CA2389081C

CA2389081C - Composition and method for destroying organophosphorous and/or organosulphurous pollutants

Info

Publication number: CA2389081C
Application number: CA002389081A
Authority: CA
Inventors: Jean-Pierre Schirmann; Christian Pralus; Claude Lion; Louis Da Conceicao
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 2000-10-25
Publication date: 2009-12-22
Anticipated expiration: 2020-10-25
Also published as: EP1237628A1; ATE395106T1; FR2800291A1; WO2001030452A1; CA2389081A1; FR2800291B1; EP1237628B1; DE60038896D1; AU1034401A

Abstract

The invention concerns the use of an acid selected among the C2-C4 percarboxylic acids for decontaminating materials soiled by organophosphorous and/or organosulphurous compounds. The percarboxylic acid is in particular in the form of an anhydrous or substantially anhydrous organic solution of said percarboxylic acid, such as is obtained by reacting an aqueous hydrogen peroxide solution with the corresponding carboxylic acid miscible in water, in the presence of a catalyst and an organic solvent optionally the one whereby water has been continuously eliminated from the reaction medium by azeotropic distillation.

Description

WO 01/3045 WO 01/3045

2 PCT/FROO/02967 COMPOSITION ET PROCÉDÉ POUR LA DESTRUCTION DE POLLUANTS
ORGANOPHOSPHORÉS ET/OU ORGANOSOUFRÉS
La présente invention concerne la décontamination de matériaux fragiles souillés par des agents toxiques tels que les composés organophosphorés et les composés organosoufrés sans entraîner de dégradation notable desdits matériaux. Elle porte en particulier sur un nouvel agent de décontamination ainsi que sur une composition et un procédé
de destruction de ces polluants organophosphorés et/ou organosoufrés.
L'invention s'applique plus particulièrement au traitement des matériaux fragiles contaminés par des composés organophosphorés, tels que les organophosphates, les amidophosphates, les organoamidophosphates, les phosphorothionates, les phosphonothionates et les phosphonoamidothionates utilisés dans le domaine de l'agriculture comme insecticides et pesticides, ainsi que par des composés organosoufrés du type R-S-R', R et R' représentant notamment des radicaux hydrocarbonés et des radicaux hydrocarbonés halogénés.
Parmi les composés organophosphorés les plus connus, les composés comme le O,0-diéthyl-O-p-nitrophényl phosphate (Paraoxon ), le O,O-diéthyl-O-p-nitrophényl phosphonothioate (Parathion ) et le O,O-diéthyl-0-(2-isopropyl-4-méthyl-6-pyrimidyl)-phosphorothioate (Diazinon(D) jouent un grand rôle en agriculture comme insecticides ou comme pesticides.
Par ailleurs, les composés organosoufrés toxiques, tels que le sulfure de dichloro-2, 2'-diéthyle ou le sulfure de 2-phényl-2-chlorodiéthyle sont également des agents chimiques très agressifs et dont la stabilité leur permet de persister sur un terrain contaminé pendant plusieurs arinées, sans connaître une diminution sensible de toxicité.
Il est donc important de pouvoir posséder, dans le cas d'utilisation intentionnelle ou accidentelle de tels composés, une composition décontaminante capable de pouvoir décontaminer rapidement et efficacernent les matériaux contaminés par des agents toxiques.

