FR2803295A1

FR2803295A1 - PROCESS FOR TREATING A REACTIONAL MIXTURE CONTAINING A SALT OF SULFINIC ACID WHOSE SUBSURFACE CARBON IS PERFLUORINATED

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Publication number: FR2803295A1
Application number: FR0000051A
Authority: FR
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2000-01-04
Filing date: 2000-01-04
Publication date: 2001-07-06
Anticipated expiration: 2020-01-04
Also published as: FR2803295B1; AU3382701A; WO2001049659A1; HUP0204013A2; CA2396433A1; EP1244618A1

Abstract

The invention concerns a method for treating a perfluorinated sulphinic acid on the carbon bearing sulphur, or one of the salts thereof, comprising a step which consists in extracting said acid by contacting it with a liquid basic organic phase.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENTD'UN MELANGE REACTIONNEL CONTENANT UN SEL D'ACIDE SULFINIQUE DONT LE CARBONE PORTEURDE SOUFRE EST PERFLUORE La présente invention a pour objet un procédé de traitement, en particulier d'enrichissement et de purification de sels d'un acide suifinique dont le carbone porteur de soufre est perfluoré. PROCESS OF A REACTION MIXTURE CONTAINING A SULFINIC ACID SALT WITH CARBON CARBON The present invention relates to a process for treating, in particular enriching and purifying salts of a sulphineic acid whose sulfur-bearing carbon is perfluorinated.

Il est connu selon la demande de brevet européen publiée sous le N' EP 0 735 023 AI de préparer des sels d'acide de type perfluoroalcane- sulfinique. It is known from European Patent Application Publication No. 0 735 023 AI to prepare perfluoroalkane acid salts. - sulfinic.

En genéral ces sels sont formés dans des solvants aprotiques polaires misciblesà l'eau qu'il est ensuite difficile d'éliminer car leur affinité pour les sels, et notamment les sels alcalins ou alcalino-terreux, est telle que l'on en retrouve toujours, même après distillation, des proportions significatives dans des produits réaction, et ce d'autant plus que les anions correspondant aux acides perfluoroalcanesulfiniques sont extrêmement peu complexants et très dissociés. In general these salts are formed in miscible polar aprotic solvents to water which is then difficult to remove because their affinity for salts, and especially the alkaline or alkaline earth salts, is as is still found, even after distillation, significant proportions in reaction products, especially since the anions corresponding to perfluoroalkanesulfinic acids are extremely complexing and very dissociated.

Comme exemples, et même plus précisément de paradigmes, de ces solvants complexant fortement les sels alcalins et alcalino-terreux, on citera les amides peralcoylés et surtout le DMF (diméthylformamide) qui, par la suite, représentera complètement la classe complète de ces solvants aprotiques polaires difficilesà éliminer. Ces solvants sont couramment utilisés pour la synthèse des acides sulfiniques, et notamment perfluoroalcanesulfiniques, que ce soit par la technique visée précédemment ou par d'autres techniques telles que celles décrites dans le brevet EP 237 446A. As examples, and even more precisely as paradigms, of these solvents strongly complexing the alkaline and alkaline earth salts, mention will be made of peralkylated amides and especially DMF (dimethylformamide) which will subsequently completely represent the complete class of these aprotic solvents. difficult polar to eliminate. These solvents are commonly used for the synthesis of sulfinic acids, and in particular perfluoroalkanesulfinics, either by the technique referred to above or by other techniques such as those described in patent EP 237 446 A.

Il convient de rappeler l'importance des acides perfluoroalcanesulf iniques et notamment de son premier membre,à savoir l'acide trifluorométhanesulfinique parfois appelé acide triflinique. It agrees to recall the importance of perfluoroalkanesulfonic acids and especially its first member, to namely trifluoromethanesulfinic acid sometimes called triflinic acid.

Cet acide sert, d'une part de précurseur de l'acide trifluorométhanesulfonique et, d'autre part constitue la source d'un radical triflinyle (CF3-SO-) qui joue un rôle important dans de nombreux derivés utiles en pharmacie et dans l'agriculture. This acid serves, on the one hand, as a precursor of trifluoromethanesulphonic acid and, on the other hand, is the source of a triflinyl radical (CF 3 -SO-) which plays an important role in numerous derivatives useful in pharmacy and in the pharmaceutical industry. 'Agriculture.

Pour greffer le radical triflinyle, ou ses équivalents, il est souvent utile de passer par l'halogénure d'acide de l'acide sulfinique ; pour des raisons qui ne sont pas complètement élucidées, la pureté de l'acide triflinique ou ses sels joue un rôle essentiel dans la synthèse de l'halogénure d'acide, en général bromure, et surtout chlorure. To graft the triflinyl radical, or its equivalents, it is often useful to pass through the acid halide of sulfinic acid, for reasons that are not fully understood, the purity of the Triflinic acid or its salts play an essential role in the synthesis of the acid halide, in general bromide, and especially chloride.

On peut également indiquer que la synthèse des chlorures d'acides perfluorométhanesulfoniques, etplus généralement des acides perfluoroalcanesulfoniques nécessitent une pureté poussée pour obtenir des rendements significatifs. It can also be said that the synthesis of perfluoromethanesulphonic acid chlorides, and generally more perfluoroalkanesulfonic acids require a high purity to obtain significant yields.

C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé de traitement du mélange réactionnel qui permette d'obtenir de l'acide triflinique, ou l'un de ses sels, avec une bonne pureté. Therefore, one of the aims of the present invention is to provide a process for treating the reaction mixture which makes it possible to obtain triflinic acid, or one of its salts, with a good purity.

