EP1244618A1 - Procede de traitement d'un melange reactionnel contenant un sel d'acide sulfinique dont le carbone porteur de soufre est perfluore - Google Patents

Procede de traitement d'un melange reactionnel contenant un sel d'acide sulfinique dont le carbone porteur de soufre est perfluore

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Publication number
EP1244618A1
EP1244618A1 EP01905851A EP01905851A EP1244618A1 EP 1244618 A1 EP1244618 A1 EP 1244618A1 EP 01905851 A EP01905851 A EP 01905851A EP 01905851 A EP01905851 A EP 01905851A EP 1244618 A1 EP1244618 A1 EP 1244618A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
phase
basic
advantageously
extraction
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01905851A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Virginie Pevere
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1244618A1 publication Critical patent/EP1244618A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C313/02—Sulfinic acids; Derivatives thereof
    • C07C313/04—Sulfinic acids; Esters thereof

Definitions

  • the subject of the present invention is a method of treatment, in particular of enrichment and purification of salts of a sulfinic acid whose carbon carrying sulfur is perfluorinated. It is known according to the European patent application published under the
  • these salts are formed in water-miscible polar aprotic solvents which it is then difficult to remove since their affinity for the salts, and in particular the alkaline or alkaline-earth salts, is such that one finds them. always, even after distillation, significant proportions in reaction products, all the more so since the anions corresponding to perfluoroalkanesulfinic acids are extremely little complexing and very dissociated.
  • these solvents strongly complexing alkaline and alkaline-earth salts mention will be made of peralkylated amides and especially DMF (dimethylformamide) which, subsequently, will completely represent the complete class of these aprotic solvents polar hard to remove.
  • DMF dimethylformamide
  • This acid serves, on the one hand as a precursor of trifluoromethanesulfonic acid and, on the other hand, constitutes the source of a triflinyl radical (CF 3 -SO-) which plays an important role in many derivatives useful in pharmacy and in agriculture.
  • CF 3 -SO- triflinyl radical
  • one of the aims of the present invention is to provide a process for treating the reaction mixture which makes it possible to obtain triflinic acid, or one of its salts, with good purity.
  • Another object of the present invention is to provide a process for treating any perfluorinated sulfinic acid on carbon carrying the sulfinic function, or its salts, so as to obtain a sulfinic derivative of good purity.
  • Another object of the present invention is to provide a process of the above type which makes it possible to avoid the presence of polar aprotic solvents, especially when they are water-soluble, in significant proportion in the purified product (that is to say soluble in water at least 50% of the water body).
  • Another object of the present invention is to provide a process which makes it possible to avoid the presence of halides in high proportion in the final sulfinic derivative obtained.
  • Another object of the present invention is to provide a process of the above type which makes it possible to obtain a level of heavy halides, that is to say in the context of the present invention of bromide or iodine-iodide particularly low ; in particular, to obtain a molar ratio between the sum of heavy halides, on the one hand, and the sulfinyl radical considered, on the other hand, of at most 2%, advantageously at most 1% (the percentages are expressed as percentages of equivalents).
  • Said sulfinic acid, or its salts can in particular be: ° either in the form of a crude reaction mixture or after distillation, in particular resulting from the processes described in the European patent applications specified above;
  • Said basic organic phase comprises either a weak base, optionally and even advantageously salified, or else the cationic part of a strong base.
  • relatively weak bases there may be mentioned amines, imines including intra-cyclic such as pyridines, phosphines and in general all bases whose pKa of the associated acid is less than 12, preferably less than 11. This pKa is advantageously greater than 4.
  • this index is advantageously at least equal to 15, advantageously 20.
  • neighbor is meant a value which differs only by at most 30% from the reference value.
  • R represents an aliphatic radical (the connecting carbon is sp 3 ), including cycloaliphatic, aromatic (the connecting carbon is sp 2 ) and / or aliphatic.
  • hydrocarbon radical should be understood to mean a radical comprising hydrogen and carbon.
  • hydrocarbon radicals can in particular be alkyls (taken in the etymological sense of an alcohol from which the OH function has been removed), including aralkyls or aryls, including alkylaryl.
  • esters of phosphoric acid such as tributyl phosphate (sometimes designated by its English acronym of TBP) and phosphine oxides such as , for example, trioctylphosphine oxide (sometimes referred to by its English acronym of TOPO).
  • the above compounds be liposoluble.
  • these compounds must have a total of at least 8 carbon atoms, preferably at least 12.
  • mention should be made of the relatively heavy amines ie - Say having at least 8 carbon atoms, preferably at least 12 carbon atoms.
  • amines capable of being used by the present invention mention may be made of tributylamine, tri IsoOctylAmine (sometimes designated by TiOA) and tri n-OctylAmine (TOA).
  • pyridines or substituted quinoleines Mention may also be made, as basic compounds, of the derivatives of nitrogen heterocycles which cannot be considered as amines, and in particular the derivatives of pyridine. In this case too, it is preferable to use pyridines or substituted quinoleines to have at least 8 carbon atoms, preferably at least 12, and even at least 15 carbon atoms.
