы платиновых частиц от суммы масс платиновых частиц и частиц углеродного носителя, лежала в диапазоне 10-30%. Можно использовать большие загрузки, но такие платиновые частицы, плотно распределенные на поверхности частиц углеродного носителя, в большей степени подвержены процессам деградации в присутствии фосфорной кислоты при высоких температурах работы топливного элемента (до 200°С), что сокращает ресурс работы топливного элемента с высокими разрядными характеристиками. Можно использовать меньшие загрузки, но при фиксировании количества платины на единицу площади электрода получаемый активный слой будет характеризоваться большей толщиной и большими омическими потерями.Preferably, the loading of platinum particles on the particles of the carbon carrier, defined as the percentage of the mass of platinum particles from the sum of the masses of platinum particles and particles of the carbon carrier, lies in the range of 10-30%. You can use large loads, but such platinum particles, densely distributed on the surface of the particles of the carbon carrier, are more susceptible to degradation processes in the presence of phosphoric acid at high temperatures of the fuel cell (up to 200 ° C), which reduces the life of the fuel cell with high discharge characteristics. You can use smaller loads, but when fixing the amount of platinum per unit area of the electrode, the resulting active layer will be characterized by a greater thickness and large ohmic losses.

Предпочтительно, чтобы общее количество используемых для приготовления дисперсии частиц углеродного электропроводящего носителя с нанесенными платиновыми частицами было выбрано таким образом, чтобы в готовом электроде количество платины на единицу площади поверхности электрода лежало в диапазоне 0.4-0.8 для электрода-анода и 0.6-1.2 для электрода-катода. Использование меньших количеств платины нецелесообразно, поскольку не позволит достичь высоких разрядных характеристик и не обеспечит высокую эффективность работы топливного элемента. Использование больших количеств платины нецелесообразно, поскольку не приведет к значительному увеличению разрядных характеристик и снизит эффективность использования платины.It is preferable that the total amount of particles of a carbon electrically conductive carrier coated with platinum particles used to prepare the dispersion be selected so that the amount of platinum per unit surface area of the electrode in the finished electrode is in the range 0.4-0.8 for the anode electrode and 0.6-1.2 for the cathode. The use of smaller amounts of platinum is impractical because it will not allow to achieve high discharge characteristics and will not provide high efficiency of the fuel cell. The use of large quantities of platinum is impractical, since it will not lead to a significant increase in discharge characteristics and reduce the efficiency of platinum use.

В качестве дисперсных частиц фторполимера наиболее предпочтительно использовать дисперсные частицы политетрафторэтилена в силу их высокой термостабильности в присутствии фосфорной кислоты при высоких температурах работы топливного элемента (до 200°С). Могут быть использованы иные термически и химически стабильные фторполимеры, известные специалисту. Предпочтительно использовать частицы фторполимера с высокой степенью дисперсности, поскольку это способствует гомогенизации структуры активного слоя и повышает степень использования платины при работе топливного элемента. Однако при этом увеличение степени дисперсности фторполимера нежелательно достигать за счет чрезмерного снижения термостабильности материала или за счет введения стабилизирующих добавок в силу их возможного негативного влияния на катализ при работе топливного элемента. Стандартные коммерческие продукты высокодисперсного политетрафторэтилена характеризуются средним размером частиц политетрафторэтилена в диапазоне 100-400 нм, что является приемлемым для использования согласно заявляемому изобретению.As dispersed particles of a fluoropolymer, it is most preferable to use dispersed particles of polytetrafluoroethylene due to their high thermal stability in the presence of phosphoric acid at high temperatures of the fuel cell (up to 200 ° C). Other thermally and chemically stable fluoropolymers known to those skilled in the art can be used. It is preferable to use fluoropolymer particles with a high degree of dispersion, since this helps to homogenize the structure of the active layer and increases the degree of use of platinum in the operation of the fuel cell. However, it is undesirable to achieve an increase in the degree of dispersion of the fluoropolymer due to an excessive decrease in the thermal stability of the material or due to the introduction of stabilizing additives due to their possible negative effect on catalysis during operation of the fuel cell. Standard commercial products of finely dispersed polytetrafluoroethylene have an average particle size of polytetrafluoroethylene in the range of 100-400 nm, which is acceptable for use according to the claimed invention.

