CA2354647C

CA2354647C - Paper making method using a novel retention system comprising a precipitated silica and a cationic polymer

Info

Publication number: CA2354647C
Application number: CA002354647A
Authority: CA
Inventors: Marie-Odile Lafon; Herbert Hruschka
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1997-08-01
Filing date: 1998-12-02
Publication date: 2006-09-19
Anticipated expiration: 2018-12-02
Also published as: AU1439699A; EP1135555B1; NO20012666L; NO331149B1; FR2766849B1; DE69836985T2; DE69836985D1; WO2000032873A1; DK1135555T3; EP1135555A1; ATE352670T1; CA2354647A1; FR2766849A1; NO20012666D0; ES2277396T3

Abstract

The invention concerns a novel method for making paper based on cellulose fibre in sheet form, wherein a novel retention system comprising a suspension of precipitated silica and a cationic polymer is used for improving in particular the retention of the incorporated mineral fillers. The invention also concerns a method for making paper using a retention system which substantially improves draining. More precisely, the invention concerns the use of a precipitated silica and a cationic polymer comprising a cationic guar gum and/or a cationic starch.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE PAPIER UTILISANT UN NOUVEAU SYSTEME
DE RETENTION COMPRENANT UNE SILICE PRECIPITEE
ET UN POLYMERE CATIONI(~UE
La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication de papier à
base de fibre de cellulose sous forme de feuille, dans lequel un nouveau système de rétention comprenant une suspension de silice précipitée et un polymère cationique est utilisé pour améliorer notamment la rétention des charges minérales incorporées. La présente invention concerne aussi un procédé de fabrication du papier avec utilisation d'un système de rétention qui améliore sensiblement le drainage (ou égouttage), c'est-à
dire la rapidité avec laquelle Peau s'écoule de la suspension de fibres. Plus précisément, l'invention concerne l'utilisation d'une suspension aqueuse de silice précipitée et d'un polymère cationique comprenant un galactomannane cationique et/ou un amidon cationique.
En outre, les propriétés mécaniques du papier obtenu selon le procédé de l'invention sont améliorées, par exemple la rigidité et la résistance à la déchirure ainsi que d'autres propriétés telles que la blancheur. De plus, le système de rétention selon (invention peut présenter des avantages en ce qui concerne la qualité et la recyclabilité
des eaux blanches issues du procédé de fabrication du papier ainsi que des papiers cassés au cours du procédé de fabrication.
La fabrication du papier pose de nombreux problèmes. Une des préoccupations permanentes est de diminuer le coût du papier en diminuant la quantité de fibres cellulosiques dans la composition de la pâte à papier. Une autre démarche consiste à
diminuer la concentration des rejets aqueux en raison des contraintes environnementales de plus en plus sévères.
Les papetiers ont proposé divers moyens pour réduire le coût des papiers et essayer d'en améliorer les propriétés. Une des approches utilisées consiste en (addition de charges minérales peu onéreuses dans le procédé de fabrication du papier pour remplacer la fibre. D'autre part, certaines charges minérales sont spécifiquement utilisées pour améliorer certaines propriétés du papier. C'est ainsi, par exemple, qu'on utilise de (oxyde de titane sous ses formes anatase et/ou rutile pour améliorer l'opacité
des papiers, en particulier dans le cas des papiers lamifiés.
Malheureusement, l'addition de charges minérales qui sont des particules micrométriques se heurte au problème de la rétention : lors de la formation de la feuille sur la toile de la machine à papier, les particules minérales ont tendance à
passer à
travers cette toile, ce qui génère des circuits d'eaux blanches chargées. Cela pose des problèmes au niveau du traitement des rejets mais aussi de la qualité de feuille. PAPER MANUFACTURING METHOD USING A NEW SYSTEM
RETENTION COMPRISING PRECIPITATED SILICA
AND A CATIONI POLYMER (~ EU
The present invention relates to a novel process for the production of paper cellulose fiber base in sheet form, in which a new system of retention comprising a suspension of precipitated silica and a polymer cationic is used to improve in particular the retention of mineral charges incorporated. The The present invention also relates to a method of making paper with use a retention system that significantly improves drainage (or drainage), that is, tell how quickly Skin flows out of the fiber suspension. More precisely, the invention relates to the use of an aqueous suspension of silica precipitated and a cationic polymer comprising a cationic galactomannan and / or a starch cationic.
In addition, the mechanical properties of the paper obtained by the method of the invention are improved, for example stiffness and resistance to tearing as well than other properties such as whiteness. In addition, the system of retention according to (invention may have advantages in terms of quality and recyclability white water from the papermaking process as well as papers broken during the manufacturing process.
The manufacture of paper poses many problems. One of the concerns is to reduce the cost of paper by reducing the amount of paper fibers cellulosic in the composition of the pulp. Another step consists of decrease the concentration of aqueous discharges due to the constraints increasingly severe environmental problems.
Paper manufacturers have proposed various ways to reduce the cost of paper and try to improve the properties. One of the approaches used consists of (addition inexpensive mineral fillers in the papermaking process for replace the fiber. On the other hand, certain mineral charges are specifically used to improve certain properties of paper. This is so, by example, we uses titanium oxide in its anatase and / or rutile forms for improve opacity papers, especially in the case of laminated papers.
Unfortunately, the addition of mineral fillers that are particles the problem of retention: during the training of leaf on the web of the paper machine, the mineral particles tend to will pass through this canvas, which generates charged white water circuits. it pose problems in the treatment of rejects but also in the quality of leaf.

