CA2320344A1 - Polyester contenant des groupes carboxyle tertiaires, son procede de preparation et compositions thermodurcissables en poudre le contenant - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un polyester porteur de groupes carboxyle tertiaires, caractérisé en ce qu'il est constitué de: (a) 8,1 à 35 moles d'u n polyol aliphatique ou cycloaliphatique; (b) 9,1 à 36 moles d'un acide polycarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique; (c) 1,6 à 2,8 moles d'un composé aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique comportant, d'une part, un groupe carboxyle tertiaire, et, d'autre part, soit un groupe carboxyle primaire ou secondaire, soit un groupe hydroxyle primaire ou secondaire. Le polyester de l'invention est préparé en plusieurs étapes, les premières étapes consistant en la préparation d'un prépolyester par condensation entre (a) un polyol aliphatique ou cycloaliphatique, et (b) un acide polycarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, la dernière étape consistant à condenser ce prépolyester avec (c) un composé aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique comportant, d'une part, un group e carboxyle tertiaire, et, d'autre part, soit un groupe carboxyle primaire ou secondaire, soit un groupe hydroxyle, primaire ou secondaire. Ce polyester e st utilisé dans des compositions thermodurcissables en poudre, en mélange avec un agent de réticulation qui est plus particulièrement un bêta-hydroxyalkylamid e. Ces compositions fournissent des revêtements qui présentent un excellent aspect de surface, une bonne flexibilité et une bonne résistance aux intempéries.

Description

Polyester contenant des groupes carboavle tertiaires son procédé de préparation et compositions thermodurcissables en poudre le contenant La présente invention se rapporte à de nouveaux polyesters contenant des groupes carboxyle tertiaires , à leur procédé de préparation ainsi qu'à des compositions thermodurcissables en poudre contenant comme liant les-dit polyesters et un agent de réticulation capable de réagir avec leurs groupes carboxyle.
L'invention se rapporte également à (utilisation de ces compositions pour la préparation de peintures et vernis en poudre permettant de réaliser des revétements, de mème qu'aux revétements ainsi obtenus.
Les compositions thermodurcissables en poudre sont bien connues dans l'état de la technique et sont largement utilisées comme peintures et vernis pour le revétement d'objets les plus divers. Les avantages de ces poudres sont nombreux; d'une part les problèmes liés à
l'utilisation de solvants est complètement supprimé, d'autre part les poudres sont utilisées â
100%, vu que seule la poudre en contact direct avec le substrat est retenue par celui-ci, l'excès de poudre étant, en principe, intégralement récupérable et réutilisable. C'est pourquoi ces compositions en poudre sont préférées par rapport aux compositions de revètement se présentant sous la forme de solutions dans un solvant organique.
Les compositions thermodurcissables en poudre ont déjà trouvé un large débouché
dans l'enduction des appareils électroménagers, des accessoires de l'industrie automobile, etc.
Elles contiennent généralement des composés organiques thermodurcissables constituant le liant de la peinture, des charges, des pigments, des catalyseurs et des additifs divers pour adapter leur comportement à leur utilisation.
Outre les compositions thermodurcissables en poudre, il existe également des compositions thermoplastiques en poudre. Ces dernières comportent des polymères qui ne présentent pas de groupes chimiques réactionnels. Lorsque l'on chauffe ce type de poudre sur un substrat, les particules fondent, coalescent et s'étalent sur le substrat pour former un revêtement lisse et régulier.
A l'inverse, les polymères utilisés dans les compositions en poudre thermodurcissables comportent un groupe chimique réactionnel, par exemple un groupe carboxyle, ou hydroxyle ou encore époxyde. Dans ce type de poudre, on ajoute un agent de réticulation qui comporte des groupes chimiques qui vont réagir avec ceux des polymères lors de la cuisson de la poudre sur le substrat. II en résulte des revétements plus durs, plus résistants aux agents chimiques, qui adhèrent mieux aux surfaces métalliques et ne ramollissent pas lorsqu'ils sont exposés à
des températures élevées. Toutefois, la réticulation des poudres thermodurcissables crée une série de nouveaux problèmes par rapport aux poudres thermoplastiques. Tout d'abord, la réticulation peut provoquer un manque de régularité de surface, qui lui donne un aspect de peau d'orange. Ceci est du au fait que la poudre, au moment de sa cuisson, réticule déjà