  • the basic compounds specified above and which act as fat-soluble bases can be as heavy as desired as long as they remain liquid or soluble in a solvent. However, to avoid having to handle too large quantities of solvents, it may be desirable to limit the number of carbons reduced to the basic function to a value at most equal to 50, preferably at most equal to 35.
  • phosphoniums and especially quaternary ammoniums. These compounds form a base when associated with a hydroxide ion and have the ability to extract the sulfinates according to the present invention, but the elution is more difficult.
  • quaternary ammoniums or phosphoniums advantageously have a number of carbons at least equal to 12, preferably 15.
  • Said basic organic phase advantageously comprises a solvent little miscible with water, that is to say a solvent whose solubility in pure water is less than 5% by mass, preferably 2% by mass.
  • solvents, or diluents are advantageously chosen from those which are usually used in liquid-liquid extraction used in a field other than that of organic chemistry, namely extractive metallurgy in aqueous mode.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane
  • halogenated hydrocarbons such as halogenated and in particular chlorinated derivatives of benzene and petroleum fractions such as those sold under the Solvesso brand or those of the kerosene type.
  • the ratio between the diluent and the compound serving as a lipophilic base is generally between 1.5 and 10 by mass.
  • diluents are chosen according to their boiling points with a view to possible distillation, in particular of said polar solvents and / or of an alkanoic acid including fluoroalkanoic, to prevent them from boiling at the same time as other compounds; they are chosen so that they have higher boiling points than those of the compounds to be removed.
  • their boiling point under atmospheric pressure is at least equal to 100 ° C., advantageously 150 ° C.
  • Said sulfinic acid to be treated as seen above can be brought into contact with said liquid basic organic phase, either in the form of a mixture of salts, or in the form of an aqueous solution, or in the form of an aqueous suspension, or finally in the form of a solution in a polar aprotic solvent.
  • the recovery of sulfinic acid or sulfinate is carried out by bringing said basic organic phase into contact with an aqueous phase.
  • This contacting can be carried out in any device known for liquid-liquid exchanges and in particular in decanter mixer systems.
  • This counter-extraction, or elution can be carried out co-current but it can advantageously also be carried out against the current.
  • This latter implementation makes it possible to obtain concentrations of acids or salts of sulfinic acid of high concentration, while limiting the volume of aqueous phase and ipso facto the amount of organic product (s) in the aqueous phase (triple effect: salting out due to the saline nature, volume of the aqueous phase, density of the aqueous phase allow a more complete decantation).
  • the aqueous phase used for the elution, or against the extraction can contain high concentrations of water-soluble bases.
  • water-soluble bases mention may be made of alkaline earth metals of low atomic weight such as magnesium, and especially alkali metals and water-soluble amines, that is to say the amines whose total number of carbons is reduced to the function amino and at most equal to 6, advantageously to 4.
  • ammoniums or quaternary phosphoniums are used in place of the hydroxide anion, anions having a particular affinity with quaternary ammoniums can be used.
  • sulfinic acid Prior to the step of bringing said basic organic phase into contact with sulfinic acid, it may be appropriate to subject the materials containing sulfinic acid, or one of its salts, to contact with a solvent insoluble in water, or sparingly soluble in water, and relatively polar.
  • solvents capable of meeting these constraints, mention may in particular be made of alkyl esters such as ethyl acetate, ethers which are not soluble in water such as ethyl ether, chlorinated and hydrogenated solvents which they are aromatic or they are aliphatic such as, for example, methylene chloride or dichlorobenzene.
  • This contacting makes it possible to better eliminate, on the one hand, the polar aprotic solvent which may be present and, on the other hand, the alkanoic acids which may be present in the reaction medium.
  • reaction mixture 1 is introduced into a distillation device, optionally under vacuum, where the polar aprotic solvent is removed as much as possible, generally partially.
  • the reaction mixture (to which an aqueous phase will generally have been added) which comprises a liquid phase and a solid phase, is filtered in a step B before or after the addition of acids, in general a strong mineral acid.
  • This filtration gives, on the one hand, a solid residue which is rejected and which is represented by a double line and, on the other hand a liquid phase, which is subjected to a step C of liquid-liquid extraction by means of a water-immiscible but semi-polar diluent such as methylene chloride.
  • a water-immiscible but semi-polar diluent such as methylene chloride.
  • This organic phase can undergo an elution step by means of the aqueous phase ⁇ A2.
  • This ⁇ A2 phase to facilitate the elution, or counter-extraction, of the alkanoic acids may contain basic compounds.
  • This elution can be carried out in one or more stages and, advantageously, against the current in order to be able to recover the fluoroalkanoic acids which were used as raw material for the synthesis of sulfinic acid.
  • stage D the aqueous phase resulting from stage C is subjected to the action of an organic phase ⁇ O3: usually, this basic organic phase comprises an amine, or even a substituted pyridine.
  • this basic organic phase comprises an amine, or even a substituted pyridine.
  • this step D can be carried out in one or more stages. However, it is preferable that this step D comprises at least two stages so as to better exhaust the aqueous phase and to better charge the organic phase with sulfinic derivatives.
  • the organic phase ⁇ O3 can be subjected to an elution by means of an aqueous phase ⁇ A3.
  • This elution can be carried out in one or more stages if a high concentration is desired, it is desirable to bring it in several stages.
