PROCEDE DE TRAITEMENT D'UN MELANGE REACTIONNEL
CONTENANT UN SEL D'ACIDE SULFINIQUE
DONT LE CARBONE PORTEUR DE SOUFRE EST PERFLUORE
La présente invention a pour objet un procédé de traitement, en particulier d'enrichissement et de purification de sels d'un acide sulfinique dont le carbone porteur de soufre est perfluoré.
1o II est connu selon la demande de brevet européen publiée sous le N° EP 0 735 023 A1 de préparer des sels d'acide de type perfluoroalcane-sulfinique.
En général ces sels sont formés dans des solvants aprotiques polaires miscibles à l'eau qu'il est ensuite difficile d'éliminer car leur affinité
pour les sels, 1s et notamment les sels alcalins ou alcalino-terreux, est telle que l'on en retrouve toujours, méme après distillation, des proportions significatives dans des produits de réaction, et ce d'autant plus que les anions correspondant aux acides perfluoroalcanesulfiniques sont extrêmement peu complexants et très dissociés.
2o Comme exemples, et même plus précisément de paradigmes, de ces solvants complexant fortement les sels alcalins et alcalino-terreux, on citera les amides peralcoylés et surtout le DMF (diméthylformamide) qui, par la suite, représentera complètement la classe complète de ces solvants aprotiques polaires difficiles à éliminer. Ces solvants sont couramment utilisés pour la 2s synthèse des acides sulfiniques, et notamment perfluoroalcanesulfiniques, que ce soit par la technique visée précédemment ou par d'autres techniques telles que celles décrites dans le brevet EP 237 446 A.
II convient de rappeler l'importance des acides perfluoroalcanesulfiniques et notamment de son premier membre, à savoir l'acide 3o trifluorométhanesulfinique parfois appelé acide triflinique.
Cet acide sert, d'une part de précurseur de l'acide trifluorométhanesulfonique et, d'autre part constitue la source d'un radical triflinyle (CF3-SO-) qui joue un rôle important dans de nombreux dérivés utiles en pharmacie et dans l'agriculture.
3s Pour greffer le radical triflinyle, ou ses équivalents, il est souvent utile de passer par l'halogénure d'acide de l'acide sulfinique ; pour des raisons qui ne sont pas complètement élucidées, la pureté de l'acide triflinique ou de ses sels PROCESS FOR TREATING A REACTION MIXTURE
CONTAINING A SALT OF SULFINIC ACID
OF WHICH THE SULFUR CARBON IS PERFLUOROUS
The subject of the present invention is a treatment method, in particular enrichment and purification of salts of a sulfinic acid, the carbon sulfur carrier is perfluorinated.
1o It is known according to the European patent application published under the N ° EP 0 735 023 A1 to prepare acid salts of the type perfluoroalkane-sulfinic.
In general these salts are formed in polar aprotic solvents miscible with water which is then difficult to remove because their affinity for salts, 1s and in particular the alkaline or alkaline-earth salts, is such that one find always, even after distillation, significant proportions in reaction products, all the more so since the anions corresponding to the perfluoroalkanesulfinic acids are extremely low complexing and very dissociated.
2o As examples, and even more precisely of paradigms, of these solvents strongly complexing alkaline and alkaline earth salts, there may be mentioned the peralkylated amides and especially DMF (dimethylformamide) which, thereafter, fully represent the full class of these aprotic solvents polar hard to remove. These solvents are commonly used for the 2s synthesis of sulfinic acids, and in particular perfluoroalkanesulfinic, than either by the technique referred to above or by other techniques such than those described in patent EP 237 446 A.
The importance of perfluoroalkanesulfinic acids should be recalled and in particular of its first member, namely the acid 3o trifluoromethanesulfinic sometimes called triflinic acid.
This acid serves, on the one hand, as a precursor of the acid trifluoromethanesulfonic and on the other hand constitutes the source of a radical triflinyl (CF3-SO-) which plays an important role in many derivatives useful in pharmacy and in agriculture.
3s To graft the triflinyl radical, or its equivalents, it is often useful to go through the acid halide of sulfinic acid; for reasons which born are not fully understood, the purity of triflinic acid or its salts
2 joue un rôle essentiel dans la synthèse de l'halogénure d'acide, en général bromure, et surtout chlorure.
On peut également indiquer que la synthèse des chlorures d'acides perfluorométhanesulfoniques, et plus généralement des acides s perfluoroalcanesulfoniques nécessitent une pureté poussée pour obtenir des rendements significatifs.
C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé de traitement du mélange réactionnel qui permette d'obtenir de l'acide triflinique, ou l'un de ses sels, avec une bonne pureté.
io Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de traitement de tout acide sulfinique perfluoré sur le carbone portant la fonction sulfinique, ou de ses sels, de manière à obtenir un dérivé sulfinique d'une bonne pureté.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type is précédent qui permette d'éviter la présence de solvants aprotiques polaires, surtout quand ils sont hydrosolubles, en proportion significative dans le produit purifié (c'est-à-dire solubles dans l'eau à au moins 50% de la masse d'eau).
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui permette d'éviter la présence d'halogénures en proportion élevée dans le dérivé
2o sulfinique final obtenu.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent qui permette d'obtenir un taux d'halogénures lourds, c'est-à-dire dans le cadre de la présente invention de bromure ou de-+e "r°d'iodure particulièrement faible ; en particulier, d'obtenir un rapport molaire entre la Zs somme des halogénures lourds, d'une part, et le radical sulfinyle considéré, d'autre part, d'au plus 2%, avantageusement d'au plus 1 % (les pourcentages sont exprimés en pourcentages d'équivalents).