2 avant que les particules de poudre aient eu le temps de s'étaler pour faire un enduit bien régulier. Cette réticulation prématurée a pour autre conséquence que des bulles d'air peuvent rester emprisonnées dans le revétement, ce qui altère son aspect de surface, son adhérence au substrat et son effet protecteur. Un autre problème que l'on rencontre avec les compositions thermodurcissables en poudre est de fournir des revètements qui manquent de flexibilité.
Dans le cas où l'on dépose un revêtement sur des feuilles métalliques destinées à fabriquer des articles où elles devront être pliées sous divers angles, il est essentiel que le revétement ne se craquelle pas à l'endroit de la pliure. En outre, il est essentiel que la poudre soit stable au stockage. En d'autres termes, elle doit rester dans un état finement pulvérulent pendant un temps suffisamment long, et ne pas se ré-agglomérer, ce qui implique que le polymère utilisé
comme liant de la poudre ait une température de transition vitreuse suffisamment élevée.
Enfin, lorsque la composition thermodurcissable en poudre est destinée à faire des revétements sur des articles entrant dans des constructions architecturales, il est très important que ces revétements résistent aux intempéries. Dans ce dernier cas, il est de pratique courante d'utiliser des polyesters amorphes, porteurs de groupes carboxyle, contenant une majorité d'acide isophtalique comme constituant acide, en mélange avec de l'isocyanurate de triglycidyle (TGIC) comme réticulant. Ceci confère bien aux revêtements une bonne résistance à la photodégradation et à l'hydrolyse des groupes esters, mais les revètements ainsi obtenus ne présentent pas une bonne résistance à l'impact.
En outre, le TGIC tend à étre moins utilisé qu'auparavant, car il présente des problèmes de santé et de sécurité. En effet, le TGIC est relativement toxique, sa dose létale LD50 étant de 0,4 g/kg par voie orale chez la rat, et il est mutagène selon Ie test de mutagénéicité de Ames; il provoquerait également des réactions allergiques se traduisant par de l'eczéma et de l'asthme.
On a donc tenté de remplacer le TGIC par d'autres agents de réticulation pour les polyesters porteurs de groupes carboxyle. Parmi ceux-ci, on a utilisé des copolymères acryliques porteurs de groupes époxyde, comme dans le brevet EP 38635 Les liants contenant ces deux types de composés fournissent toutefois des revétements dont la résistance à l'impact et la flexibilité laissent à désirer. On a également tenté d'utiliser des béta-hydroxyalkylamides comme réticulants de polyesters porteurs de groupes carboxyle. Le groupe hydroxyle situé en position béta par rapport au groupe amide est très réactionnel dans l'estérification du groupe carboxyle des polyesters, ce qui entraine des problèmes au niveau de la vitesse de réticulation des compositions contenant ce type de réticulant. En effet, cette vitesse étant élevée, le revétement n'a pas un temps suffisant pour bien s'étaler lors de sa fusion, ce qui entraine des défauts de surface tels que la formation d'une peau d'orange. En outre, cette estérification s'accompagne d'une libération d'eau, qui n'a pas le temps de s'échapper du revétement lors de son durcissement, ce qui entraine également des défauts de surface.
Dans le brevet EP 322.834 par exemple, on décrit des compositions thermodurcissables en poudre contenant essentiellement un polyester porteur de groupes

3 PCTBE99/00015 carboxyle et un bèta-hydroxyalkylamide, que l'on applique sur un substrat et que l'on réticule ensuite à une température de 160 à 200°C. Malgré la présence de benzoïne dans ces compositions, que l'on ajoute comme agent de dégazage, des bulles d'eau et d'air restent piégées dans le revètement durci après sa fusion et sa réticulation, surtout si le revètement est relativement épais. En outre, l'écoulement de la poudre lors de sa fusion n'est pas optimal.
Dans la demande de brevet WO 91 / 14.745, on décrit des compositions thermodurcissables en poudre contenant un. polyester amorphe contenant des groupes carboxyle, un polyester semi-cristallin contenant des groupes carboxyle et un agent de réticulation. On utilise de préférence 10 à 40% en poids du polyester semi-cristallin par rapport à l'ensemble des polyesters, et l'agent de réticulation peut étre un béta-hydroxyalkylamide. La présence du polyester semi-cristallin dans ces compositions améliore les propriétés mécaniques des revètements qu'elles fournissent. Toutefois, la présence de ces polyesters semi-cristallins augmente également la vitesse de durcissement de ces compositions, ce qui pourrait ètre un facteur défavorable au bon écoulement et au dégazage de celles-ci lors de leur fusion, conduisant à des défauts de surface des revètements.
Dans la demande de brevet EP 668.895, on décrit également des compositions thermodurcissables en poudre contenant un polyester porteur de groupes carboxyle et un bèta-hydroxyalkylamide. Les polyesters de cette demande de brevet présentent une fonctionnalité en groupes carboxyle inférieure à 2, obtenue par l'ajoute d'acides ou d'alcools monofonctionnels lors de la synthèse du polyester. Gràce à cette fonctionnalité réduite, le polyester est moins réactionnel, ce qui confère un meilleur écoulement à la poudre lors de sa fusion, et permet aux bulles d'air et d'eau gazeuse de s'échapper du revêtement avant qu'il ne durcisse, à l'inverse des compositions des demandes de brevet EP 322.834 et WO
91/ 14.745.
Toutefois, comme le polyester comporte des extrémités de chaines ne portant pas de groupe réactionnel, ces extrémités ne participent à la formation du réseau tridimensionnel lors de la réticulation de la poudre, ce qui réduit la résistance aux solvants et la flexibilité des revétements ainsi obtenus.
Comme on peut s'en rendre compte, il n'est pas simple de trouver une composition thermodurcissable en poudre qui réunisse à elle seule toutes les qualités qu'on aimerait lui trouver, comme une bonne stabilité au stockage, un bon écoulement lors de la fusion pour lui assurer un aspect bien lisse, tendu et brillant, exempt de peau d'orange et de bulles, une bonne flexibilité et une bonne dureté de surface, en méme temps qu'une bonne résistance aux solvants, aux intempéries et à l'hydrolyse.
La présente invention cherche à procurer des compositions thermodurcissables en poudre qui réunissent les qualités évoquées ci-dessus, plus particulièrement dans le cas où
ces compositions contiennent un béta-hydroxyalkylamide comme agent de réticulation.
C'est pourquoi la présente invention concerne un polyester porteur de groupes carboxyle tertiaires qui permet de résoudre la plupart de ces problèmes. En trouvant un bon