Предпочтительно, чтобы общее количество используемых для приготовления дисперсии частиц фторполимера было выбрано таким образом, чтобы в готовом электроде количество фторполимера составляло 5-15% по массе от полной массы активного слоя. Использование меньших количеств фторполимера возможно, но при заданной степени дисперсности частиц используемого фторполимера не обеспечит связанности структуры активного слоя. Фторполимер выступает и в роли связующего материала активного слоя, поэтому его недостаток приведет к процессам отслоения и осыпания материала активного слоя с готового электрода при его дальнейшем использовании в технологическом процессе сборки мембранно-электродного блока. Использование больших количеств фторполимера возможно, но приведет к увеличению толщины активного слоя и снижению достигаемых разрядных характеристик топливного элемента.Preferably, the total amount of fluoropolymer particles used for preparing the dispersion is selected so that the amount of fluoropolymer in the finished electrode is 5-15% by weight of the total weight of the active layer. The use of smaller amounts of fluoropolymer is possible, but for a given degree of dispersion of the particles of the fluoropolymer used, it will not provide a cohesive structure of the active layer. The fluoropolymer also acts as a binder material for the active layer; therefore, its disadvantage will lead to delamination and shedding of the active layer material from the finished electrode during its further use in the assembly process of the membrane-electrode block. The use of large amounts of fluoropolymer is possible, but will lead to an increase in the thickness of the active layer and a decrease in the achieved discharge characteristics of the fuel cell.

В качестве олигомерной перфторсульфоновой кислоты может быть использована гептадекафтороктансульфоновая кислота, в том числе в форме калиевой соли - F₁₇C₈SO₃:K. Гептадекафтороктансульфоновая кислота не содержит в составе молекулы эфирных связей в отличие от своего высокомолекулярного аналога Нафиона, поэтому, в сравнении с ним, характеризуется большей долговременной стабильностью в присутствии фосфорной кислоты при высоких температурах работы топливного элемента (до 200°С). Термостабильность гептадекафтороктансульфоновой кислоты при температурах до 300°С, в том числе в присутствии фосфорной кислоты, была подтверждена нами методом комплексного термического анализа. Гептадекафтороктансульфоновая кислота в солевой форме (калиевая соль) является твердым веществом и плавится, по данным дифференциальной сканирующей калориметрии, при температурах 220-260°С (в том числе, в присутствии фосфорной кислоты). В качестве олигомерной перфторсульфоновой кислоты согласно заявляемому изобретению могут быть использованы другие низкомолекулярные перфторсульфоновые кислоты, как в солевой, так и в кислотной форме, удовлетворяющие критерию термостабильности в условиях работы топливного элемента, при этом предпочтительно, чтобы их температура плавления превышала 200°С (в этом случае они являются компонентами, формирующими структуру активного слоя). Предпочтительно, чтобы общее количество используемой для приготовления дисперсии олигомерной перфторсульфоновой кислоты было выбрано таким образом, чтобы в готовом электроде количество олигомерной перфторсульфоновой кислоты составляло 5-15% по массе от полной массы активного слоя.As oligomeric perfluorosulfonic acid, heptadecafluorooctanesulfonic acid can be used, including in the form of potassium salt - F ₁₇ C ₈ SO ₃ : K. Heptadecafluorooctanesulfonic acid does not contain ether bonds in the composition of the molecule, unlike its high molecular weight analogue Nafion, therefore, in comparison with it, it is characterized by greater long-term stability in the presence of phosphoric acid at high fuel cell operating temperatures (up to 200 ° C). The thermal stability of heptadecafluorooctanesulfonic acid at temperatures up to 300 ° C, including in the presence of phosphoric acid, was confirmed by us by the method of complex thermal analysis. Heptadecafluorooctanesulfonic acid in salt form (potassium salt) is a solid and melts, according to differential scanning calorimetry, at temperatures of 220-260 ° C (including in the presence of phosphoric acid). As the oligomeric perfluorosulfonic acid according to the claimed invention, other low molecular weight perfluorosulfonic acids can be used, both in salt and in acid form, satisfying the criterion of thermal stability under operating conditions of the fuel cell, while it is preferable that their melting point exceeds 200 ° C (in this case they are components that form the structure of the active layer). Preferably, the total amount of oligomeric perfluorosulfonic acid used to prepare the dispersion is selected so that the amount of oligomeric perfluorosulfonic acid in the finished electrode is 5-15% by weight of the total weight of the active layer.

В качестве дисперсной фазы дисперсии целесообразно использовать легко испаряемые и безопасные водно-спиртовые смеси. В частности, могут быть использованы смеси воды и пропилового спирта. В таких смесях, при использовании близких количеств воды и спирта, хорошо диспергируются частицы политетрафторэтилена со средним размером частиц в диапазоне 100-400 нм, даже в отсутствие стабилизирующего поверхностно-активного вещества. В таких смесях хорошо диспергируются частицы углеродного электропроводящего носителя с нанесенными платиновыми частицами. В таких смесях хорошо растворяется гептадекафтороктансульфоновая кислота с образованием прозрачного раствора без какой-либо заметной глазом опалесценции.As the dispersed phase of the dispersion, it is advisable to use easily evaporated and safe water-alcohol mixtures. In particular, mixtures of water and propyl alcohol can be used. In such mixtures, when using close amounts of water and alcohol, polytetrafluoroethylene particles with an average particle size in the range of 100-400 nm are well dispersed, even in the absence of a stabilizing surfactant. In such mixtures, particles of a carbon electrically conductive carrier coated with platinum particles are well dispersed. In such mixtures heptadecafluorooctanesulfonic acid dissolves well with the formation of a clear solution without any visible opalescence.