Un autre de la présente invention est de fournir un procédé de traitement de tout acide sulfinique perfluoré sur le carbone portant la fonction sulfinique, ou ses sels, de manièreà obtenir un dérivé sulfinique d'une bonne pureté. Another of the present invention is to provide a process for the treatment of any sulphinic acid perfluorinated on the carbon bearing sulfinic function, or its salts, so as to obtain a sulfinic derivative of good purity.

Un autre de la présente invention est de fournir un procédé type précédent qui permette d'éviter la présence de solvants aprotiques polaires, surtout quand sont hydrosolubles, en proportion significative dans le produit purifié (c'est-à dire solubles dans l'eauà au moins50% de la masse d'eau). Another of the present invention is to provide a previous type method which makes it possible to avoid the presence of polar aprotic solvents, especially when water-soluble, in a significant proportion in the purified product (that is to say soluble in water to at least <50% of the body of water).

Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui permette d'éviter présence d'halogénures en proportion élevée dans dérivé sulfinique final obtenu. Another object of the present invention is to provide a process which makes it possible to avoid the presence of halides in high proportion in the resulting β-terminal sulfinic derivative.

Un autre de la présente invention est de fournir un procédé type précédent qui permette d'obtenir un taux d'halogénures lourds, c'est-à-dire dans le cadre de la présente invention de bromure ou de iodure particulièrement faible; en particulier, d'obtenir un rapport entre la somme des halogénures lourds et le radical suifinyle considéré d'au plus 2%, avantageusement d'au plus1 % (les pourcentages sont exprimés en pourcentages d'équivalents). Another of the present invention is to provide a preceding type of method which makes it possible to obtain a level of heavy halides, that is to say in the context of the present invention of particularly low bromide or iodide ; in particular, to obtain a ratio between the sum of the heavy halides and the desired sulfinyl radical of at most 2%, advantageously at most 1% (the percentages are expressed in percentages of equivalents).

Ces buts d'autres qui apparaîtront par la suite au moyen d'un procédé de traitement d'un acide sulfinique perfluoré sur le carbone porteur du soufre, ou de l'un de ses sels, qui comporte une étape d'extraction dudit acide, ou dudit sel, par mise en contact dudit acide avec une phase organique basique liquide. Ledit acide sulfinique, ou ses sels, peut notamment être: soit sous la forme d'un mélange réactionnel brut ou après distillation, notamment issu des procédés décrits dans les demandes de brevet européen spécifiées ci-dessus; soit sous la forme d'un gâteau sec impur de sels dudit acide suifinique soit, enfin, sous la forme d'une solution aqueuse acide contenant acide sulfinique ; soit sous la forme d'un mélange d'acide sulfinique et d'une impureté. Parmi les impuretés qu'il convient d'envisager, outre le solvant aprotique polaire, il convient de mentionner le produit de départ du mélange réactionnel, savoir dans le cas du procédé décrit dans la demande européenne0 735 023, un acide carboxylique de formule Ea-CF2-COOH ou un de ses sels, où Ea a les memes valeurs que celles définies dans ladite demande européenne. These and other objects which will subsequently appear by means of a process for treating a perfluorinated sulfinic acid on the sulfur-bearing carbon, or a salt thereof, which comprises a step of extracting said acid, or said salt, by bringing said acid into contact with a liquid basic organic phase. Safinic acid, or its salts, can in particular be: in the form of a crude reaction mixture or after distillation, in particular resulting from the processes described in the European patent applications specified above Or in the form of an impure dry cake of salts of said sulfinic acid or, finally, in the form of an acidic aqueous solution containing sulfinic acid, or in the form of a mixture of sulfinic acid and an impurity. Among the impurities that should be considered, in addition to the polar aprotic solvent, mention should be made of the starting material of the reaction mixture, namely in the case of the process described in the European application 0 735 023, </ B a carboxylic acid of formula Ea-CF 2 -COOH or a salt thereof, wherein Ea has the same values as those defined in said European application.

Ladite phase organique basique comporte, soit une base faible, éventuellement et même avantageusement salifiée, ou bien la partie cationique d'une base forte. Parmi les bases relativement faibles, on peut citer les amines, imines y compris intra cycliques telles que les pyridines, les phosphines et d'une manière générale toutes les bases dont le pKa de l'acide associé est inférieurà 12, de préférenceà 11. Ce pKa est avantageusement supérieurà 4. Said basic organic phase comprises either a weak base, optionally and even advantageously salified, or the cationic part of a strong base. Among the relatively weak bases, mention may be made of amines, imines y including intra cyclic such as pyridines, phosphines and, in a general manner, all bases whose pKa of the associated acid is less than to 12, preferably to 11. This pKa is advantageously greater than to 4.

Parmi ces bases, il convient de faire une mention particulière des bases oxygénées qui présentent un indice donneur voisin de celui du TPP et de celui du TOPO. Par voisin, on entend une valeur qui ne diffère que d'au plus30% de la valeur de référence. Among these bases, special mention should be made of oxygenated bases that have a donor index close to that of TPP and that of TOPO. Neighbor means a value that differs only by at most 30% from the reference value.

Pour la définition de l'indice donneur Ç'donor number"), on peut se référer à l'ouvrage de Christian Reinhardt Soivents and Soivents Effects in Organic Chemistry, page19, 1988, ouvrage où l'on trouve comme définition le négatif de l'enthalpie (AH exprimé en lçcal/mol) de l'interaction entre le solvant et le pentachlorure d'antimoine dans une solution diluée de dichlorométhane. For the definition of the donor index Ç'donor number "), Christian Reinhardt Soivents and Soivents Effects can be referred to . I> Organic Chemistry, page 19, 1988, , which contains the definition of the enthalpy negative (AH expressed in lcal / mol) of the interaction between the solvent and the pentachloride. antimony in a dilute solution of dichloromethane.