Les compositions les plus efficaces actuellement disponibles dans la technique de décontamination sont des solutions d'hydroxyde de sodium en milieu aqueux ou dans le méthylglycol en présence d'amine, ou d'hypochlorite de calcium ; cependant, de telles solutions sont corrosives vis-à-vis des matériaux fragiles et notamment les alliages de métaux légers.
Il est bien connu que les composés nucléophiles sont des produits efficaces pour éliminer les agents toxiques de la série des organophosphorés et des organosoufrés. Ainsi, l'anion hydroxyle en milieu fortement basique est apte à neutraliser ces agents toxiques.
Toutefois, l'efficacité obtenue s'accompagne d'une forte agressivité vis-à-vis des matériaux à décontaminer.
Une autre voie consiste à utiliser, en milieu peu basique, voire proche de la neutralité, des composés peroxygénés tels que l'eau oxygénée, l'hydroperoxyde de tertiobutyle, les perborates et les peracides, en raison de leurs propriétés à la fois nucléophiles et oxydantes.
Les différents composés peroxygénés sont utilisés dans des solutions contenant des agents tensio-actifs du type ammonium quaternaire, améliorant le contact entre le réactif peroxygéné et l'agent toxique lors de la décontamination.
Les peroxydes proposés à l'heure actuelle dans la décontamination de matériaux souillés par les différentes familles d'agents toxiques, notamment le Paraoxon et les composés soufrés, se présentent sous la forme de solutions aqueuses de peracides linéaires à longue chaîne carbonée, de pH compris entre 6 et 8, ou de solutions aqueuses à base de peracides industriels comme le monoperoxyphtalate de magnésium ou l'acide phtalimidoperhexanoïque, ces peracides étant, dans les deux cas, associés à des agents tensio-actifs en particulier du type sel d'ammonium quaternaire.
Cependant, les premiers peracides ne sont pas disponibles dans le commerce et présentent une stabilité et une solubilité médiocres, et les seconds peracides, bien que disponibles dans le commerce, sont sous forme solide à 2 PCT / FROO / 02967 COMPOSITION AND METHOD FOR THE DESTRUCTION OF POLLUTANTS
ORGANOPHOSPHORES AND / OR ORGANOSOUFRÉS
The present invention relates to decontamination fragile materials soiled by toxic agents such as organophosphorus compounds and compounds organosurface without causing significant degradation of the materials. In particular, it relates to a new decontamination as well as on a composition and a process destruction of these organophosphorus pollutants and / or organosulfur.
The invention applies more particularly to treatment of fragile materials contaminated with organophosphorus compounds, such as organophosphates, amidophosphates, organoamidophosphates, phosphorothionates, phosphonothionates and phosphonoamidothionates used in the field of agriculture as insecticides and pesticides, as well as by organosulfur compounds of the RS-R ', R and R' type representing in particular hydrocarbon radicals and halogenated hydrocarbon radicals.
Of the most common organophosphorus compounds compounds such as O, O-diethyl-opitrophenyl phosphate (Paraoxon), O, O-diethyl-opitrophenyl phosphonothioate (Parathion) and O, O-diethyl-0- (2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl) -phosphorothioate (Diazinon (D) play a big role in agriculture as insecticides or as pesticides.
Moreover, toxic organosulfur compounds, such as 2'-dichloro-2'-diethyl sulphide or sulphide 2-phenyl-2-chlorodiethyl are also aggressive chemicals and whose stability allows them to persist on contaminated ground for several years, without experiencing a significant decrease in toxicity.
It is therefore important to have, in the intentional or accidental use of such compounds, a decontaminant composition capable of decontaminate materials quickly and efficiently contaminated with toxic agents.

The most effective compositions currently available in the decontamination technique are sodium hydroxide solutions in aqueous medium or in the methylglycol in the presence of amine, or hypochlorite calcium; however, such solutions are corrosive vis-à-vis fragile materials and especially alloys light metals.
It is well known that nucleophilic compounds are effective products to eliminate agents of the organophosphorus series and organosulfur. Thus, the hydroxyl anion in strongly basic is able to neutralize these toxic agents.
However, the efficiency obtained is accompanied by a strong aggressiveness vis-à-vis the materials to be decontaminated.
Another way is to use, in the middle basic, even close to neutrality, compounds peroxygen such as hydrogen peroxide, hydroperoxide tertiobutyl, perborates and peracids, due to their properties both nucleophilic and oxidative.
The different peroxygen compounds are used in solutions containing surfactants from quaternary ammonium type, improving contact between the peroxygen reagent and the toxic agent during the decontamination.
The peroxides proposed at present in the decontamination of soiled materials by different families of toxic agents, including Paraoxon and sulfur compounds, come in the form of solutions aqueous solutions of linear peracids with a long carbon chain, pH between 6 and 8, or aqueous solutions based on industrial peracids such as monoperoxyphthalate magnesium or phthalimidoperhexanoic acid, these peracids being, in both cases, associated with surfactants active agents, in particular of the quaternary ammonium salt type.
However, the first peracids are not available commercially available and have stability and mediocre solubility, and the second peracids, although commercially available, are in solid form at