Общее количество используемых для приготовления дисперсии смешанной дисперсной фазы и дисперсной среды необходимо выбирать, принимая во внимание желаемый метод нанесения дисперсии на газодиффузионную электропроводящую подложку. В частности, если дисперсия подлежит нанесению методом напыления аэрографом, то готовят относительно разбавленные "чернила". Напротив, если дисперсия подлежит нанесению методом намазывания, методом нанесения кистью, методом нанесения с применением распределяющего ракеля, методом трафаретной печати, то готовят более густую, чем "чернила", "пасту". Предпочтительно, чтобы концентрация разбавленных "чернил" лежала в диапазоне 50-75 мг/мл (здесь имеется в виду количество мг сухого неиспаряемого материала смеси на мл жидкой водно-спиртовой смеси). Предпочтительно, чтобы концентрация более густой "пасты" превышала 100 мг/мл.The total amount used for preparing the dispersion of the mixed dispersed phase and the dispersed medium must be selected, taking into account the desired method of applying the dispersion to a gas diffusion electrically conductive substrate. In particular, if the dispersion is to be applied by spraying, then relatively diluted “ink” is prepared. On the contrary, if the dispersion is to be applied by smearing, by brushing, by applying the spreading squeegee, by screen printing, then a paste that is thicker than “ink” is prepared. Preferably, the diluted ink concentration is in the range of 50-75 mg / ml (this refers to the amount of mg of dry non-volatile material of the mixture per ml of liquid water-alcohol mixture). Preferably, the concentration of the thicker paste is greater than 100 mg / ml.

Предпочтительно следование следующей процедуре смешения компонент дисперсии: на первом этапе смешения отдельно диспергируют частицы фторполимера в некоторой части дисперсной фазы - водно-спиртовой смеси (например, в половинном объеме дисперсной фазы) с применением ультразвукового диспергатора в течение 10-30 мин, затем добавляют олигомерную перфторсульфоновую кислоту с применением ультразвукового диспергатора в течение 5-15 мин, затем добавляют остаточное количество дисперсной фазы и частицы углеродного электропроводящего носителя с нанесенными платиновыми частицами с последующим применением ультразвукового диспергатора в течение 2-6 мин. Возможно использование иных стадий процедуры смешения и иных способов диспергирования (например, при приготовлении "пасты" - с применением шаровой мельницы), что очевидно для специалиста.It is preferable to follow the following procedure for mixing the dispersion components: at the first mixing stage, fluoropolymer particles are separately dispersed in a part of the dispersed phase — an aqueous-alcohol mixture (for example, in half the volume of the dispersed phase) using an ultrasonic dispersant for 10–30 min, then oligomeric perfluorosulfonic is added acid using an ultrasonic dispersant for 5-15 minutes, then the residual amount of the dispersed phase and the particles of the carbon electrically conductive carrier with anesennymi platinum particles followed by applying ultrasonic disperser for 2-6 min. It is possible to use other stages of the mixing procedure and other dispersion methods (for example, in the preparation of "paste" - using a ball mill), which is obvious to a specialist.

Олигомерная перфторсульфоновая кислота, добавляемая в состав дисперсии, будучи поверхностно-активным веществом, стабилизирует дисперсию и повышает однородность диспергации компонент дисперсии.The oligomeric perfluorosulfonic acid added to the dispersion, as a surfactant, stabilizes the dispersion and increases the uniformity of the dispersion of the dispersion components.

Готовую дисперсию наносят на газодиффузионную электропроводящую подложку. В качестве такой подложки может быть использована углеродная электропроводящая ткань или углеродная электропроводящая бумага. Такая ткань или бумага может быть дополнительно модифицирована фторполимерным наполнителем, например, пропитана дисперсией частиц политетрафторэтилена с последующим спеканием при температуре, превышающей температуру плавления частиц политетрафторэтилена. На поверхность такой ткани или бумаги предпочтительно, перед нанесением дисперсии для формирования активного слоя согласно заявляемому изобретению, дополнительно нанести микропористый слой, содержащий частицы политетрафторэтилена и частицы дисперсного углеродного электропроводящего материала, например, углеродной сажи с последующим спеканием при температуре, превышающей температуру плавления частиц политетрафторэтилена. Реализация микропористого слоя очевидна для специалиста и может быть проведена по известным способам.The finished dispersion is applied to a gas diffusion electrically conductive substrate. As such a substrate, carbon electrically conductive fabric or carbon electrically conductive paper can be used. Such a fabric or paper can be further modified with a fluoropolymer filler, for example, impregnated with a dispersion of polytetrafluoroethylene particles, followed by sintering at a temperature higher than the melting temperature of polytetrafluoroethylene particles. On the surface of such a fabric or paper, it is preferable, before applying the dispersion to form the active layer according to the invention, to additionally apply a microporous layer containing particles of polytetrafluoroethylene and particles of dispersed carbon electrically conductive material, for example carbon black, followed by sintering at a temperature higher than the melting temperature of the particles of polytetrafluoroethylene. The implementation of the microporous layer is obvious to a specialist and can be carried out by known methods.