Parmi les solvants oxygénés, il convient de faire une mention particulière de ces composés basiques que constituent les dérivés oxygénés du phosphore pentavalent. Ces composés peuvent être exprimés par la formule générale1 (RI) (R2) (R3) P<B≥ 0 dans laquelle RI, R2et R3 représentent des radicaux hydrocarbonés, identiques ou différents; ils répondent avantageusementà la formuleIl R-Om - - où m est zéro ou1 - où R représente un radical aliphatique (le carbone de rattachement est Sp) , y compris cycloaliphatique, aromatique (le carbone de rattachement est sp et/ou aliphatique. Among the oxygenated solvents, special mention should be made of these basic compounds which are the oxygenated derivatives of pentavalent phosphorus. These compounds can be expressed by the general formula 1 (RI) (R 2) (R 3) P 0 in which R 1, R 2 and R 3 represent hydrocarbon radicals, which are identical or different ; they suitably to the formula It R-Om - - where m is zero or 1 - where R represents an aliphatic radical (the attached carbon is Sp) , y understood as cycloaliphatic, aromatic (the carbon of attachment is sp and / or aliphatic.

Par radical hydrocarboné, il convient de comprendre un radical comportant de l'hydrogène et du carbone. Ces radicaux hydrocarbyles peuvent notamment être des alcoyles (pris dans son sens étymologique d'un alcool dont on a enlevé la fonction OH),y compris aralcoyles ou aryles,y compris alcoylaryles. Parmi les produits phosphorés que l'on vient de citer, il convient de mentionner plus précisément les esters de l'acide phosphorique tels que le phosphate de tributyle (parfois désigné par son acronyme anglo-saxon de TBP) et les oxydes de phosphine tels que, par exemple, l'oxyde de trioctylphosphine (parfois désigné par son acronyme anglo-saxon de TOPO). By hydrocarbon radical, it should be understood a radical comprising hydrogen and carbon. These hydrocarbyl radicals can in particular be alkyls (taken in their etymological sense from an alcohol whose OH function has been removed), including aralkyls or aryls, including alkylaryls. . Among the phosphorus products just mentioned, it is worth mentioning more precisely esters of phosphoric acid such as tributyl phosphate (sometimes referred to by its acronym TBP) and phosphine oxides such as for example, trioctylphosphine oxide (sometimes referred to as the TOPO acronym).

Dans grande majorité des mises en oeuvre de la présente invention, il est souhaitable que les composés ci-dessus soient liposolubles. Pour être liposolubles peu misciblesà l'eau, ces composés doivent présenter au total au moins8 atomes de carbone, de préférence au moins Parmi les autres composés basiques, il convient de citer les amines relativement lourdes, c'est-à- dire comportant au moins8 atomes de carbone, de préférence au moins 12 atomes carbone. Comme exemples d'amines susceptibles d'être utilisées par la présente invention, on peut citer la tributylamine, tri IsoOctyLAmine (parfois désignée par TiOA) et la tri n-OctylAmine (TOA). peut également citer comme composés basiques les dérivés d'hétérocycles azotés qui ne peuvent être considérés comme des amines, et en particulier dérivés de la pyridine. Dans ce cas-là aussi, il est préférable d'utiliser pyridines ou des quinoléines substituées pour avoir au moins8 atomes carbone, de préférence au moins 12, et même au moins15 atomes de carbone. In most embodiments of the present invention, it is desirable that the above compounds be fat soluble. In order to be water-soluble, these compounds must have a total of at least 8 carbon atoms, preferably at least one of the other basic compounds. mention the relatively heavy amines, that is to say having at least 8 carbon atoms, preferably at least 12 carbon atoms. Examples of amines that may be used by the present invention include tributylamine, triisoctylamine (sometimes referred to as TiOA) and tri n-octylamine (TOA). may also be mentioned as basic compounds nitrogenous heterocycle derivatives which can not be considered as amines, and in particular derivatives of pyridine. In this case too, it is preferable to use pyridines or substituted quinolines to have at least 8 carbon atoms, preferably at least 12, and even at least 15 B / B > carbon atoms.

Les composés basiques spécifiés ci-dessus et qui jouent rôle de bases liposolubles peuvent être aussi lourds qu'on le désire dans la mesure où ils restent liquides ou solubles dans un solvant. The basic compounds specified above which act as fat-soluble bases may be as heavy as desired in so far as they remain liquid or soluble in a solvent.

Toutefois, pour éviter d'avoirà manipuler de trop grosses quantités de solvants, il peut être souhaitable de limiter le nombre de carbones ramenésà la fonction basiqueà une valeur au plus égaleà 50, de préférence au plus égale à 35. However, to avoid having to manipulate too large quantities of solvents, it may be desirable to limit the number of carbons reduced to the basic function to to the basic function to . / B> a value at most equal at 50, preferably at most equal at 35.

Parmi les composés basiques susceptibles de servir de "bases liposolubles", il convient de faire une mention particulière phosphoniums et surtout ammoniums quaternaires. Ces composés forment une base lorsqu'ils sont associésà un ion hydroxyde et possèdent faculté d'extraire les sulfinates selon la présente invention, mais l'élution plus difficile. Ces ammoniums ou phosphoniums quaternaires présentent avantageusement un nombre carbones au moins égalà 12, de préférenceà Ladite phase organique basique comporte avantageusement un solvant peu miscibleà l'eau, c'est-à-dire un solvant dont la solubilité dans l'eau pure est inférieureà 5% en masse, de préférenceà 2% en masse. Among the basic compounds that may serve as "fat-soluble bases", it is appropriate to make special mention of phosphoniums and especially quaternary ammoniums. These compounds form a base when combined with a hydroxide ion and have the ability to extract sulfinates according to the present invention, but elution is more difficult. These quaternary ammoniums or phosphoniums advantageously have a carbon number at least equal to B, preferably B, or B. The basic organic phase advantageously comprises a poorly miscible solvent. > water, that is to say a solvent whose solubility in pure water is 5% by mass, preferably to 2% in mass.