3 température ambiante, présentent une stabilité médiocre.à
haute température et ne sont pas d'une manipulation aisée pour leur mise en oeuvre.
FR-A-2 761=080 décrit une composition contenant une solution aqueuse d'un acide percarboxyliqûe, par exemple l'acide perpropionique, en combinaison avec un agent cationique=ammonium quaternaire, par exemple le bromure de cétyl triméthyl ammonium. Cette composition est utilisée pour la décontamination de matériaux souillés par .des composés organophosphorés. WO-A-94/00548 décrit une composition.=contenant une solution aqueuse d'un acide percarboxylique=par exemple l'acide peracétique, et un agent tensio-actif cationique ammonium quaternaire.
Il subsiste donc un réel besoin de pouvoir disposer de solutions décontaminantes d'une stabilité plus grande et d'une manipulation plus facile que les peracides précités, afin de permettre la destruction totale et instantanée d'agents toxïques sùr des matériaux fragiles.
La Société=déposante a maintenant découvert que les acides percarboxyliques en C2 à C4 permettaient d'obtenir le résultât visé.
La présente invention a donc d'abord pour objet l'utilisation d'un acide choisi parmi les acides percarboxyliques en C2 à C4 dans la décontamination de matériaux souillés par des composés organophosphorés et/ou organosoufrés, ledit acide percarboxylique se présentant sous la forme d'une solution organique anhydre ou sensiblement anhydre dudit acide percarboxylique.
Avantageusement, l'acide percarboxylique utilisé
se présente sous la=forme d'une solution organique anhydre ou sensiblement anhydre dudit acide percarboxylique, en particulier telle qu'elle a été obtenue par réaction d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène avec l'acide 3 room temperature, have poor stability.
high temperature and are not easy to handle for their implementation.
FR-A-2761 = 080 discloses a composition containing an aqueous solution of a percarboxylic acid, for example perpropionic acid, in combination with an agent cationic = quaternary ammonium, for example bromide cetyl trimethyl ammonium. This composition is used for the decontamination of soiled materials by organophosphorus compounds. WO-A-94/00548 discloses a composition. = containing an aqueous solution of an acid percarboxylic = for example peracetic acid, and an agent cationic surfactant quaternary ammonium.
There remains a real need for power have decontaminant solutions with more stability great and easier handling than peracids mentioned in order to allow the total destruction and instantaneous toxic agents on fragile materials.
The Company = depositor has now discovered that C2-C4 percarboxylic acids allowed to obtain the desired result.
The present invention therefore firstly relates to the use of a acid selected from C2-C4 percarboxylic acids in the decontamination of soiled materials with organophosphorus compounds and / or organosulfur, said percarboxylic acid being in the form an anhydrous or substantially anhydrous organic solution of said acid percarboxylic.
Advantageously, the percarboxylic acid used is in the form of an anhydrous organic solution or substantially anhydrous of said percarboxylic acid, particular as it has been obtained by reaction of a aqueous solution of hydrogen peroxide with acid

4 carboxylique correspondant miscible à l'eau, en présence d'un catalyseur et d'un solvant organique , dont éventuellement celui qui a permis l'élimination continue par distillation azéotropique de l'eau du milieu réactionnel.
Un tel procédé de préparation et des modes de réalisation perfectionnés de celui-ci sont décrits dans les demandes de brevets français n' 2 464 947 et 2 519 634 et dans la demande. de brevet européen EP-A-454 397.
De telles solutions anhydres ou sensiblement anhydres sont des liquides solubles dans. l'-eau, ce qui permet une mise en oeuvre plus aisée des solutions décontaminantes.
L'acide percarboxylique préféré est l'acide perpropionique, en raison de sa très grande stabilité.
En particulier, la solution organique anhydre ou sensiblement anhydre de l'acide perpropionique qui.peut être utilisée comprend de l'acide perpropionique, comme produit, de l'acide propionique comme réactif n'ayant pas réagi, du propionate d'éthyle comme solvant, de l'eau oxygénée comme réactif n'ayant pas réagi, de l'acide sulfurique ou de l'acide borique comme catalyseur, et de l'acide dipicolinique comme stabilisant de la solution peracide fabriquée.