Ces buts et d'autres qui apparaitront par la suite au moyen d'un procédé
de traitement d'un acide sulfinique perfluoré sur le carbone porteur du soufre, ou 3o de l'un de ses sels, qui comporte une étape d'extraction dudit acide, ou dudit sel, par mise en contact dudit acide avec une phase organique basique liquide.
Ledit acide sulfinique, ou ses sels, peut notamment étre soit sous la forme d'un mélange réactionnel brut ou après distillation, notamment issu des procédés décrits dans les demandes de brevet européen 3s spécifiées ci-dessus ;
soit sous la forme d'un gâteau sec impur de sels dudit acide sulfinique ;
soit, enfin, sous la forme d'une solution aqueuse acide contenant cet acide sulfinique ; 2 plays an essential role in the synthesis of the acid halide, in general bromide, and especially chloride.
We can also indicate that the synthesis of acid chlorides perfluoromethanesulfonic, and more generally acids s perfluoroalkanesulfonics require high purity to obtain significant returns.
This is why one of the aims of the present invention is to provide a process for treating the reaction mixture which makes it possible to obtain acid triflinic, or one of its salts, with good purity.
Another object of the present invention is to provide a method of treatment of any perfluorinated sulfinic acid on carbon carrying the function sulfinic, or its salts, so as to obtain a sulfinic derivative of a good purity.
Another object of the present invention is to provide a method of the type is precedent which avoids the presence of aprotic solvents polar, especially when they are water-soluble, in a significant proportion in the product purified (i.e. water soluble to at least 50% of the water body).
Another object of the present invention is to provide a method which avoids the presence of halides in high proportion in the derivative 2o final sulfinic obtained.
Another object of the present invention is to provide a method of the type precedent which makes it possible to obtain a rate of heavy halides, that is to say in the scope of the present invention of bromide or de- + e "riod iodide particularly weak; in particular, to obtain a molar ratio between the Zs sum of the heavy halides, on the one hand, and the sulfinyl radical considered, on the other hand, at most 2%, advantageously at most 1% (the percentages are expressed in percentages of equivalents).
These and other goals that will emerge later by a process treatment of a perfluorinated sulfinic acid on the carbon carrying the sulfur, or 3o of one of its salts, which comprises a step of extraction of said acid, or said salt, by bringing said acid into contact with a basic organic liquid phase.
Said sulfinic acid, or its salts, can in particular be either in the form of a crude reaction mixture or after distillation, in particular from the processes described in European patent applications 3s specified above;
either in the form of an impure dry cake of salts of said sulfinic acid;
or, finally, in the form of an acidic aqueous solution containing this acid sulfinic;
3 soit sous la forme d'un mélange d'acide sulfinique et d'une impureté.
Parmi les impuretés qu'il convient d'envisager, outre le solvant aprotique polaire, il convient de mentionner le produit de départ du mélange réactionnel, à
savoir dans le cas du procédé décrit dans la demande européenne 0 735 023, s un acide carboxylique de formule Ea-CF2-COOH ou un de ses sels, où Ea a les mémes valeurs que celles définies dans ladite demande européenne.
Ladite phase organique basique comporte, soit une base faible, éventuellement et même avantageusement salifiée, ou bien la partie cationique d'une base forte. Parmi les bases relativement faibles, on peut citer les amines, io les imines y compris intra cycliques telles que les pyridines, les phosphines et d'une manière générale toutes les bases dont le pKa de l'acide associé est inférieur à 12, de préférence à 11. Ce pKa est avantageusement supérieur à 4.
Pour les bases dont il est difficile de définir un acide associé mais dont l'indice donneur est mesurable et a un sens, cela exclut les composés fortement is protiques comme les alcools ; il convient alors de se référer à l'indice donneur.
Cet indice est avantageusement au moins égal à 15, avantageusement à 20.
Parmi ces bases, il convient de faire une mention particulière des bases oxygénées qui présentent un indice donneur voisin de celui du TPP
(DN = 23kcal/mole) et de celui du TOPO. Par voisin, on entend une valeur qui 2o ne diffère que d'au plus 30% de la valeur de référence.
Pour la définition de l'indice donneur ("donor number"), on peut se référer à l'ouvrage de Christian Reinhardt Solvents and Solvents Effects in Organic Chemistry, page 19, 1988, ouvrage où l'on trouve comme définition le négatif de I°enthalpie (~H exprimé en kcal/mol) de l'interaction entre le solvant et le 2s pentachlorure d'antimoine dans une solution diluée de dichlorométhane.
Parmi les solvants oxygénés, il convient de faire une mention particulière de ces composés basiques que constituent les dérivés oxygénés du phosphore pentavalent. Ces composés peuvent être exprimés par la formule générale I
(R~ ) (R2) (R3) P = O
3o dans laquelle R~, R2 et R3 représentent des radicaux hydrocarbonés, identiques ou différents ; ils répondent avantageusement à la formule II
R_Om _ - où m est zéro ou 1, - où R représente un radical aliphatique (le carbone de rattachement est sp3), y 3s compris cycloaliphatique, aromatique (le carbone de rattachement est sp2) et/ou aliphatique.
Par radical hydrocarboné, il convient de comprendre un radical comportant de l'hydrogène et du carbone. Ces radicaux hydrocarbyles peuvent notamment 3 either in the form of a mixture of sulfinic acid and an impurity.
Among the impurities that should be considered, in addition to the aprotic solvent polar, mention should be made of the starting material of the mixture reactive, to know in the case of the process described in European application 0 735 023, s a carboxylic acid of formula Ea-CF2-COOH or a salt thereof, where Ea has the same values as those defined in said European application.
