CA2396433A1 - Procede de traitement d'un melange reactionnel contenant un sel d'acide sulfinique dont le carbone porteur de soufre est perfluore - Google Patents
Procede de traitement d'un melange reactionnel contenant un sel d'acide sulfinique dont le carbone porteur de soufre est perfluore Download PDFInfo
- Publication number
- CA2396433A1 CA2396433A1 CA002396433A CA2396433A CA2396433A1 CA 2396433 A1 CA2396433 A1 CA 2396433A1 CA 002396433 A CA002396433 A CA 002396433A CA 2396433 A CA2396433 A CA 2396433A CA 2396433 A1 CA2396433 A1 CA 2396433A1
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- acid
- phase
- organic phase
- basic
- advantageously
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 25
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 title claims description 11
- GJEAMHAFPYZYDE-UHFFFAOYSA-N [C].[S] Chemical compound [C].[S] GJEAMHAFPYZYDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- BUUPQKDIAURBJP-UHFFFAOYSA-N sulfinic acid Chemical compound OS=O BUUPQKDIAURBJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims description 13
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 13
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 5
- 150000003455 sulfinic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 17
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002585 base Substances 0.000 description 14
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 6
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- CUNPJFGIODEJLQ-UHFFFAOYSA-M potassium;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C(F)(F)F CUNPJFGIODEJLQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- YJPOHGDCIPEPET-UHFFFAOYSA-M potassium;trifluoromethanesulfinate Chemical compound [K+].[O-]S(=O)C(F)(F)F YJPOHGDCIPEPET-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- -1 for example Chemical compound 0.000 description 4
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 4
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 3
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 3
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GJHYPUVOTCXKPR-UHFFFAOYSA-N FC(S(=O)[O-])(F)F.C[NH+](C)C Chemical compound FC(S(=O)[O-])(F)F.C[NH+](C)C GJHYPUVOTCXKPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 2
- 229940093635 tributyl phosphate Drugs 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphine oxide Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKGBNAGNNUEZQC-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-n,n-bis(6-methylheptyl)heptan-1-amine Chemical compound CC(C)CCCCCN(CCCCCC(C)C)CCCCCC(C)C YKGBNAGNNUEZQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentachloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)(Cl)(Cl)Cl VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 229940111121 antirheumatic drug quinolines Drugs 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 235000021463 dry cake Nutrition 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DOUHZFSGSXMPIE-UHFFFAOYSA-N hydroxidooxidosulfur(.) Chemical compound [O]SO DOUHZFSGSXMPIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- XETFBTXVGCQYBD-UHFFFAOYSA-N methanamine;2,2,2-trifluoroacetic acid Chemical compound [NH3+]C.[O-]C(=O)C(F)(F)F XETFBTXVGCQYBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N methane;sulfane Chemical compound C.S YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003248 quinolines Chemical group 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000005185 salting out Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O thiamine pyrophosphate Chemical compound CC1=C(CCOP(O)(=O)OP(O)(O)=O)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C313/02—Sulfinic acids; Derivatives thereof
- C07C313/04—Sulfinic acids; Esters thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Procédé de traitement d'un acide sulfinique perfluoré sur le carbone porteur du soufre, ou de ses sels, comportant une étape d'extraction dudit acide par mise en contact dudit acide avec une phase organique basique liquide.</SDOAB >
Description
PROCEDE DE TRAITEMENT D'UN MELANGE REACTIONNEL
CONTENANT UN SEL D'ACIDE SULFINIQUE
DONT LE CARBONE PORTEUR DE SOUFRE EST PERFLUORE
La présente invention a pour objet un procédé de traitement, en particulier d'enrichissement et de purification de sels d'un acide sulfinique dont le carbone porteur de soufre est perfluoré.
1o II est connu selon la demande de brevet européen publiée sous le N° EP 0 735 023 A1 de préparer des sels d'acide de type perfluoroalcane-sulfinique.
En général ces sels sont formés dans des solvants aprotiques polaires miscibles à l'eau qu'il est ensuite difficile d'éliminer car leur affinité
pour les sels, 1s et notamment les sels alcalins ou alcalino-terreux, est telle que l'on en retrouve toujours, méme après distillation, des proportions significatives dans des produits de réaction, et ce d'autant plus que les anions correspondant aux acides perfluoroalcanesulfiniques sont extrêmement peu complexants et très dissociés.
2o Comme exemples, et même plus précisément de paradigmes, de ces solvants complexant fortement les sels alcalins et alcalino-terreux, on citera les amides peralcoylés et surtout le DMF (diméthylformamide) qui, par la suite, représentera complètement la classe complète de ces solvants aprotiques polaires difficiles à éliminer. Ces solvants sont couramment utilisés pour la 2s synthèse des acides sulfiniques, et notamment perfluoroalcanesulfiniques, que ce soit par la technique visée précédemment ou par d'autres techniques telles que celles décrites dans le brevet EP 237 446 A.
II convient de rappeler l'importance des acides perfluoroalcanesulfiniques et notamment de son premier membre, à savoir l'acide 3o trifluorométhanesulfinique parfois appelé acide triflinique.
Cet acide sert, d'une part de précurseur de l'acide trifluorométhanesulfonique et, d'autre part constitue la source d'un radical triflinyle (CF3-SO-) qui joue un rôle important dans de nombreux dérivés utiles en pharmacie et dans l'agriculture.
3s Pour greffer le radical triflinyle, ou ses équivalents, il est souvent utile de passer par l'halogénure d'acide de l'acide sulfinique ; pour des raisons qui ne sont pas complètement élucidées, la pureté de l'acide triflinique ou de ses sels
CONTENANT UN SEL D'ACIDE SULFINIQUE
DONT LE CARBONE PORTEUR DE SOUFRE EST PERFLUORE
La présente invention a pour objet un procédé de traitement, en particulier d'enrichissement et de purification de sels d'un acide sulfinique dont le carbone porteur de soufre est perfluoré.
1o II est connu selon la demande de brevet européen publiée sous le N° EP 0 735 023 A1 de préparer des sels d'acide de type perfluoroalcane-sulfinique.
En général ces sels sont formés dans des solvants aprotiques polaires miscibles à l'eau qu'il est ensuite difficile d'éliminer car leur affinité
pour les sels, 1s et notamment les sels alcalins ou alcalino-terreux, est telle que l'on en retrouve toujours, méme après distillation, des proportions significatives dans des produits de réaction, et ce d'autant plus que les anions correspondant aux acides perfluoroalcanesulfiniques sont extrêmement peu complexants et très dissociés.
2o Comme exemples, et même plus précisément de paradigmes, de ces solvants complexant fortement les sels alcalins et alcalino-terreux, on citera les amides peralcoylés et surtout le DMF (diméthylformamide) qui, par la suite, représentera complètement la classe complète de ces solvants aprotiques polaires difficiles à éliminer. Ces solvants sont couramment utilisés pour la 2s synthèse des acides sulfiniques, et notamment perfluoroalcanesulfiniques, que ce soit par la technique visée précédemment ou par d'autres techniques telles que celles décrites dans le brevet EP 237 446 A.
II convient de rappeler l'importance des acides perfluoroalcanesulfiniques et notamment de son premier membre, à savoir l'acide 3o trifluorométhanesulfinique parfois appelé acide triflinique.
Cet acide sert, d'une part de précurseur de l'acide trifluorométhanesulfonique et, d'autre part constitue la source d'un radical triflinyle (CF3-SO-) qui joue un rôle important dans de nombreux dérivés utiles en pharmacie et dans l'agriculture.