Используемые газодиффузионные электропроводящие подложки могут представлять собой уже готовый к использованию коммерческий продукт. В том числе, такой продукт может уже содержать нанесенный микропористый слой.Used gas diffusion electrically conductive substrates can be a commercial product that is already ready for use. Including, such a product may already contain a deposited microporous layer.

Готовую дисперсию наносят на газодиффузионную электропроводящую подложку методом напыления, методом намазывания, методом нанесения кистью, методом нанесения с применением распределяющего ракеля, методом трафаретной печати или иным методом, очевидным для специалиста. При использовании метода напыления аэрографом целесообразно проводить послойное напыление на подогретую до 50-60°С подложку с полным высушиванием наносимых слоев.The finished dispersion is applied to a gas diffusion electrically conductive substrate by spraying, spreading, brushing, spreading with a spreading doctor, screen printing, or another method that is obvious to a person skilled in the art. When using the method of spraying with an airbrush, it is advisable to carry out layer-by-layer spraying on a substrate heated to 50-60 ° C with complete drying of the applied layers.

После высушивания электроды предпочтительно подвергать процедуре спекания. Причем предпочтительно проводить процедуру спекания в отсутствие кислорода. Целесообразно проводить процедуру спекания в течение 15-30 мин в инертной атмосфере при температуре 340-360°С, которая превышает температуры плавления используемых фторполимеров, включая политетрафторэтилен, и используемых олигомерных перфторсульфоновых кислот, включая гептадекафтороктансульфоновую кислоту.After drying, the electrodes are preferably subjected to a sintering procedure. Moreover, it is preferable to carry out the sintering procedure in the absence of oxygen. It is advisable to carry out a sintering procedure for 15-30 minutes in an inert atmosphere at a temperature of 340-360 ° C, which exceeds the melting temperature of the fluoropolymers used, including polytetrafluoroethylene, and the used oligomeric perfluorosulfonic acids, including heptadecafluorooctanesulfonic acid.

Активный слой готового электрода может быть дополнительно подвергнут контакту с жидкой кислотой, например фосфорной, для пропитки активного слоя электрода кислотой и перевода перфторсульфоновой кислоты в активном слое из солевой в кислотную форму за счет реакции обмена.The active layer of the finished electrode can be further contacted with liquid acid, for example phosphoric acid, to impregnate the active layer of the electrode with acid and convert perfluorosulfonic acid in the active layer from saline to acid form due to an exchange reaction.

По завершении либо процедуры высушивания, либо предпочтительной дополнительной процедуры спекания, либо возможной дополнительной процедуры контактирования активного слоя с кислотой электроды могут быть использованы для сборки мембранно-электродного блока. Количество платины в электроде может быть измерено по результатам гравиметрического анализа исходной подложки и готового электрода. Сборка мембранно-электродного блока может быть проведена с использованием полимерных мембран в качестве матриц-сепараторов, содержащих жидкую кислоту в качестве электролита, по стандартной процедуре, очевидной для специалиста.Upon completion of either the drying procedure, or the preferred additional sintering procedure, or a possible additional procedure for contacting the active layer with acid, the electrodes can be used to assemble the membrane-electrode block. The amount of platinum in the electrode can be measured by gravimetric analysis of the initial substrate and the finished electrode. The assembly of the membrane-electrode block can be carried out using polymer membranes as matrix separators containing liquid acid as an electrolyte, according to the standard procedure that is obvious to a person skilled in the art.

В частности, могут быть использованы мембраны из полибензимидазолов [ЕР 0787369, RU 2007106310].In particular, polybenzimidazole membranes can be used [EP 0787369, RU 2007106310].

В частности, в качестве жидкой кислоты может быть выбрана фосфорная кислота.In particular, phosphoric acid may be selected as the liquid acid.

В частности, такие мембраны из полибензимидазолов перед сборкой могут быть предварительно допированы фосфорной кислотой.In particular, such polybenzimidazole membranes may be pre-doped with phosphoric acid prior to assembly.