2 A ce jour, fart antérieur propose l'utilisation d'agénts de rétention pour réduire le problème du manque de rétention. Toutefois, de nombreuses solutions proposées à ce jour ne sont pas viables économiquement pour permettre leur utilisation pour la préparation de tout type de papier. En effet, certains agents de rétention ou systèmes de rétention sont des produits complexes et coûteux, ce qui ne permet donc pas leur utilisation pour des produits de qualité ordinaire.
A présent, la Demanderesse a mis au point un nouveau procédé de fabrication de papier utilisant un nouveau système de rétention qui augmente considérablement la rétention des charges minérales, des fibres et autres matières dans la feuille de papier.
Un autre objet de l'invention est de proposer un système de rétention et un procédé de fabrication de papier dans lequel les propriétés du papier obtenu, dont par exempte le rendement d'opacité des charges minérales, les résistances à la déchirure, la blancheur et d'autres propriétés nécessaires sont améliorées, en optimisant l'utilisation des charges minérales. Bien entendu, l'optimisation se fait en fonction du type de charge utilisé.
Un autre objet de l'invention est de proposer un papier ayant une concentration élevée en charges minérales qui ait une résistance à la déchirure et d'autres caractéristiques acceptables.
D'autres objets et avantages de l'invention suivront à la lecture de la description ci dessous et notamment dans les tests, les tableaux et figures illustrant diverses caractéristiques de (invention.
La présente invention repose sur la mise au point d'un système de rétention et du procédé de fabrication de papier l'utilisant qui augmente nettement la rétention des charges minérales et d'autres caractéristiques du papier et qui permet (optimisation de l'action des charges minérales présentes au sein de la pâte à papier.
L'augmentation de la rétention de la charge minérale et des fines dans le cadre de notre procédé de fabrication du papier atténue les problèmes de contamination des eaux blanches.
La présente invention a donc trait à un procédé de fabrication de papier par formation et séchage d'une pâte à papier aqueuse contenant de la pâte cellulosique et des charges minérales dans lequel on incorpore dans la pâte-mère avant la formation de la feuille un système de rétention comprenant (i) une suspension de silice précipitée, (ü) et un polymère cationique choisi parmi un amidon cationique, un galactomannane cationique et/ou leur mélange.
La quantité de solides dans le système gélifiant est de 0,02 à 50% en poids, de préférence de 1 à 3096 en poids, par rapport au poids de la pâte à papier ou pâte-mère. two To date, the prior art proposes the use of retention agents for reduce the problem of lack of retention. However, many proposed solutions at this day are not economically viable to allow their use for the preparation of any type of paper. Indeed, some retention agents or systems are complex and expensive products, which makes it difficult to their use for ordinary quality products.
At present, the Applicant has developed a new process for the manufacture of paper using a new retention system that dramatically increases the retention of mineral fillers, fibers and other materials in the sheet of paper.
Another object of the invention is to propose a retention system and a papermaking process in which the properties of the paper obtained, which by exempts the opacity yield of the mineral fillers, the resistances to the tear, whiteness and other necessary properties are improved, by optimizing the use of mineral charges. Of course, optimization is done in function of type of load used.
Another object of the invention is to propose a paper having a concentration high in mineral fillers that has tear resistance and other acceptable characteristics.
Other objects and advantages of the invention will follow on reading the description here below and in particular in the tests, the tables and figures illustrating various features of (invention.
The present invention is based on the development of a retention system and of paper making process using it that dramatically increases the retention of mineral fillers and other characteristics of the paper and which allows (optimization of the action of the mineral fillers present in the pulp.
The increase in the retention of mineral filler and fines in the framework of our papermaking process alleviates contamination problems of the white waters.
The present invention therefore relates to a method of making paper by forming and drying an aqueous pulp containing pulp cellulosic and mineral fillers in which it is incorporated in the mother paste before training of the leaf a retention system comprising (i) a suspension of precipitated silica, (ü) and a cationic polymer selected from a cationic starch, a cationic galactomannan and / or their mixture.
The amount of solids in the gelling system is from 0.02 to 50% by weight, of preferably from 1 to 30% by weight, based on the weight of the pulp or stock pulp.

3 Le rapport du polymère cationiquelsilice précipitée doit être compris entre 1 et 10 en poids, et de préférence, ce rapport est compris entre 2 et 6, celui-ci dépendant notamment du degré de substitution de la silice précipitée et du polymère cationique.
En ce qui concerne la suspension de silice précipitée, on entend par là une suspension de silice constituée du gàteau de filtration issu de la réaction de ' précipitation. En d'autres termes, on réalise la précipitation de la silice, on filtre le milieu réactionnel et on obtient un gàteau de filtration qui est lavé si nécessaire.
Ce gâteau est ensuite délité et il forme ainsi une suspension de silice précipitée.
En général et avantageusement, on utilise dans le cadre de la présente invention une suspension aqueuse de silice précipitée ayant une teneur en matière sèche comprise entre 10 et 40% en poids, une viscosité inférieure à 4.10-2 Pa.s pour cisaillement de 50 s-~ et ta quantité de silice contenue dans le surnageant obtenu après centrifugation de ladite suspension à 7.500 tours par minute pendant 30 minutes représente ~pfus de 50% du poids de la silice contenue dans la suspension.
Plus particulièrèment, cetté suspension aqueuse de silice précipitée a une teneur en matière sèche comprise entre 15 et 35°~ en poids et, en outre, une viscosité
qui est inférieure à
2.102 Pa.s pour un cisaillement de 50 s-~. A ce sujet, on se référera à la demande de brevet WO 96/01787 de la Demanderesse concernant ce type de silice .
Les silices de précipitation sont précipitées généralement à un pH autour du pH
neutre ou à un pH basique, les gels étant eux bbtenus à un pH habituellement acide ou très acide.
Dans le cas où le polymère cationique est un galactomannane cationique, celui-ci est, de préférence, sélectionnë parmi les galactomannanes comprenant au moins deux groupements hydroxyles vicinaux, en particulier, les guars cationiques. En ce qui concerne les guars, on a remarqué que leurs centres réactifs sont particulièrement accessibles, ce qui permet d'en utiliser de faibles quantités pour atteindre un effet satisfaisant.
Lorsqu'on utilise le système de rétention avec du guar cationique comme fun des composants, les charges minérales sont retenues à un degré important dans le produit final et le papier produit a une résistance améliorée en comparaison d'un papier obtenu à partir d'un procédé sans système de rétention.
Le guar de base dans le guar cationique est de type naturel. Le guar naturel est extrait de (albumen de certaines graines de plantes, par exemple Gyamopsis Tetragonalobus. La macromolécule de guar est constituée par une chaine principale linëaire construite à partir de sucres monomères (3-D-mannoses liés entre eux par des liaisons (1-4), et des unités latérales a-D-galactoses fiées aux ~i-D-mannoses par des liaisons (1-6). 3 The ratio of the cationic polymer precipitated silica must be between 1 and 10 by weight, and preferably, this ratio is between 2 and 6, this dependent in particular the degree of substitution of the precipitated silica and the polymer cationic.
With regard to the suspension of precipitated silica, this means a silica suspension constituted by the filter cake resulting from the reaction of precipitation. In other words, the precipitation of the silica is carried out, we filter the medium and a filtration cake is obtained which is washed if necessary.
This cake is then disintegrated and thus forms a suspension of precipitated silica.
In general and advantageously, it is used in the context of this invention an aqueous suspension of precipitated silica having a dry matter content between 10 and 40% by weight, a viscosity of less than 4.10-2 Pa.s shear 50 s- ~ and the amount of silica contained in the supernatant obtained after centrifugation of said suspension at 7,500 rpm for 30 minutes.
minutes represents more than 50% of the weight of the silica contained in the suspension.
More particularly, this aqueous suspension of precipitated silica has a content in matters between 15 and 35% by weight and, in addition, a viscosity which is less than 2.102 Pa.s for a shear of 50 s- ~. In this regard, reference is made to request Patent WO 96/01787 of the Applicant concerning this type of silica.
Precipitation silicas are generally precipitated at a pH around pH
neutral or at a basic pH, the gels being fed at a pH usually acid or very acidic.
In the case where the cationic polymer is a cationic galactomannan, this this is preferably selected from galactomannans comprising at least two vicinal hydroxyl groups, in particular cationic guars. In this who guars, it has been noted that their reactive centers are particularly accessible, making it possible to use small quantities to reach an effect satisfactory.
When using the retention system with cationic guar as fun of the components, the mineral charges are retained to a significant degree in the product final product and the paper produced has improved strength compared to obtained paper from a process without a retention system.
The base guar in the cationic guar is of a natural type. Natural guar is albumen extract from certain plant seeds, eg Gyamopsis Tetragonalobus. The macromolecule of guar is constituted by a chain primary Linear constructed from monomeric sugars (3-D-mannoses bound together by linkages (1-4), and dD-galactose side units attached to ~ iD-mannoses by bonds (1-6).