3s Pour greffer le radical triflinyle, ou ses équivalents, il est souvent utile de passer par l'halogénure d'acide de l'acide sulfinique ; pour des raisons qui ne sont pas complètement élucidées, la pureté de l'acide triflinique ou de ses sels
2 joue un rôle essentiel dans la synthèse de l'halogénure d'acide, en général bromure, et surtout chlorure.
On peut également indiquer que la synthèse des chlorures d'acides perfluorométhanesulfoniques, et plus généralement des acides s perfluoroalcanesulfoniques nécessitent une pureté poussée pour obtenir des rendements significatifs.
C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé de traitement du mélange réactionnel qui permette d'obtenir de l'acide triflinique, ou l'un de ses sels, avec une bonne pureté.
io Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de traitement de tout acide sulfinique perfluoré sur le carbone portant la fonction sulfinique, ou de ses sels, de manière à obtenir un dérivé sulfinique d'une bonne pureté.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type is précédent qui permette d'éviter la présence de solvants aprotiques polaires, surtout quand ils sont hydrosolubles, en proportion significative dans le produit purifié (c'est-à-dire solubles dans l'eau à au moins 50% de la masse d'eau).
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui permette d'éviter la présence d'halogénures en proportion élevée dans le dérivé
2o sulfinique final obtenu.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent qui permette d'obtenir un taux d'halogénures lourds, c'est-à-dire dans le cadre de la présente invention de bromure ou de-+e "r°d'iodure particulièrement faible ; en particulier, d'obtenir un rapport molaire entre la Zs somme des halogénures lourds, d'une part, et le radical sulfinyle considéré, d'autre part, d'au plus 2%, avantageusement d'au plus 1 % (les pourcentages sont exprimés en pourcentages d'équivalents).
Ces buts et d'autres qui apparaitront par la suite au moyen d'un procédé
de traitement d'un acide sulfinique perfluoré sur le carbone porteur du soufre, ou 3o de l'un de ses sels, qui comporte une étape d'extraction dudit acide, ou dudit sel, par mise en contact dudit acide avec une phase organique basique liquide.
Ledit acide sulfinique, ou ses sels, peut notamment étre soit sous la forme d'un mélange réactionnel brut ou après distillation, notamment issu des procédés décrits dans les demandes de brevet européen 3s spécifiées ci-dessus ;
soit sous la forme d'un gâteau sec impur de sels dudit acide sulfinique ;
soit, enfin, sous la forme d'une solution aqueuse acide contenant cet acide sulfinique ;
On peut également indiquer que la synthèse des chlorures d'acides perfluorométhanesulfoniques, et plus généralement des acides s perfluoroalcanesulfoniques nécessitent une pureté poussée pour obtenir des rendements significatifs.
C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé de traitement du mélange réactionnel qui permette d'obtenir de l'acide triflinique, ou l'un de ses sels, avec une bonne pureté.
io Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de traitement de tout acide sulfinique perfluoré sur le carbone portant la fonction sulfinique, ou de ses sels, de manière à obtenir un dérivé sulfinique d'une bonne pureté.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type is précédent qui permette d'éviter la présence de solvants aprotiques polaires, surtout quand ils sont hydrosolubles, en proportion significative dans le produit purifié (c'est-à-dire solubles dans l'eau à au moins 50% de la masse d'eau).
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui permette d'éviter la présence d'halogénures en proportion élevée dans le dérivé
2o sulfinique final obtenu.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent qui permette d'obtenir un taux d'halogénures lourds, c'est-à-dire dans le cadre de la présente invention de bromure ou de-+e "r°d'iodure particulièrement faible ; en particulier, d'obtenir un rapport molaire entre la Zs somme des halogénures lourds, d'une part, et le radical sulfinyle considéré, d'autre part, d'au plus 2%, avantageusement d'au plus 1 % (les pourcentages sont exprimés en pourcentages d'équivalents).
Ces buts et d'autres qui apparaitront par la suite au moyen d'un procédé
de traitement d'un acide sulfinique perfluoré sur le carbone porteur du soufre, ou 3o de l'un de ses sels, qui comporte une étape d'extraction dudit acide, ou dudit sel, par mise en contact dudit acide avec une phase organique basique liquide.
Ledit acide sulfinique, ou ses sels, peut notamment étre soit sous la forme d'un mélange réactionnel brut ou après distillation, notamment issu des procédés décrits dans les demandes de brevet européen 3s spécifiées ci-dessus ;
soit sous la forme d'un gâteau sec impur de sels dudit acide sulfinique ;
soit, enfin, sous la forme d'une solution aqueuse acide contenant cet acide sulfinique ;
3 soit sous la forme d'un mélange d'acide sulfinique et d'une impureté.
Parmi les impuretés qu'il convient d'envisager, outre le solvant aprotique polaire, il convient de mentionner le produit de départ du mélange réactionnel, à
savoir dans le cas du procédé décrit dans la demande européenne 0 735 023, s un acide carboxylique de formule Ea-CF2-COOH ou un de ses sels, où Ea a les mémes valeurs que celles définies dans ladite demande européenne.
Ladite phase organique basique comporte, soit une base faible, éventuellement et même avantageusement salifiée, ou bien la partie cationique d'une base forte. Parmi les bases relativement faibles, on peut citer les amines, io les imines y compris intra cycliques telles que les pyridines, les phosphines et d'une manière générale toutes les bases dont le pKa de l'acide associé est inférieur à 12, de préférence à 11. Ce pKa est avantageusement supérieur à 4.
Pour les bases dont il est difficile de définir un acide associé mais dont l'indice donneur est mesurable et a un sens, cela exclut les composés fortement is protiques comme les alcools ; il convient alors de se référer à l'indice donneur.
Cet indice est avantageusement au moins égal à 15, avantageusement à 20.
Parmi ces bases, il convient de faire une mention particulière des bases oxygénées qui présentent un indice donneur voisin de celui du TPP
(DN = 23kcal/mole) et de celui du TOPO. Par voisin, on entend une valeur qui 2o ne diffère que d'au plus 30% de la valeur de référence.
Pour la définition de l'indice donneur ("donor number"), on peut se référer à l'ouvrage de Christian Reinhardt Solvents and Solvents Effects in Organic Chemistry, page 19, 1988, ouvrage où l'on trouve comme définition le négatif de I°enthalpie (~H exprimé en kcal/mol) de l'interaction entre le solvant et le 2s pentachlorure d'antimoine dans une solution diluée de dichlorométhane.
Parmi les solvants oxygénés, il convient de faire une mention particulière de ces composés basiques que constituent les dérivés oxygénés du phosphore pentavalent. Ces composés peuvent être exprimés par la formule générale I
(R~ ) (R2) (R3) P = O
3o dans laquelle R~, R2 et R3 représentent des radicaux hydrocarbonés, identiques ou différents ; ils répondent avantageusement à la formule II
R_Om _ - où m est zéro ou 1, - où R représente un radical aliphatique (le carbone de rattachement est sp3), y 3s compris cycloaliphatique, aromatique (le carbone de rattachement est sp2) et/ou aliphatique.
Par radical hydrocarboné, il convient de comprendre un radical comportant de l'hydrogène et du carbone. Ces radicaux hydrocarbyles peuvent notamment
Parmi les impuretés qu'il convient d'envisager, outre le solvant aprotique polaire, il convient de mentionner le produit de départ du mélange réactionnel, à
savoir dans le cas du procédé décrit dans la demande européenne 0 735 023, s un acide carboxylique de formule Ea-CF2-COOH ou un de ses sels, où Ea a les mémes valeurs que celles définies dans ladite demande européenne.