Ces solvants, ou diluants, sont avantageusement choisis parmi ceux qui sont habituellement mis en #uvre dans l'extraction liquide liquide utilisée dans un autre domaine que celui de la chimie organique,à savoir la métallurgie extractive en voie aqueuse. On peut en particulier citer les hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, éventuellement substitué, les hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane, le cyclohexane, les hydrocarbures halogénés tels que les dérivés halogénés et notamment chlorés du benzène et les coupes pétrolières telles que celles vendues sous la marque Solvesso ou celles type kérosène. Le rapport entre le diluant et le composé servant de base lipophile est en général compris entre1,5 et10 en masse. Ces diluants sont choisis fonction de leurs points d'ebullition dans la perspective d'une possible distillation, notamment desdits solvants polaires et/ou d'un acide alcanoïque y compris fluoroalcanoïque, pour éviter qu'ils ne bouillent en même temps que d'autres composés; on les choisit de manière qu'ils aient des points d'ébullition plus élevé que ceux des composésà chasser. These solvents, or diluents, are advantageously chosen from those which are usually used in the liquid-liquid extraction used in a field other than that of organic chemistry, such as extractive metallurgy on the way. aqueous. In particular, mention may be made of aromatic hydrocarbons, such as benzene, which may be substituted, aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, halogenated hydrocarbons such as halogenated and especially chlorinated benzene derivatives, and petroleum cuts such as those sold under the brand Solvesso or those type kerosene. The ratio of diluent to lipophilic base compound is in general between 1.5 and 10 by weight. These diluents are chosen according to their boiling points in the perspective of possible distillation, in particular of said polar solvents and / or an alkanoic acid y including fluoroalkanoic, to prevent them from boiling. at the same time as other compounds; they are chosen so that they have boiling points higher than those of the compounds to to hunt.

Ledit acide suffinique à traiter ainsi qu'on l'a vu précedemment peut être mis en contact avec ladite phase organique basique liquide, soit sous la forme d'un mélange de sels, soit sous la forme d'une solution aqueuse, soit sous la forme d'une suspension aqueuse, soit enfin sous la forme d'une solution dans un solvant aprotique polaire. Said suffine acid B to treat as previously seen can be brought into contact with said liquid basic organic phase, either in the form of a mixture of salts, or in the form of an aqueous solution, either in the form of an aqueous suspension, or finally in the form of a solution in a polar aprotic solvent.

Sauf dans le cas où les composés basiques sont choisis parmi les oniums, il est souhaitable qu'au cours du procédé ladite phase organique basique soit en contact avec ledit acide sulfinique quand ce dernier est sous la forme d'une solution d'une suspension dans une phase aqueuse dont lepH est au plus égalà 2, avantageusementà 1. Except in the case where the basic compounds are chosen from oniums, it is desirable that during the process said basic organic phase is in contact with said sulfinic acid when the latter is in the form of a solution of a suspension in an aqueous phase whose pH is at most equal to 2, advantageously to 1.

Selon la présente invention, la récupération de l'acide sulfinique ou du suffinate réalisée par mise en contact de ladite phase organique basique avec une phase aqueuse. Cette mise en contact peut être réalisée dans tout appareil connu pour les échanges liquide-liquide et en particulier dans les systèmes mélangeur décanteur. According to the present invention, the recovery of the sulfinic acid or suffinate produced by contacting said basic organic phase with an aqueous phase. This contacting can be carried out in any apparatus known for liquid-liquid exchanges and in particular in mixer settler systems.

Cette contre-extraction, ou élution, peut être réaliséeà co-courant mais elle peut avantageusement également être réaliséeà contre-courant. Cette dernière mise en #uvre permet d'obtenir des concentrations en acides ou en sels de l'acide sulfinique de forte concentration, tout en limitant le volume de phase aqueuse et ipso facto la quantité de produit(s) organique(s) dans la phase aqueuse (triple effet: de relargage en raison du caractère salin, de volume de la phase aqueuse, de densité de la phase aqueuse permettent une décantation plus complète). This counter-extraction, or elution, can be performed to co-current but it can advantageously also be performed to counter-current. The latter implementation makes it possible to obtain concentrations of acids or salts of sulfinic acid of high concentration, while limiting the volume of aqueous phase and ipso facto the amount of organic product (s) in the aqueous phase (triple effect: salting out due to salinity, volume of the aqueous phase, density of the aqueous phase allow a more complete decantation).

Selon la présente invention, la phase aqueuse servantà l'élution, ouà la contre-extraction, peut contenir des concentrations élevées en bases hydrosolubles. Comme bases hydrosolubles, on peut citer les métaux alcalino-terreux de faible poids atomique comme le magnésium, et surtout les métaux alcalins et les amines hydrosolubles, dest-à-dire les amines dont le nombre total de carbones est ramenéà la fonction amine et au plus égalà 6, avantageusement' 4. According to the present invention, the aqueous phase used for elution, or the counter extraction, can contain high concentrations of water-soluble bases. Water-soluble bases which may be mentioned are low alkaline earth metals such as magnesium, and especially alkali metals and water-soluble amines, ie amines whose total carbon number is reduced to to the amine function and at most equal to 6, advantageously ' 4.