4 La préparation des guars catiôniques est connue en soi. A titre d'exemple, les guars cationiques sont formés par réaction entre des groupes hydroxyles du polygalactomannane et des composés d'ammonium quaternaire réactifs.
Le degré de substitution des groupes cationiques du guar est généralement d'au moins 0,01 et, de préférence, d'au moins 0,05 et peut aller jusqu'à 1,0. dans le cadre de l'invention, une gamme appropriée s'étend de 0,08 à 0,5. On suppose que le poids moléculaire de la gomme guar varie de 100.000 à 1.000.000 et, généralement qu'il est d'environ 220.000.
Comme produits commerciaux, on citera à titre d'exemptes non limitatifs les i 0 produits des séries MEYPRO-FLOC 130, MEYO-BOND'9806, MEYO-BOND*109, JAGUAR G13-S, JAGUAR C-14-S, JAGUAF~ G15, JAGUAR C-17, JAGUAR 6162 de la société MEYHALL et de la société RHÖNE-POULENC Inc, les produits GUAR
CA'T~10 de ia société CESALPI NIA.
Dans le cas où le polymère cationique est un amidon cationique, celui-ci est généralement choisi parmi ceux ayant un degré de substitution compris entre environ o,01 et 0,05 e(; de préférence, entre environ 0,02 et 0,04 et, plus particulièrement, de plus d'environ 0,025 et moins d'environ 0,04. Comme il est bien connu, un amidon est rendu cationique par substitution par un groupe ammonium par des techniques connues en soi.et peut~avoir des degrés variables de substitution allant jusqu'à 0,1.
A cet effet, on peut utiliser une grande variété de composés d'ammonium. 'A titre d'exemple non limitatif, (amidon cationique peut étre préparé par traitement de (amidon de base par le chlorure de 3-chloro-2-hydroxypropyl-triméthylammonium ou le chlorure de 2,3-éthoxy-propyl-triméthylammonium, ce qui permet d'obtenir un amidon cationique ayant un degré
de substitution de 0,02 à 0,04.
' L'amidon de base utilisé pour préparer (amidon cationique peut être choisi parmi le groupe constitué de fécule de pomme de terre, amidon de blé, amidon de mais, amidon d'orge, amidon d'avoine, amidon de riz, amidon de tapioca, et Leur mélange. _ Selon les cas etlou talles naturels? des polymères, ceux-ci. seront formulés sôus forme de solutions aqueuses.
Les charges minérales utilisées dans le procédé sont de nature variée et sont notamment choisies en fonction du type de papier fabriqué et de son utilisation future.
La matière de charge minérale pouvant être utilisée comprend toute charge minérale courante dont la surface est de caractère au moins partiellement anionique.
Parmi les charges minérales, on citera, à titre non limitatif, le kaolin, (argile, la craie, le carbonate de calcium, le dioxyde de titane, la silice, et leur mélange.
Les charges minérales sont normalement ajoutées sous fa forme d'une dispersion aqueuse aux concentrations adéquates propres au type de papier fabriqué.
* (marques dé commerce) De nombreux produits commerciaux peuvent être utilisés comme charges minérales pour la fabrication du papier. A titre d'exemples *9n limitatifs, on citera le kaolin de la société ECC, le carbonate de calcium Omyafill de la société OMYA
et Calopaké de la société RHÖNE-POULENC, le dioxyde de titane Finntitan 'de la société 4 The preparation of cats is known per se. For example, cationic guars are formed by reaction between hydroxyl groups of the polygalactomannan and quaternary ammonium compounds reactive.
The degree of substitution of cationic groups of guar is generally from minus 0.01 and preferably at least 0.05 and up to 1.0. in the framework of In the invention, a suitable range is from 0.08 to 0.5. It is assumed that the weight molecular weight of guar gum ranges from 100,000 to 1,000,000 and usually that it is about 220,000.
As commercial products, mention will be made, as non-limiting examples, of i 0 products in the MEYPRO-FLOC 130, MEYO-BOND'9806, MEYO-BOND * 109 series, JAGUAR G13-S, JAGUAR C-14-S, JAGUAF ~ G15, JAGUAR C-17, JAGUAR 6162 from the company MEYHALL and the company RHÖNE-POULENC Inc, GUAR products CA'T ~ 10 CESALPI NIA.
In the case where the cationic polymer is a cationic starch, it is generally selected from those having a degree of substitution between about 0, 01 and 0.05 e (preferably between about 0.02 and 0.04 and more especially, more than about 0.025 and less than about 0.04. As is well known, a starch is cationic rendering by substitution with an ammonium group by known in itself.and can have variable degrees of substitution up to 0.1.
For this purpose, a wide variety of ammonium compounds can be used. 'For exemple no (cationic starch can be prepared by treatment of basis by the 3-chloro-2-hydroxypropyl-trimethylammonium chloride or 2,3-chloro ethoxy-propyl-trimethylammonium, which makes it possible to obtain a cationic starch having a degree substitution from 0.02 to 0.04.
The basic starch used to prepare (cationic starch may be chosen among the group consisting of potato starch, wheat starch, starch But, barley starch, oat starch, rice starch, tapioca starch, and their mixed. _ According to the cases and / or natural tillers? polymers, these. will be formulated under form of aqueous solutions.
The mineral fillers used in the process are varied in nature and are chosen, depending on the type of paper manufactured and its future use.
The mineral filler material that can be used includes any filler mineral current whose surface is of at least partially anionic character.
Among the mineral fillers, mention may be made, without limitation, of kaolin, (clay, the chalk, calcium carbonate, titanium dioxide, silica, and their mixed.
Mineral fillers are normally added as a dispersion at appropriate concentrations appropriate to the type of paper manufactured.
* (trademarks) Many commercial products can be used as charges minerals for the manufacture of paper. By way of non-limitative examples, will quote the kaolin from the company ECC, Omyafill calcium carbonate from OMYA
and Calopake of the company RHÖNE-POULENC, the titanium dioxide Finntitan 'of the society