4 compromis entre la réactivité des groupes carboxyle tertiaires du polyester qui les contient, sa fonctionnalité et son indice d'acide (facteur qui est en corrélation avec le poids moléculaire et qui règle donc sa viscosité, élément essentiel d'un bon écoulement à l'état fondu de la composition), on est parvenu, selon la présente invention, à produire des revétements dont la surface présente un très bon aspect, lisse et tendu, sans peau d'orange ni bulles retenues dans le revétement. En outre, ces revétements présentent une très bonne flexibilité et une très bonne résistance aux intempéries et à l'hydrolyse.
L'invention procure également un procédé de préparation particulier de ces polyester en plusieurs étapes, les groupes carboxyle tertiaires se trouvant pour leur grande majorité à
l'extrémité des chaines du polyester.
Enfin, l'invention concerne des compositions thermodurcissables en poudre contenant ce polyester et un agent de réticulation, ainsi que l'utilisation de ces compositions pour la préparation de peintures et vernis en poudre, qui fournissent des revétements réunissant la majorité des propriétés favorables évoquées ci-dessus.
L'un des objets de la présente invention est donc un polyester porteur de groupes carboxyle tertiaires , caractérisé en ce qu'il est constitué de:
(a) 8,1 à 35 moles d'un polyol aliphatique ou cycloaliphatique, (b) 9,1 à 36 moles d'un acide polycarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, (c) 1,6 à 2,8 moles d'un composé aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique comportant, d'une part, un groupe carboxyle tertiaire, et, d'autre part, soit un groupe carboxyle primaire ou secondaire, soit un groupe hydroxyle primaire ou secondaire.
Ce nombre de moles des constituants (a), (b) et (c) se rapporte à une mole du polyester qui les contient.
Le polyol aliphatique ou cycloaliphatique (a) est choisi parmi le néopentylglycol, le 2,2-butyléthyl-1,3-propanediol, l'hydroxypivalate de néopentylglycol, le 1,4-cyclohexanediméthanol, le triméthylolpropane, le ditriméthylolpropane, le pentaérythritol, etc.
De préférence, on utilise de 40 à 100%, et encore mieux de 60 à 100% en poids d'un diol aliphatique ayant deux groupes hydroxyle primaires, le néopentylglycol en particulier, par rapport à l'ensemble du poids des polyols.
L'acide polycarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique (b) est choisi parmi l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide ou l'anhydride phtalique, l'acide 1,2-cyclohexanedicarboxylique, l'acide 1,3-cyclohexanedicarboxylique l'acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique, etc. De préférence, on utilise de 85 à 100% en poids d'un acide aromatique dicarboxylique, l'acide téréphtalique et/ou l'acide isophtalique en particulier, par rapport à l'ensemble du poids des acides polycarboxyliques.

Le composé aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique (c) comportant, d'une part, un groupe carboxyle tertiaire, et, d'autre part, un groupe carboxyle ou hydroxyle primaires ou secondaires, peut étre représenté par la formule générale I suivante Y-Ç-Ç-COOH (I) dans laquelle R1 et R2 signifient, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle ayant de