Lorsque l'on utilise des ammoniums ou des phosphoniums quaternaires en lieu et place de l'anion hydroxyde, on peut utiliser des anions ayant une affinité particulière avec ammoniums quaternaires. When quaternary ammoniums or phosphoniums are used in place of the hydroxide anion, anions having particular affinity with quaternary ammoniums can be used.

Antérieurement,à l'étape de mise en contact de ladite phase organique basique avec l'acide sulfinique, il peut être opportun de soumettre les matériaux contenant l'acide sulfinique, ou l'un de ses sels,à une mise en contact avec un solvant insoluble dans l'eau, ou faiblement soluble dans l'eau, et relativement polaire. Comme types de solvants susceptibles de répondreà ces contraintes, on peut notamment citer les esters d'alcoyle tels que l'acétate d'éthyle, les éthers non solubles dans l'eau tels que l'éther éthylique, les solvants chlorés et hydrogénés qu' soient aromatiques ou qu'ils soient aliphatiques comme, exemple, le chlorure de méthylène ou le dichlorobenzène. Previously, at the stage of bringing said basic organic phase into contact with the sulfinic acid, it may be appropriate to subject the materials containing the sulfinic acid, or one of its salts, to contacting with a water-insoluble, or slightly water-soluble, and relatively polar solvent. As types of solvents likely to meet these constraints, there may be mentioned in particular alkyl esters such as ethyl acetate, non-water-soluble ethers such as ethyl ether. chlorinated and hydrogenated solvents, whether aromatic or aliphatic, such as, for example, methylene chloride or dichlorobenzene.

Cette mise en contact permet de mieux éliminer, d'une part, le solvant aprotique polaire éventuellement présent et, d'autre part, les acides alcandiques éventuellement présents dans le milieu réactionnel. This contact makes it possible better to eliminate, on the one hand, the polar aprotic solvent possibly present and, on the other hand, the alkane acids possibly present in the reaction medium.

La présente invention peut être réalisée selon de nombreuses mises #uvre et, en particulier, les mises en #uvre spécifiées ci-après. The present invention may be embodied in many implementations and, in particular, the implementations specified hereinafter.

Selon la mise en #uvre qui fait l'objet du rhéogramme de la figure unique, on peut aisément suivre le trajet des différents réactifs en se référantà rhéogramme. Le mélange réactionnel1 est introduit dans un dispositif de distillation, éventuellement sous vide, oÙ le solvant aprotique polaire est chassé autant que faire se peut, en général partiellement. According to the implementation which is the subject of the rheogram of the single figure, one can easily follow the path of the different reagents by referring to the rheogram. The reaction mixture 1 is introduced into a distillation device, possibly under vacuum, where the polar aprotic solvent is removed as much as possible, generally partially.

A la suite de cette étapeA, le mélange réactionnel (auquel on aura en général rajouté une phase aqueuse) qui comporte une phase liquide et une phase solide, est filtré dans une étape B avant ou après l'addition d'acides, général un acide minéral fort. Cette filtration donne, d'une part, un résidu solide qui est rejeté et qui est figuré par un trait double et, d'autre part une phase liquide, qui est soumisà une étapeC d'extraction liquide-liquide au moyen diluant non miscibleà l'eau mais semi-polaire tel que le chlorure de méthylène. Au cours de cette étapeC d'extraction, le reste du solvant polaire et les différents acides alcanoïques ou fluoroalcanoïques sont extraits et passent dans la phase organique q)02. Cette phase organique peut subir une étape d'élution au moyen de la phase aqueuse OA2. Cette phase OA2 pour faciliter l'élution, ou contre-extraction, des acides alcanoliques peut comporter des composés basiques. Cette élution peut être réalisée en un ou plusieurs étages et, avantageusement,à contre-courant afin de pouvoir récupérer les acides fluoroalcanoïques qui ont servi de matière premièreà la synthese de l'acide sulfinique. A Following this step A, the reaction mixture (which will generally have added an aqueous phase) which comprises a liquid phase and a solid phase, is filtered in a step B before or after the addition of acids, general a strong mineral acid. This filtration gives, on the one hand, a solid residue which is rejected and which is represented by a double line and, on the other hand a liquid phase, which is subjected to a stage C liquid-liquid extraction with immiscible to diluent water but semi-polar such as methylene chloride. During this extraction step, the remainder of the polar solvent and the various alkanoic or fluoroalkanoic acids are extracted and pass into the organic phase q) O 2. This organic phase can undergo an elution step by means of the aqueous phase OA 2. This OA 2 phase to facilitate the elution, or counter-extraction, of the alkanol acids may comprise basic compounds. This elution can be carried out in one or more stages and, advantageously, to against the current in order to be able to recover the fluoroalkanoic acids which served as the raw material at the synthesis of the sulfinic acid.