5 KEMIRA et Rhoditan'de la société RHÖNE-POULENC.
La possibilité d'addition de charges minérales aux pâtes à papier est limitée par des facteurs tels que la rétention des charges sur la toits, la déshydratation de la pâte à
papier sur la toile, la résistance au mouillé et à sec du papier obtenu.
A présent, en accord avec notre invention, les problèmes cités ci-dessus dus à
l'addition de ces charges peuvent être palliés ou éliminés de maniëre conséquente par utilisation de notre système de rétention qui permet également d'ajouter des proportions de ces charges plus élevées que les normales pour obtenir des propriétés spéciales dans le papier produit.
Ainsi donc, en utilisant le système de rétention de (invention, il est devenu possible de produire un papier qui contient plus de charges tout en conservant ses propriétés méb'aniques. Par ce biais donc, les propriétés mécaniques du papier (dont le module d'élésticité, (indice de traction, (absorption d'énergie de traction, etc.) ont des valeurs égales ou même supérieures à celles atteintes antérieurement avec des papiers obtenus à partir de pâtes à papier classiques dans lesquelles est utilisé
éventuellement un agent de rétention de fart antérieur.
La feuille, après séchage, possède des caractéristiques de résistance fortement améliorées lorsqu'on utilise le procédé selon l'invention. On a également trouvé que lorsqu'on utilise dans la pâte des charges minérales telles que celles précédemment citées et analogues, ces charges minérales sont efficacement retenues dans la feuille et ' 25 de plus n'ont pas sur la résistance de la feuille un effet négatif, ceci en opposition avec les feuilles obtenues par un procédé de fabrication sans système gélifiant selon (invention.
. Bien que (e mécanisme qui se produit au sein de fa pâte-mère pendant la formation et le séchage du papier en présence du système de rétention ne soit pas totalement maîtrisé, on pense que le système de rétention forme une association avec tes fibres et avec tes charges pour former une matrice floculante complexe.
En effet, la fabrication de la feuille de papier passe nécessairement par une étape d'égouttage qui peut modfier profondément fa structure des colloides ainsi que Peur répartition. Les changements de structure des agrégats de charges à
l'égouttage affectent (e taux de rétention de celles-ci ainsi que l'opacité du papier obtenu. Ainsi, en présence du système de rétention de (invention, au cours de l'égouttage, il se forme un floculât au sein du réseau cellulosique qui emprisonne les charges pour préserver pendant ce stade critique les propriétés que les particules possèdent en suspension.
* (marques de commerce) KEMIRA and Rhoditan of RHÖNE-POULENC.
The possibility of adding mineral fillers to pulp is limited by factors such as the retention of loads on the roofs, dehydration from dough to paper on the canvas, wet strength and dryness of the paper obtained.
Now, in accordance with our invention, the problems mentioned above due to the addition of these charges may be remedied or eliminated in such a way that consequent by use of our retention system which also allows to add proportions of these higher than normal loads to get properties Special in the paper produced.
So, using the retention system of (invention, it became possible to produce a paper that contains more fillers while retaining his mechanical properties. In this way, the mechanical properties of paper (whose module of elasticity, (tensile index, (absorption of traction energy, etc.) have values equal to or even higher than those previously achieved with papers obtained from conventional paper pulp in which is used eventually a prior art retention agent.
The sheet, after drying, has characteristics of resistance strongly improved when using the method according to the invention. We also find that when using in the paste mineral fillers such as those previously cited and the like, these mineral fillers are effectively retained in the leaf and 25 more do not have a negative effect on the resistance of the leaf, this in opposition with leaves obtained by a manufacturing process without gelling system according to (invention.
. Although the mechanism that occurs within mother-paste during the formation and drying of the paper in the presence of the retention system is not not completely controlled, it is thought that the retention system forms a association with fibers and fillers to form a complex flocculating matrix.
Indeed, the manufacture of the sheet of paper necessarily passes through a step which can modfier deeply the structure of colloids as well as Fear division. Changes in the structure of aggregates of draining affect the retention rate of these and the opacity of the paper got. So, in presence of the retention system of (invention, during the draining, it is form a flocculate within the cellulosic network that traps the charges for preserve during this critical stage the properties that the particles possess in suspension.
* (trademarks)