5 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ou un groupe aryle;
Y représente un groupe çarboxyle ou hydroxyle;
R3 représente un atome d'hydrogène ou a la méme signification que R1 ou R2;
de préférence, R3 représente un atome dfiydrogène.
Lorsque Y représente un groupe hydroxyle dans la formule I, le composé (c) est un hydroxy-acide contenant un groupe hydroxyle primaire ou secondaire, de préférence primaire, et un groupe carboxyle tertiaire, qui peut étre choisi parmi l'acide hydroxypivalique (ou acide 3-hydroxy-2,2-diméthylpropanoïque), l'acide 3-hydroxy-2,2-diphénylpropanoïque, l'acide 3-hydroxy-2-méthyl-2-phénylpropanoïque, l'acide 2-(hydroxyméthyl)-2-méthylbutanoïque, l'acide 2-éthyl-2-(hydroxyméthyl)butanoïque, l'acide 2-(hydroxyméthyl)-2-phénylbutanoïque, l'acide 2-(hydroxyméthyl)-3-méthyl-2-phénylbutanoïque, l'acide 2-(hydroxyméthyl)-2-méthylpentanoïque, l'acide 2-éthyl-2-(hydroxyméthyl)pentanoïque, l'acide 2-(hydroxyméthyl)-2-propylpentanoïque, l'acide 2-(hydroxyméthyl)-2-phénylpentanoïque, l'acide 2-éthyl-2-(hydroxyméthyl)hexanoïque, l'acide 2-butyl-2-(hydroxyméthyl)hexanoïque, l'acide 2-(hydroxyméthyl)-2-phénylhexanoïque, l'acide 2-heptyl-2-(hydroxyméthyl)décanoïque, etc.
Parmi ces composés, l'acide hydroxypivalique est préféré.
Lorsque Y représente un groupe carboxyle dans la formule I, le composé (c) est un diacide contenant un groupe carboxyle tertiaire et un groupe carboxyle primaire ou secondaire, de préférence primaire, qui peut étre choisi parmi l'acide 2,2-diméthylsuccinique, l'acide 2-éthyl-2-méthylsuccinique, l'acide 2,2-diéthylsuccinique, l'acide 2-méthyl-2-propylsuccinique, l'acide 2-isopropyl-2-méthylsuccinique, l'acide 2-éthyl-2-propylsuccinique, l'acide 2,2-dipropylsuccinique, l'acide 2-hexyl-2-méthylsuccinique, l'acide 2-heptyl-2 méthylsuccinique, l'acide 2,2-bis(2-méthylpropyl)succinique, l'acide 2,2-bis(isobutyl)succinique, l'acide 2-décyl-2-méthylsuccinique, l'acide 2-décyl-2-propylsuccinique, l'acide 2-méthyl-2-phénylsuccinique, l'acide 2-éthyl-2-phénylsuccinique, l'acide 2-phényl-2-propylsuccinique, l'acide 2-butyl-2-phénylsuccinique, l'acide 2-pentyl-2-phénylsuccinique, l'acide 2-hexyl-2-phénylsuccinique, l'acide 2-heptyl-2-phénylsuccinique, l'acide 2-octyl-2-phénylsuccinique, l'acide 2,2-diphénylsuccinique, etc. Les anhydrides correspondants à tous ces acides peuvent également étre utilisés. Parmi ces composés, on utilise de préférence l'acide 2,2-diméthylsuccinique ou son anhydride.

6 Le polyester porteur de groupes carboxyle tertiaires selon l'invention présente un indice ' d'acide de 15 à 50 mg de KOH/g, de préférence de 25 à 35 mg de KOH/g, et un indice d'hydroxyle de 0 à 10 mg de KOH/g. Son poids moléculaire moyen en nombre va de 1.800 à
10.500, de préférence de 2.900 à 5.000. La fonctionnalité de ce polyester va de 1,6 à 2,8, de préférence de 1,85 à 2,25. Sa viscosité ICI mesurée par la méthode cbne/plateau à 200°C
varie de 10 mPa.s à 10.000 mPa.s, et sa température de transition vitreuse est comprise entre 45 et 85°C, lorsqu'on la mesure par calorimétrie à balayage différentiel (DSC), avec une élévation de température de 20°C/min. Les normes appliquées pour déterminer ces valeurs sont exposées au début des exemples qui suivent.
La présente invention a pour autre objet un procédé de préparation d'un polyester porteur de groupes carboxyle tertiaires, caractérisé en ce qu'il est réalisé
en plusieurs étapes, les premières étapes consistant en la préparation d'un prépolyester par condensation entre (a) un polyol aliphatique ou cycloaliphatique, et (b) un acide polycarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, la dernière étape consistant à condenser ce prépolyester avec (c) un composé aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique comportant, d'une part, un groupe carboxyle tertiaire, et, d'autre part, soit un groupe carboxyle primaire ou secondaire, soit un groupe hydroxyle, primaire ou secondaire.
Plus particulièrement, dans ce procédé de préparation (1) (i) on prépare d'abord un prépolyester porteur de groupes hydroxyle par condensation entre les composés (a) et (b), en utilisant un excès stoechiométrique du polyol (a) par rapport à l'acide polycarboxylique (b), (ü) on condense ensuite le prépolyester obtenu en ( 1 ) (i) avec un acide polycarboxylique (b) en excluant toutefois l'acide téréphtalique, pour former un prépolyester porteur de groupes carboxyle, et (iii) on condense enfin le prépolyester obtenu en (1) (ü) avec un composé (c) comportant, d'une part, un groupe carboxyle tertiaire, et, d'autre part, un groupe hydroxyle primaire ou secondaire; ou bien (2) (i) on prépare d'abord un prépolyester porteur de groupes hydroxyle comme en ( 1 ) (i), (ü) que l'on condense ensuite avec un composé (c) comportant, d'une part, un groupe carboxyle tertiaire, et, d'autre part, un groupe carboxyle primaire ou secondaire; ou bien (3) (i) on prépare d'abord un prépolyester porteur de groupes carboxyle par condensation entre les composés (a) et (b), en utilisant un excès stoechiométrique de l'acide polycarboxylique (b) par rapport au polyol (a), en excluant toutefois l'acide téréphtalique,