Said basic organic phase comprises either a weak base, optionally and even advantageously salified, or else the cationic part of a strong base. Among the relatively weak bases, we can cite the amines, io imines including intra-cyclic such as pyridines, phosphines and in general all the bases for which the pKa of the associated acid is less than 12, preferably less than 11. This pKa is advantageously greater than 4.
For bases for which it is difficult to define an associated acid but for which the index donor is measurable and makes sense, this excludes compounds strongly are protein like alcohols; it is therefore advisable to refer to the index giver.
This index is advantageously at least equal to 15, advantageously 20.
Among these bases, particular mention should be made of the bases oxygenated with a donor index close to that of TPP
(DN = 23kcal / mole) and that of TOPO. By neighbor is meant a value which 2o only differs by at most 30% from the reference value.
For the definition of the donor number, one can refer to the work of Christian Reinhardt Solvents and Solvents Effects in Organic Chemistry, page 19, 1988, work where the negative is found as a definition of I enthalpy (~ H expressed in kcal / mol) of the interaction between the solvent and the 2s antimony pentachloride in a dilute solution of dichloromethane.
Among the oxygenated solvents, special mention should be made of these basic compounds which are the oxygenated phosphorus derivatives pentavalent. These compounds can be expressed by the general formula I
(R ~) (R2) (R3) P = O
3o in which R ~, R2 and R3 represent hydrocarbon radicals, identical or different; they advantageously meet formula II
R_Om _ - where m is zero or 1, - where R represents an aliphatic radical (the connecting carbon is sp3), y 3s including cycloaliphatic, aromatic (the connecting carbon is sp2) and / or aliphatic.
The term “hydrocarbon radical” should be understood to mean a radical comprising hydrogen and carbon. These hydrocarbon radicals can in particular
4 être des alcoyles (pris dans son sens étymologique d'un alcool dont on a enlevé
la fonction OH), y compris aralcoyles ou aryles, y compris alcoylaryles. Parmi les produits phosphorés que l'on vient de citer, il convient de mentionner plus précisément les esters de l'acide phosphorique tels que le phosphate de s tributyle (parfois désigné par son acronyme anglo-saxon de TBP) et les oxydes de phosphine tels que, par exemple, l'oxyde de trioctylphosphine (parfois désigné par son acronyme anglo-saxon de TOPO).
Dans la grande majorité des mises en oeuvre de la présente invention, il est souhaitable que les composés ci-dessus soient liposolubles. Pour être io liposolubles et peu miscibles à l'eau, ces composés doivent présenter au total au moins 8 atomes de carbone, de préférence au moins 12. Parmi les autres composés basiques, il convient de citer les amines relativement lourdes, c'est-à-dire comportant au moins 8 atomes de carbone, de préférence au moins 12 atomes de carbone. Comme exemples d'amines susceptibles d'être utilisées Is par la présente invention, on peut citer la tributylamine, la tri IsoOctylAmine (parfois désignée par TiOA) et la tri n-OctylAmine (TOA). On peut également citer comme composés basiques les dérivés d'hétérocycles azotés qui ne peuvent ëtre considérés comme des amines, et en particulier les dérivés de la pyridine. Dans ce cas-là aussi, il est préférable d'utiliser des pyridines ou des 2o quinoléines substituées pour avoir au moins 8 atomes de carbone, de préférence au moins 12, et même au moins 15 atomes de carbone.
Les composés basiques spécifiés ci-dessus et qui jouent le rôle de bases liposolubles peuvent être aussi lourds qu'on le désire dans la mesure où ils restent liquides ou solubles dans un solvant.
2s Toutefois, pour éviter d'avoir à manipuler de trop grosses quantités de solvants, il peut être souhaitable de limiter le nombre de carbones ramenés à
la fonction basique à une valeur au plus égale à 50, de préférence au plus égale à 35.
Parmi les composés basiques susceptibles de servir de "bases 30 liposolubles", il convient de faire une mention particulière des phosphoniums et surtout des ammoniums quaternaires. Ces composés forment une base lorsqu'ils sont associés à un ion hydroxyde et possèdent la faculté d'extraire les sulfinates selon la présente invention, mais l'élution est plus difficile. Ces ammoniums ou phosphoniums quaternaires présentent avantageusement un 3s nombre de carbones au moins égal à 12, de préférence à 15.
Ladite phase organique basique comporte avantageusement un solvant peu miscible à l'eau, c'est-à-dire un solvant dont la solubilité dans l'eau pure est inférieure à 5% en masse, de préférence à 2% en masse.
Ces solvants, ou diluants, sont avantageusement choisis parmi ceux qui sont habituellement mis en oeuvre dans l'extraction liquide-liquide utilisée dans un autre domaine que celui de la chimie organique, à savoir la métallurgie extractive en voie aqueuse.
s On peut en particulier citer les hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, éventuellement substitué, les hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane, le cyclohexane, les hydrocarbures halogénés tels que les dérivés halogénés et notamment chlorés du benzène et les coupes pétrolières telles que celles vendues sous la marque Solvesso ou celles de type kérosène. Le 1o rapport entre le diluant et le composé servant de base lipophile est en général compris entre 1,5 et 10 en masse. Ces diluants sont choisis en fonction de leurs points d'ébullition dans la perspective d'une possible distillation, notamment desdits solvants polaires et/ou d'un acide alcanoïque y compris fluoroalcanoïque, pour éviter qu'ils ne bouillent en même temps que d'autres 1s composés ; on les choisit de manière qu'ils aient des points d'ébullition plus élevé que ceux des composés à chasser.
Avantageusement, leur point d'ébullition sous pression atmosphérique est au moins égal à 100°C, avantageusement à 150°C.