Ladite phase organique basique comporte, soit une base faible, éventuellement et même avantageusement salifiée, ou bien la partie cationique d'une base forte. Parmi les bases relativement faibles, on peut citer les amines, io les imines y compris intra cycliques telles que les pyridines, les phosphines et d'une manière générale toutes les bases dont le pKa de l'acide associé est inférieur à 12, de préférence à 11. Ce pKa est avantageusement supérieur à 4.
Pour les bases dont il est difficile de définir un acide associé mais dont l'indice donneur est mesurable et a un sens, cela exclut les composés fortement is protiques comme les alcools ; il convient alors de se référer à l'indice donneur.
Cet indice est avantageusement au moins égal à 15, avantageusement à 20.
Parmi ces bases, il convient de faire une mention particulière des bases oxygénées qui présentent un indice donneur voisin de celui du TPP
(DN = 23kcal/mole) et de celui du TOPO. Par voisin, on entend une valeur qui 2o ne diffère que d'au plus 30% de la valeur de référence.
Pour la définition de l'indice donneur ("donor number"), on peut se référer à l'ouvrage de Christian Reinhardt Solvents and Solvents Effects in Organic Chemistry, page 19, 1988, ouvrage où l'on trouve comme définition le négatif de I°enthalpie (~H exprimé en kcal/mol) de l'interaction entre le solvant et le 2s pentachlorure d'antimoine dans une solution diluée de dichlorométhane.
Parmi les solvants oxygénés, il convient de faire une mention particulière de ces composés basiques que constituent les dérivés oxygénés du phosphore pentavalent. Ces composés peuvent être exprimés par la formule générale I
(R~ ) (R2) (R3) P = O
3o dans laquelle R~, R2 et R3 représentent des radicaux hydrocarbonés, identiques ou différents ; ils répondent avantageusement à la formule II
R_Om _ - où m est zéro ou 1, - où R représente un radical aliphatique (le carbone de rattachement est sp3), y 3s compris cycloaliphatique, aromatique (le carbone de rattachement est sp2) et/ou aliphatique.
Par radical hydrocarboné, il convient de comprendre un radical comportant de l'hydrogène et du carbone. Ces radicaux hydrocarbyles peuvent notamment
4 être des alcoyles (pris dans son sens étymologique d'un alcool dont on a enlevé
la fonction OH), y compris aralcoyles ou aryles, y compris alcoylaryles. Parmi les produits phosphorés que l'on vient de citer, il convient de mentionner plus précisément les esters de l'acide phosphorique tels que le phosphate de s tributyle (parfois désigné par son acronyme anglo-saxon de TBP) et les oxydes de phosphine tels que, par exemple, l'oxyde de trioctylphosphine (parfois désigné par son acronyme anglo-saxon de TOPO).
Dans la grande majorité des mises en oeuvre de la présente invention, il est souhaitable que les composés ci-dessus soient liposolubles. Pour être io liposolubles et peu miscibles à l'eau, ces composés doivent présenter au total au moins 8 atomes de carbone, de préférence au moins 12. Parmi les autres composés basiques, il convient de citer les amines relativement lourdes, c'est-à-dire comportant au moins 8 atomes de carbone, de préférence au moins 12 atomes de carbone. Comme exemples d'amines susceptibles d'être utilisées Is par la présente invention, on peut citer la tributylamine, la tri IsoOctylAmine (parfois désignée par TiOA) et la tri n-OctylAmine (TOA). On peut également citer comme composés basiques les dérivés d'hétérocycles azotés qui ne peuvent ëtre considérés comme des amines, et en particulier les dérivés de la pyridine. Dans ce cas-là aussi, il est préférable d'utiliser des pyridines ou des 2o quinoléines substituées pour avoir au moins 8 atomes de carbone, de préférence au moins 12, et même au moins 15 atomes de carbone.
Les composés basiques spécifiés ci-dessus et qui jouent le rôle de bases liposolubles peuvent être aussi lourds qu'on le désire dans la mesure où ils restent liquides ou solubles dans un solvant.
2s Toutefois, pour éviter d'avoir à manipuler de trop grosses quantités de solvants, il peut être souhaitable de limiter le nombre de carbones ramenés à
la fonction basique à une valeur au plus égale à 50, de préférence au plus égale à 35.
Parmi les composés basiques susceptibles de servir de "bases 30 liposolubles", il convient de faire une mention particulière des phosphoniums et surtout des ammoniums quaternaires. Ces composés forment une base lorsqu'ils sont associés à un ion hydroxyde et possèdent la faculté d'extraire les sulfinates selon la présente invention, mais l'élution est plus difficile. Ces ammoniums ou phosphoniums quaternaires présentent avantageusement un 3s nombre de carbones au moins égal à 12, de préférence à 15.
Ladite phase organique basique comporte avantageusement un solvant peu miscible à l'eau, c'est-à-dire un solvant dont la solubilité dans l'eau pure est inférieure à 5% en masse, de préférence à 2% en masse.
Ces solvants, ou diluants, sont avantageusement choisis parmi ceux qui sont habituellement mis en oeuvre dans l'extraction liquide-liquide utilisée dans un autre domaine que celui de la chimie organique, à savoir la métallurgie extractive en voie aqueuse.
s On peut en particulier citer les hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, éventuellement substitué, les hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane, le cyclohexane, les hydrocarbures halogénés tels que les dérivés halogénés et notamment chlorés du benzène et les coupes pétrolières telles que celles vendues sous la marque Solvesso ou celles de type kérosène. Le 1o rapport entre le diluant et le composé servant de base lipophile est en général compris entre 1,5 et 10 en masse. Ces diluants sont choisis en fonction de leurs points d'ébullition dans la perspective d'une possible distillation, notamment desdits solvants polaires et/ou d'un acide alcanoïque y compris fluoroalcanoïque, pour éviter qu'ils ne bouillent en même temps que d'autres 1s composés ; on les choisit de manière qu'ils aient des points d'ébullition plus élevé que ceux des composés à chasser.
Avantageusement, leur point d'ébullition sous pression atmosphérique est au moins égal à 100°C, avantageusement à 150°C.
Ledit acide sulfinique à traiter ainsi qu'on l'a vu précédemment peut étre 2o mis en contact avec ladite phase organique basique liquide, soit sous la forme d'un mélange de sels, soit sous la forme d'une solution aqueuse, soit sous la forme d'une suspension aqueuse, soit enfin sous la forme d'une solution dans un solvant aprotique polaire.
Sauf dans le cas où les composés basiques sont choisis parmi les oniums, 2s il est souhaitable qu'au cours du procédé ladite phase organique basique soit en contact avec ledit acide sulfinique quand ce dernier est sous la forme d'une solution ou d'une suspension dans une phase aqueuse dont le pH est au plus égal à 2, avantageusement à 1.
Selon la présente invention, la récupération de l'acide sulfinique ou du 3o sulfinate est réalisée par mise en contact de ladite phase organique basique avec une phase aqueuse. Cette mise en contact peut étre réalisée dans tout appareil connu pour les échanges liquide-liquide et en particulier dans les systèmes de mélangeur décanteur.
Cette contre-extraction, ou élution, peut étre réalisée à co-courant mais 3s elle peut avantageusement également étre réalisée à contre-courant. Cette dernière mise en oeuvre permet d'obtenir des concentrations en acides ou en sels de l'acide sulfinique de forte concentration, tout en limitant le volume de phase aqueuse et ipso facto la quantité de produits) organiques) dans la phase aqueuse (triple effet : de relargage en raison du caractère salin, de volume de la phase aqueuse, de densité de la phase aqueuse permettent une décantation plus complète).