7 (ü) on condense ensuite le prépolyester obtenu en (3) (i) avec un composé (c) comportant, d'une part, un groupe carboxyle tertiaire, et, d'autre part, un groupe hydroxyle primaire ou secondaire.
Les composés (a), (b) et (c) utilisés pour la préparation du polyester porteur de groupes carboxyle tertiaires sont les mémes que ceux décrits ci-dessus au sujet du polyester selon l'invention. Les quantités molaires dans lesquelles ils y sont présents sont également les mémes. Les valeurs d'indice d'acide et d'hydroxyle, de poids moléculaire, de fonctionnalité, de viscosité et de température de transition vitreuse qui caractérisent les polyesters obtenus par ce procédé de synthèse sont également celles du polyester porteur de groupes carboxyle tertiaire selon l'invention.
Ce mode de synthèse particulier, dans lequel le composé (c) est utilisé à la dernière étape de synthèse, garantit l'obtention d'un polyester dans lequel les groupes carboxyle tertiaires se trouvent pour leur majorité à l'extrémité des chaines du polyester, sans avoir pratiquement réagi. Les groupes hydroxyle et carboxyle primaires et/ou secondaires et/ou aromatiques des composés (a) et (b) ont par cohtre pratiquement complètement réagi entre eux. Comme on le montre plus loin dans un exemple comparatif, si l'on tente de synthétiser le polyester selon l'invention en une seule étape, en utilisant comme composés (a) des diols contenant des groupes hydroxyle primaires, ces derniers réagissent avec les groupes carboxyle tertiaires du composé (c) de formule I, de sorte que ce dernier s'incorpore en quantité
importante dans la chaine du polyester, ne permettant pas d'obtenir un polyester selon l'invention, où les groupes carboxyle tertiaires se trouvent pour leur majorité à l'extrémité des chaînes du polyester.
La demande de brevet EP 634434 décrit un polyester linéaire contenant des groupes carboxyle aliphatiques tertiaires comme constituant d'une composition thermodurcissable en poudre. Ce polyester est synthétisé en une seule étape et contient:
~ au moins un composé monofonctionnel comprenant un groupe hydroxyle primaire ou secondaire et/ou au moins un composé comprenant un groupe hydroxyle primaire ou secondaire et un groupe carboxyle aliphatique tertiaire;
~ au moins un acide dicarboxylique aromatique ou cycloaliphatique comprenant deux groupes carboxyle aromatiques ou aliphatiques secondaires;
~ au moins un diol comprenant deux groupes hydroxyle primaires ou secondaires;
~ au moins un acide dihydroxymonocarboxylique comprenant un groupe carboxyle tertiaire et deux groupes hydroxyle aliphatiques primaires ou secondaires.
Dans ce polyester, il ne reste que des groupes carboxyle tertiaires qui n'ont pas réagi, les autres groupes carboxyle ayant entièrement réagi avec les groupes hydroxyle. Selon les exemples de cette demande de brevet, tous les polyesters linéaires contenant des groupes carboxyle aliphatiques tertiaires préparés contiennent du bisphénol A
hydrogéné, un composé
préféré selon cette demande de brevet, comme seul diol, ç-à-d un diol dont les groupes

8 hydroxyle sont secondaires. En fait, le mode de synthèse en une seule étape décrit dans cette demande de brevet n'est possible, avec les composés utilisés, qu'avec des diols secondaires, qui réagissent très difficilement avec des carboxyle tertiaires, mais peuvent réagir avec des carboxyle secondaires, comme ceux de l'acide hexahydrophtalique utilisés dans les exemples S et composé préféré selon cette demande de brevet. A l'inverse, comme vu ci-dessus, il n'est pas possible de synthétiser les polyesters porteurs de groupes carboxyle tertiaires de la présente invention en une seule étape.
Les polyesters préparés dans les exemples de cette demande de brevet présentent deux inconvénients majeurs par rapport à ceux de la présente invention. En effet, la grande majorité des monomères utilisés pour leur préparation sont des composés aliphatiques et cycloaIiphatique, et il est connu que ce type de monomère fournit des polyesters dont la résistance aux intempéries n'est pas bonne. Par ailleurs, l'indice d'acide de ces polyesters va de 67,3 à 87,0 mg de KOH/g, des valeurs très élevées qui augmentent la réactivité de ces polyesters au point de contrebalancer complètement l'effet bénéfique de la moindre réactivité
des groupes carboxyle tertiaires qu'ils contiennent, ce qui empèche d'obtenir un ralentissement de la réaction de réticulation, qui est précisément à l'origine des résultats favorables obtenus selon la présente invention.
La préparation du polyester porteur de groupes carboxyle tertiaires selon l'invention peut étre conduite par polycondensation en masse, en 2 ou 3 étapes, en utilisant un réacteur de polyestérification classique, équipé d'un agitateur, d'une colonne à
distiller reliée à un condensateur à eau, d'une entrée d'azote et d'un thermomètre relié à un thermorégulateur.
Selon le procédé de l'invention ( 1 ) en trois étapes, on place dans le réacteur les acides polycarboxyliques (b) avec un excès stoechiométrique des polyols (a), sous agitation, à la température de 120 à 150°C, sous azote et en présence d'un catalyseur d'estérification. On augmente la température à 200-250°C, tandis que l'eau commence à
distiller à 190°C.
Lorsque la distillation à pression atmosphérique s'arrète, le prépolyester porteur de groupes hydroxyle est refroidi et on y ajoute un acide polycarboxylique (b), autre que l'acide téréphtalique (trop peu soluble selon ce procédé). Dans cette deuxième étape, on procède à la carboxylation et à un allongement de chaine éventuel du prépolyester, à la température de 200-250°C, d'abord à la pression atmosphérique, ensuite sous vide jusqu'à ce que le prépolyester voulu soit obtenu, en suivant son indice d'acide, son indice d'hydroxyle et sa viscosité. Dans une troisième étape, on ajoute le composé (c) portant un groupe carboxyle tertiaire et un groupe hydroxyle primaire ou secondaire, entre 180 et 200°C, sous agitation.
On continue la réaction à 225-250°C, sous vide, jusqu'à obtention des indices d'acide et d'hydroxyle et de la viscosité voulus. On peut ajouter au polyester porteur de groupes carboxyle tertiaires ainsi obtenu les additifs habituels, avant de le décharger du réacteur.
Selon le procédé de l'invention (2) en deux étapes, on prépare d'abord un prépolyester porteur de groupes hydroxyle de la méme manière qu'à la première étape du procédé (1). Lors