В частности, допирование мембраны может быть проведено при температуре в диапазоне 50-100°С в фосфорной кислоте с концентрацией в диапазоне 70-85% в течение промежутка времени длительностью от 20 мин до нескольких часов.In particular, doping of the membrane can be carried out at a temperature in the range of 50-100 ° C in phosphoric acid with a concentration in the range of 70-85% for a period of time from 20 minutes to several hours.

В частности, сборка может быть осуществлена последовательной укладкой двух приготовленных согласно заявляемому изобретению электродов и мембраны последовательно друг на друга, таким образом, чтобы активные слои двух электродов были ориентированы к двум сторонам мембраны.In particular, the assembly can be carried out by sequentially stacking two electrodes and membranes prepared according to the claimed invention in series with each other, so that the active layers of the two electrodes are oriented to the two sides of the membrane.

В частности, сборка может быть осуществлена с применением по периметру мембранно-электродного блока уплотняющих прокладок.In particular, the assembly can be carried out using around the perimeter of the membrane-electrode block of gaskets.

В частности, материалом прокладок может быть полиимид или полиэфирэфиркетон, поскольку эти материалы термостабильны в присутствии фосфорной кислоты при высоких температурах работы топливного элемента (до 200°С).In particular, the gasket material may be polyimide or polyetheretherketone, since these materials are thermostable in the presence of phosphoric acid at high fuel cell operating temperatures (up to 200 ° C).

В частности, при использовании прокладок их толщину и геометрию выбирают с учетом толщины мембраны и толщины электродов таким образом, чтобы обеспечить однородное и равномерное сжатие собранного мембранно-электродного блока, однородный контакт мембраны и активных слоев электродов и герметизацию периметра мембранно-электродного блока.In particular, when using gaskets, their thickness and geometry are selected taking into account the thickness of the membrane and the thickness of the electrodes in such a way as to ensure uniform and uniform compression of the assembled membrane-electrode block, uniform contact of the membrane and active electrode layers and sealing of the perimeter of the membrane-electrode block.

В частности, для обеспечения лучшего контакта мембраны и активных слоев электродов можно применять горячее прессование собранного мембранно-электродного блока.In particular, to ensure better contact between the membrane and the active layers of the electrodes, hot pressing of the assembled membrane-electrode block can be used.

Роль олигомерной перфторсульфоновой кислоты в составе электрода является комплексной и сводится к следующим основным аспектам:The role of oligomeric perfluorosulfonic acid in the composition of the electrode is complex and reduces to the following main aspects:

присутствие олигомерной перфторсульфоновой кислоты в составе активного слоя способствует протонному транспорту;the presence of oligomeric perfluorosulfonic acid in the active layer promotes proton transport;

присутствие олигомерной перфторсульфоновой кислоты в составе активного слоя совместно с фторполимером регулирует степень затопленности пористой структуры активного слоя фосфорной кислотой;the presence of oligomeric perfluorosulfonic acid in the active layer together with the fluoropolymer controls the degree of flooding of the porous structure of the active layer with phosphoric acid;

присутствие олигомерной перфторсульфоновой кислоты в составе активного слоя способствует транспорту газов (особенно кислорода на катоде);the presence of oligomeric perfluorosulfonic acid in the active layer promotes the transport of gases (especially oxygen at the cathode);

присутствие олигомерной перфторсульфоновой кислоты в составе активного слоя вблизи платиновых частиц ускоряет кинетику реакции окисления кислорода на платине.the presence of oligomeric perfluorosulfonic acid in the active layer in the vicinity of platinum particles accelerates the kinetics of the oxygen oxidation reaction on platinum.

Дополнительная роль олигомерной перфторсульфоновой кислоты проявляется при приготовлении дисперсий и выражается в их стабилизации за счет поверхностно-активных свойств перфторсульфоновой кислоты. Стабилизация дисперсий обеспечивает их большую дисперсность и однородность, лучшую покрываемость подложки и, как следствие, высокую однородность структуры формируемого активного слоя.An additional role for oligomeric perfluorosulfonic acid is manifested in the preparation of dispersions and is expressed in their stabilization due to the surface-active properties of perfluorosulfonic acid. The stabilization of dispersions ensures their greater dispersion and uniformity, better coverage of the substrate and, as a result, high uniformity of the structure of the formed active layer.

Дополнительная роль олигомерной перфторсульфоновой кислоты проявляется при спекании электрода при температурах, превышающих температуру плавления олигомерной перфторсульфоновой кислоты и политетрафторэтилена, и выражается в оптимальной переорганизации и лучшем распределении расплава политетрафторэтилена в активном слое.An additional role of oligomeric perfluorosulfonic acid is manifested during sintering of the electrode at temperatures exceeding the melting temperature of oligomeric perfluorosulfonic acid and polytetrafluoroethylene, and is expressed in optimal reorganization and better distribution of the polytetrafluoroethylene melt in the active layer.