Selon la présente invention, la phase aqueuse servant à l'élution, ou à la s contre-extraction, peut contenir des concentrations élevées en bases hydrosolubles. Comme bases hydrosolubles, on peut citer les métaux alcalino-terreux de faible poids atomique comme le magnésium, et surtout les métaux alcalins et les amines hydrosolubles, c'est-à-dire les amines dont le nombre total de carbones est ramené à la fonction amine et au plus égal à 6, io avantageusement à 4.
Lorsque l'on utilise des ammoniums ou des phosphoniums quaternaires en lieu et place de l'anion hydroxyde, on peut utiliser des anions ayant une affinité
particulière avec les ammoniums quaternaires.
Antérieurement, à l'étape de mise en contact de ladite phase organique is basique avec l'acide sulfinique, il peut être opportun de soumettre les matériaux contenant l'acide sulfinique, ou l'un de ses sels, à une mise en contact avec un solvant insoluble dans l'eau, ou faiblement soluble dans l'eau, et relativement polaire. Comme types de solvants susceptibles de répondre à ces contraintes, on peut notamment citer les esters d'alcoyle tels que l'acétate d'éthyle, les 2o éthers non solubles dans l'eau tels que l'éther éthylique, les solvants chlorés et hydrogénés qu'ils soient aromatiques ou qu'ils soient aliphatiques comme, par exemple, le chlorure de méthylène ou le dichlorobenzène.
Cette mise en contact permet de mieux éliminer, d'une part, le solvant aprotique polaire éventuellement présent et, d'autre part, les acides alcanoïques 2s éventuellement présents dans le milieu réactionnel.
La présente invention peut être réalisée selon de nombreuses mises en oeuvre et, en particulier, les mises en oeuvre spécifiées ci-après.
Selon la mise en oeuvre qui fait l'objet du rhéogramme de la figure unique, on peut aisément suivre le trajet des différents réactifs en se référant à ce 3o rhéogramme. Le mélange réactionnel1 est introduit dans un dispositif de distillation, éventuellement sous vide, où le solvant aprotique polaire est chassé
autant que faire se peut, en général partiellement.
A la suite de cette étape A, le mélange réactionnel (auquel on aura en général rajouté une phase aqueuse) qui comporte une phase liquide et une 3s phase solide, est filtré dans une étape B avant ou après l'addition d'acides, en général un acide minéral fort. Cette filtration donne, d'une part, un résidu solide qui est rejeté et qui est figuré par un trait double et, d'autre part une phase liquide, qui est soumis à une étape C d'extraction liquide-liquide au moyen d'un diluant non miscible à l'eau mais semi-polaire tel que le chlorure de méthylène.
Au cours de cette étape C d'extraction, le reste du solvant polaire et les différents acides alcanoïques ou fluoroalcanoïques sont extraits et passent dans la phase organique c~02. Cette phase organique peut subir une étape d'élution s au moyen de la phase aqueuse ~A2. Cette phase ~A2 pour faciliter l'élution, ou contre-extraction, des acides alcanoïques peut comporter des composés basiques. Cette élution peut être réalisée en un ou plusieurs étages et, avantageusement, à contre-courant afin de pouvoir récupérer les acides fluoroalcanoïques qui ont servi de matière première à la synthèse de l'acide io sulfinique.
A l'étape D, la phase aqueuse issue de l'étape C est soumise à l'action d'une phase organique X03 : habituellement, cette phase. organique basique comporte une amine, voire une pyridine substituée. Lorsque l'on utilise une amine ou une pyridine substituée, il peut être utile de prévoir une étape 1s préalable de protonation de ladite amine ou pyridine de manière que la phase aqueuse ne subisse aucun changement de pH au cours de l'extraction D, ce qui permet de mieux réguler le système. Cette étape D, comme l'étape C, peut être réalisée en un ou plusieurs étages. II est toutefois préférable que cette étape D
comporte au moins deux étages de manière à mieux épuiser la phase aqueuse 2o et à mieux charger la phase organique en dérivés sulfiniques. La phase organique X03 peut être soumise à une élution au moyen d'une phase aqueuse ~A3. Cette élution peut étre menée en un ou plusieurs étages si l'on désire une concentration élevée, il est souhaitable de l'amener en plusieurs étages. Cette phase aqueuse ~A3 est avantageusement lorsque l'on utilise des 2s amines et des pyridines chargées en composés basiques susceptibles de libérer l'amine.
Avant l'élution, la phase organique X03 peut étre soumise à une étape de lavage au moyen d'un sel sulfinique concentré de manière à éviter la présence d'impuretés acides telles que l'acide alcanoïque résiduel après l'étape C.
3o La phase aqueuse issue de l'étape D, la phase 4, constitue la phase aqueuse épuisée qui peut, soit étre utilisée pour fabriquer de l'acide sulfurique à
partir d'un oléum, soit étre recyclée en tant que phase aqueuse avant l'étape C
d'extraction liquide-liquide. Dans ce cas, il conviendra de prévoir une purge afin d'éviter l'accumulation des matières minérales dans la phase aqueuse.
3s Selon une deuxième mise en oeuvre de la présente invention, on peut utiliser en lieu et place d'une amine ou d'une pyridine un ammonium, voire un phosphonium, quaternaire dans la phase organique X03. Dans ces cas-là, il n'est point besoin de prévoir une étape de protonation ; l'élution peut bien entendu être réalisée par une base forte en milieu aqueux, soude, potasse, mais elle peut également être réalisée au moyen d'un anion ayant une bonne affinité
pour les ammoniums quaternaires.
En outre, selon cette utilisation, si l'on utilise un ammonium quaternaire, s l'acidification au moyen d'acide sulfurique a besoin d'être moins complète, et la quantité d'acide doit être juste nécessaire à l'élimination des acides organiques type alcanoïques de manière à les rendre neutres pour l'étape C d'extraction liquide-liquide.
Selon une autre mise en oeuvre de la présente invention, on peut utiliser le io même rhéogramme en utilisant comme composé organique basique dans la phase X03 un composé oxygéné et, notamment, un composé phosphoré du type tributylphosphate ou oxyde de trioctylphosphine. Dans. ce cas, il convient d'utiliser très peu de phase aqueuse et d'introduire une quantité importante d'acide fort, avantageusement sulfurique. Plus précisément, à l'étape D, il is convient d'extraire des phases aqueuses dont le pH soit au plus égal à 0, avantageusement à - 0,5.
Selon une autre mise en oeuvre de la présente invention, le composé
basique est mis directement en contact avec le mélange réactionnel avant ou après distillation d'un solvant aprotique polaire éventuellement présent.
2o Le composé phosphoré une fois ajouté, le mélange réactionnel est alors soumis à une distillation pour éliminer les composés organiques non acides.
Une fois ces composés éliminés, on peut ajouter un acide moyen ou une quantité d'acides forts juste suffisante pour libérer les éventuels acides alcanoïques, y compris fluoroalcanoïques, présents dans le milieu réactionnel.
2s Une fois cette addition réalisée, on peut reprendre la distillation pour éliminer les différents acides alcanoïques volatiles dans les conditions opératoires.
Les acides utilisables dans cette deuxième étape sont avantageusement des acides de force moyenne comme la seconde acidité de l'acide sulfurique ou la première acidité de l'acide phosphorique (pKa entre -1 et 2, de préférence environ 1).