9 de la deuxième étape, on ajoute entre 180 et 200°C et sous agitation le composé (c) comportant un groupe carboxyle tertiaire et un groupe carboxyle primaire ou secondaire.
On continue la réaction à la température de 180 à 220°C, sous vide, jusqu'à obtention des indices d'acide et d'hydroxyle et de la viscosité voulus. Une alternative à cette deuxième étape consiste à utiliser l'anhydride du méme composé (c), à une température de 160 à 200°C, sous agitation, jusqu'à
obtention des indices d'acide et d'hydroxyle et de la viscosité voulus. On peut ajouter au polyester porteur de groupes carboxyle tertiaires ainsi obtenu les additifs habituels, avant de le décharger du réacteur.
Selon le procédé de l'invention (3) en deux étapes, on prépare d'abord un prépolyester porteur de groupes carboxyle en ajoutant un excès stoechiométrique d'un ou de plusieurs acides polycarboxylique (b), autre que l'acide téréphtalique (car trop peu soluble selon ce procédé), aux polyols (a) à une température de 120 à 150°C, sous azote et avec agitation, en présence d'un catalyseur d'estérification. On augmente la température à 200-250°C, tandis que Peau commence à distiller à 190°C. Lorsque la distillation à
pression atmosphérique s'arrète, la condensation est poursuivie sous vide jusqu'à l'obtention du prépolyester porteur de groupes carboxyle voulu, en suivant son indice d'acide, son indice d'hydroxyle et sa viscosité. Dans une deuxième étape, on ajoute le composé (c) portant un groupe carboxyle tertiaire et un groupe hydroxyle primaire ou secondaire, entre 180° et 200°C, sous agitation.
On continue Ia réaction à 225-250°C sous vide, jusqu'à obtention des indices d'acide et d'hydroxyle et de la viscosité voulus. On peut ajouter au polyester porteur de groupes carboxyle tertiaires ainsi obtenu les additifs habituels, avant de le décharger du réacteur.
Comme catalyseur d'estérification, on utilise par exemple des dérivés de l'étain, comme le düaurate de dibutylétain, l'oxyde de dibutylétain, le trioctoate de n-butylétain, ou des dérivés du titane, comme le tétrabutoxytitanate Comme antioxydant, on peut ajouter de 0 à
1% de dérivés phénoliques, comme l'Irganox 1010, seul ou avec divers stabilisants du type phosphite, comme le tributylphosphite.
La présente invention se rapporte également à des compositions thermodurcissables en poudre contenant le polyester porteur de groupes carboxyle tertiaires conforme à l'invention et un agent de réticulation porteur de groupes fonctionnels capables de réagir avec les groupes carboxyle du polyester. L'invention se rapporte également à la préparation de vernis et peintures en poudre, ainsi qu'aux vernis et peintures en poudre obtenus à
l'aide de ces compositions.
Enfin, elle se rapporte également à un procédé de revètement d'un article, de préférence métallique, qui est caractérisé par l'application sur ledit article d'une composition thermodurcissable en poudre conforme à l'invention par dépôt par pulvérisation au pistolet électrostatique ou triboélectrique ou par dépôt en lit fluidisé suivie d'une cuisson du revétement ainsi obtenu à une température de 160 à 225°C pendant une durée d'environ 5 à
30 minutes.

L'agent de réticulation utilisé pour la préparation des compositions thermodurcissables en poudre conformes à l'invention est choisi parmi les composés contenant des groupes fonctionnels capables de réagir avec les groupes carboxyle du polyester porteur de groupes carboxyle tertiaires. Parmi ces composés, on utilise comme agents de réticulation:
5 - des composés polyépoxydés solides à la température ordinaire et qui contiennent au moins deux groupes époxy par molécule, comme par exemple fisocyanurate de triglycidyle (comme celui commercialisé sous le nom d'Araldite PT 810 par la société CIBA-GEIGY), bien que celui-ci ne soit pas préféré à cause de sa toxicité, ou la résine époxydée Araldite PT 910 (de la méme société), qui contient un mélange 75/25 de téréphtalate de diglycidyle