Заявляемое изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.The invention can be illustrated by the following examples.

Пример 1.Example 1

В качестве материала частиц углеродного электропроводящего носителя с нанесенными платиновыми частицами используют коммерческий продукт HiSPEC 3000 (загрузка 20% платины на углеродной саже Vulcan XC72r) производства компании JMFC. В качестве материала дисперсных частиц фторполимера используют коммерческий продукт с каталожным номером 430935 компании-поставщика Aldrich, который представляет собой дисперсные частицы политетрафторэтилена, средний диаметр которых, по данным микроскопии, составляет 200 нм. В качестве материала олигомерной перфторсульфоновой кислоты используют калиевую соль гептадекафтороктансульфоновой кислоты - продукт с каталожным номером 77282 компании-поставщика Fluka. В качестве газодиффузионной электропроводящей подложки используют продукт GDL 35 АС компании SGL Carbon, представляющий собой углеродный нетканый материал (бумагу) с нанесенным микропористым слоем.As a material of particles of a carbon electrically conductive carrier coated with platinum particles, the commercial product HiSPEC 3000 (loading 20% platinum on carbon black Vulcan XC72r) manufactured by JMFC is used. As the material of the dispersed particles of the fluoropolymer, a commercial product with the catalog number 430935 of the supplier company Aldrich is used, which is dispersed particles of polytetrafluoroethylene, the average diameter of which, according to microscopy, is 200 nm. As the oligomeric perfluorosulfonic acid material, the potassium salt of heptadecafluorooctanesulfonic acid, a product with catalog number 77282 of the Fluka supplier, is used. As a gas diffusion electrically conductive substrate, SGL Carbon's GDL 35 AC product is used, which is a carbon nonwoven material (paper) coated with a microporous layer.

При приготовлении дисперсии "чернил" суммарная концентрация твердого вещества составляет 50 мг/мл. Количества используемых компонент выбирают, с учетом потерь при нанесении, таким образом, чтобы в готовом электроде количество платины на единицу поверхности электрода составляло 0.7 мг/см². Массовая доля политетрафторэтилена в активном слое составляет 8%, массовая доля гептадекафтороктансульфоновой кислоты в активном слое составляет 8%. В качестве дисперсной среды используют смесь равных объемов воды и изопропанола.In the preparation of the dispersion of "ink", the total concentration of solids is 50 mg / ml The amounts of the components used are selected, taking into account losses during application, so that in the finished electrode the amount of platinum per unit surface of the electrode is 0.7 mg / cm ² . The mass fraction of polytetrafluoroethylene in the active layer is 8%, the mass fraction of heptadecafluorooctanesulfonic acid in the active layer is 8%. As a dispersed medium, a mixture of equal volumes of water and isopropanol is used.

Смешение компонент чернил проводят в следующей последовательности. Сначала в половинном объеме дисперсной фазы с применением ультразвуковой ванны (ПСБ-Галс 5735-05 м) в течение 20 мин диспергируют гидрофобизатор, затем добавляют к этой смеси гептадекафтороктансульфоновую кислоту и растворяют ее с применением ультразвуковой ванны в течение еще 10 мин. Затем заливают катализатор водой и равное количество изопропанола добавляют к дисперсии, содержащей гидрофобизатор и гептадекафтороктансульфоновую кислоту. Затем приготовленные смеси объединяют, проводят диспергирование в ультразвуковой ванне в течение 2 минут, разводят остатком водно-изопропанольной смеси до концентрации 50 мг/мл и осуществляют послойное напыление аэрографом на подогретую до 60°С газодиффузионную подложку с промежуточным высушиванием каждого слоя.The mixing of the ink components is carried out in the following sequence. First, a water repellent is dispersed in a half volume of the dispersed phase using an ultrasonic bath (PSB-Hals 5735-05 m) for 20 minutes, then heptadecafluorooctanesulfonic acid is added to this mixture and dissolved with an ultrasonic bath for another 10 minutes. The catalyst is then poured with water and an equal amount of isopropanol is added to the dispersion containing a hydrophobizing agent and heptadecafluorooctanesulfonic acid. Then, the prepared mixtures are combined, dispersed in an ultrasonic bath for 2 minutes, diluted with the remainder of the water-isopropanol mixture to a concentration of 50 mg / ml and layer-by-layer spraying is carried out with an airbrush on a gas diffusion substrate heated to 60 ° C with intermediate drying of each layer.

Спекание структуры высушенного электрода проводят при температуре 350°С в течение 20 мин в инертной атмосфере азота.Sintering of the structure of the dried electrode is carried out at a temperature of 350 ° C for 20 min in an inert atmosphere of nitrogen.