3o Ces acides sont avantageusement des acides minéraux non volatils. Bien évidemment, l'acide sulfurique peut être utilisé en mélange sensiblement équimoléculaire avec l'un de ses sels de manière à former le bisulfate qui servira d'acide moyen. Une fois la distillation terminée, le mélange réactionnel, constitué de la phase organique basique chargée après une éventuelle filtration, 3s est éluée au moyen d'une phase aqueuse éventuellement chargée en composés basiques tels que soude et potasse, ou amine. Cette dernière mise en oeuvre est particulièrement intéressante pour traiter les mélanges réactionnels constitués essentiellement de sels. Dans ce dernier cas l'utilisation de base concentrée n'est pas préférée en revanche une élution à contre courant en plusieurs étages, l'est.
Les mélanges réactionnels exemplifiés dans les différents procédés de synthèse d'acide sulfinique, sont essentiellement des mélanges réactionnels s donnant des sels. Lorsque l'acide sulfinique n'est pas sous la forme de l'un de ses sels mais est sous la forme acide, les présentes techniques peuvent aisément être transposées en supprimant l'étape de libération de l'acide par adjonction d'acides, notamment sulfuriques.
Le procédé selon la présente invention peut aisément étre transposé aux io acides sulfoniques porteurs du méme radical fluoré que l'acide sulfinique radical qui répond à la formule suivante Rf - S~2 _ dans laquelle Rf répond à la formule ~ _ (CX2)p -is - où les X, semblables ou différents, représentent un chlore, un fluor ou un radical de formule C~F2~+~ avec n entier au plus égal à 5, de préférence à 2, avec la condition qu'au moins un des X soit fluor ;
- où p représente un entier au plus égal à 2 ;
- où EA représente un groupe électro-attracteur dont les éventuelles fonctions 2o sont inertes dans les conditions de la réaction, avantageusement fluor ou un reste perfluoré de formule C~F2~+1, avec n entier au plus égal à 8, avantageusement à 5, le nombre total de carbone de Rf étant avantageusement compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10.
2s Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention Exemple 1 1 956 g d'une solution aqueuse composée de 263 g (1,53 mol) de trifluorométhanesulfinate de potassium, de 68,8 g (0,45 mol) de trifluoroacétate de potassium et de 126 g de diméthylformamide est acidifié par 118 g d'acide 3o sulfurique à 98,7% (soit environ 1,2 mol).
Cette solution est extraite sept fois avec 1 800 g de dichlorométhane. Pour chaque extraction, le rapport O/A était de 1 800/2 000, soit 0,9.
La teneur en diméthylformamide de la phase aqueuse résultante est de 0,1 %.
3s Cette phase aqueuse est ensuite soumise à une opération d'extraction liquide-liquide au moyen de 425 g de tributylamine (2,3 mol) en solution dans 500 g de toluène.
La phase toluènique est traitée par une solution aqueuse de potasse correspondant à 8,7 g de potasse.
Après extraction, la phase aqueuse résultante est déshydratée par entraînement azéotropique au toluène pour conduire, après filtration à 250 g s d'un solide blanc composé de 233 g de trifluorométhanesulfinate de potassium (rendement 0,89) et 7 g de trifluoroacétate de potassium. Les autres impuretés sont à l'état de traces.
Exemple 2 Obtention de trifluorométhanesulfinate de triméthylammonium : 400 g d'un 1o milieu réactionnel composé de 10,6 g de trifluoroacétate de potassium et de 27,7 g de trifluorométhanesulfinate de potassium en solution dans le diméthylformamide est concentré sous pression réduite dé manière à obtenir 80 g de solution.
Ce milieu est dilué avec 160 g d'eau après addition de 27,7 g d'acide is chlorhydrique concentré. On effectue sept extractions de la phase aqueuse avec 100 ml de dichlorométhane à chaque fois (0/A = 120/260 = 0,46). La phase aqueuse résiduelle contient alors un taux de DMF inférieur à 0,5% et une teneur en acide trifluoroacétique inférieure à 0,5 g. La phase aqueuse est ensuite extraite avec 29,8 g de tributylamine en solution dans 55 ml de toluène. La 2o phase toluènique est éluée par 22,7 g d'une solution aqueuse de triméthylamine à 45%. La phase aqueuse résultante après élimination de l'eau sous pression réduite conduit à 25,8 g d'un solide blanc de trifluorométhanesulfinate de triméthylammonium. La teneur en trifluoroacétate de méthylammonium est inférieure à 0,2 g. Les autres impuretés ne sont présentes qu'à l'état de traces.
2s Exemple 3 50 g d'une solution de 8,9 g de trifluorométhanesulfinate de potassium et de 1,2 g de trifluoroacétate de potassium dans du diméthylformamide est dilué
par 30 g de phosphate de tributyle (TBP) et 30 g d'orthodichlorobenzène.
Le diméthylformamide est éliminé par distillation sous une pression réduite 3o de 15 mbar à 60°C. La phase organique ainsi obtenue est extraite par deux fois 30 ml d'eau. Les phases aqueuses sont réunies et contiennent 8,3 g de trifluorométhanesulfinate de potassium et 1,1 g de trifluoroacétate de potassium.
Les autres impuretés sont présentes à l'état de traces.
la fonction OH), y compris aralcoyles ou aryles, y compris alcoylaryles. Parmi les produits phosphorés que l'on vient de citer, il convient de mentionner plus précisément les esters de l'acide phosphorique tels que le phosphate de s tributyle (parfois désigné par son acronyme anglo-saxon de TBP) et les oxydes de phosphine tels que, par exemple, l'oxyde de trioctylphosphine (parfois désigné par son acronyme anglo-saxon de TOPO).
Dans la grande majorité des mises en oeuvre de la présente invention, il est souhaitable que les composés ci-dessus soient liposolubles. Pour être io liposolubles et peu miscibles à l'eau, ces composés doivent présenter au total au moins 8 atomes de carbone, de préférence au moins 12. Parmi les autres composés basiques, il convient de citer les amines relativement lourdes, c'est-à-dire comportant au moins 8 atomes de carbone, de préférence au moins 12 atomes de carbone. Comme exemples d'amines susceptibles d'être utilisées Is par la présente invention, on peut citer la tributylamine, la tri IsoOctylAmine (parfois désignée par TiOA) et la tri n-OctylAmine (TOA). On peut également citer comme composés basiques les dérivés d'hétérocycles azotés qui ne peuvent ëtre considérés comme des amines, et en particulier les dérivés de la pyridine. Dans ce cas-là aussi, il est préférable d'utiliser des pyridines ou des 2o quinoléines substituées pour avoir au moins 8 atomes de carbone, de préférence au moins 12, et même au moins 15 atomes de carbone.
Les composés basiques spécifiés ci-dessus et qui jouent le rôle de bases liposolubles peuvent être aussi lourds qu'on le désire dans la mesure où ils restent liquides ou solubles dans un solvant.
2s Toutefois, pour éviter d'avoir à manipuler de trop grosses quantités de solvants, il peut être souhaitable de limiter le nombre de carbones ramenés à
la fonction basique à une valeur au plus égale à 50, de préférence au plus égale à 35.
Parmi les composés basiques susceptibles de servir de "bases 30 liposolubles", il convient de faire une mention particulière des phosphoniums et surtout des ammoniums quaternaires. Ces composés forment une base lorsqu'ils sont associés à un ion hydroxyde et possèdent la faculté d'extraire les sulfinates selon la présente invention, mais l'élution est plus difficile. Ces ammoniums ou phosphoniums quaternaires présentent avantageusement un 3s nombre de carbones au moins égal à 12, de préférence à 15.
Ladite phase organique basique comporte avantageusement un solvant peu miscible à l'eau, c'est-à-dire un solvant dont la solubilité dans l'eau pure est inférieure à 5% en masse, de préférence à 2% en masse.