  • This aqueous phase ⁇ A3 is advantageously when using amines and pyridines loaded with basic compounds capable of releasing the amine.
  • the organic phase ⁇ O3 can be subjected to a washing step using a concentrated sulfinic salt so as to avoid the presence of acidic impurities such as residual alkanoic acid after step C.
  • the phase aqueous from step D, phase 4 constitutes the spent aqueous phase which can either be used to make sulfuric acid from an oleum or be recycled as an aqueous phase before step C liquid-liquid extraction.
  • a purge should be provided to avoid the accumulation of mineral matter in the aqueous phase.
  • elution may well understood to be carried out by a strong base in aqueous medium, soda, potash, but it can also be carried out by means of an anion having a good affinity for quaternary ammoniums.
  • the same rheogram can be used by using as basic organic compound in the ⁇ O3 phase an oxygenated compound and, in particular, a phosphorus compound of the tributylphosphate or trioctylphosphine oxide type.
  • an oxygenated compound and, in particular, a phosphorus compound of the tributylphosphate or trioctylphosphine oxide type.
  • very little aqueous phase should be used and a large amount of strong acid, advantageously sulfuric, should be introduced.
  • step D it is advisable to extract aqueous phases whose pH is at most equal to 0, advantageously to - 0.5.
  • the basic compound is brought into direct contact with the reaction mixture before or after distillation of a polar aprotic solvent which may be present.
  • a polar aprotic solvent which may be present.
  • the reaction mixture is then subjected to distillation to remove the non-acidic organic compounds. Once these compounds have been removed, it is possible to add a medium acid or a quantity of strong acids just sufficient to release any alkanoic acids, including fluoroalkanoic acids, present in the reaction medium. Once this addition has been carried out, the distillation can be resumed to remove the various volatile alkanoic acids under the operating conditions.
  • the acids which can be used in this second step are advantageously acids of medium strength such as the second acidity of sulfuric acid or the first acidity of phosphoric acid (pKa between -1 and 2, preferably about 1). These acids are advantageously non-volatile mineral acids.
  • sulfuric acid can be used in a substantially equimolecular mixture with one of its salts so as to form the bisulfate which will serve as a medium acid.
  • reaction mixtures exemplified in the various processes for the synthesis of sulfinic acid are essentially reaction mixtures giving salts.
  • the present techniques can easily be transposed by eliminating the step of releasing the acid by adding acids, especially sulfuric.
  • EA represents an electro-attractor group whose possible functions are inert under the conditions of the reaction, advantageously fluorine or a perfluorinated residue of formula C n F 2n + 1 , with n integer at most equal to 8, advantageously 5, the total number of carbon of R f being advantageously between 1 and 15, preferably between 1 and 10.
  • 1,956 g of an aqueous solution composed of 263 g (1.53 mol) of potassium trifluoromethanesulfinate, 68.8 g (0.45 mol) of potassium trifluoroacetate and 126 g of dimethylformamide is acidified with 1 18 g 98.7% sulfuric acid (about 1.2 mol).
  • the dimethylformamide content of the resulting aqueous phase is 0.1%.
  • This aqueous phase is then subjected to a liquid-liquid extraction operation using 425 g of tributylamine (2.3 mol) dissolved in 500 g of toluene.
  • the toluene phase is treated with an aqueous potassium solution corresponding to 8.7 g of potassium.
  • the resulting aqueous phase is dehydrated by azeotropic entrainment with toluene to lead, after filtration to 250 g of a white solid composed of 233 g of potassium trifluoromethanesulfinate
  • trimethylammonium trifluoromethanesulfinate 400 g of a reaction medium composed of 10.6 g of potassium trifluoroacetate and 27.7 g of potassium trifluoromethanesulfinate in solution in dimethylformamide is concentrated under reduced pressure so as to obtain 80 g of solution.
  • This medium is diluted with 160 g of water after addition of 27.7 g of concentrated hydrochloric acid.
  • the residual aqueous phase then contains a DMF level of less than 0.5% and a trifluoroacetic acid content of less than 0.5 g.
  • the aqueous phase is then extracted with 29.8 g of tributylamine in solution in 55 ml of toluene.
  • the toluene phase is eluted with 22.7 g of a 45% aqueous solution of trimethylamine.
  • Dimethylformamide is removed by distillation under a reduced pressure of 15 mbar at 60 ° C.
  • the organic phase thus obtained is extracted twice
  • the aqueous phases are combined and contain 8.3 g of potassium trifluoromethanesulfinate and 1.1 g of potassium trifluoroacetate.
  • the other impurities are present in trace amounts.

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Abstract

Procédé de traitement d'un acide sulfinique perfluoré sur le carbone porteur du soufre, ou de ses sels, comportant une étape d'extraction dudit acide par mise en contact dudit acide avec une phase organique basique liquide.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT D'UN MELANGE REACTIONNEL
CONTENANT UN SEL D'ACIDE SULFINIQUE DONT LE CARBONE PORTEUR DE SOUFRE EST PERFLUORE
La présente invention a pour objet un procédé de traitement, en particulier d'enrichissement et de purification de sels d'un acide sulfinique dont le carbone porteur de soufre est perfluoré. II est connu selon la demande de brevet européen publiée sous le
N° EP 0 735 023 A1 de préparer des sels d'acide de type perfluoroalcane- sulfinique.