В качестве матрицы-сепаратора мембранно-электродного блока используют полибензимидазольную мембрану производства Pemeas, допированную жидкой фосфорной кислотой. Площадь активной области электрода составляет 5 см². Сборку мембранно-электродного блока проводят с использованием по периметру активной области электрода уплотняющих прокладок из полиимида и полиэфирэфиркетона.A Pemeas polybenzimidazole membrane doped with liquid phosphoric acid is used as a matrix separator for the membrane-electrode block. The area of the active region of the electrode is 5 cm ² . The assembly of the membrane-electrode block is carried out using gaskets made of polyimide and polyetheretherketone along the perimeter of the active region of the electrode.

Сравнительный пример 1Comparative Example 1

В условиях Примера 1 вместо гептадекафтороктансульфоновой кислоты используют равное по массе количество Нафиона, которое вводят в состав дисперсии из 5% раствора в водно-спиртовой смеси (коммерческий раствор Fluka, каталожный номер 70160).In the conditions of Example 1, instead of heptadecafluorooctanesulfonic acid, an equal weight by weight amount of Nafion is used, which is introduced into the dispersion of a 5% solution in a water-alcohol mixture (commercial Fluka solution, catalog number 70160).

Пример 2.Example 2

В условиях Примера 1 вместо полибензимидазольной мембраны производства Pemeas используют мембрану из полибензимидазола ПБИ-О-ФТ, полученного согласно заявке [RU 2007106310], предварительно сшитую и допированную 85% фосфорной кислотой.In the conditions of Example 1, instead of the polymethylbenzimidazole membrane manufactured by Pemeas, a PBI-O-FT polybenzimidazole membrane obtained according to the application [RU 2007106310], pre-crosslinked and doped with 85% phosphoric acid, is used.

Сравнительный пример 2Reference Example 2

В условиях Примера 2 вместо гептадекафтороктансульфоновой кислоты используют равное по массе количество Нафиона, которое вводят в состав дисперсии из 5% раствора в водно-спиртовой смеси (коммерческий раствор Fluka, каталожный номер 70160).In the conditions of Example 2, instead of heptadecafluorooctanesulfonic acid, an equal weight by weight amount of Nafion is used, which is introduced into the dispersion of a 5% solution in a water-alcohol mixture (commercial Fluka solution, catalog number 70160).

Пример 3. Тестирование собранных мембранно-электродных блоковExample 3. Testing the assembled membrane-electrode blocks

Собранные согласно Примерам 1 и 2 и Сравнительным примерам 1 и 2 мембранно-электродные блоки тестируют в стандартных тестирующих ячейках Arbin с помощью стенда Arbin при температуре 160°С и при подаче в качестве газовых реагентов водорода и воздуха без приложения избыточного давления реагентов. Разрядные характеристики мембранно-электродного блока, полученного согласно Примеру 1, представлены на Фиг.2 (кривая 1). Разрядные характеристики мембранно-электродного блока, полученного согласно Сравнительному примеру 1, представлены на Фиг.2 (кривая 2). Разрядные характеристики мембранно-электродного блока, полученного согласно Примеру 2, представлены на Фиг.3 (кривая 1). Разрядные характеристики мембранно-электродного блока, полученного согласно Сравнительному примеру 2, представлены на Фиг.3 (кривая 2).The membrane-electrode assemblies assembled according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 are tested in standard Arbin test cells using an Arbin stand at a temperature of 160 ° C and when hydrogen and air are supplied as gas reagents without applying excess reagent pressure. The discharge characteristics of the membrane-electrode block obtained according to Example 1 are presented in Figure 2 (curve 1). The discharge characteristics of the membrane-electrode block obtained according to Comparative example 1 are presented in FIG. 2 (curve 2). The discharge characteristics of the membrane-electrode block obtained according to Example 2 are presented in Figure 3 (curve 1). The discharge characteristics of the membrane-electrode block obtained according to Comparative example 2 are presented in Figure 3 (curve 2).

Из сопоставления разрядных кривых видно, что достигнутые характеристики в диапазоне рабочих токов ≤0.4 А/см² фактически идентичны для обоих типов мембран и обоих типов электродов. Однако использование» в составе электрода гептадекафтороктансульфоновой кислоты вместо Нафиона, не содержащей, в отличие от Нафиона, в составе молекулы эфирных связей, должно повысить ресурс работы топливного элемента за счет большей термостабильности гептадекафтороктансульфоновой кислоты в сравнении с Нафионом.A comparison of the discharge curves shows that the achieved characteristics in the range of operating currents ≤0.4 A / cm ^{2 are} virtually identical for both types of membranes and both types of electrodes. However, the use of heptadecafluorooctanesulfonic acid in the electrode instead of Nafion, which, unlike Nafion, does not contain ether linkages, should increase the life of the fuel cell due to the greater thermal stability of heptadecafluorooctanesulfonic acid in comparison with Nafion.