Ledit acide sulfinique à traiter ainsi qu'on l'a vu précédemment peut étre 2o mis en contact avec ladite phase organique basique liquide, soit sous la forme d'un mélange de sels, soit sous la forme d'une solution aqueuse, soit sous la forme d'une suspension aqueuse, soit enfin sous la forme d'une solution dans un solvant aprotique polaire.
Sauf dans le cas où les composés basiques sont choisis parmi les oniums, 2s il est souhaitable qu'au cours du procédé ladite phase organique basique soit en contact avec ledit acide sulfinique quand ce dernier est sous la forme d'une solution ou d'une suspension dans une phase aqueuse dont le pH est au plus égal à 2, avantageusement à 1.
Selon la présente invention, la récupération de l'acide sulfinique ou du 3o sulfinate est réalisée par mise en contact de ladite phase organique basique avec une phase aqueuse. Cette mise en contact peut étre réalisée dans tout appareil connu pour les échanges liquide-liquide et en particulier dans les systèmes de mélangeur décanteur.
Cette contre-extraction, ou élution, peut étre réalisée à co-courant mais 3s elle peut avantageusement également étre réalisée à contre-courant. Cette dernière mise en oeuvre permet d'obtenir des concentrations en acides ou en sels de l'acide sulfinique de forte concentration, tout en limitant le volume de phase aqueuse et ipso facto la quantité de produits) organiques) dans la phase aqueuse (triple effet : de relargage en raison du caractère salin, de volume de la phase aqueuse, de densité de la phase aqueuse permettent une décantation plus complète).
Selon la présente invention, la phase aqueuse servant à l'élution, ou à la s contre-extraction, peut contenir des concentrations élevées en bases hydrosolubles. Comme bases hydrosolubles, on peut citer les métaux alcalino-terreux de faible poids atomique comme le magnésium, et surtout les métaux alcalins et les amines hydrosolubles, c'est-à-dire les amines dont le nombre total de carbones est ramené à la fonction amine et au plus égal à 6, io avantageusement à 4.
Lorsque l'on utilise des ammoniums ou des phosphoniums quaternaires en lieu et place de l'anion hydroxyde, on peut utiliser des anions ayant une affinité
particulière avec les ammoniums quaternaires.
Antérieurement, à l'étape de mise en contact de ladite phase organique is basique avec l'acide sulfinique, il peut être opportun de soumettre les matériaux contenant l'acide sulfinique, ou l'un de ses sels, à une mise en contact avec un solvant insoluble dans l'eau, ou faiblement soluble dans l'eau, et relativement polaire. Comme types de solvants susceptibles de répondre à ces contraintes, on peut notamment citer les esters d'alcoyle tels que l'acétate d'éthyle, les 2o éthers non solubles dans l'eau tels que l'éther éthylique, les solvants chlorés et hydrogénés qu'ils soient aromatiques ou qu'ils soient aliphatiques comme, par exemple, le chlorure de méthylène ou le dichlorobenzène.
Cette mise en contact permet de mieux éliminer, d'une part, le solvant aprotique polaire éventuellement présent et, d'autre part, les acides alcanoïques 2s éventuellement présents dans le milieu réactionnel.
La présente invention peut être réalisée selon de nombreuses mises en oeuvre et, en particulier, les mises en oeuvre spécifiées ci-après.
Selon la mise en oeuvre qui fait l'objet du rhéogramme de la figure unique, on peut aisément suivre le trajet des différents réactifs en se référant à ce 3o rhéogramme. Le mélange réactionnel1 est introduit dans un dispositif de distillation, éventuellement sous vide, où le solvant aprotique polaire est chassé
autant que faire se peut, en général partiellement.
A la suite de cette étape A, le mélange réactionnel (auquel on aura en général rajouté une phase aqueuse) qui comporte une phase liquide et une 3s phase solide, est filtré dans une étape B avant ou après l'addition d'acides, en général un acide minéral fort. Cette filtration donne, d'une part, un résidu solide qui est rejeté et qui est figuré par un trait double et, d'autre part une phase liquide, qui est soumis à une étape C d'extraction liquide-liquide au moyen d'un diluant non miscible à l'eau mais semi-polaire tel que le chlorure de méthylène.
Au cours de cette étape C d'extraction, le reste du solvant polaire et les différents acides alcanoïques ou fluoroalcanoïques sont extraits et passent dans la phase organique c~02. Cette phase organique peut subir une étape d'élution s au moyen de la phase aqueuse ~A2. Cette phase ~A2 pour faciliter l'élution, ou contre-extraction, des acides alcanoïques peut comporter des composés basiques. Cette élution peut être réalisée en un ou plusieurs étages et, avantageusement, à contre-courant afin de pouvoir récupérer les acides fluoroalcanoïques qui ont servi de matière première à la synthèse de l'acide io sulfinique.
A l'étape D, la phase aqueuse issue de l'étape C est soumise à l'action d'une phase organique X03 : habituellement, cette phase. organique basique comporte une amine, voire une pyridine substituée. Lorsque l'on utilise une amine ou une pyridine substituée, il peut être utile de prévoir une étape 1s préalable de protonation de ladite amine ou pyridine de manière que la phase aqueuse ne subisse aucun changement de pH au cours de l'extraction D, ce qui permet de mieux réguler le système. Cette étape D, comme l'étape C, peut être réalisée en un ou plusieurs étages. II est toutefois préférable que cette étape D
comporte au moins deux étages de manière à mieux épuiser la phase aqueuse 2o et à mieux charger la phase organique en dérivés sulfiniques. La phase organique X03 peut être soumise à une élution au moyen d'une phase aqueuse ~A3. Cette élution peut étre menée en un ou plusieurs étages si l'on désire une concentration élevée, il est souhaitable de l'amener en plusieurs étages. Cette phase aqueuse ~A3 est avantageusement lorsque l'on utilise des 2s amines et des pyridines chargées en composés basiques susceptibles de libérer l'amine.