A l'étapeD, la phase aqueuse issue de l'étapeC est soumiseà l'action d'une phase organique (D03 : habituellement, cette phase organique basique comporte une amine, voire une pyridine substituée. Lorsque utilise une amine ou une pyridine substituée, il peut être utile de prévoir une étape préalable de protonation de ladite amine ou pyridine de manière la phase aqueuse ne subisse aucun changement depH au cours de l'extractionD, ce qui permet de mieux réguler le système. Cette étapeD, comme l'étape peut être réalisée en un ou plusieurs étages.Il est toutefois préférable que cette étapeD comporte au moins deux étages de manièreà mieux épuiser la phase aqueuse età mieux charger la phase organique en dérivés sulfiniques. La phase organique (D03 peut être soumiseà une élution au moyen d'une phase aqueuse (DA3. Cette élution peut être menée en un ou plusieurs étages si l'on désire une concentration élevée, il est souhaitable de l'amener en plusieurs étages. Cette phase aqueuse (DA3 est avantageusement lorsque l'on utilise des amines et des pyridines chargées en composés basiques susceptibles de libérer l'amine. A step D, the aqueous phase from step C is submitted to the action of an organic phase (OD3 : ) usually this basic organic phase comprises an amine or a substituted pyridine When using an amine or a substituted pyridine, it may be useful to provide a preliminary protonation step of said amine or pyridine so that the aqueous phase undergoes no change in pH during the extraction D, which makes it possible to better regulate the system. > D, as the step can be performed in one or more stages. It is however preferable that this step D has at least two stages so to better to deplete the aqueous phase and to better load the organic phase into sulfinic derivatives.The organic phase (D03 can be subjected to an elution by means of of an aqueous phase (DA3) This elution can be carried out in one or more If a high concentration is desired, it is desirable to bring it into several stages. This aqueous phase (DA3 is advantageously when using amines and pyridines loaded with basic compounds capable of releasing the amine.

Avant l'élution, la phase organique (D03 peut être soumiseà une étape de lavage au moyen d'un sel sulfinique concentré de manièreà éviter la présence d'impuretés acides telles que l'acide alcanoïque résiduel après l'étapeC. Before elution, the organic phase (D03 can be subjected to a washing step by means of a concentrated sulfin salt so as to avoid the presence of acidic impurities. such as residual alkanoic acid after step C.

phase aqueuse issue de l'étapeD, la phase 4, constitue la phase aqueuse épuisée qui peut, soit être utilisée pour fabriquer de l'acide sulfuriqueà partir oléum, soit être recyclée en tant que phase aqueuse avant l'étapeC d'extraction liquide-liquide. Dans ce cas, il conviendra de prévoir purge afin d'éviter l'accumulation des matières minérales dans la phase aqueuse. the aqueous phase resulting from stage 4, constitutes the depleted aqueous phase which can either be used to produce sulfuric acid from oleum or from oleum. be recycled as an aqueous phase before the C liquid-liquid extraction step. In this case, it will be necessary to provide purge to prevent the accumulation of mineral matter in the aqueous phase.

Selon une deuxième mise en oeuvre de la présente invention, on peut utiliser en lieu et place d'une amine ou d'une pyridine un ammonium, voire un phosphonium, quaternaire dans la phase organique (D03. Dans cas-là, il n'est point besoin de prévoir une étape de protonation ; l'élution peut bien entendu être réalisée par une base forte en milieu aqueux, soude, potasse, mais elle peut également être réalisée au moyen d'un anion ayant une bonne affinité pour les ammoniums quaternaires. According to a second embodiment of the present invention, it is possible to use, in place of an amine or a pyridine, an ammonium, or even a phosphonium, quaternary in the organic phase (D03. there is no need to provide a protonation step ; elution can of course be carried out with a strong base in an aqueous medium, sodium hydroxide, potassium hydroxide, but it can also be carried out by means of an anion having good affinity for quaternary ammoniums.

outre, selon cette utilisation, si l'on utilise un ammonium quaternaire, l'acidification au moyen d'acide sulfurique a besoin d'être moins complète, et la quantité d'acide doit être juste nécessaireà l'élimination des acides organiques type alcandfques de manièreà les rendre neutres pour l'étapeC d'extraction liquide-liquide. furthermore, according to this use, if a quaternary ammonium is used, the acidification with sulfuric acid needs to be less complete, and the amount of acid must be just necessary to the removal of the alkanfolk-like organic acids in a manner to render them neutral for the liquid-liquid extraction step.

Selon une autre mise en ceuvre de la présente invention, on peut utiliser le même rhéogramme en utilisant comme composé organique basique dans la phase un composé oxygéné et, notamment, un composé phosphoré du type tributyl phosphate ou oxyde de trioctylphosphine. Dans ce cas, il convient d'utiliser tres peu de phase aqueuse et d'introduire une quantité importante d'acide sulfurique. Plus précisément,à l'étapeD, il convient d'extraire des phases aqueuses dont lepH soit au plus égalà 0, avantageusementà - 0,5. According to another embodiment of the present invention, it is possible to use the same rheogram using, as basic organic compound in the phase, an oxygenated compound and, in particular, a phosphorus compound of the tributyl phosphate or trioctylphosphine oxide type. In this case, it is necessary to use very little aqueous phase and to introduce a large quantity of sulfuric acid. More precisely, at step D, it is necessary to extract aqueous phases whose pH is at most equal to 0 , advantageously to - 0.5.

Selon une autre mise en #uvre de la présente invention, le composé basique mis directement en contact avec le mélange réactionnel avant ou après distillation d'un solvant aprotique polaire éventuellement présent. According to another embodiment of the present invention, the basic compound put directly in contact with the reaction mixture before or after distillation of a polar aprotic solvent possibly present.

Le composé phosphoré une fois ajouté, le mélange réactionnel est alors soumisà une distillation pour éliminer les composés organiques non acides. Une fois composés éliminés, on peut ajouter un acide moyen ou une quantité d'acides forts juste suffisante pour libérer les éventuels acides alcanoïques, compris fluoroalcanoïques, présents dans le milieu réactionnel. Une fois cette addition réalisée, on peut reprendre la distillation pour éliminer les différents acides alcanoïques volatiles dans les conditions opératoires. Les acides utilisables dans cette deuxième étape sont avantageusement des acides de force moyenne comme la seconde acidité de l'acide sulfurique ou la première acidité de l'acide phosphorique (pKa entre-1 et 2, de préférence environ1). Once the phosphorus compound is added, the reaction mixture is then subjected to distillation to remove the nonacidic organic compounds. Once eliminated compounds, can be added a medium acid or an amount of strong acids just sufficient to release the possible alkanoic acids including fluoroalkanoic, present in the reaction medium. Once this addition is complete, the distillation can be resumed in order to eliminate the various volatile alkanoic acids under the operating conditions. The acids that can be used in this second stage are advantageously medium-strength acids such as the second acidity of sulfuric acid or the first acidity of phosphoric acid (pKa between -1 and 2, preferably about 1).