Пример 4.Example 4

В условиях Примеров 1 и 2 не вводят в состав электродов гептадекафтороктансульфоновую кислоту, вместо нее вводят эквивалентное дополнительное количество политетрафторэтилена. Полученные мембранно-электродные блоки тестируют аналогично Примеру 3. Результаты тестирования собранных мембранно-электродных блоков показывают худшие характеристики: примерно на ~20-30 мВ меньшие напряжение при реперной плотности тока 0.4 А/см². Таким образом, присутствие в составе активного слоя также и гептадекафтороктансульфоновой кислоты является необходимым для достижения высоких разрядных характеристик.Under the conditions of Examples 1 and 2, heptadecafluorooctanesulfonic acid was not introduced into the electrodes, an equivalent additional amount of polytetrafluoroethylene was introduced instead. The obtained membrane-electrode blocks are tested similarly to Example 3. The test results of the assembled membrane-electrode blocks show the worst characteristics: approximately ~ 20-30 mV lower voltage at a reference current density of 0.4 A / cm ² . Thus, the presence of heptadecafluorooctanesulfonic acid in the active layer is also necessary to achieve high discharge characteristics.

Пример 5.Example 5

В условиях Примеров 1 и 2 не вводят в состав электродов политетрафторэтилен, вместо него вводят эквивалентное дополнительное количество гептадекафтороктансульфоновой кислоты. Полученные мембранно-электродные блоки тестируют аналогично Примеру 3. Результаты тестирования собранных мембранно-электродных блоков показывают худшие характеристики: примерно на ~100 мВ меньшее напряжение при реперной плотности тока 0.4 А/см². Таким образом, присутствие в составе активного слоя как гептадекафтороктансульфоновой кислоты, так и фторполимера является необходимым для достижения высоких разрядных характеристик.Under the conditions of Examples 1 and 2, polytetrafluoroethylene was not introduced into the electrodes; instead, an equivalent additional amount of heptadecafluorooctanesulfonic acid was introduced. The obtained membrane-electrode blocks are tested similarly to Example 3. The test results of the assembled membrane-electrode blocks show the worst characteristics: approximately ~ 100 mV lower voltage at a reference current density of 0.4 A / cm ² . Thus, the presence of both heptadecafluorooctanesulfonic acid and a fluoropolymer in the active layer is necessary to achieve high discharge characteristics.

Claims

1. The fuel cell electrode, the active layer of which has a porous structure, contains fluoropolymer particles and particles of a carbon electrically conductive carrier coated with platinum particles, characterized in that the active electrode layer further comprises oligomeric perfluorosulfonic acid.

2. The electrode according to claim 1, characterized in that particles of polytetrafluoroethylene are used as fluoropolymer particles.

3. The electrode according to claim 1, characterized in that heptadecafluorooctanesulfonic acid is used as the oligomeric perfluorosulfonic acid.

4. The method of forming the active layer of the electrode, in the implementation of which the dispersion is applied to a gas diffusion electrically conductive substrate, the dispersed phase being carbon carrier particles coated with platinum particles and fluoropolymer particles, and the dispersed medium is a water-alcohol mixture, characterized in that the composition of the dispersion is additionally introduced oligomeric perfluorosulfonic acid.

5. The method according to claim 4, characterized in that the particles of polytetrafluoroethylene are used as fluoropolymer particles.

6. The method according to claim 4, characterized in that heptadecafluorooctanesulfonic acid is used as the oligomeric perfluorosulfonic acid.

7. The method according to claim 6, characterized in that heptadecafluorooctanesulfonic acid is used in acid form.

8. The method according to claim 6, characterized in that heptadecafluorooctanesulfonic acid is used in salt form.

9. The method according to claim 4, characterized in that the concentration of non-volatile residue in the dispersion is less than 100 mg / ml, while the dispersion is applied by spraying.

10. The method according to claim 4, characterized in that the concentration of non-evaporable residue in the dispersion is more than 100 mg / ml, while the dispersion is applied by smearing, brushing, watering with a doctor blade or screen printing.

11. The method according to claim 4, characterized in that after applying the dispersion, the electrode is sintered at a temperature higher than the melting temperature of the fluoropolymer and oligomeric perfluorosulfonic acid.

12. The method according to claim 4 or 11, characterized in that the formed active layer of the electrode is kept in contact with liquid phosphoric acid.

13. Membrane-electrode block (OIE) of the fuel cell with an acid-doped matrix separator, characterized in that the electrode according to claim 1 is used.

14. The OIE according to item 13, wherein the matrix separator, doped with acid, is made of polymer.

15. The OIE according to claim 14, characterized in that the polymer matrix separator doped with acid is made of polybenzomidazole.

16. The OIE according to any one of paragraphs.13-15, characterized in that the acid in the matrix separator is phosphoric acid.