6 Les composants du système de rétention sont ajoutés au sein du dispositif de fabrication du papier en mélange ou séparément. Toutefois, selon un variante préférée de mise en oeuvre de l'invention, les résultats optimaux sont obtenus lorsque le système de rétention à base de silice précipitée et de polymère cationique est formé
in situ dans la pdte à papier.
Avantageusement, ceci peut étre effectué par addition dans un premier temps du polymère cationique (guar etlou amidon) sous la forme d'une solution aqueuse et addition séparément à la pâte de la solution aqueuse de silice précipitée dans une cuve de mélange ou en un point du dispositif où il existe une agitation appropriée, de telle sorte que les deux composants sont dispersés avec les composants formant le papier et ainsi agissent simultanément l'un avec l'autre et avec les composants de formation du papier.
On a trouvé que, dans un procédé de fabrication du papier utilisant le système gélifiant décrit dans l'invention, le pH de la pâte-mère n'est pas excessivement critique et est en général inférieur à 11, et de préférence entre 5 à 9.
D'autres additifs chimiques pour le papier peuvent être mélangés au sein de la pâte-mère, tels que antimousses, agents de collage, etc.. .A ce sujet, il est important de veiller à ce que la teneur de ces autres agents ne gêne pas la formation de la matrice gel et que la teneur de(s) agents) dans l'eau blanche recyclée n'augmente pas trop jusqu'à gêner la formation de la matrice gel. Donc, on préférera ajouter le(s) agents) en un point du système après la formation de la matrice gel.
Les améliorations dues au système de rétention sont observées avec un effet du même ordre aussi bien avec des pâtes chimiques que des pétas mécaniques et thermomécaniques.
A partir des recherches et travaux effectués, il apparaît que les principes de la présente invention sont applicables à la fabrication de tout type et qualité
de papier. On citera, par exemple, les papiers impression écriture, les papiers d'emballage, les papiers lamifiés.
Parmi une des possibilités de préparation de type de papier, le papier impression écriture est une des voies donnant des résultats très positifs, c'est-à-dire, phénomène de rétention des charges augmenté et qualités mécaniques du papier améliorées.
Dans ce cas, la majorité des charges utilisée est du carbonate de calcium.
La quantité de système de rétention à utiliser varie selon l'effet désiré et les caractéristiques des composants particuliers qui sont choisis dans la préparation dudit système. Par exemple, pour une silice de précipitation donnée dans un système de rétention, si celui-ci contient de la gomme guar cationique avec un D.S. de 0,3 au lieu d'un D.S. de 0,7, il faudra davantage de système de rétention. 6 The components of the retention system are added within the device of manufacture of paper in a mixture or separately. However, according to a variant favorite implementation of the invention, the optimal results are obtained when the system of retention based on precipitated silica and cationic polymer is formed in situ in the pulp.
Advantageously, this can be done by adding in a first step the cationic polymer (guar and / or starch) in the form of an aqueous solution and addition to the paste of the aqueous solution of silica precipitated in a tank mixing or at a point in the device where there is appropriate agitation, of such so that the two components are dispersed with the components forming the paper and thus act simultaneously with each other and with the components of training of paper.
It has been found that in a papermaking process using the system gelling agent described in the invention, the pH of the mother paste is not overly critical and is in general less than 11, and preferably 5 to 9.
Other chemical additives for paper can be mixed within the mother paste, such as defoamers, gluing agents, etc. .. On this subject, it is important to ensure that the content of these other agents does not interfere with the formation of the matrix gel and that the content of the agent (s) in the recycled white water does not increase too much up to interfere with the formation of the gel matrix. So, we prefer to add the (s) agents) a point of the system after formation of the gel matrix.
The improvements due to the retention system are observed with an effect of same order as well with chemical pastes as mechanical pikes and thermomechanical.
From the research and work done, it appears that the principles of the present invention are applicable to the manufacture of any type and quality of paper. We for example, print-writing papers, packaging papers, the papers laminates.
Among one of the possibilities of paper type preparation, the paper impression writing is one of the paths giving very positive results, that is to say, phenomenon Increased charge retention and improved paper mechanical qualities.
In in this case, the majority of the fillers used is calcium carbonate.
The amount of retention system to be used varies according to the desired effect and the characteristics of the particular components that are chosen in the preparation of said system. For example, for a precipitation silica given in a system of retention, if it contains cationic guar gum with a DS of 0.3 instead an SD of 0.7 will require more retention system.

7 Les exemples ci-dessous illustrent, à titre non limitatif, des avantages et propriétés liés au papier selon l'invention et son procédé de fabrication.
Les performances en rétention sont mesurées essentiellement par deux paramètres - la rétention : quantité de charges retenues sur la feuille de papier, ou pour la rétention totale, quantité totale de fines particules retenues sur la feuille.
- le drainage : qui caractérise la rapidité avec laquelle l'eau s'écoule de la suspension fibreuse.
Ces deux caractéristiques peuvent être mesurées à l'aide de différentes méthodes - Méthode "Bol BRI7T Jar" : elle permet de mesurer la rétention chimique (totale et charges) - Méthode "Shopper-Riegler" : elle permet de mesurer la rétention chimique et le drainage - Méthode via "Tireuse de formette" : elle permet de mesurer la rétention en charges.
méthode dite du "bol BRITT"
Cette méthode consiste à mesurer la rétention chimique des charges en évitant la formation du matelas fibreux responsable d'une rétention mécanique par effet de filtration. En effet, d'un échantillon de 500 ml de la dispersion fibres+charges+système de rétention+éventuellement additifs à tester, maintenue sous agitation, on ne soutire que les 100 premiers ml à travers un tamis. En déterminant les quantités respectives de fibres et de charges passées dans le filtrat, on atteint par calcul les valeurs de rétention globales (fibres+charges) et de rétention en charges.
Cette méthode de mesure de la rétention est décrite par K. Britt et J.E.
Unbehend dans Research Report 75, 1/10 1981, publié par Empire State Paper Research Instituts ESPRA, Syracuse, N.Y. 13210, EUA.
Pour les mesures, on a utilisé un bol de filtration équipé d'une grille d'ouverture de 600 ~rm.
blLé~ode dite de "ShoRoer-Riealer"
Cette méthode Shopper-Riegler est utilisée selon la norme NF~ 50-003.
La solution de silice précipitée utilisée dans les exemples, ci-après silice A, a les caractéristiques suivantes - extrait sec : 27,080, - surface = 221 m2lg, 7 The examples below illustrate, in a non-limiting way, the advantages and properties related to the paper according to the invention and its manufacturing process.
Retention performance is measured essentially by two settings - the retention: quantity of charges retained on the sheet of paper, or for the total retention, total amount of fine particles retained on the leaf.
- drainage: which characterizes the speed with which water flows from the fibrous suspension.
These two characteristics can be measured using different methods - "Jar BRI7T Jar" method: it allows to measure the chemical retention (total and charges) - "Shopper-Riegler" method: it allows to measure the chemical retention and drainage - Method via "Trainer of form": it allows to measure the retention in loads.
method called "bowl BRITT"
This method consists in measuring the chemical retention of the charges while avoiding the formation of fibrous mattress responsible for mechanical retention by effect of filtration. Indeed, a 500 ml sample of the dispersion fibers + fillers + system of retention + optionally additives to be tested, kept under stirring, one does not withdrawn than the first 100 ml through a sieve. By determining the quantities respective fibers and charges passed in the filtrate, one reaches by calculation the retention values global (fiber + charges) and retention in charges.
This method of measuring retention is described by K. Britt and JE
Unbehend in Research Report 75, 1/10 1981, published by Empire State Paper Research institutes ESPRA, Syracuse, NY 13210, USA.
For the measurements, we used a filtration bowl equipped with a grid opening of 600 ~ rm.
Bland ~ ode called "ShoRoer-Riealer"
This Shopper-Riegler method is used according to standard NF ~ 50-003.
The precipitated silica solution used in the examples, hereinafter silica A, a the following characteristics - dry extract: 27,080, - surface area = 221 m2lg,