La présente invention a également pour objet une composition pour la décontamination de matériaux souillés par des composés organophosphorés et/ou organosoufrés, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par une solution aqueuse à base d'au moins un acide percarboxylique en C2 à C4, le ou les acides percarboxyliques ayant été introduits dans la composition sous la forme d'une solution organique anhydre ou sensiblement anhydre.
Le ou les acides percarboxyliques, en particulier, l'acide perpropionique, ont avantageusement été introduits dans ladite composition sous la forme d'une solution 4a organique anhydre ou sensiblement anhydre dudit acide percarboxylique, comme indiqué ci-dessus.
Le ou les acides percarboxyliques sont présents dans la solution aqueuse à une concentration par exemple de 3,78 x 10-9 à 0,15 mole/l.
Par ailleurs, de préférence, la solution aqueuse est tamponnée à un pH compris entre 7 et 10, notamment à un pH compris entre 9 et 10. De manière générale, les tampons utilisables sont des solutions commerciales de pH 7 à 10.
A titre d'exemple, le pH 9 est obtenu à partir d'une solution aqueuse contenant un mélange d'acide borique (0,05 mole/1), de chlorure de potassium (0,05 mole/1) et d'hydroxyde de sodium (0,022 mole/1).
Conformément à un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, la composition aqueuse décontaminante comprend également au moins un agent tensio-actif cationique.
Le ou les agents tensio-actifs cationiques sont avantageusement du type ammonium quaternaire, étant notamment représentés par la formule (I) 20 1'@ o R R X ( ) 4 corresponding carboxylic acid miscible with water, in the presence a catalyst and an organic solvent, possibly the one that allowed the continuous elimination by azeotropic distillation of the water of the reaction medium.
Such a preparation method and embodiments of it are described in the French Patent Nos. 2,464,947 and 2,519,634 and in the request. European Patent EP-A-454 397.
Such anhydrous or substantially anhydrous solutions anhydrous are soluble liquids in. water, which allows easier implementation of solutions decontaminating.
The preferred percarboxylic acid is the acid perpropionic, because of its very high stability.
In particular, the anhydrous organic solution or substantially anhydrous perpropionic acid which can be used comprises perpropionic acid, as product, propionic acid as unreacted reagent, ethyl propionate as solvent, oxygenated water as unreacted reagent, sulfuric acid or boric acid as a catalyst, and acid dipicolinic as stabilizer of the peracid solution manufactured.

The present invention also relates to a composition for decontamination of soiled materials with organophosphorus compounds and / or organosulfur, characterized in that it consists of a aqueous solution based on at least one C2-C4 percarboxylic acid, on or the percarboxylic acids having been introduced into the composition under the form of an anhydrous or substantially anhydrous organic solution.
The percarboxylic acid or acids, in particular, perpropionic acid, have advantageously been introduced in said composition in the form of a solution 4a an anhydrous or substantially anhydrous organic acid percarboxylic, as indicated above.
The percarboxylic acid (s) are present in the aqueous solution at a concentration of, for example, 3.78 x 10-9 to 0.15 mol / l.
Furthermore, preferably, the aqueous solution is buffered at a pH of between 7 and 10, in particular at a pH between 9 and 10. In general, buffers usable are commercial solutions of pH 7 to 10.
By way of example, the pH 9 is obtained from a aqueous solution containing a mixture of boric acid (0.05 mol / l), potassium chloride (0.05 mol / l) and sodium hydroxide (0.022 mol / l).
According to an embodiment particularly preferred embodiment of the invention, the composition aqueous decontaminant also comprises at least one agent cationic surfactant.
The cationic surfactant (s) are advantageously of the quaternary ammonium type, being especially represented by formula (I) 1 '@ o RRX ()

5 R3 dans laquelle :
- R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe hydroxyalkyle en C1-C4 ;
- R4 représente un groupe benzyle ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C11-C18 ; et - X représente un halogène ou un radical hydroxyle, ou par la formule (II) R
~
e CH2-CH2-N-CH2-CH2-N-CH2-CH2 X (II) dans laquelle - R représente un groupe alkyle linéaire en C16 ; et - X1 représente un halogène.

Des exemples d'agents tensio-actifs sont - le bromure de cétyl triméthyl ammonium ;
- le chlorure de cétyl triméthyl ammonium ;
- le bromure de cétyl diméthyl hydroxy-2 éthyl ammonium ;
- le bromure de cétyl méthyl bis (hydroxy-2 éthyl) ammonium ;
- le bromure de benzyl triméthyl ammonium ; et - le bromure de cétyl diaza-1,4-bicyclo [2.2.2] octyl ammonium.
Ces agents tensio-actifs sont connus et, pour la plupart, disponibles dans le commerce. Ils peuvent être préparés par les méthodes décrites par C.A. Bunton et al., J. Am. Chem. Soc., 95, 2912(1973) et par L. Horner et al., Phosphorus and Sulfur, 11, 339(1981). 5 R3 in which :
- R1, R2 and R3, identical or different, represent each a C1-C4 alkyl group or a group C1-C4 hydroxyalkyl;
- R4 represents a benzyl group or an alkyl group linear or branched C11-C18; and X represents a halogen or a hydroxyl radical, or by the formula (II) R
~
e CH2-CH2-N-CH2-CH2-N-CH2-CH2 X (II) in which - R represents a linear C16 alkyl group; and - X1 represents a halogen.