Ces solvants, ou diluants, sont avantageusement choisis parmi ceux qui sont habituellement mis en oeuvre dans l'extraction liquide-liquide utilisée dans un autre domaine que celui de la chimie organique, à savoir la métallurgie extractive en voie aqueuse.
s On peut en particulier citer les hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, éventuellement substitué, les hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane, le cyclohexane, les hydrocarbures halogénés tels que les dérivés halogénés et notamment chlorés du benzène et les coupes pétrolières telles que celles vendues sous la marque Solvesso ou celles de type kérosène. Le 1o rapport entre le diluant et le composé servant de base lipophile est en général compris entre 1,5 et 10 en masse. Ces diluants sont choisis en fonction de leurs points d'ébullition dans la perspective d'une possible distillation, notamment desdits solvants polaires et/ou d'un acide alcanoïque y compris fluoroalcanoïque, pour éviter qu'ils ne bouillent en même temps que d'autres 1s composés ; on les choisit de manière qu'ils aient des points d'ébullition plus élevé que ceux des composés à chasser.
Avantageusement, leur point d'ébullition sous pression atmosphérique est au moins égal à 100°C, avantageusement à 150°C.
Ledit acide sulfinique à traiter ainsi qu'on l'a vu précédemment peut étre 2o mis en contact avec ladite phase organique basique liquide, soit sous la forme d'un mélange de sels, soit sous la forme d'une solution aqueuse, soit sous la forme d'une suspension aqueuse, soit enfin sous la forme d'une solution dans un solvant aprotique polaire.
Sauf dans le cas où les composés basiques sont choisis parmi les oniums, 2s il est souhaitable qu'au cours du procédé ladite phase organique basique soit en contact avec ledit acide sulfinique quand ce dernier est sous la forme d'une solution ou d'une suspension dans une phase aqueuse dont le pH est au plus égal à 2, avantageusement à 1.
Selon la présente invention, la récupération de l'acide sulfinique ou du 3o sulfinate est réalisée par mise en contact de ladite phase organique basique avec une phase aqueuse. Cette mise en contact peut étre réalisée dans tout appareil connu pour les échanges liquide-liquide et en particulier dans les systèmes de mélangeur décanteur.
Cette contre-extraction, ou élution, peut étre réalisée à co-courant mais 3s elle peut avantageusement également étre réalisée à contre-courant. Cette dernière mise en oeuvre permet d'obtenir des concentrations en acides ou en sels de l'acide sulfinique de forte concentration, tout en limitant le volume de phase aqueuse et ipso facto la quantité de produits) organiques) dans la phase aqueuse (triple effet : de relargage en raison du caractère salin, de volume de la phase aqueuse, de densité de la phase aqueuse permettent une décantation plus complète).
Selon la présente invention, la phase aqueuse servant à l'élution, ou à la s contre-extraction, peut contenir des concentrations élevées en bases hydrosolubles. Comme bases hydrosolubles, on peut citer les métaux alcalino-terreux de faible poids atomique comme le magnésium, et surtout les métaux alcalins et les amines hydrosolubles, c'est-à-dire les amines dont le nombre total de carbones est ramené à la fonction amine et au plus égal à 6, io avantageusement à 4.
Lorsque l'on utilise des ammoniums ou des phosphoniums quaternaires en lieu et place de l'anion hydroxyde, on peut utiliser des anions ayant une affinité
particulière avec les ammoniums quaternaires.
Antérieurement, à l'étape de mise en contact de ladite phase organique is basique avec l'acide sulfinique, il peut être opportun de soumettre les matériaux contenant l'acide sulfinique, ou l'un de ses sels, à une mise en contact avec un solvant insoluble dans l'eau, ou faiblement soluble dans l'eau, et relativement polaire. Comme types de solvants susceptibles de répondre à ces contraintes, on peut notamment citer les esters d'alcoyle tels que l'acétate d'éthyle, les 2o éthers non solubles dans l'eau tels que l'éther éthylique, les solvants chlorés et hydrogénés qu'ils soient aromatiques ou qu'ils soient aliphatiques comme, par exemple, le chlorure de méthylène ou le dichlorobenzène.
Cette mise en contact permet de mieux éliminer, d'une part, le solvant aprotique polaire éventuellement présent et, d'autre part, les acides alcanoïques 2s éventuellement présents dans le milieu réactionnel.
La présente invention peut être réalisée selon de nombreuses mises en oeuvre et, en particulier, les mises en oeuvre spécifiées ci-après.
Selon la mise en oeuvre qui fait l'objet du rhéogramme de la figure unique, on peut aisément suivre le trajet des différents réactifs en se référant à ce 3o rhéogramme. Le mélange réactionnel1 est introduit dans un dispositif de distillation, éventuellement sous vide, où le solvant aprotique polaire est chassé
autant que faire se peut, en général partiellement.
A la suite de cette étape A, le mélange réactionnel (auquel on aura en général rajouté une phase aqueuse) qui comporte une phase liquide et une 3s phase solide, est filtré dans une étape B avant ou après l'addition d'acides, en général un acide minéral fort. Cette filtration donne, d'une part, un résidu solide qui est rejeté et qui est figuré par un trait double et, d'autre part une phase liquide, qui est soumis à une étape C d'extraction liquide-liquide au moyen d'un diluant non miscible à l'eau mais semi-polaire tel que le chlorure de méthylène.
Au cours de cette étape C d'extraction, le reste du solvant polaire et les différents acides alcanoïques ou fluoroalcanoïques sont extraits et passent dans la phase organique c~02. Cette phase organique peut subir une étape d'élution s au moyen de la phase aqueuse ~A2. Cette phase ~A2 pour faciliter l'élution, ou contre-extraction, des acides alcanoïques peut comporter des composés basiques. Cette élution peut être réalisée en un ou plusieurs étages et, avantageusement, à contre-courant afin de pouvoir récupérer les acides fluoroalcanoïques qui ont servi de matière première à la synthèse de l'acide io sulfinique.
A l'étape D, la phase aqueuse issue de l'étape C est soumise à l'action d'une phase organique X03 : habituellement, cette phase. organique basique comporte une amine, voire une pyridine substituée. Lorsque l'on utilise une amine ou une pyridine substituée, il peut être utile de prévoir une étape 1s préalable de protonation de ladite amine ou pyridine de manière que la phase aqueuse ne subisse aucun changement de pH au cours de l'extraction D, ce qui permet de mieux réguler le système. Cette étape D, comme l'étape C, peut être réalisée en un ou plusieurs étages. II est toutefois préférable que cette étape D
comporte au moins deux étages de manière à mieux épuiser la phase aqueuse 2o et à mieux charger la phase organique en dérivés sulfiniques. La phase organique X03 peut être soumise à une élution au moyen d'une phase aqueuse ~A3. Cette élution peut étre menée en un ou plusieurs étages si l'on désire une concentration élevée, il est souhaitable de l'amener en plusieurs étages. Cette phase aqueuse ~A3 est avantageusement lorsque l'on utilise des 2s amines et des pyridines chargées en composés basiques susceptibles de libérer l'amine.
Avant l'élution, la phase organique X03 peut étre soumise à une étape de lavage au moyen d'un sel sulfinique concentré de manière à éviter la présence d'impuretés acides telles que l'acide alcanoïque résiduel après l'étape C.
3o La phase aqueuse issue de l'étape D, la phase 4, constitue la phase aqueuse épuisée qui peut, soit étre utilisée pour fabriquer de l'acide sulfurique à
partir d'un oléum, soit étre recyclée en tant que phase aqueuse avant l'étape C
d'extraction liquide-liquide. Dans ce cas, il conviendra de prévoir une purge afin d'éviter l'accumulation des matières minérales dans la phase aqueuse.