Avant l'élution, la phase organique X03 peut étre soumise à une étape de lavage au moyen d'un sel sulfinique concentré de manière à éviter la présence d'impuretés acides telles que l'acide alcanoïque résiduel après l'étape C.
3o La phase aqueuse issue de l'étape D, la phase 4, constitue la phase aqueuse épuisée qui peut, soit étre utilisée pour fabriquer de l'acide sulfurique à
partir d'un oléum, soit étre recyclée en tant que phase aqueuse avant l'étape C
d'extraction liquide-liquide. Dans ce cas, il conviendra de prévoir une purge afin d'éviter l'accumulation des matières minérales dans la phase aqueuse.
3s Selon une deuxième mise en oeuvre de la présente invention, on peut utiliser en lieu et place d'une amine ou d'une pyridine un ammonium, voire un phosphonium, quaternaire dans la phase organique X03. Dans ces cas-là, il n'est point besoin de prévoir une étape de protonation ; l'élution peut bien entendu être réalisée par une base forte en milieu aqueux, soude, potasse, mais elle peut également être réalisée au moyen d'un anion ayant une bonne affinité
pour les ammoniums quaternaires.
En outre, selon cette utilisation, si l'on utilise un ammonium quaternaire, s l'acidification au moyen d'acide sulfurique a besoin d'être moins complète, et la quantité d'acide doit être juste nécessaire à l'élimination des acides organiques type alcanoïques de manière à les rendre neutres pour l'étape C d'extraction liquide-liquide.
Selon une autre mise en oeuvre de la présente invention, on peut utiliser le io même rhéogramme en utilisant comme composé organique basique dans la phase X03 un composé oxygéné et, notamment, un composé phosphoré du type tributylphosphate ou oxyde de trioctylphosphine. Dans. ce cas, il convient d'utiliser très peu de phase aqueuse et d'introduire une quantité importante d'acide fort, avantageusement sulfurique. Plus précisément, à l'étape D, il is convient d'extraire des phases aqueuses dont le pH soit au plus égal à 0, avantageusement à - 0,5.
Selon une autre mise en oeuvre de la présente invention, le composé
basique est mis directement en contact avec le mélange réactionnel avant ou après distillation d'un solvant aprotique polaire éventuellement présent.
2o Le composé phosphoré une fois ajouté, le mélange réactionnel est alors soumis à une distillation pour éliminer les composés organiques non acides.
Une fois ces composés éliminés, on peut ajouter un acide moyen ou une quantité d'acides forts juste suffisante pour libérer les éventuels acides alcanoïques, y compris fluoroalcanoïques, présents dans le milieu réactionnel.
2s Une fois cette addition réalisée, on peut reprendre la distillation pour éliminer les différents acides alcanoïques volatiles dans les conditions opératoires.
Les acides utilisables dans cette deuxième étape sont avantageusement des acides de force moyenne comme la seconde acidité de l'acide sulfurique ou la première acidité de l'acide phosphorique (pKa entre -1 et 2, de préférence environ 1).
3o Ces acides sont avantageusement des acides minéraux non volatils. Bien évidemment, l'acide sulfurique peut être utilisé en mélange sensiblement équimoléculaire avec l'un de ses sels de manière à former le bisulfate qui servira d'acide moyen. Une fois la distillation terminée, le mélange réactionnel, constitué de la phase organique basique chargée après une éventuelle filtration, 3s est éluée au moyen d'une phase aqueuse éventuellement chargée en composés basiques tels que soude et potasse, ou amine. Cette dernière mise en oeuvre est particulièrement intéressante pour traiter les mélanges réactionnels constitués essentiellement de sels. Dans ce dernier cas l'utilisation de base concentrée n'est pas préférée en revanche une élution à contre courant en plusieurs étages, l'est.
Les mélanges réactionnels exemplifiés dans les différents procédés de synthèse d'acide sulfinique, sont essentiellement des mélanges réactionnels s donnant des sels. Lorsque l'acide sulfinique n'est pas sous la forme de l'un de ses sels mais est sous la forme acide, les présentes techniques peuvent aisément être transposées en supprimant l'étape de libération de l'acide par adjonction d'acides, notamment sulfuriques.
Le procédé selon la présente invention peut aisément étre transposé aux io acides sulfoniques porteurs du méme radical fluoré que l'acide sulfinique radical qui répond à la formule suivante Rf - S~2 _ dans laquelle Rf répond à la formule ~ _ (CX2)p -is - où les X, semblables ou différents, représentent un chlore, un fluor ou un radical de formule C~F2~+~ avec n entier au plus égal à 5, de préférence à 2, avec la condition qu'au moins un des X soit fluor ;
- où p représente un entier au plus égal à 2 ;
- où EA représente un groupe électro-attracteur dont les éventuelles fonctions 2o sont inertes dans les conditions de la réaction, avantageusement fluor ou un reste perfluoré de formule C~F2~+1, avec n entier au plus égal à 8, avantageusement à 5, le nombre total de carbone de Rf étant avantageusement compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10.
2s Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention Exemple 1 1 956 g d'une solution aqueuse composée de 263 g (1,53 mol) de trifluorométhanesulfinate de potassium, de 68,8 g (0,45 mol) de trifluoroacétate de potassium et de 126 g de diméthylformamide est acidifié par 118 g d'acide 3o sulfurique à 98,7% (soit environ 1,2 mol).