acides sont avantageusement des acides minéraux non volatils. Bien évidemment, l'acide sulfurique peut être utilisé en mélange sensiblement équimoléculaire avec l'un de ses sels de manièreà former le bisulfate qui servira d'acide moyen. Une fois la distillation terminée, le mélange réactionnel, constitue de la phase organique basique chargée après une éventuelle filtration, est éluee au moyen d'une phase aqueuse éventuellement chargée en composés basiques tels que soude et potasse, ou amine. Cette dernière mise en oeuvre est particulièrement intéressante pour traiter les mélanges réactionnels constitues essentiellement de sels. Dans ce dernier cas l'utilisation de base concentrée n'est pas préférée en revanche une élution à contre courant en plusieurs étages, l'est. The acids are advantageously non-volatile mineral acids. Of course, the sulfuric acid can be used in a substantially equimolar mixture with one of its salts so as to form the bisulfate which will serve as the average acid. Once the distillation is complete, the reaction mixture is basic organic phase loaded after optional filtration, is eluted by means of an aqueous phase optionally loaded with basic compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, or amine. This last implementation is particularly advantageous for treating reaction mixtures consisting essentially of salts. In the latter case the use of concentrated base is not preferred however an elution to against current in several stages, is.

mélanges réactionnels exemplifiés dans les différents procédés de synthèse d'acide sulfinique, sont essentiellement des mélanges réactionnels donnant des sels. Lorsque l'acide sulfinique n'est pas sous la forme de l'un de ses sels mais est sous la forme acide, les présentes techniques peuvent aisément être transposées en supprimant l'étape de libération de l'acide par adjonction d'acides, notamment sulfuriques. Reaction mixtures exemplified in the various processes for synthesis of sulfinic acid, are essentially reaction mixtures giving salts. When the sulfinic acid is not in the form of one of its salts but is in the acid form, the present techniques can easily be transposed by suppressing the step of acid release by addition of acids, especially sulfuric.

Le procédé selon la présente invention peut aisément être transposé aux acides sulfoniques porteurs du même radical fluoré que l'acide sulfinique radical qui répondà la formule suivante: Rf S02 - Ci dans laquelle Rf répondà la formule GEA - (CX2)p - les X, semblables ou différents, représentent un chlore, un fluor ou un radical de formule CnF2n,l avec n entier au plus égalà 5, de préférenceà 2, avec la condition qu'au moins un des X soitfluor; p représente un entier au plus égalà 2; GEA représente un groupe électro-attracteur dont les éventuelles fonctions sont inertes dans les conditions de la réaction, avantageusement fluor ou un reste perfluoré de formule CnF2n.,l, avec n entier au plus égalà 8, avantageusementà 5, le nombre total de carbone de Rf étant avantageusement compris entre1 et15, de préférence entre1 et1 Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention Exemple1 1 956 g d'une solution aqueuse composée de263 g (1, mol) de trifluorométhanesulfinate de potassium, de68,8 g (0,45 mol) de trifluoroacétate de potassium et de126 g de diméthylformamide est acidifié par11 g d'acide sulfuriqueà 98,7% (soit environ 1,2 mol). The process according to the present invention can easily be transposed to the sulphonic acids bearing the same fluorinated radical as the radical sulphinic acid which satisfies the following formula: Rf S02 - Ci in which Rf answers to the formula GEA - (CX2) p - the X, similar or different, represent a chlorine, fluorine or a radical of formula CnF2n, l with n being at most equal to at 5, preferably at 2, with the proviso that at least one of X either f luor ; p represents an integer at most equal to 2 ; GEA represents an electron-withdrawing group whose possible functions are inert under the reaction conditions, advantageously fluorine or a perfluorinated residue of formula CnF2n., 1, with n being at most equal to at 8, advantageously to 5, the total carbon number of Rf being advantageously between 1 and 15, preferably between 1 and 1 The following nonlimiting examples illustrate the invention Example 1 1 956 g of an aqueous solution composed of 263 g (1, mol) of potassium trifluoromethanesulfinate, 68.8 g (0.45 mol) of potassium trifluoroacetate and 126 g of dimethylformamide is acidified with 11 g sulfuric acid 98.7% (ie about 1.2 mol).

Cette solution est extraite sept fois avec1 800 g de dichlorométhane. Pour chaque extraction, le rapport O/A était de1 800/2 000, soit 0,9. This solution is extracted seven times with 1,800 g of dichloromethane. For each extraction, the O / A ratio was 1,800 / 2,000, or 0.9.

La teneur en diméthylformamide de la phase aqueuse résultante est de 0,1%. The dimethylformamide content of the resulting aqueous phase is 0.1%.

Cette phase aqueuse est ensuite soumiseà une opération d'extraction liquide-liquide au moyen de 425g de tributylamine (2,3 mol) en solution dans 500 g de toluène. This aqueous phase is then subjected to a liquid-liquid extraction operation by means of 425 g tributylamine (2.3 mol) in solution in 500 g of toluene.

La phase toluènique est traitée par une solution aqueuse potasse correspondantà 8,7 g de potasse. The toluene phase is treated with an aqueous potassium hydroxide solution corresponding to 8.7 g of potassium hydroxide.