Examples of surfactants are cetyl trimethyl ammonium bromide;
cetyl trimethyl ammonium chloride;
cetyl dimethyl-2-hydroxyethylammonium bromide;
- cetyl methyl bis (2-hydroxyethyl) bromide ammonium;
benzyltrimethylammonium bromide; and - cetyl diaza-1,4-bicyclo [2.2.2] octyl bromide ammonium.
These surfactants are known and, for the most, commercially available. They can be prepared by the methods described by CA Bunton et al.
J. Am. Chem. Soc., 95, 2912 (1973) and by L. Horner et al.
Phosphorus and Sulfur, 11, 339 (1981).

6 Le ou les agents tensio-actifs sont présents dans la composition aqueuse décontaminante en particulier à
raison de 10-3 à 0,1 mole par litre de composition.
La présente invention a également pour objet un procédé de décontamination de matériaux souillés par des composés organophosphorés et/ou organosoufrés, caractérisé
par le fait que l'on applique sur le matériau souillé la composition telle que définie ci-dessus, par projection, pulvérisation ou simple lavage, ou que l'on fait tremper ledit matériau souillé dans un bac contenant la composition telle que définie ci-dessus.
Le rapport molaire d'acide percarboxylique en C2 à C4 par rapport au polluant est généralement de 5 à 10 pour les polluants organophosphorés (hydrolyse en phosphate) ou de 3 à 5 pour les polluants organosoufrés (oxydation en sulfone).
Les matériaux fragiles contaminés sont notamment des circuits électroniques (résine, composants électroniques, soudure), des alliages légers, des polymères (poly(méthacrylate de méthyle)), etc. Ces matériaux ont été
pollués par déposition du toxique à la surface : il s'agit donc d'une décontamination en phase hétérogène.
Les essais effectués montrent une grande efficacité des compositions de l'invention pour la décontamination des agents toxiques, tels que le Paraoxon0 et le sulfure de 2-phényl-2'-chlorodiéthyle.
L'emploi de la composition contenant l'acide percarboxylique en C2 à C4, en particulier l'acide perpropionique, en combinaison avec l'agent tensio-actif du type ammonium quaternaire permet une dégradation pratiquement instantanée des composés toxiques organophosphorés et organosoufrés.
Les intérêts majeurs de l'invention sont que la composition présente une excellente stabilité dans le temps à des températures élevées, contrairemerlt aux compositions classiques à base de peracides, et que l'acide percarboxylique en C2 à C4 se trouve sous la forme d'un liquide soluble dans l'eau, ce qui présente un avantage lors 6 The surfactant (s) are present in the decontaminating aqueous composition in particular to 10-3 to 0.1 mole per liter of composition.
The present invention also relates to a method of decontaminating materials soiled by organophosphorus and / or organosulfur compounds, characterized by the fact that the soiled material is applied to composition as defined above, by projection, spraying or simply washing, or soaking said soiled material in a container containing the composition as defined above.
The molar ratio of percarboxylic acid to C2 at C4 compared to the pollutant is usually 5 to 10 for organophosphorus pollutants (phosphate hydrolysis) or from 3 to 5 for organosulfur pollutants (oxidation in sulfone).
Contaminated fragile materials include electronic circuits (resin, components electronics, welding), light alloys, polymers (poly (methyl methacrylate)), etc. These materials have been polluted by deposition of the toxic substance on the surface:
therefore a decontamination in heterogeneous phase.
The tests carried out show a great effectiveness of the compositions of the invention for the decontamination of toxic agents, such as Paraoxon0 and 2-phenyl-2'-chlorodiethyl sulfide.
The use of the composition containing the acid C2-C4 percarboxylic acid, in particular the acid perpropionic, in combination with the surfactant of the quaternary ammonium type allows degradation virtually instant toxic compounds organophosphorus and organosulfur.
The major interests of the invention are that the composition exhibits excellent stability over time at high temperatures, contrary to the compositions peracids, and that the acid C2-C4 percarboxylic acid is in the form of a water-soluble liquid, which is advantageous when

7 de la mise en oeuvre de la composition et qui permet d'obtenir la dégradation des agents toxiques précités, en particulier la dégradation totale du sulfure de 2-phényl-2'-chlorodiéthyle en sa forme sulfone non toxique, ce qui n'est pas le cas des autres peracides organiques qui sont uniquement disponibles sous forme solide et qui présentent une faible solubilité en phase aqueuse.
Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces Exemples, les pourcentages sont en poids sauf indication contraire.