10 et de trimellitate de triglycidyle, ou encore le produit de réaction du 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)propane et de l'épichlorhydrine comme le GT 7004 de la société
CIBA-GEIGY ou l'Epikote 1055 de la société SHELL.
- des copolymères acryliques contenant des groupes glycidyle obtenus à partir de méthacrylate de glycidyle et/ou d'acrylate de glycidyle et d'un monomère (méth)acrylique et éventuellement d'un monomère éthyléniquement mono-insaturé différent du (méth)acrylate de glycidyle et du monomère (méth)acrylique. Un exemple de ce type de copolymère acrylique est le GMA252 commercialisé par la société ESTRON CHEMICAL Inc.
- des béta-hydroxyalkylamides qui renferment au moins un, de préférence deux groupements bis(béta-hydroxyalkyl)amide, par exemple ceux cités dans les demandes de brevet WO 91/ 14745, EP 322.834, EP 473.380 et dans les brevets US 4.727111, US
4.788.255 et US 4.076.917. Ces béta-hydroxyalkylamides, qui sont les réticulants préférés selon la présente invention, répondent à la formule générale II suivante dans laquelle A représente un groupe organique mono- ou polyvalent dérivé des groupes (OH-C-C N
C-A-C- i -~- i - i -OH~n (II) R3 R2 (Ry2-m (R~ R2 R3 2-n alkyles saturés ou insaturés ayant de 1 à 60 atomes de carbone, ou un groupe aryle, ou un groupe trialkène-amino ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe carboxy-alkényle ou encore un groupe alkoxy-carbonyl-alkényle;
R 1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou encore un groupe hydroxyalkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone;
R2 et R3 sont semblables ou différents et représentent indépendamment un atome d'hydrogëne ou un groupe alkyle linéaire ou branché ayant de 1 à 5 atomes de carbone, l'un des groupes R2 et l'un des groupes R3 pouvant également former un groupe cycloalkyle avec l'atome de carbone qui lui est adjacent;
m et n sont compris entre 1,6 et 2,0;
de préférence, A représente un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone;

11 R 1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyalkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone;
R2 et R3 représentent un atome d~ydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle.
Les béta-hydroxyalkylamides préférés répondent à la formule générale III
suivante HO CH-CHZ O O
.CHZ CH-OH
N C-~--CH~C N/ (III) HO CH-CH ( CH2 CH-OH
n Rs Rs dans laquelle n varie de 0,2 à 1 et R3 peut étre un atome d'hydrogène (produit commercialisé
sous le nom Primid XL 552 par la société EMS) ou un groupe méthyle (produit commercialisé
sous le nom Primid QM 1260 par la société EMS).
Les compositions thermodurcissables en poudre conformes à l'invention peuvent également contenir, outre le polyester porteur de groupes carboxyle tertiaires et l'agent de réticulation, un polyester semi-cristallin porteur de groupes carboxyle, en quantité mineure par rapport à l'ensemble des polyesters, par exemple de 0 à 40 % en poids. De tels polyesters semi-cristallins sont bien connus dans l'état de la technique, par exemple par la demande de brevet WO 91/ 14.745. Leur indice d'acide est compris entre 10 et 70 mg de KOH/g, de préférence entre 15 et 40 mg de KOH/g et leur poids moléculaire moyen en nombre va de 1.600 à 17.000, de préférence de 2.800 à 11.200; ils présentent une température de transition vitreuse de 10 à 50°C, une zone de fusion de 70 à 150°C et une viscosité ICI de 10 à
10.000 mPa.s, à 175°C. La présence de ces polyesters semi-cristallins porteurs de groupes carboxyles dans les compositions thermodurcissables conformes à l'invention peut contribuer dans certains cas à encore améliorer l'aspect de surface, la flexibilité et la résistance aux intempéries des revètements.
L'agent de réticulation décrit ci-dessus est utilisé à raison de 0,25 à 1,4, de préférence de 0,5 à 1,05 équivalent de groupes époxy ou bèta-hydroxyalkyle, par équivalent de groupes carboxyle existants dans le polyester porteur de groupes carboxyle tertiaires et le polyester semi-cristallin porteur de groupes carboxyle éventuellement présent.
Les compositions thermodurcissables en poudre conformes à l'invention peuvent par exemple contenir de 97 à 60 parties en poids du polyester porteur de groupes carboxyle tertiaires et du polyester semi-cristallin, et de 3 à 40 parties en poids d'agent de réticulation, par rapport au poids total des polyesters et de l'agent de réticulation.