Cette solution est extraite sept fois avec 1 800 g de dichlorométhane. Pour chaque extraction, le rapport O/A était de 1 800/2 000, soit 0,9.
La teneur en diméthylformamide de la phase aqueuse résultante est de 0,1 %.
3s Cette phase aqueuse est ensuite soumise à une opération d'extraction liquide-liquide au moyen de 425 g de tributylamine (2,3 mol) en solution dans 500 g de toluène.
La phase toluènique est traitée par une solution aqueuse de potasse correspondant à 8,7 g de potasse.
Après extraction, la phase aqueuse résultante est déshydratée par entraînement azéotropique au toluène pour conduire, après filtration à 250 g s d'un solide blanc composé de 233 g de trifluorométhanesulfinate de potassium (rendement 0,89) et 7 g de trifluoroacétate de potassium. Les autres impuretés sont à l'état de traces.
Exemple 2 Obtention de trifluorométhanesulfinate de triméthylammonium : 400 g d'un 1o milieu réactionnel composé de 10,6 g de trifluoroacétate de potassium et de 27,7 g de trifluorométhanesulfinate de potassium en solution dans le diméthylformamide est concentré sous pression réduite dé manière à obtenir 80 g de solution.
Ce milieu est dilué avec 160 g d'eau après addition de 27,7 g d'acide is chlorhydrique concentré. On effectue sept extractions de la phase aqueuse avec 100 ml de dichlorométhane à chaque fois (0/A = 120/260 = 0,46). La phase aqueuse résiduelle contient alors un taux de DMF inférieur à 0,5% et une teneur en acide trifluoroacétique inférieure à 0,5 g. La phase aqueuse est ensuite extraite avec 29,8 g de tributylamine en solution dans 55 ml de toluène. La 2o phase toluènique est éluée par 22,7 g d'une solution aqueuse de triméthylamine à 45%. La phase aqueuse résultante après élimination de l'eau sous pression réduite conduit à 25,8 g d'un solide blanc de trifluorométhanesulfinate de triméthylammonium. La teneur en trifluoroacétate de méthylammonium est inférieure à 0,2 g. Les autres impuretés ne sont présentes qu'à l'état de traces.
2s Exemple 3 50 g d'une solution de 8,9 g de trifluorométhanesulfinate de potassium et de 1,2 g de trifluoroacétate de potassium dans du diméthylformamide est dilué
par 30 g de phosphate de tributyle (TBP) et 30 g d'orthodichlorobenzène.
Le diméthylformamide est éliminé par distillation sous une pression réduite 3o de 15 mbar à 60°C. La phase organique ainsi obtenue est extraite par deux fois 30 ml d'eau. Les phases aqueuses sont réunies et contiennent 8,3 g de trifluorométhanesulfinate de potassium et 1,1 g de trifluoroacétate de potassium.
Les autres impuretés sont présentes à l'état de traces. 4 to be alkyls (taken in its etymological sense of an alcohol which one has removed OH function), including aralkyls or aryls, including alkylaryls. Among the phosphorus products that have just been mentioned, it should be mentioned more precisely the esters of phosphoric acid such as phosphate s tributyle (sometimes referred to by its English acronym of TBP) and the oxides phosphine such as, for example, trioctylphosphine oxide (sometimes designated by its English acronym of TOPO).
In the vast majority of implementations of the present invention, it it is desirable that the above compounds be liposoluble. To be io liposoluble and not very miscible with water, these compounds must present total at least 8 carbon atoms, preferably at least 12. Among the others basic compounds, it is worth mentioning the relatively heavy amines, at-say having at least 8 carbon atoms, preferably at least 12 carbon atoms. As examples of amines that can be used Is by the present invention, mention may be made of tributylamine, tri IsoOctylAmine (sometimes referred to as TiOA) and tri n-OctylAmine (TOA). We can also cite as basic compounds the derivatives of nitrogen heterocycles which do not can be considered as amines, and in particular derivatives of pyridine. In this case too, it is preferable to use pyridines or of 2o quinolines substituted to have at least 8 carbon atoms, of preferably at least 12, and even at least 15 carbon atoms.
The basic compounds specified above and which act as bases fat-soluble can be as heavy as desired as long as they remain liquid or soluble in a solvent.
2s However, to avoid having to handle too large quantities of solvents, it may be desirable to limit the number of carbons reduced to the basic function at a value at most equal to 50, preferably at most equal to 35.
Among the basic compounds capable of serving as "bases 30 fat soluble ", special mention should be made of phosphoniums and especially quaternary ammoniums. These compounds form a base when associated with a hydroxide ion and have the ability to extract the sulfinates according to the present invention, but elution is more difficult. These quaternary ammoniums or phosphoniums advantageously have a 3s number of carbons at least equal to 12, preferably 15.
Said basic organic phase advantageously comprises a solvent poorly miscible with water, i.e. a solvent whose solubility in water pure is less than 5% by mass, preferably 2% by mass.
These solvents, or diluents, are advantageously chosen from those which are usually used in the liquid-liquid extraction used in another field than that of organic chemistry, namely metallurgy extractive in aqueous way.
s Mention may in particular be made of aromatic hydrocarbons, such as benzene, optionally substituted, aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, halogenated hydrocarbons such as derivatives halogenated and in particular chlorinated benzene and petroleum cuts such than those sold under the Solvesso brand or those of the kerosene type. The 1o ratio between the diluent and the compound serving as lipophilic base is in general between 1.5 and 10 by mass. These diluents are chosen according to their boiling points with a view to possible distillation, in particular said polar solvents and / or an alkanoic acid including fluoroalkanoic, to prevent them from boiling at the same time as others 1s compounds; we choose them so that they have boiling points more higher than those of the compounds to be hunted.