EXEMPLE 1 Dégradation du O O-diéthyl-O-p-nitrophényl phosphate (Paraoxon(D) On a utilisé une solution anhydre d'acide perpropionique ayant la composition suivante Acide perpropionique ....... 17,1 %
Acide propionique .......... 22,2 %
Propionate d'éthyle ........ 59,5 %
Eau oxygénée ............... 1 %
Acide sulfurique ........... 0,05 ~
Acide dipicolinique ........ 0,08 ~
qui avait été préparée selon la méthode décrite dans la demande de brevet français FR-A-2 519 634 mais avec le propionate d'éthyle comme solvant.
On a préparé différentes solutions organiques tamponnées à pH 9 ou 10 à partir de la solution anhydre précitée seule ou avec divers agents tensio-actifs (tels que rapportés dans le Tableau 1 ci-après), l'acide perpropionique étant à la concentration de 3,78 x 10-4 mole/1 et les agents tensio-actifs, à la concentration de 10-3 mole/l.
On a fait agir ces différentes solutions à
25 C sur le Paraoxon0 à la concentration de 3,78 x 10-5 mole/litre. 7 of the implementation of the composition and which allows to obtain the degradation of the aforementioned toxic agents, in particular the total degradation of 2-phenyl sulphide 2'-chlorodiethyl in its non-toxic sulfone form, which is not the case for other organic peracids that are only available in solid form and which a low solubility in aqueous phase.
The following examples illustrate this invention without, however, limiting its scope. In these Examples, percentages are by weight unless indicated opposite.

EXAMPLE 1 Degradation of O-diethyl-opitrophenyl phosphate (Paraoxon (D) An anhydrous solution of acid was used perpropionic having the following composition Perpropionic acid ....... 17.1%
Propionic acid .......... 22.2%
Ethyl propionate ........ 59.5%
Hydrogen peroxide ............... 1%
Sulfuric acid ........... 0,05 ~
Dipicolinic acid ........ 0.08 ~
which had been prepared according to the method described in French patent application FR-A-2 519 634 but with the ethyl propionate as a solvent.
Various organic solutions have been prepared buffered at pH 9 or 10 from the anhydrous solution above alone or with various surfactants (such as reported in Table 1 below), perpropionic acid being at the concentration of 3.78 x 10-4 mol / l and the agents surfactants, at the concentration of 10-3 mol / l.
These different solutions have been 25 C on the Paraoxon0 at the concentration of 3.78 x 10-5 mole / liter.

8 Le suivi de la dégradation du Paraoxon a été
effectué à 25 C selon une technique utilisant la spectrométrie UV-visible à la longueur d'onde de 402 nm, correspondant au maximum d'absorption de l'ion p-nitro-phénate libéré.
Les temps de demi-réaction (en secondes) sont indiqués dans le Tableau 1 ci-après.

Tableau 1 Temps de Agent tensio-actif demi-réaction (s) pH 9 pH 10 Bromure de cétyl triméthyl ammonium 170 135 Bromure de cétyl diméthyl 2-hydroxyéthyl ammonium 156 145 Bromure de cétyl méthyl bis (2-hydroxy éthyl) ammonium 160 114 Bromure de cétyl diazo-1,4-bicyclo [2.2.2] octyl ammonium 270 145 Chlorure de cétyl triméthyl ammonium 114 125 Bromure de benzyl triméthyl ammonium 325 265 Ces résultats montrent que la destruction du Paraoxon par les solutions de l'acide perpropionique est une réaction rapide et efficace. En présence de tensio-actif du type ammonium quaternaire, les vitesses de destruction du Paraoxon sont grandes et tout à fait remarquables.