Après extraction, la phase aqueuse résultante est déshydratée par entraînement aséotropique au toluène pour conduire, après filtrationà 250 g d'un solide blanc composé de233 g de trifluorométhanesulfinate de potassium (rendement0,89) et7 g de trifluoroacétate de potassium. Les autres impuretés sontà l'état de traces. Exemple 2 Obtention de trifluorométhanesulfinate de triméthylammonium : 400g d'un milieu réactionnel composé de10,6 g de trif luoroacétate de potassium et de 27,7 g de trifluorométhanesuffinate de potassium en solution dans le dîméthylformamide est concentré sous pression réduite de manière obtenir 80 g de solution. After extraction, the resulting aqueous phase is dehydrated by asotropic entrainment with toluene to conduct, after filtration at 250 g of a white solid composed of 233 g of potassium trifluoromethanesulfinate ( 0.89) 7 g yield of potassium trifluoroacetate. Other impurities are to trace status. Example 2 Preparation of trimethylammonium trifluoromethanesulfinate : 400 g of a reaction medium composed of 10.6 g of potassium trifluoroacetate and 27.7 g of potassium trifluoromethanesuffinate in solution in dimethylformamide is concentrated under reduced pressure to obtain 80 g of solution.

Ce milieu est dilué avec160 g d'eau après addition de27,7 g d'acide chlorhydrique concentré. On effectue sept extractions de la phase aqueuse avec 100 ml de dichlorométhane à chaque fois (O/A <B≥ 1201260 = 0,46). La phase aqueuse résiduelle contient alors un taux de DMF inférieurà 0,5% et une teneur en acide trifluoroacétique inférieureà 0,5 g. La phase aqueuse est ensuite extraite avec29,8 g de tributylamine en solution dans55 mi de toluène. La phase toluènique est éluée par22,7 g d'une solution aqueuse de triméthylamine à 45%. La phase aqueuse résultante après élimination de l'eau sous pression réduite conduità 25,8 g d'un solide blanc de trifluorométhanesulfinate de triméthylammonium. La teneur en trifluoroacétate de méthylammonium est inférieure 0,2g. Les autres impuretés ne sont présentes qu'à l'état de traces. Exemple3 50 g d'une solution de8,9 g de trifluorométhanesulfinate de potassium et de 1,2g de trifluoroacétate de potassium dans du diméthylformamide est dilué par30 g phosphate de tributyle (TBP) et30 g d'orthodichlorobenzène. This medium is diluted with 160 g water after the addition of 27.7 g of concentrated hydrochloric acid. Seven extractions of the aqueous phase were carried out with 100 </ ml> dichloromethane to each time (O / A <B≥1201260 = 0.46). The residual aqueous phase then contains a DMF level of less than 0.5% and a trifluoroacetic acid content <0.5 g. The aqueous phase is then extracted with 29.8 g of tributylamine dissolved in 55 mi toluene. The toluene phase is eluted with 22.7 g of an aqueous solution of trimethylamine at 45%. The resulting aqueous phase after removal of the water under reduced pressure gave 25.8 g of a white trimethylammonium trifluoromethanesulfinate solid. The content of methylammonium trifluoroacetate is less than 0.2 g. The other impurities are present only in trace amounts. Example 3 50 g of a solution of 8,9 g of potassium trifluoromethanesulfinate and 1,2 g of potassium trifluoroacetate in dimethylformamide is diluted by 30 g tributyl phosphate (TBP) and 30 g of orthodichlorobenzene.

Le diméthylformamide est éliminé par distillation sous une pression réduite de15 mbar à 600C. La phase organique ainsi obtenue est extraite par deux fois 30 ml d'eau. Les phases aqueuses sont réunies et contiennent8,3 g de trifluorométhanesulfinate de potassium et1,1 g de trifluoroacétate de potassium.The dimethylformamide is distilled off under a reduced pressure of 15 mbar to 600C. The organic phase thus obtained is extracted twice with 30 ml water. The aqueous phases are combined and contain 8.3 g of potassium trifluoromethanesulfinate and 1.1 g of potassium trifluoroacetate.

Les autres impuretés sont présentesà l'état de traces. Other impurities are present at the trace state.

Claims

CLAIMS 1 A process for treating a perfluorinated sulfinic acid on the sulfur-bearing carbon, or its salts, characterized in that it comprises a step of extracting said acid by bringing said acid into contact with a liquid basic organic phase. 2. Treatment process according to claim 1, characterized in that said basic organic phase comprises a liposoluble base. 3. The treatment method according to one of claims 1 or 2, characterized in that said basic organic phase comprises a diluent which can be miscible to water. 4. Method according to claims 1 to 3, characterized in that said acid is in the form of a solution or a suspension whose aqueous phase has a pH at most equal to 2, advantageously to 1. 5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that said liquid basic organic phase is previously put in cationic form, in particular by contacting with a strong acidic solution. 6. Process according to claims 1 to 5, characterized in that it further comprises a step of eluting the suffine acid with said basic phase. 7. Process according to claims 1 to 6, characterized in that said elution step is conducted by contacting the organic phase charged with sulfinate ion with a phase aqueous. 8. Process according to claims 6 and 7, characterized in that said elution step is carried out by means of an aqueous phase which either is basic or has an anion easily extractable said base. 9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that it comprises previously to said extraction step, a step of extraction of said sulfinic acid by means of an organic phase comprising a solvent advantageously immiscible to water. 10. Process according to claims 1 to 9, characterized in that said sulfinic acid is in the form of a reaction mixture and it comprises the following steps : a) optional distillation of the reaction solvent b) acidification with a strong acid, advantageously sulfuric acid c) extraction of the solution or suspension with immiscible diluent means to water d) extraction of the solution from step c) by means of said basic organic phase e) elution