Advantageously, their boiling point under atmospheric pressure is at least equal to 100 ° C., advantageously 150 ° C.
Said sulfinic acid to be treated as seen previously can be 2o brought into contact with said basic organic liquid phase, ie under the form of a mixture of salts, either in the form of an aqueous solution, or in the form of an aqueous suspension, or finally in the form of a solution in a polar aprotic solvent.
Except in the case where the basic compounds are chosen from oniums, 2s it is desirable that during the process said basic organic phase is in contact with said sulfinic acid when the latter is in the form of a solution or suspension in an aqueous phase whose pH is at most equal to 2, advantageously 1.
According to the present invention, the recovery of sulfinic acid or 3o sulfinate is produced by bringing said organic phase into contact basic with an aqueous phase. This contact can be carried out in any device known for liquid-liquid exchanges and in particular in decanter mixer systems.
This counter-extraction, or elution, can be carried out co-current but 3s it can advantageously also be carried out against the current. This last implementation makes it possible to obtain concentrations of acids or high concentration sulfinic acid salts, while limiting volume of aqueous phase and ipso facto the quantity of organic) products in the aqueous phase (triple effect: of salting out due to the saline character, of volume of the aqueous phase, density of the aqueous phase allow a more complete settling).
According to the present invention, the aqueous phase used for the elution, or for the s counter-extraction, may contain high concentrations of bases water-soluble. As water-soluble bases, mention may be made of metals alkaline earth of low atomic weight like magnesium, and especially alkali metals and water-soluble amines, i.e. amines whose total number of carbons is reduced to the amine function and at most equal to 6, io advantageously to 4.
When using quaternary ammoniums or phosphoniums in instead of the hydroxide anion, anions having a affinity particular with quaternary ammoniums.
Prior to the step of bringing said organic phase into contact is basic with sulfinic acid, it may be appropriate to submit materials containing sulfinic acid, or one of its salts, when brought into contact with a solvent insoluble in water, or sparingly soluble in water, and relatively polar. As types of solvents that can meet these constraints, mention may especially be made of alkyl esters such as ethyl acetate, 2o ethers not soluble in water such as ethyl ether, solvents chlorinated and hydrogenated whether aromatic or aliphatic, such as for example, methylene chloride or dichlorobenzene.
This contact makes it possible to better eliminate, on the one hand, the solvent polar aprotic possibly present and, on the other hand, acids alkanoic 2s possibly present in the reaction medium.
The present invention can be carried out according to numerous implementations work and, in particular, the implementations specified below.
According to the implementation which is the subject of the rheogram of the single figure, we can easily follow the path of the different reagents by referring to this 3o rheogram. The reaction mixture1 is introduced into a device for distillation, possibly under vacuum, where the polar aprotic solvent is hunt as much as possible, usually partially.
Following this step A, the reaction mixture (which will be general added an aqueous phase) which includes a liquid phase and a 3s solid phase, is filtered in a step B before or after the addition of acids, in general a strong mineral acid. This filtration gives, on the one hand, a residue solid which is rejected and which is represented by a double line and, on the other hand a phase liquid, which is subjected to a step C of liquid-liquid extraction by means of a water-immiscible but semi-polar thinner such as chloride methylene.
During this extraction step C, the rest of the polar solvent and the different alkanoic or fluoroalkanoic acids are extracted and pass in the organic phase c ~ 02. This organic phase can undergo an elution step s by means of the aqueous phase ~ A2. This phase ~ A2 to facilitate elution, or counter extraction, alkanoic acids may contain compounds basic. This elution can be carried out in one or more stages and, advantageously, against the current in order to be able to recover the acids fluoroalkanoic which served as raw material for the synthesis of acid io sulfinique.
In step D, the aqueous phase resulting from step C is subjected to the action an organic phase X03: usually this phase. organic basic contains an amine, or even a substituted pyridine. When using a amine or a substituted pyridine, it may be useful to provide a step 1s prior protonation of said amine or pyridine so that the phase aqueous does not undergo any change in pH during extraction D, which allows better regulation of the system. This step D, like step C, can be carried out in one or more floors. It is however preferable that this step D
has at least two stages so as to better exhaust the aqueous phase 2o and to better charge the organic phase with sulfinic derivatives. The sentence organic X03 can be eluted by means of a phase aqueous ~ A3. This elution can be carried out in one or more stages if one want a high concentration, it is desirable to bring it in several floors. This aqueous phase ~ A3 is advantageously when using 2s amines and pyridines loaded with basic compounds capable of release the mine.
Before the elution, the organic phase X03 can be subjected to a step of washing with concentrated sulfinic salt to avoid the presence acidic impurities such as residual alkanoic acid after step C.
3o The aqueous phase resulting from stage D, phase 4, constitutes the phase depleted aqueous which can either be used to make acid sulfuric to from an oleum, or be recycled as an aqueous phase before the step VS
liquid-liquid extraction. In this case, a purge should be provided to avoid the accumulation of mineral matter in the aqueous phase.
3s According to a second implementation of the present invention, it is possible use instead of an amine or a pyridine an ammonium, or even a phosphonium, quaternary in the organic phase X03. In these cases, there is no need to provide a protonation step; elution may well heard to be carried out by a strong base in aqueous medium, soda, potash, But it can also be carried out by means of an anion having a good affinity for quaternary ammoniums.
Furthermore, according to this use, if a quaternary ammonium is used, s acidification with sulfuric acid needs to be less complete, and the amount of acid should be just needed for acid removal organic alkanoic type so as to make them neutral for extraction step C
liquid-liquid.