EXEMPLE 2 Dégradation du sulfure de 2-phényl-2'-chlorodiéthyle On a utilisé la même solution anhydre d'acide perpropionique qu'à l'Exemple 1.
On a préparé différentes solutions aqueuses tamponnées à pH 7 ou 9 à partir de la solution anhydre précitée seule ou avec l'agent tensio-actif chlorure de 8 Monitoring the degradation of Paraoxon has been performed at 25 C according to a technique using the UV-visible spectrometry at the wavelength of 402 nm, corresponding to the maximum absorption of the p-nitro-phenate released.
The half-reaction times (in seconds) are shown in Table 1 below.

Table 1 Time to Semi-reaction surfactant (s) pH 9 pH 10 Cetyl Trimethylammonium Bromide 170 135 Cetyl dimethyl 2-hydroxyethyl bromide ammonium 156 145 Cetyl methyl bis (2-hydroxy) bromide ethyl) ammonium 160 114 Cetyl diazo-1,4-bicyclo bromide [2.2.2] octyl ammonium 270 145 Cetyl Trimethylammonium Chloride 114 125 Benzyltrimethylammonium bromide 325 265 These results show that the destruction of Paraoxon by the solutions of the perpropionic acid is a fast and effective reaction. In the presence of quaternary ammonium type, the rates of destruction of Paraoxon are great and quite remarkable.

EXAMPLE 2 Degradation of 2-phenyl-2'-sulphide chlorodiéthyle The same anhydrous solution of acid was used perpropionic than in Example 1.
Various aqueous solutions have been prepared buffered at pH 7 or 9 from the anhydrous solution aforementioned alone or with the surfactant chloride of

9 cétyl triméthyl ammonium, l'acide perpropionique étant à la concentration de 15 x 10-2 mole/litre et l'agent tensio-actif, à la concentration de 10-3 mole/l.
On a fait agir ces différentes solutions à 25 C
sur le sulfure de 2-phényl-2'-chlorodiéthyle à la concentration de 5 x 10-2 mole/l.
L'avancement de la réaction de destruction chimique du sulfure de 2-phényl-2'-chlorodiéthyle est déterminé par une analyse par chromatographie en phase gazeuse, consistant en prélèvements d'échantillons au cours du temps, analysés par chromatographie après addition d'un réducteur minéral (thiosulfate de sodium).
Les temps de demi-réaction (en secondes) sont indiqués dans le Tableau 2 ci-après.

Tableau 2 Temps de demi-réaction Agent tensio-actif (s) pH 7 pH 9 Chlorure de cétyl triméthyl < 15 < 15 ammonium Bromure de benzyl triméthyl 24 31 ammonium Le Tableau 2 indique que la destruction du sulfure de 2-phényl-2'-chlorodiéthyle par l'acide perpropionique s'effectue rapidement, confirmant ainsi les propriétés exceptionnelles de l'acide perpropionique dans la décontamination des agents toxiques.
Les différents exemples ci-dessus mettent ainsi en évidence l'efficacité des solutions décontaminantes de la présente invention dans la destruction des différentes classes de composés toxiques organophosphorés et organosoufrés. 9 cetyl trimethyl ammonium, the perpropionic acid being at the concentration of 15 x 10-2 mol / l and the surfactant active at a concentration of 10-3 mol / l.
These different solutions were activated at 25 ° C.
on 2-phenyl-2'-chlorodiethyl sulphide at concentration of 5 x 10-2 mol / l.
The progress of the destruction reaction The chemical structure of 2-phenyl-2'-chlorodiethyl sulphide determined by a chromatographic analysis gas, consisting of sampling during of time, analyzed by chromatography after addition of a mineral reducer (sodium thiosulfate).
The half-reaction times (in seconds) are shown in Table 2 below.

Table 2 Half-reaction time Surfactant (s) pH 7 pH 9 Cetyl trimethyl chloride <15 <15 ammonium Benzyltrimethyl bromide 24 31 ammonium Table 2 indicates that the destruction of sulphide 2-phenyl-2'-chlorodiethyl by perpropionic acid is done quickly, confirming the properties exceptional effects of perpropionic acid in decontamination of toxic agents.
The different examples above thus put in evidence of the effectiveness of the decontaminating solutions of present invention in the destruction of different classes of toxic organophosphorus compounds and organosulfur.

Claims

1. Use of an acid chosen from C2 to C4 percarboxylic acids in the decontamination of materials soiled by compounds organophosphorus and / or organosulfur, said percarboxylic acid is presenting in the form of an anhydrous or substantially anhydrous organic solution of said percarboxylic acid.