En général ces sels sont formés dans des solvants aprotiques polaires miscibles à l'eau qu'il est ensuite difficile d'éliminer car leur affinité pour les sels, et notamment les sels alcalins ou alcalino-terreux, est telle que l'on en retrouve toujours, même après distillation, des proportions significatives dans des produits de réaction, et ce d'autant plus que les anions correspondant aux acides perfluoroalcanesulfiniques sont extrêmement peu complexants et très dissociés. Comme exemples, et même plus précisément de paradigmes, de ces solvants complexant fortement les sels alcalins et alcalino-terreux, on citera les amides peralcoylés et surtout le DMF (diméthylformamide) qui, par la suite, représentera complètement la classe complète de ces solvants aprotiques polaires difficiles à éliminer. Ces solvants sont couramment utilisés pour la synthèse des acides sulfiniques, et notamment perfluoroalcanesulfiniques, que ce soit par la technique visée précédemment ou par d'autres techniques telles que celles décrites dans le brevet EP 237 446 A.
Il convient de rappeler l'importance des acides perfluoroalcanesulfiniques et notamment de son premier membre, à savoir l'acide trifluorométhanesulfinique parfois appelé acide triflinique.
Cet acide sert, d'une part de précurseur de l'acide trifluorométhanesulfonique et, d'autre part constitue la source d'un radical triflinyle (CF3-SO-) qui joue un rôle important dans de nombreux dérivés utiles en pharmacie et dans l'agriculture. Pour greffer le radical triflinyle, ou ses équivalents, il est souvent utile de passer par l'halogénure d'acide de l'acide sulfinique ; pour des raisons qui ne sont pas complètement élucidées, la pureté de l'acide triflinique ou de ses sels joue un rôle essentiel dans la synthèse de l'halogénure d'acide, en général bromure, et surtout chlorure.
On peut également indiquer que la synthèse des chlorures d'acides perfluorométhanesulfoniques, et plus généralement des acides perfluoroalcanesulfoniques nécessitent une pureté poussée pour obtenir des rendements significatifs.
C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé de traitement du mélange réactionnel qui permette d'obtenir de l'acide triflinique, ou l'un de ses sels, avec une bonne pureté. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de traitement de tout acide sulfinique perfluoré sur le carbone portant la fonction sulfinique, ou de ses sels, de manière à obtenir un dérivé sulfinique d'une bonne pureté.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent qui permette d'éviter la présence de solvants aprotiques polaires, surtout quand ils sont hydrosolubles, en proportion significative dans le produit purifié (c'est-à-dire solubles dans l'eau à au moins 50% de la masse d'eau).
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui permette d'éviter la présence d'halogénures en proportion élevée dans le dérivé sulfinique final obtenu.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent qui permette d'obtenir un taux d'halogénures lourds, c'est-à-dire dans le cadre de la présente invention de bromure ou de — iodyfed'iodure particulièrement faible ; en particulier, d'obtenir un rapport molaire entre la somme des halogenures lourds, d'une part, et le radical sulfinyle considéré, d'autre part, d'au plus 2%, avantageusement d'au plus 1% (les pourcentages sont exprimés en pourcentages d'équivalents).
Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite au moyen d'un procédé de traitement d'un acide sulfinique perfluoré sur le carbone porteur du soufre, ou de l'un de ses sels, qui comporte une étape d'extraction dudit acide, ou dudit sel, par mise en contact dudit acide avec une phase organique basique liquide.
Ledit acide sulfinique, ou ses sels, peut notamment être : ° soit sous la forme d'un mélange réactionnel brut ou après distillation, notamment issu des procédés décrits dans les demandes de brevet européen spécifiées ci-dessus ;
° soit sous la forme d'un gâteau sec impur de sels dudit acide sulfinique ; ° soit, enfin, sous la forme d'une solution aqueuse acide contenant cet acide sulfinique ; ° soit sous la forme d'un mélange d'acide sulfinique et d'une impureté.
Parmi les impuretés qu'il convient d'envisager, outre le solvant aprotique polaire, il convient de mentionner le produit de départ du mélange réactionnel, à savoir dans le cas du procédé décrit dans la demande européenne 0 735 023, un acide carboxylique de formule Ea-CF -COOH ou un de ses sels, où Ea a les mêmes valeurs que celles définies dans ladite demande européenne.
Ladite phase organique basique comporte, soit une base faible, éventuellement et même avantageusement salifiée, ou bien la partie cationique d'une base forte. Parmi les bases relativement faibles, on peut citer les aminés, les imines y compris intra cycliques telles que les pyridines, les phosphines et d'une manière générale toutes les bases dont le pKa de l'acide associé est inférieur à 12, de préférence à 11. Ce pKa est avantageusement supérieur à 4. Pour les bases dont il est difficile de définir un acide associé mais dont l'indice donneur est mesurable et a un sens, cela exclut les composés fortement protiques comme les alcools ; il convient alors de se référer à l'indice donneur. Cet indice est avantageusement au moins égal à 15, avantageusement à 20.