According to another implementation of the present invention, the io same rheogram using as basic organic compound in the phase X03 an oxygenated compound and, in particular, a phosphorus compound of tributylphosphate or trioctylphosphine oxide type. In. this case it suitable use very little aqueous phase and introduce a significant amount strong acid, advantageously sulfuric. More specifically, in step D, it it is advisable to extract aqueous phases whose pH is at most equal to 0, advantageously at -0.5.
According to another implementation of the present invention, the compound basic is brought directly into contact with the reaction mixture before or after distillation of a polar aprotic solvent possibly present.
2o The phosphorus compound once added, the reaction mixture is then distilled to remove non-acidic organic compounds.
Once these compounds have been removed, a medium acid or a just enough strong acids to release any acids alkanoic, including fluoroalkanoic, present in the reaction medium.
2s Once this addition has been carried out, the distillation can be resumed to eliminate the various alkanoic acids volatile under the operating conditions.
The acids which can be used in this second stage are advantageously acids medium strength like the second acidity of sulfuric acid or the first acidity of phosphoric acid (pKa between -1 and 2, preferably about 1).
3o These acids are advantageously non-volatile mineral acids. Well obviously, sulfuric acid can be used in a mixture substantially equimolecular with one of its salts so as to form the bisulfate which will serve as medium acid. When the distillation is finished, the mixture reactive, consisting of the basic organic phase charged after a possible filtration, 3s is eluted by means of an aqueous phase possibly loaded with compounds basics such as soda and potash, or amine. This last implementation is particularly interesting for treating reaction mixtures essentially consisting of salts. In the latter case the basic use concentrated is not preferred however an elution against the current in several floors, the east.
The reaction mixtures exemplified in the various methods of sulfinic acid synthesis, are essentially reaction mixtures s giving salts. When sulfinic acid is not in the form of one of its salts but is in the acid form, the present techniques can easily be transposed by eliminating the acid release step by addition of acids, especially sulfuric.
The process according to the present invention can easily be transposed to io sulfonic acids carrying the same fluorinated radical as sulfinic acid radical that meets the following formula Rf - S ~ 2 _ in which Rf corresponds to the formula ~ _ (CX2) p -is - where the X's, similar or different, represent chlorine, fluorine or a radical of formula C ~ F2 ~ + ~ with n integer at most equal to 5, preferably 2, with the condition that at least one of the X is fluorine;
- where p represents an integer at most equal to 2;
- where EA represents an electro-attractor group whose possible functions 2o are inert under the conditions of the reaction, advantageously fluorine or a perfluorinated residue of formula C ~ F2 ~ + 1, with n integer at most equal to 8, advantageously at 5, the total number of carbon of Rf being advantageously between 1 and 15, preferably between 1 and 10.
2s The following nonlimiting examples illustrate the invention Example 1 1,956 g of an aqueous solution composed of 263 g (1.53 mol) of potassium trifluoromethanesulfinate, 68.8 g (0.45 mol) of trifluoroacetate potassium and 126 g of dimethylformamide is acidified with 118 g of acid 3o 98.7% sulfuric acid (approximately 1.2 mol).
This solution is extracted seven times with 1,800 g of dichloromethane. For each extraction, the O / A ratio was 1,800/2,000, or 0.9.
The dimethylformamide content of the resulting aqueous phase is 0.1%.
3s This aqueous phase is then subjected to an extraction operation liquid-liquid using 425 g of tributylamine (2.3 mol) dissolved in 500 g of toluene.
The toluene phase is treated with an aqueous potassium solution corresponding to 8.7 g of potash.
After extraction, the resulting aqueous phase is dehydrated by azeotropic entrainment with toluene to lead, after filtration to 250 g s of a white solid composed of 233 g of potassium trifluoromethanesulfinate (yield 0.89) and 7 g of potassium trifluoroacetate. Other impurities are in the state of traces.
Example 2 Obtaining trimethylammonium trifluoromethanesulfinate: 400 g of a 1o reaction medium composed of 10.6 g of potassium trifluoroacetate and 27.7 g of potassium trifluoromethanesulfinate in solution in the dimethylformamide is concentrated under reduced pressure in order to obtain 80 g of solution.
This medium is diluted with 160 g of water after addition of 27.7 g of acid is concentrated hydrochloric. Seven extractions of the aqueous phase are carried out with 100 ml of dichloromethane each time (0 / A = 120/260 = 0.46). The sentence residual aqueous solution then contains a DMF level of less than 0.5% and a content in trifluoroacetic acid less than 0.5 g. The aqueous phase is then extracted with 29.8 g of tributylamine in solution in 55 ml of toluene. The 2o toluene phase is eluted with 22.7 g of an aqueous solution of trimethylamine at 45%. The resulting aqueous phase after removal of water under pressure reduced results in 25.8 g of a white solid of trifluoromethanesulfinate trimethylammonium. The content of methylammonium trifluoroacetate is less than 0.2 g. The other impurities are only present in the state of traces.
2s Example 3 50 g of a solution of 8.9 g of potassium trifluoromethanesulfinate and 1.2 g of potassium trifluoroacetate in dimethylformamide is diluted with 30 g of tributyl phosphate (TBP) and 30 g of orthodichlorobenzene.
Dimethylformamide is removed by distillation under reduced pressure 3o of 15 mbar at 60 ° C. The organic phase thus obtained is extracted by twice 30 ml of water. The aqueous phases are combined and contain 8.3 g of potassium trifluoromethanesulfinate and 1.1 g of trifluoroacetate potassium.
The other impurities are present in trace amounts.