2. Use according to claim 1, characterized in that the solution anhydrous or substantially anhydrous organic of the percarboxylic acid is such that it has been obtained by reacting an aqueous solution of peroxide hydrogen with the corresponding water-miscible carboxylic acid, in the presence of a catalyst and an organic solvent.

3. Use according to claim 2, characterized in that the solvent organic includes that which has permitted continued removal by distillation azeotropic of the water of the reaction medium.

4. Use according to any one of claims 1 to 3, characterized by the fact that the percarboxylic acid is perpropionic acid.

5. Use according to claim 2 or 3, characterized in that acid percarboxylic acid is perpropionic acid, and characterized in that the solution anhydrous or substantially anhydrous organic perpropionic acid comprises perpropionic acid as product, propionic acid as reactant unreacted, ethyl propionate as solvent, hydrogen peroxide as unreacted reagent, sulfuric acid or boric acid as catalyst, and dipicolinic acid as solution stabilizer peracid manufactured.

6. Composition for the decontamination of materials soiled by organophosphorus and/or organosulfur compounds, characterized in that what consists of an aqueous solution based on at least one acid C2 to C4 percarboxylic acid, the percarboxylic acid(s) having been introduced in the composition in the form of an anhydrous organic solution or substantially anhydrous.

7. Composition according to claim 6, characterized in that the or them percarboxylic acids were introduced into the composition in the form of one anhydrous or substantially anhydrous organic solution of said acid percarboxylic, as obtained by reacting an aqueous solution of peroxide of hydrogen with the corresponding water-miscible carboxylic acid, in presence a catalyst and an organic solvent.

8. Composition according to claim 7, characterized in that the solvent organic includes that which has permitted continued removal by distillation azeotropic of the water of the reaction medium.

9. Composition according to any one of claims 6 to 8, characterized by the fact that the percarboxylic acid is perpropionic acid.

10. Composition according to any one of claims 7 to 8, characterized by the fact that the percarboxylic acid is perpropionic acid, and characterized by the fact that the percarboxylic acid was introduced into the composition under the form an anhydrous or substantially anhydrous organic solution, comprising acid perpropionic acid as product, propionic acid as reactant having no not reacted, ethyl propionate as solvent, hydrogen peroxide as reagent unreacted, sulfuric acid or boric acid as catalyst, and dipicolinic acid as a stabilizer for the manufactured peracid solution.

11. Composition according to any one of claims 6 to 10, characterized by the fact that the percarboxylic acid or acids are present in the solution aqueous at a concentration of 3.78 x 10 -4 at 0.15 mol/l.

12. Composition according to any one of claims 6 to 11, characterized in that the aqueous solution is buffered at a pH of between 7 and 10.

13. Composition according to claim 12, characterized in that the solution aqueous solution is buffered at a pH between 9 and 10.

14. Composition according to any one of claims 6 to 13, characterized in that it also comprises at least one surfactant cationic.

15. Composition according to claim 14, characterized in that the or them Cationic surfactants are of the quaternary ammonium type.

16. Composition according to claim 14, characterized in that the or them surfactants are represented by the formula (I):

in which - R1, R2 and R3, identical or different, represent each a C1-C4 alkyl group or a group C1-C4 hydroxyalkyl;
- R4 represents a benzyl group or an alkyl group linear or branched in C11-C18; and - X represents a halogen or a hydroxyl radical, or by formula (II):

in which :
- R represents a linear C16 alkyl group; and - X1 represents a halogen.

17. Composition according to claim 16, characterized in that the or them surfactants are chosen from:
- cetyl trimethyl ammonium bromide;
- cetyl trimethyl ammonium chloride;
- Cetyl dimethyl 2-hydroxyethyl ammonium bromide;
- cetyl methyl bis (hydroxy-2 ethyl) bromide ammonium;
- benzyl trimethyl ammonium bromide; and - cetyl diaza-1,4-bicyclo [2.2.2] octyl bromide ammonium.

18. Composition according to any one of claims 14 to 17, characterized in that the surfactant(s) are present at Reason to -3 to 0.1 mole per liter of composition.

19. Process for decontaminating materials soiled by compounds organophosphates and/or organosulfur compounds, characterized in that one apply on the soiled material the composition as defined in any of the claims 6 to 18, by projection, spraying or simple washing, or that we soaks said soiled material in a tank containing the composition as that defined in any one of claims 6 to 18.