Parmi ces bases, il convient de faire une mention particulière des bases oxygénées qui présentent un indice donneur voisin de celui du TPP (DN = 23kcal/mole) et de celui du TOPO. Par voisin, on entend une valeur qui ne diffère que d'au plus 30% de la valeur de référence.
Pour la définition de l'indice donneur ("donor number"), on peut se référer à l'ouvrage de Christian Reinhardt Solvents and Solvents Effects in Organic
Chemistry, page 19, 1988, ouvrage où l'on trouve comme définition le négatif de l'enthalpie (ΔH exprimé en kcal/mol) de l'interaction entre le solvant et le pentachlorure d'antimoine dans une solution diluée de dichlorométhane.
Parmi les solvants oxygénés, il convient de faire une mention particulière de ces composés basiques que constituent les dérivés oxygénés du phosphore pentavalent. Ces composés peuvent être exprimés par la formule générale I : dans laquelle R1 f R2 et R3 représentent des radicaux hydrocarbonés, identiques ou différents ; ils répondent avantageusement à la formule II :
R-Om -
- où m est zéro ou 1 ,
- où R représente un radical aliphatique (le carbone de rattachement est sp3), y compris cycloaliphatique, aromatique (le carbone de rattachement est sp2) et/ou aliphatique.
Par radical hydrocarboné, il convient de comprendre un radical comportant de l'hydrogène et du carbone. Ces radicaux hydrocarbyles peuvent notamment être des alcoyles (pris dans son sens étymologique d'un alcool dont on a enlevé la fonction OH), y compris aralcoyles ou aryles, y compris alcoylaryles. Parmi les produits phosphores que l'on vient de citer, il convient de mentionner plus précisément les esters de l'acide phosphorique tels que le phosphate de tributyle (parfois désigné par son acronyme anglo-saxon de TBP) et les oxydes de phosphine tels que, par exemple, l'oxyde de trioctylphosphine (parfois désigné par son acronyme anglo-saxon de TOPO).
Dans la grande majorité des mises en oeuvre de la présente invention, il est souhaitable que les composés ci-dessus soient liposolubles. Pour être liposolubles et peu miscibles à l'eau, ces composés doivent présenter au total au moins 8 atomes de carbone, de préférence au moins 12. Parmi les autres composés basiques, il convient de citer les aminés relativement lourdes, c'est-à- dire comportant au moins 8 atomes de carbone, de préférence au moins 12 atomes de carbone. Comme exemples d'aminés susceptibles d'être utilisées par la présente invention, on peut citer la tributylamine, la tri IsoOctylAmine (parfois désignée par TiOA) et la tri n-OctylAmine (TOA). On peut également citer comme composés basiques les dérivés d'hétérocycles azotés qui ne peuvent être considérés comme des aminés, et en particulier les dérivés de la pyridine. Dans ce cas-là aussi, il est préférable d'utiliser des pyridines ou des quinoleines substituées pour avoir au moins 8 atomes de carbone, de préférence au moins 12, et même au moins 15 atomes de carbone.
Les composés basiques spécifiés ci-dessus et qui jouent le rôle de bases liposolubles peuvent être aussi lourds qu'on le désire dans la mesure où ils restent liquides ou solubles dans un solvant. Toutefois, pour éviter d'avoir à manipuler de trop grosses quantités de solvants, il peut être souhaitable de limiter le nombre de carbones ramenés à la fonction basique à une valeur au plus égale à 50, de préférence au plus égale à 35.
Parmi les composés basiques susceptibles de servir de "bases liposolubles", il convient de faire une mention particulière des phosphoniums et surtout des ammoniums quaternaires. Ces composés forment une base lorsqu'ils sont associés à un ion hydroxyde et possèdent la faculté d'extraire les sulfinates selon la présente invention, mais l'élution est plus difficile. Ces ammoniums ou phosphoniums quaternaires présentent avantageusement un nombre de carbones au moins égal à 12, de préférence à 15.
Ladite phase organique basique comporte avantageusement un solvant peu miscible à l'eau, c'est-à-dire un solvant dont la solubilité dans l'eau pure est inférieure à 5% en masse, de préférence à 2% en masse. Ces solvants, ou diluants, sont avantageusement choisis parmi ceux qui sont habituellement mis en oeuvre dans l'extraction liquide-liquide utilisée dans un autre domaine que celui de la chimie organique, à savoir la métallurgie extractive en voie aqueuse. On peut en particulier citer les hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, éventuellement substitué, les hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane, le cyclohexane, les hydrocarbures halogènes tels que les dérivés halogènes et notamment chlorés du benzène et les coupes pétrolières telles que celles vendues sous la marque Solvesso ou celles de type kérosène. Le rapport entre le diluant et le composé servant de base lipophile est en général compris entre 1 ,5 et 10 en masse. Ces diluants sont choisis en fonction de leurs points d'ébullition dans la perspective d'une possible distillation, notamment desdits solvants polaires et/ou d'un acide alcanoïque y compris fluoroalcanoïque, pour éviter qu'ils ne bouillent en même temps que d'autres composés ; on les choisit de manière qu'ils aient des points d'ébullition plus élevé que ceux des composés à chasser.
Avantageusement, leur point d'ébullition sous pression atmosphérique est au moins égal à 100°C, avantageusement à 150°C.