8 - taille des particules = 40-70 nm.
La solution de silice colloïdale utilisée dans les exemples, ci-après silice B, a les caractéristiques suivantes - extrait sec : 9,2% ;
- surfacè = 494 m2lg, - taille des particules =10 nm. ' ~;I~m~i Cet exemple montre la rétention chimique obtenue avec le test BRITT Jar.
i) Prégairation de la susRension-mère et ç i~~i2 Les suspensions sont préparées par défibrage de la cellulose dans 500 ml d'eau déminéralisée dans un bol de type Dispermat pendant i0 mn à
2.000 tr/mn.
Les charges sont ajoutées dans le Dispermat et (agitation est maintenue à 1.000 tr/mn pendant 5 mn.
Le mélange obtenu est transvasë ensuite dans un mélangeur de i0 litres âvêc une pale d'agitation, puis dilué à la concerrtration de 0,5°'° en fibres, et enfin maintenu sous agitation tout le temps des manipulations afin d'assurer, lors du prëlèvement, une parfaite homogénéité.
Ensuite, on prélève 500 mf du mélange en suspension. Ces 500 ml sont introduits dans le bol BRITT sous agitation avec une pale de type hélice et muni d'une grille de 600 um.
La vitesse d'agitation est fixée en fonction du cisaillement désiré et on agite pendant 30 secondes.
L'amidon est ajouté suivi d'une agitation pendant 30 secondes. On introduit alors la silice (dans les tests comprenant ce produit). Puis on agite pendant 30 secondes.
Finalement, on soutire 100 ml du mélange par gravité.
Formulations ~ rué arées FormulationFormulationFormulation A B C

Fibres de papier : 70~ feuillus-30~100 parts 100 parts 100 parts rsineux indice Sho er-Ri ler = 30 -45 SR) Charge : Carbonate de ca~ium 20 parts 20 parts 20 parts Calopake F

Amidon cationique Hi CAT~'168 0,8~ 0,8/0 0,89 seclfibressec/fibres seclfibres Silice prcipite A sel s / /

Silice colloidale B ~ 0,296 seclfibres * ( marque de commerce ) 8 particle size = 40-70 nm.
The colloidal silica solution used in the examples, hereinafter silica B, has the following features - dry extract: 9.2%;
- surface area = 494 m2lg, particle size = 10 nm. ' ~, I ~ m ~ i This example shows the chemical retention obtained with the BRITT Jar test.
i) PREPARATION OF THE MOTHER SUPPORT AND
The suspensions are prepared by defibration of the cellulose in 500 ml of demineralized water in a Dispermat-type bowl for 10 minutes at 2,000 rpm.
Charges are added in the Dispermat and (agitation is maintained at 1,000 rpm for 5 minutes.
The mixture obtained is then transferred to a mixer of 10 liters stirred a stirring blade, then diluted to the concerrration of 0.5 ° '° in fibers, and finally kept under agitation all the time manipulations so to ensure, during the harvest, a perfect homogeneity.
Then, 500 mf of the suspension mixture is taken. These 500 ml are introduced into the BRITT bowl with stirring with a propeller type blade and equipped with a 600 μm grid.
The stirring speed is set according to the desired shear and shake for 30 seconds.
The starch is added followed by stirring for 30 seconds. We then introduces silica (in tests including this product). Then we agitated for 30 seconds.
Finally, 100 ml of the mixture is withdrawn by gravity.
Formulations ~ rué arées FormulationFormulationFormulation ABC

Paper Fibers: 70 ~ Hardwood-30 ~ 100 Parts 100 Parts 100 Parts whitewood Sho er-Ri index ler = 30 -45 SR) Charge: Carbonate of ca ~ ium 20 parts 20 parts 20 parts Calopake F

Cationic starch Hi CAT ~ '168 0.8 ~ 0.8 / 0.89 seclfibressec / dry fibers Precipitated silica A salt s / /

Colloidal silica B ~ 0.296 seclfibres * ( trademark )

9 ü) Filtration Les 100 ml prélevés sont ensuite filtrés sur BÜCHNER avec des filtres WHATMANN n°42 (filtres sans cendre, préalablement séchés 1 h à
105°C
puis pesés à ~ 0,0001 g).
Le résidu de filtration est ensuite enlevé avec précaution, séché
1 heure à 105°C puis refroidi au dessiccateur et pesé (~ 0,0001 ). Ceci permet le calcul du taux de rétention global.
Le résidu ainsi séché sur filtre est ensuite calciné (selon la Norme Taux de cendres n° NFGl 03-047) pour donner le taux de rétention en charges du mélange.
üü) Calculs et Résultats La rétention globale et la rétention en charges sont calculées à l'aide des formules suivantes ~ Rétention globale = 1- * )*100 i5 P1 P1 = Poids du mélange (charges+fibres) dans le prélèvement initial.
P2 = Poids du résidu du prélèvement de 100 ml filtré et séché.
~ Rétention en charges = (P3-(5*P4)*100 P3 = Poids de charges dans le prélèvement initial de 500 ml.
P4 = Poids du résidu du prélèvement de 100 ml filtré, séché, calciné.
Agent de rtentionVitesse d'agitationRtention en chargesRtention globale (tr/mn) (wt 9'o I taux (wt 96 / poids total de charges de introduit) solides dans la sus nsion Formulation 500 79 92 A