3s Selon une deuxième mise en oeuvre de la présente invention, on peut utiliser en lieu et place d'une amine ou d'une pyridine un ammonium, voire un phosphonium, quaternaire dans la phase organique X03. Dans ces cas-là, il n'est point besoin de prévoir une étape de protonation ; l'élution peut bien entendu être réalisée par une base forte en milieu aqueux, soude, potasse, mais elle peut également être réalisée au moyen d'un anion ayant une bonne affinité
pour les ammoniums quaternaires.
En outre, selon cette utilisation, si l'on utilise un ammonium quaternaire, s l'acidification au moyen d'acide sulfurique a besoin d'être moins complète, et la quantité d'acide doit être juste nécessaire à l'élimination des acides organiques type alcanoïques de manière à les rendre neutres pour l'étape C d'extraction liquide-liquide.
Selon une autre mise en oeuvre de la présente invention, on peut utiliser le io même rhéogramme en utilisant comme composé organique basique dans la phase X03 un composé oxygéné et, notamment, un composé phosphoré du type tributylphosphate ou oxyde de trioctylphosphine. Dans. ce cas, il convient d'utiliser très peu de phase aqueuse et d'introduire une quantité importante d'acide fort, avantageusement sulfurique. Plus précisément, à l'étape D, il is convient d'extraire des phases aqueuses dont le pH soit au plus égal à 0, avantageusement à - 0,5.
Selon une autre mise en oeuvre de la présente invention, le composé
basique est mis directement en contact avec le mélange réactionnel avant ou après distillation d'un solvant aprotique polaire éventuellement présent.
2o Le composé phosphoré une fois ajouté, le mélange réactionnel est alors soumis à une distillation pour éliminer les composés organiques non acides.
Une fois ces composés éliminés, on peut ajouter un acide moyen ou une quantité d'acides forts juste suffisante pour libérer les éventuels acides alcanoïques, y compris fluoroalcanoïques, présents dans le milieu réactionnel.
2s Une fois cette addition réalisée, on peut reprendre la distillation pour éliminer les différents acides alcanoïques volatiles dans les conditions opératoires.
Les acides utilisables dans cette deuxième étape sont avantageusement des acides de force moyenne comme la seconde acidité de l'acide sulfurique ou la première acidité de l'acide phosphorique (pKa entre -1 et 2, de préférence environ 1).
3o Ces acides sont avantageusement des acides minéraux non volatils. Bien évidemment, l'acide sulfurique peut être utilisé en mélange sensiblement équimoléculaire avec l'un de ses sels de manière à former le bisulfate qui servira d'acide moyen. Une fois la distillation terminée, le mélange réactionnel, constitué de la phase organique basique chargée après une éventuelle filtration, 3s est éluée au moyen d'une phase aqueuse éventuellement chargée en composés basiques tels que soude et potasse, ou amine. Cette dernière mise en oeuvre est particulièrement intéressante pour traiter les mélanges réactionnels constitués essentiellement de sels. Dans ce dernier cas l'utilisation de base concentrée n'est pas préférée en revanche une élution à contre courant en plusieurs étages, l'est.
Les mélanges réactionnels exemplifiés dans les différents procédés de synthèse d'acide sulfinique, sont essentiellement des mélanges réactionnels s donnant des sels. Lorsque l'acide sulfinique n'est pas sous la forme de l'un de ses sels mais est sous la forme acide, les présentes techniques peuvent aisément être transposées en supprimant l'étape de libération de l'acide par adjonction d'acides, notamment sulfuriques.
Le procédé selon la présente invention peut aisément étre transposé aux io acides sulfoniques porteurs du méme radical fluoré que l'acide sulfinique radical qui répond à la formule suivante Rf - S~2 _ dans laquelle Rf répond à la formule ~ _ (CX2)p -is - où les X, semblables ou différents, représentent un chlore, un fluor ou un radical de formule C~F2~+~ avec n entier au plus égal à 5, de préférence à 2, avec la condition qu'au moins un des X soit fluor ;
- où p représente un entier au plus égal à 2 ;
- où EA représente un groupe électro-attracteur dont les éventuelles fonctions 2o sont inertes dans les conditions de la réaction, avantageusement fluor ou un reste perfluoré de formule C~F2~+1, avec n entier au plus égal à 8, avantageusement à 5, le nombre total de carbone de Rf étant avantageusement compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10.
2s Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention Exemple 1 1 956 g d'une solution aqueuse composée de 263 g (1,53 mol) de trifluorométhanesulfinate de potassium, de 68,8 g (0,45 mol) de trifluoroacétate de potassium et de 126 g de diméthylformamide est acidifié par 118 g d'acide 3o sulfurique à 98,7% (soit environ 1,2 mol).
Cette solution est extraite sept fois avec 1 800 g de dichlorométhane. Pour chaque extraction, le rapport O/A était de 1 800/2 000, soit 0,9.
La teneur en diméthylformamide de la phase aqueuse résultante est de 0,1 %.
3s Cette phase aqueuse est ensuite soumise à une opération d'extraction liquide-liquide au moyen de 425 g de tributylamine (2,3 mol) en solution dans 500 g de toluène.
La phase toluènique est traitée par une solution aqueuse de potasse correspondant à 8,7 g de potasse.
Après extraction, la phase aqueuse résultante est déshydratée par entraînement azéotropique au toluène pour conduire, après filtration à 250 g s d'un solide blanc composé de 233 g de trifluorométhanesulfinate de potassium (rendement 0,89) et 7 g de trifluoroacétate de potassium. Les autres impuretés sont à l'état de traces.
Exemple 2 Obtention de trifluorométhanesulfinate de triméthylammonium : 400 g d'un 1o milieu réactionnel composé de 10,6 g de trifluoroacétate de potassium et de 27,7 g de trifluorométhanesulfinate de potassium en solution dans le diméthylformamide est concentré sous pression réduite dé manière à obtenir 80 g de solution.
Ce milieu est dilué avec 160 g d'eau après addition de 27,7 g d'acide is chlorhydrique concentré. On effectue sept extractions de la phase aqueuse avec 100 ml de dichlorométhane à chaque fois (0/A = 120/260 = 0,46). La phase aqueuse résiduelle contient alors un taux de DMF inférieur à 0,5% et une teneur en acide trifluoroacétique inférieure à 0,5 g. La phase aqueuse est ensuite extraite avec 29,8 g de tributylamine en solution dans 55 ml de toluène. La 2o phase toluènique est éluée par 22,7 g d'une solution aqueuse de triméthylamine à 45%. La phase aqueuse résultante après élimination de l'eau sous pression réduite conduit à 25,8 g d'un solide blanc de trifluorométhanesulfinate de triméthylammonium. La teneur en trifluoroacétate de méthylammonium est inférieure à 0,2 g. Les autres impuretés ne sont présentes qu'à l'état de traces.
2s Exemple 3 50 g d'une solution de 8,9 g de trifluorométhanesulfinate de potassium et de 1,2 g de trifluoroacétate de potassium dans du diméthylformamide est dilué
par 30 g de phosphate de tributyle (TBP) et 30 g d'orthodichlorobenzène.
Le diméthylformamide est éliminé par distillation sous une pression réduite 3o de 15 mbar à 60°C. La phase organique ainsi obtenue est extraite par deux fois 30 ml d'eau. Les phases aqueuses sont réunies et contiennent 8,3 g de trifluorométhanesulfinate de potassium et 1,1 g de trifluoroacétate de potassium.
Les autres impuretés sont présentes à l'état de traces.
Claims (10)
1. Procédé de traitement d'un acide sulfinique perfluoré sur le carbone porteur du soufre, ou de ses sels, caractérisé par le fait qu'il comporte une étape d'extraction dudit acide par mise en contact dudit acide avec une phase organique basique liquide.
2. Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite phase organique basique comporte une base liposoluble.
3. Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé
par le fait que ladite phase organique basique comporte un diluant peut miscible à l'eau.
par le fait que ladite phase organique basique comporte un diluant peut miscible à l'eau.
4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit acide est sous la forme d'une solution ou d'une suspension dont la phase aqueuse présente un pH au plus égal à 2, avantageusement à 1.
5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que ladite phase organique basique liquide est préalablement mise sous forme cationique, notamment par mise en contact avec une solution acide forte.
6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'il comporte en outre une étape d'élution de l'acide sulfinique d'avec ladite phase basique.
7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que ladite étape d'élution est menée par mise en contact de la phase organique chargé en ion sulfinate avec une phase aqueuse.
8. Procédé selon les revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que ladite étape d'élution est réalisée au moyen d'une phase aqueuse qui soit est basique ou soit comporte un anion facilement extractible par ladite base.
9. Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'il comporte antérieurement à ladite étape d'extraction, une étape d'extraction dudit acide sulfinique au moyen d'une phase organique comportant un solvant avantageusement non miscible à l'eau.
10. Procédé selon les revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que ledit acide sulfinique est sous la forme d'un mélange réactionnel et qu'il comporte les étapes suivantes:
a) distillation optionnelle du solvant réactionnel b) acidification au moyen d'un acide fort, avantageusement sulfurique c) extraction de la solution ou suspension au moyen d'un diluant non miscible à l'eau d) extraction de la solution issue de l'étape c) au moyen de ladite phase organique basique e) élution
a) distillation optionnelle du solvant réactionnel b) acidification au moyen d'un acide fort, avantageusement sulfurique c) extraction de la solution ou suspension au moyen d'un diluant non miscible à l'eau d) extraction de la solution issue de l'étape c) au moyen de ladite phase organique basique e) élution
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0000051A FR2803295B1 (fr) | 2000-01-04 | 2000-01-04 | Procede de traitement d'un melange reactionnel contenant un sel d'acide sulfinique dont le carbone porteur de souffre est perfluore |
FR00/00051 | 2000-04-01 | ||
PCT/FR2001/000025 WO2001049659A1 (fr) | 2000-01-04 | 2001-01-04 | Procede de traitement d'un melange reactionnel contenant un sel d'acide sulfinique dont le carbone porteur de soufre est perfluore |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CA2396433A1 true CA2396433A1 (fr) | 2001-07-12 |
Family
ID=8845608
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CA002396433A Abandoned CA2396433A1 (fr) | 2000-01-04 | 2001-01-04 | Procede de traitement d'un melange reactionnel contenant un sel d'acide sulfinique dont le carbone porteur de soufre est perfluore |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1244618A1 (fr) |
AU (1) | AU3382701A (fr) |
CA (1) | CA2396433A1 (fr) |
FR (1) | FR2803295B1 (fr) |
HU (1) | HUP0204013A2 (fr) |
WO (1) | WO2001049659A1 (fr) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2924116B1 (fr) * | 2007-11-27 | 2010-02-26 | Rhodia Operations | Procede de preparation d'un sel de l'acide trifluoromethanesulfinique |
FR2924115B1 (fr) * | 2007-11-27 | 2010-02-26 | Rhodia Operations | Procede de preparation d'un acide trifluoromethanesulfinique |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2661409A1 (fr) * | 1990-04-27 | 1991-10-31 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de purification des trifluoromethanesulfinate et sulfonate de sodium. |
-
2000
- 2000-01-04 FR FR0000051A patent/FR2803295B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-01-04 HU HU0204013A patent/HUP0204013A2/hu unknown
- 2001-01-04 EP EP01905851A patent/EP1244618A1/fr not_active Withdrawn
- 2001-01-04 CA CA002396433A patent/CA2396433A1/fr not_active Abandoned
- 2001-01-04 AU AU33827/01A patent/AU3382701A/en not_active Abandoned
- 2001-01-04 WO PCT/FR2001/000025 patent/WO2001049659A1/fr not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2803295A1 (fr) | 2001-07-06 |
WO2001049659A1 (fr) | 2001-07-12 |
FR2803295B1 (fr) | 2002-02-08 |
AU3382701A (en) | 2001-07-16 |
EP1244618A1 (fr) | 2002-10-02 |
HUP0204013A2 (en) | 2003-04-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0003147B1 (fr) | Procédé pour la séparation du fluorure d'hydrogène de ses mélanges avec le 1-chloro-1,1-difluoréthane | |
EP2791098B1 (fr) | Procede de purification de la vanilline par extraction liquide-liquide | |
EP0983216B1 (fr) | Procede de synthese de perfluorosulfonamides, de perfluorosulfonamides et de leurs sels, ainsi qu'un reactif de sulfonylaton | |
EP0905085B1 (fr) | Procédé de séparation de fluorure d'hydrogène de ses mélanges avec un hydrofluoroalcane contenant de 3 à 6 atomes de carbone | |
EP0251852B1 (fr) | Procédé de séparation d'aminoacides | |
EP2222634B1 (fr) | Procede de preparation de l'acide trifluoromethanesulfinique. | |
EP0083272B1 (fr) | Extraction liquide-liquide à l'aide de microémulsions de substances dissoutes dans l'eau | |
EP0735023B1 (fr) | Réactif et procédé pour la synthèse de dérivés organiques oxysulfurés et fluorés | |
CA2396433A1 (fr) | Procede de traitement d'un melange reactionnel contenant un sel d'acide sulfinique dont le carbone porteur de soufre est perfluore | |
EP2222633B1 (fr) | Procede de preparation d'un sel de l'acide trifluoromethanesulfiniques. | |
EP2203405A1 (fr) | Procede de recuperation d'acides fluorocarboxyliques | |
EP0950654B1 (fr) | Procédé de purification de polyamines aromatiques | |
CA2491207C (fr) | Procede de synthese de derives a radical hydrogenofluoromethylenesulfonyle | |
EP0396458A1 (fr) | Procédé de purification des trifluoromethanesulfinate et sulfonate de sodium | |
EP0224420A1 (fr) | Procédé de séparation et de purification de l'acide salicylique | |
EP4143153B1 (fr) | Procédé de synthèse de diesters d'acide 2-bromoglutarique | |
EP0478428B1 (fr) | Procédé de préparation d'oxyde borique par hydrolyse du borate de méthyle et sa mise en oeuvre dans l'oxydation d'hydrocarbures saturées en alcools | |
EP1165475B1 (fr) | Procede de separation de fluorure d'hydrogene de ses melanges avec du 1,1,1,3,3-pentafluorobutane et procede de fabrication de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane | |
CA2168585A1 (fr) | Procede de preparation d'hydroperoxyde de cumene | |
FR2703688A1 (fr) | Réactif de désallylation, procédé de désallylation utilisant ledit réactif. | |
EP0195171B1 (fr) | Procédé de préparation de monochlorohydroquinones | |
EP0566459B1 (fr) | Réactif et procédé catalytique utile pour cliver une fonction protégée | |
FR2617829A1 (fr) | Procede de separation des terres rares par extraction liquide-liquide mettant en oeuvre des diluants halogenes ou du type acides carboxyliques | |
FR2703687A1 (fr) | Procédé catalytique utile pour cliver selectivement une fonction protégée et molécules déprotegeables selon ce procédé. | |
EP0495952A1 (fr) | Procede permettant d'obtenir des derives de 2-nitrobenzaldehides et des derives d'acides nitrobenzoiques |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FZDE | Discontinued |