Ledit acide sulfinique à traiter ainsi qu'on l'a vu précédemment peut être mis en contact avec ladite phase organique basique liquide, soit sous la forme d'un mélange de sels, soit sous la forme d'une solution aqueuse, soit sous la forme d'une suspension aqueuse, soit enfin sous la forme d'une solution dans un solvant aprotique polaire.
Sauf dans le cas où les composés basiques sont choisis parmi les oniums, il est souhaitable qu'au cours du procédé ladite phase organique basique soit en contact avec ledit acide sulfinique quand ce dernier est sous la forme d'une solution ou d'une suspension dans une phase aqueuse dont le pH est au plus égal à 2, avantageusement à 1.
Selon la présente invention, la récupération de l'acide sulfinique ou du sulfinate est réalisée par mise en contact de ladite phase organique basique avec une phase aqueuse. Cette mise en contact peut être réalisée dans tout appareil connu pour les échanges liquide-liquide et en particulier dans les systèmes de mélangeur décanteur.
Cette contre-extraction, ou élution, peut être réalisée à co-courant mais elle peut avantageusement également être réalisée à contre-courant. Cette dernière mise en oeuvre permet d'obtenir des concentrations en acides ou en sels de l'acide sulfinique de forte concentration, tout en limitant le volume de phase aqueuse et ipso facto la quantité de produit(s) organique(s) dans la phase aqueuse (triple effet : de relargage en raison du caractère salin, de volume de la phase aqueuse, de densité de la phase aqueuse permettent une décantation plus complète).
Selon la présente invention, la phase aqueuse servant à l'élution, ou à la contre-extraction, peut contenir des concentrations élevées en bases hydrosolubles. Comme bases hydrosolubles, on peut citer les métaux alcalino-terreux de faible poids atomique comme le magnésium, et surtout les métaux alcalins et les aminés hydrosolubles, c'est-à-dire les aminés dont le nombre total de carbones est ramené à la fonction aminé et au plus égal à 6, avantageusement à 4.
Lorsque l'on utilise des ammoniums ou des phosphoniums quaternaires en lieu et place de l'anion hydroxyde, on peut utiliser des anions ayant une affinité particulière avec les ammoniums quaternaires.
Antérieurement, à l'étape de mise en contact de ladite phase organique basique avec l'acide sulfinique, il peut être opportun de soumettre les matériaux contenant l'acide sulfinique, ou l'un de ses sels, à une mise en contact avec un solvant insoluble dans l'eau, ou faiblement soluble dans l'eau, et relativement polaire. Comme types de solvants susceptibles de répondre à ces contraintes, on peut notamment citer les esters d'alcoyle tels que l'acétate d'éthyle, les éthers non solubles dans l'eau tels que l'éther ethylique, les solvants chlorés et hydrogénés qu'ils soient aromatiques ou qu'ils soient aliphatiques comme, par exemple, le chlorure de méthylène ou le dichlorobenzène.
Cette mise en contact permet de mieux éliminer, d'une part, le solvant aprotique polaire éventuellement présent et, d'autre part, les acides alcanoïques éventuellement présents dans le milieu réactionnel.
La présente invention peut être réalisée selon de nombreuses mises en œuvre et, en particulier, les mises en oeuvre spécifiées ci-après.
Selon la mise en œuvre qui fait l'objet du rheogramme de la figure unique, on peut aisément suivre le trajet des différents réactifs en se référant à ce rheogramme. Le mélange réactionnel 1 est introduit dans un dispositif de distillation, éventuellement sous vide, où le solvant aprotique polaire est chassé autant que faire se peut, en général partiellement.
A la suite de cette étape A, le mélange réactionnel (auquel on aura en général rajouté une phase aqueuse) qui comporte une phase liquide et une phase solide, est filtré dans une étape B avant ou après l'addition d'acides, en général un acide minéral fort. Cette filtration donne, d'une part, un résidu solide qui est rejeté et qui est figuré par un trait double et, d'autre part une phase liquide, qui est soumis à une étape C d'extraction liquide-liquide au moyen d'un diluant non miscible à l'eau mais semi-polaire tel que le chlorure de méthylène. Au cours de cette étape C d'extraction, le reste du solvant polaire et les différents acides alcanoïques ou fluoroalcanoïques sont extraits et passent dans la phase organique ΦO2. Cette phase organique peut subir une étape d'élution au moyen de la phase aqueuse ΦA2. Cette phase ΦA2 pour faciliter l'élution, ou contre-extraction, des acides alcanoïques peut comporter des composés basiques. Cette élution peut être réalisée en un ou plusieurs étages et, avantageusement, à contre-courant afin de pouvoir récupérer les acides fluoroalcanoïques qui ont servi de matière première à la synthèse de l'acide sulfinique.