Formulation 500 75 5 91 5 B

Formulation 500 61 5 88 C

~~cemnle 2 Cet exemple montre la rétention chimique et le drainage calculé selon la méthode ~Shopper-Riegler~ avec les modifications suivantes - Mesure de drainage = temps nécessaire au drainage de 600 ml de solution ¿0 - Mesure de rétention globale = filtration des 600 ml et pesée du résidu, selon le même mode opératoire que pour la mesure au BR1TT Jar.
Formul 'ons utilisées FormulationFormulationFormulation A' B' C' Fibres de papier : 60% eucalyptus - 40% fibre longue sulfate 100 parts 100 parts 100 parts (Indice Sho er-Rie ler = 24SR

;*
Charge : Carbonate de calcium 50 parts 50 parts 50 parts Amidon cationique Hi CAT 142 05~ 0,596 0,596 secffibressecffibres secffibres Guar cationique Jaguar C-17 0,0596 0,0596 0,059:0 seclfibresse~bres se~bres Silice prcipite A 0'29( secffibres Silice colloidle B 0,2~
se~bres La suspension est préparée comme dans l'exemple i, avec une agitation de 15 mn après ajout dé (amidon, et ensuite ajout de guar cationique. Un temps d'agitation de secondes est observé avant (ajout éventuel de la silice A ou B.
i7 .&~s.~,s~s.
Agent de rterdionDrainage Rtention globale (wt~6 / poids (s) total de solides dans la sus ension Formulation A' 17 95 Formulation B' 19 94 Formulation C' 20 83 9 ü) Filtration The collected 100 ml are then filtered on BÜCHNER with filters WHATMANN No. 42 (ashless filters, previously dried 1 hour at 105 ° C
then weighed at ~ 0.0001 g).
The filter residue is then carefully removed, dried 1 hour at 105 ° C then cooled to the desiccator and weighed (~ 0.0001). This allows the calculation of the overall retention rate.
The residue thus dried on filter is then calcined (according to the Standard Rate of ash No. NFGl 03-047) to give the retention rate in loads of mixed.
üü) Calculations and Results Global retention and retention are calculated using following formulas ~ Overall retention = 1- *) * 100 i5 P1 P1 = Weight of the mixture (charges + fibers) in the sample initial.
P2 = Weight of the residue of the 100 ml sample filtered and dried.
~ Retention in charges = (P3- (5 * P4) * 100 P3 = Weight of loads in the initial sample of 500 ml.
P4 = Weight of the residue of the filtered 100 ml sample, dried, calcined.
Retention AgentTreatment SpeedCrackingGround attention (rpm) (wt 9'o I rate (wt 96 / total weight loads of introduced) in the sus nsion Formulation 500 79 92 AT

Formulation 500 75 5 91 5 B

Formulation 500 61 5 88 VS

~~ cemnle 2 This example shows the chemical retention and drainage calculated according to the method ~ Shopper-Riegler ~ with the following changes - Drainage measurement = time required to drain 600 ml of solution ¿0 - Overall retention measurement = filtration of 600 ml and weighing of the residue, according to same procedure as for measurement at BR1TT Jar.
Formulas used FormulationFormulationFormulation A 'B' C ' Paper fibers: 60% eucalyptus - 40% fiber long sulphate 100 parts 100 parts 100 parts (Sho er-Rie index ler = 24SR

; *
Charge: Calcium carbonate 50 parts 50 parts 50 parts Cationic starch Hi CAT 142 05 ~ 0.596 0.596 secffibressecffibres secffibres Caguar Jaguar C-17 0.0596 0.0596 0.059: 0 seclfibresse ~ bres se bres Precipitated silica at 0'29 ( secffibres Colloidal silica B 0.2 ~
is ~ bers The suspension is prepared as in Example 1, with stirring of mn after addition of starch, and then addition of cationic guar.
stirring seconds is observed before (possible addition of silica A or B.
i7. & ~ s. ~, s ~ s.
Regeneration agent Overall retention (wt ~ 6 / weight (s) total of solid in the susion Formulation A '17 95 Formulation B '19 94 Formulation C '20 83

10 ~x~l~le 3 Cet exemple montre . ia rétention chimique et le drainage selon la méthode ~Shopper'Riegler" avec les modifications suivantes - Mesure de drainage = temps nécessaire au drainage de 400 ml de solution.
- Mesure de rétention globale = mesure de turbidité du filtrat dilué 3 fois.
Plus Ia 15 turbidité est élevée, plus la rétention globale est faible.
* (marque de commerce) 10 ~ x ~ l ~ the 3 This example shows. Chemical retention and drainage according to the method ~ Shopper'Riegler "with the following modifications - Drainage measurement = time required to drain 400 ml of solution.
- Overall retention measurement = turbidity measurement of the filtrate diluted 3 times.
More Ia Turbidity is high, the overall retention is low.
* (trademark)

11 Charge : CaC03 15 parts Polychforure d'aluminium Aqualenc 0,3~o secffibres Guar cationique Jaguar C-17 0,9% secffibres Silice prcipite A (extrait Sec :
27,0896 ; 296 secffibres surface = 221 m21 ; taille des articules :
= 40-70 nm) La suspension est préparée de façon identique à celle de !exemple 1. Dans un premier temps, on ajoute (e produit Aqualenc 18. Puis, on ajoute éventuellement la silice de type A et, finalement on ajoute le guar sous une agitation de 1000 rpm.
i~ Résultats Agent de rtention Drainage Rte ration globale (s) ( /o turbidit) Aqualenc 18 (?)+Jaguar27 50 Amidon ~ cationique+Jaguar16 35 C17 +Silice A