A l'étape D, la phase aqueuse issue de l'étape C est soumise à l'action d'une phase organique ΦO3 : habituellement, cette phase organique basique comporte une aminé, voire une pyridine substituée. Lorsque l'on utilise une aminé ou une pyridine substituée, il peut être utile de prévoir une étape préalable de protonation de ladite aminé ou pyridine de manière que la phase aqueuse ne subisse aucun changement de pH au cours de l'extraction D, ce qui permet de mieux réguler le système. Cette étape D, comme l'étape C, peut être réalisée en un ou plusieurs étages. Il est toutefois préférable que cette étape D comporte au moins deux étages de manière à mieux épuiser la phase aqueuse et à mieux charger la phase organique en dérivés sulfiniques. La phase organique ΦO3 peut être soumise à une élution au moyen d'une phase aqueuse ΦA3. Cette élution peut être menée en un ou plusieurs étages si l'on désire une concentration élevée, il est souhaitable de l'amener en plusieurs étages. Cette phase aqueuse ΦA3 est avantageusement lorsque l'on utilise des aminés et des pyridines chargées en composés basiques susceptibles de libérer l'aminé.
Avant l'élution, la phase organique ΦO3 peut être soumise à une étape de lavage au moyen d'un sel sulfinique concentré de manière à éviter la présence d'impuretés acides telles que l'acide alcanoïque résiduel après l'étape C. La phase aqueuse issue de l'étape D, la phase 4, constitue la phase aqueuse épuisée qui peut, soit être utilisée pour fabriquer de l'acide sulfurique à partir d'un oléum, soit être recyclée en tant que phase aqueuse avant l'étape C d'extraction liquide-liquide. Dans ce cas, il conviendra de prévoir une purge afin d'éviter l'accumulation des matières minérales dans la phase aqueuse. Selon une deuxième mise en œuvre de la présente invention, on peut utiliser en lieu et place d'une aminé ou d'une pyridine un ammonium, voire un phosphonium, quaternaire dans la phase organique ΦO3. Dans ces cas-là, il n'est point besoin de prévoir une étape de protonation ; l'élution peut bien entendu être réalisée par une base forte en milieu aqueux, soude, potasse, mais elle peut également être réalisée au moyen d'un anion ayant une bonne affinité pour les ammoniums quaternaires.
En outre, selon cette utilisation, si l'on utilise un ammonium quaternaire, l'acidification au moyen d'acide sulfurique a besoin d'être moins complète, et la quantité d'acide doit être juste nécessaire à l'élimination des acides organiques type alcanoïques de manière à les rendre neutres pour l'étape C d'extraction liquide-liquide.
Selon une autre mise en œuvre de la présente invention, on peut utiliser le même rheogramme en utilisant comme composé organique basique dans la phase ΦO3 un composé oxygéné et, notamment, un composé phosphore du type tributylphosphate ou oxyde de trioctylphosphine. Dans ce cas, il convient d'utiliser très peu de phase aqueuse et d'introduire une quantité importante d'acide fort, avantageusement sulfurique. Plus précisément, à l'étape D, il convient d'extraire des phases aqueuses dont le pH soit au plus égal à 0, avantageusement à - 0,5.
Selon une autre mise en œuvre de la présente invention, le composé basique est mis directement en contact avec le mélange réactionnel avant ou après distillation d'un solvant aprotique polaire éventuellement présent. Le composé phosphore une fois ajouté, le mélange réactionnel est alors soumis à une distillation pour éliminer les composés organiques non acides. Une fois ces composés éliminés, on peut ajouter un acide moyen ou une quantité d'acides forts juste suffisante pour libérer les éventuels acides alcanoïques, y compris fluoroalcanoïques, présents dans le milieu réactionnel. Une fois cette addition réalisée, on peut reprendre la distillation pour éliminer les différents acides alcanoïques volatiles dans les conditions opératoires. Les acides utilisables dans cette deuxième étape sont avantageusement des acides de force moyenne comme la seconde acidité de l'acide sulfurique ou la première acidité de l'acide phosphorique (pKa entre -1 et 2, de préférence environ 1). Ces acides sont avantageusement des acides minéraux non volatils. Bien évidemment, l'acide sulfurique peut être utilisé en mélange sensiblement équimoléculaire avec l'un de ses sels de manière à former le bisulfate qui servira d'acide moyen. Une fois la distillation terminée, le mélange réactionnel, constitué de la phase organique basique chargée après une éventuelle filtration, est éluée au moyen d'une phase aqueuse éventuellement chargée en composés basiques tels que soude et potasse, ou aminé. Cette dernière mise en œuvre est particulièrement intéressante pour traiter les mélanges réactionnels constitués essentiellement de sels. Dans ce dernier cas l'utilisation de base concentrée n'est pas préférée en revanche une élution à contre courant en plusieurs étages, l'est.
Les mélanges réactionnels exemplifiés dans les différents procédés de synthèse d'acide sulfinique, sont essentiellement des mélanges réactionnels donnant des sels. Lorsque l'acide sulfinique n'est pas sous la forme de l'un de ses sels mais est sous la forme acide, les présentes techniques peuvent aisément être transposées en supprimant l'étape de libération de l'acide par adjonction d'acides, notamment sulfuriques.
Le procédé selon la présente invention peut aisément être transposé aux acides sulfoniques porteurs du même radical fluoré que l'acide sulfinique radical qui répond à la formule suivante :
Rf - SO2 - dans laquelle Rf répond à la formule :
EA - (CX2)P - - où les X, semblables ou différents, représentent un chlore, un fluor ou un radical de formule CnF2n+1 avec n entier au plus égal à 5, de préférence à 2, avec la condition qu'au moins un des X soit fluor ;
- où p représente un entier au plus égal à 2 ;
- où EA représente un groupe électro-attracteur dont les éventuelles fonctions sont inertes dans les conditions de la réaction, avantageusement fluor ou un reste perfluoré de formule CnF2n+1 , avec n entier au plus égal à 8, avantageusement à 5, le nombre total de carbone de Rf étant avantageusement compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention :
Exemple 1
1 956 g d'une solution aqueuse composée de 263 g (1 ,53 mol) de trifluoromethanesulfinate de potassium, de 68,8 g (0,45 mol) de trifluoroacetate de potassium et de 126 g de diméthylformamide est acidifié par 1 18 g d'acide sulfurique à 98,7% (soit environ 1 ,2 mol).
Cette solution est extraite sept fois avec 1 800 g de dichlorométhane. Pour chaque extraction, le rapport O/A était de 1 800/2 000, soit 0,9.
La teneur en diméthylformamide de la phase aqueuse résultante est de 0, 1 %. Cette phase aqueuse est ensuite soumise à une opération d'extraction liquide-liquide au moyen de 425 g de tributylamine (2,3 mol) en solution dans 500 g de toluène. La phase toluenique est traitée par une solution aqueuse de potasse correspondant à 8,7 g de potasse.
Après extraction, la phase aqueuse résultante est déshydratée par entraînement azéotropique au toluène pour conduire, après filtration à 250 g d'un solide blanc composé de 233 g de trifluoromethanesulfinate de potassium
(rendement 0,89) et 7 g de trifluoroacetate de potassium. Les autres impuretés sont à l'état de traces.
Exemple 2
Obtention de trifluoromethanesulfinate de triméthylammonium : 400 g d'un milieu réactionnel composé de 10,6 g de trifluoroacetate de potassium et de 27,7 g de trifluoromethanesulfinate de potassium en solution dans le diméthylformamide est concentré sous pression réduite de manière à obtenir 80 g de solution.
Ce milieu est dilué avec 160 g d'eau après addition de 27,7 g d'acide chlorhydrique concentré. On effectue sept extractions de la phase aqueuse avec 100 ml de dichlorométhane à chaque fois (O/A = 120/260 = 0,46). La phase aqueuse résiduelle contient alors un taux de DMF inférieur à 0,5% et une teneur en acide trifluoroacétique inférieure à 0,5 g. La phase aqueuse est ensuite extraite avec 29,8 g de tributylamine en solution dans 55 ml de toluène. La phase toluenique est éluée par 22,7 g d'une solution aqueuse de trimethylamine à 45%. La phase aqueuse résultante après élimination de l'eau sous pression réduite conduit à 25,8 g d'un solide blanc de trifluoromethanesulfinate de triméthylammonium. La teneur en trifluoroacetate de méthylammonium est inférieure à 0,2 g. Les autres impuretés ne sont présentes qu'à l'état de traces. Exemple 3
50 g d'une solution de 8,9 g de trifluoromethanesulfinate de potassium et de 1 ,2 g de trifluoroacetate de potassium dans du diméthylformamide est dilué par 30 g de phosphate de tributyle (TBP) et 30 g d'orthodichlorobenzène.
Le diméthylformamide est éliminé par distillation sous une pression réduite de 15 mbar à 60°C. La phase organique ainsi obtenue est extraite par deux fois
30 ml d'eau. Les phases aqueuses sont réunies et contiennent 8,3 g de trifluoromethanesulfinate de potassium et 1 ,1 g de trifluoroacetate de potassium.
Les autres impuretés sont présentes à l'état de traces.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'un acide sulfinique perfluoré sur le carbone porteur du soufre, ou de ses sels, caractérisé par le fait qu'il comporte une étape d'extraction dudit acide par mise en contact dudit acide avec une phase organique basique liquide.
2. Procédé de traitement selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que ladite phase organique basique comporte une base liposoluble.
3. Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que ladite phase organique basique comporte un diluant peut miscible à l'eau.
4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit acide est sous la forme d'une solution ou d'une suspension dont la phase aqueuse présente un pH au plus égal à 2, avantageusement à 1.
5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que ladite phase organique basique liquide est préalablement mise sous forme cationique, notamment par mise en contact avec une solution acide forte.
6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'il comporte en outre une étape d'élution de l'acide sulfinique d'avec ladite phase basique.
7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que ladite étape d'élution est menée par mise en contact de la phase organique chargé en ion sulfinate avec une phase aqueuse.
8. Procédé selon les revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que ladite étape d'élution est réalisée au moyen d'une phase aqueuse qui soit est basique ou soit comporte un anion facilement extractible par ladite base.
9. Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'il comporte antérieurement à ladite étape d'extraction, une étape d'extraction dudit acide sulfinique au moyen d'une phase organique comportant un solvant avantageusement non miscible à l'eau.
10. Procédé selon les revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que ledit acide sulfinique est sous la forme d'un mélange réactionnel et qu'il comporte les étapes suivantes : a) distillation optionnelle du solvant réactionnel b) acidification au moyen d'un acide fort, avantageusement sulfurique c) extraction de la solution ou suspension au moyen d'un diluant non miscible à l'eau d) extraction de la solution issue de l'étape c) au moyen de ladite phase organique basique e) élution
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