Fxem~le 4 Cet éxemple donne la rétention en charges obtenue sur tireuse de formettes.
i) pJéDaration de la hâte à oaoier La préparation de la pâte est effectuée comme pour (exempte 1.
FormulationFormulationFormulation A" B" C"

f=fibres de papier : 7096 feuillus1 ~ p~ 100 parts i 00 parts - 30~6 rsineux Indice Sho er-Rie ter = 30-45 SR) Charge : Carbonate de calcium 10 et 25 10 et 25 10 et 25 Calopake F parts parts parts Amidon cationique Hi CAT 168 0,89~o secffibres0,8% secffibres0,896 sec/fibres Silice prcipite A 0,2~ secffibres Silice coltoidale B 0,296 seclfibres i~ Fabrication,sigg formettes La pâte ainsi défibrée est introduite dans une cuve agitée de 10 litres. Puis on dilue avec de Peau filtrée jusqu'à obtenir un volume total de 4 titres.
Ensuite on place la pâte diluée sous agitation pendant 1 mn et on prélève environ 500 ml de suspension que fora place dans une éprouvette. .
~"* (marque de commerce) 11 Charge: CaC03 15 parts Aqualenc aluminum polychoring 0.3 ~ o secffibres Caguar Jaguar cationic guarantine C-17 0.9% dryers Precipitated silica A (Sec extract:
27.0896; 296 dryers surface area = 221 m21; size of the articules:
= 40-70 nm) The suspension is prepared in a manner identical to that of Example 1. In a first time, we add (e product Aqualenc 18. Then, we add possibly silica type A and finally the guar is added under a stirring of 1000 rpm.
i ~ Results Retention Officer Drainage Overall Ration (s) (/ o turbidit) Aqualenc 18 (?) + Jaguar27 50 Cationic starch + Jaguar16 35 C17 + Silica A

Fxem ~ le 4 This example gives the charge retention obtained on the form printer.
i) pediting the hurry to oaoier The preparation of the dough is carried out as for (1).
FormulationFormulationFormulation A "B" C "

f = paper fibers: 7096 hardwoods1 ~ p ~ 100 parts i 00 parts - 30 ~ 6 rsineux Index Sho er-Rie ter = 30-45 SR) Charge: Calcium carbonate 10 and 25 10 and 25 10 and 25 Calopake F parts shares Cationic starch Hi CAT 168 0.89 ~ o secffibres0.8% secffibres0.896 sec / fibers Precipitated silica A 0.2 ~ secffibres Coltoidal silica B 0,296 seclfibres i ~ Manufacture, sigg formettes The dough thus defibrated is introduced into a stirred tank of 10 liters. Then dilute with filtered water until a total volume of 4 titres is obtained.
Then we place the diluted dough with stirring for 1 min and take approximately 500 ml of suspension that fora place in a test tube. .
~ "* (trademark)

12 On ajoute à cette suspension l'amidon. Après agitation pendant 30 secondes on ajoute, selon les cas, la silice A ou la silice B et, on agite de nouveau pendant 30 secondes.
On verse le contenu de l'éprouvette dans le bol de la tireuse de formettes.
On mélange par bullage puis on fabrique la formette en tirant sous vide.
La formette est ensuite récupérée sur un support en carton puis placée dans un sécheur sous vide. On pèse alors la formette et on réajuste éventuellement le volume prélevé pour obtenir un grammage de 60 glm2.
iii) Flésultats Rétention en charge (96 par rapport au taux de charges initial) Taux de chargeFormulation Formulation Formulation Calo ake F A B C

10 parts 82 81 59 25 parts 73 75 57 12 Starch is added to this suspension. After stirring for 30 seconds Silica A or silica B is added, depending on the case, and shaken again.
while 30 seconds.
The contents of the test tube are poured into the bowl of the tablet machine.
It is mixed by bubbling and then the form is made by drawing under vacuum.
The form is then recovered on a cardboard support and placed in a vacuum dryer. We then weigh the form and readjust possibly the volume taken to obtain a grammage of 60 glm2.
iii) Results Retention on charge (96 compared to the initial charge rate) Charge rateFormulation Formulation Formulation Calo ake FABC

10 parts 82 81 59 25 shares 73 75 57

Claims

1. ~Process for making paper by forming and drying a pulp paper aqueous containing cellulosic pulp and mineral fillers, characterized in that one incorporates into the mother paste before the formation of the sheet a retention system including:
(i) a cationic polymer selected from a cationic starch, a cationic galactomannan and/or their mixture, (ii) and a suspension of precipitated silica. consisting of cake filtration from of the precipitation reaction.

2. ~ Process according to claim 1, characterized in that the suspension aqueous of precipitated silica has a dry matter content between 10 and 40% by weight, a viscosity of less than 4.10-2 Pa.s for shear of 50 s-1 and a quantity of silica contained in the supernatant obtained after centrifugation of said suspension at 7,500 revolutions per minute for 30 minutes represents more of 50% of the weight of the silica contained in the suspension.

3. ~ Papermaking method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the cationic polymer is a galactomannan containing at least two vicinal groups.

4. ~ Process for manufacturing paper according to claim 3, characterized in that the galactomannan has a degree of substitution of at least 0.01.

5. ~ Papermaking process according to claim 1 or 2, characterized in that the cationic polymer is a cationic starch having a degree of substitution between about 0.01 and 0.05.

6. ~ Papermaking method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the mineral fillers are chosen from group consisting of kaolin, clay, chalk, calcium carbonate, carbon dioxide titanium, silica and their mixture.

7. Method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the pH of the mother paste is maintained between 5 and 9.

8. Method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the amount of solids in the retention system is 0.02 to 50%
in weight, relative to the weight of the mother paste.

9. Method according to any one of claims 1 to 8, characterized in what the ratio of cationic polymer to precipitated silica needs to be between 1 and 10 by weight, the latter depending on the degree of substitution of precipitated silica and cationic polymer.

10. Method according to any one of claims 1 to 9, characterized in what the retention system, based on precipitated silica and polymer cationic, is formed in situ in the pulp.

11. Papermaking process according to claim 10, characterized in that the in situ formation of the retention system is effected by addition in a first stage of the cationic polymer in the form of an aqueous solution and second addition to the paper pulp of the aqueous solution of precipitated silica in a mixing tank or at a point in the device where it exist appropriate agitation.

12. Paper obtainable from the process according to one any of claims 1 to 11.

13. Use of paper. according to claim 12 as laminated paper, paper writing print or wrapping paper.

14. Use of the paper according to claim 13 as printing paper writing.

15. Manufacturing process according to claim 1 or 2, characterized in that that the cationic polymer is a cationic starch having a degree of substitution between about 0.02 and 0.04.