12 Les compositions thermodurcissables en poudre conformes à (invention peuvent également contenir diverses substances auxiliaires utilisées conventionnellement dans la fabrication de peintures et vernis en.poudre.
Les substances auxiliaires ajoutées éventuellement aux compositions thermodurcissables conformes à l'invention sont entre autres des composés absorbants les rayons ultraviolets comme le Tinuvin 900 (de CIBA-GEIGY Corp.), des stabilisants à la lumière à base d'amines à empëchement stérique (par exemple le Tinuvin 144 de CIBA-GEIGY Corp.).
Une variété de pigments et de charges minérales peut également étre ajoutée aux compositions thermodurcissables conformes à (invention. A titre d'exemples de pigments et de charges on citera les oxydes métalliques tels que le dioxyde de titane, l'oxyde de fer, Foxyde de zinc, etc., les hydroxydes de métaux, les poudres métalliques, les sulfures, les sulfates, les carbonates, les silicates comme par exemple le silicate d'aluminium, le noir de carbone, le talc, les kaolins, les barytes, les bleus de fer, les bleus de plomb, les rouges organiques, les marrons organiques, etc. On citera encore comme substances auxiliaires des agents régulateurs de fluidité comme le Resiflow PV5 (de WORLEE) ôu le Modaflow (de MONSANTO),ou l'Acronal 4F
(de BASF), des plastifiants comme le phtalate de dicyclohexyle, le phosphate de triphényle, des agents auxiliaires de broyage, des huiles siccatives et des agents de dégazage tels que la benzoïne. Ces substances auxiliaires sont utilisées en quantités usuelles, étant entendu que si les compositions thermodurcissables conformes à l'invention sont utilisées comme vernis, on omettra l'addition de substances auxiliaires ayant des propriétés opacifiantes.
Pour la préparation des compositions thermodurcissables en poudre, on mélange à sec les constituants de la composition, par exemple dans un mélangeur à tambour.
On homogénéise ensuite ce mélange à une température située dans l'intervalle de 80 à 150°C
dans une extrudeuse, par exemple une extrudeuse à vis unique Buss-Ko-Kneder ou une extrudeuse à double vis de type Prism ou A.P.V. Ensuite, on laisse refroidir l'extrudàt, on le broie, éventuellement cryogéniquement au moyen d'azote liquide, et on le tamise pour obtenir une poudre dont la dimension des particules est comprise entre 10 et 150 micromètres.
Les peintures et vernis en poudre ainsi obtenus conviennent parfaitement pour une application sur l'article à revêtir par les techniques traditionnelles, c'est-à-dire par la technique bien connue du dépôt en lit fluidisé ou par application au pistolet pulvérisateur électrostatique ou triboélectrique. Dans ce dernier cas on ajoute des additifs connus pour augmenter la prise de charge dans les systèmes triboélectriques.
Après avoir été appliqués sur l'article concerné, les revëtements déposés sont durcis par cuisson au four à une température de 160 à 225°C pendant une durée d'environ 5 à 30 minutes en vue d'obtenir la réticulation complète du revëtement.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans la limiter. Dans ces exemples, la détermination de certaines valeurs caractéristiques a été effectuée selon les méthodes décrites ci-dessous

13 - la brillance : elle est exprimée en intensité de la lumière réfléchie, en pour cent, par rapport à l'intensité de la lumière incidente sous un angle de 60° et mesurée selon la norme ASTM D 523;
- la résistance au choc: elle est mesurée au moyen d'un appareil Gardner selon la norme ASTM D 2794. Des panneaux en acier laminé à froid munis d'un revètement durci sont soumis à des chocs d'intensité croissantes sur le côté revêtu (impact direct) et sur le côté
non revètu (impact inverse). Le choc le plus élevé qui ne provoque pas de fissuration du revètement est rapporté en kg.cm;
- le test de vieillissement accéléré QW: des panneaux en aluminium chromé
munis d'un revétement durci à tester sont placés dans un appareil d'essai "QW Panel", de la société
Q-Panel Co (Cleveland - Etats-Unis) et soumis à plusieurs cycles d'exposition à des lampes UV et à l'humidité, à diverses températures. Parmi les différents cycles de ce type décrits dans la norme ASTM G 53-88, dans le cas présent, on a soumis les revètements à
un cycle de 8 heures d'exposition à une lampe UVA fluorescente (longueur d'onde de 340 nm et intensité de 0,77 W/m2/nm) simulant les effets néfastes de la lumière du soleil, à 60°C, et de 4 heures de condensation de vapeur d'eau, lampe éteinte, à 40°C;
on note l'évolution de la brillance, mesurée sous un angle de 60°, selon la norme ASTM D
523. Toutes les 200 heures d'exposition à ce test, on détermine la rétention de la brillance selon l'équation:
'% rétention = brillance 60° après 200 heures d'exposition x 100 brillance 60° au début de l'expérience - l'indice d'acide et l'indice d'hydroxyle ont été déterminés par titration selon les normes DIN 53402 et DIN 53240 et exprimés en mg de KOH par gramme de polyester;
- la température de transition vitreuse (Tg) et le point de fusion (Tm) ont été déterminés par calorimétrie à balayage différentiel (DSC) à une vitesse de balayage de 20°C par minute;
- le poids moléculaire moyen en nombre (Nh) des polyesters a été déterminé par chromatographie de perméation de gel (GPC), avec du polystyrène monodispersé
comme standard;
- la viscosité à l'état fondu des polyesters, exprimée en mPa.s, a été mesurée au viscosimètre cône/plateau de ICI selon la norme ASTM D 4287-88; elle est également dénommée "viscosité ICI" et a été mesurée aux températures indiquées dans les exemples;
- la résistance à l'hydrolyse acide des revètements est indiquée par les valeurs Delta-b*
selon la méthode de mesure des couleurs L*a*b* de la "Compagnie Internationale d'Éclairage". Pour ce faire, on applique la norme ISO 3231, en modifiant toutefois la quantité de dioxyde de soufre (2 1 au lieu de 0,2 1) (Détermination de la résistance aux atmosphères humides contenant du dioxyde de soufre). Des panneaux d'aluminium chromés revêtus de compositions de formulation C (compositions 20 à 22 et 25 selon WO 99!40143 PCTBE99/00015

14 l'invention et composition comparative 32) sont soumis à une atmosphère humide acide -- durant 25 cycles successifs de test. Un cycle du test consiste à placer les panneaux pendant 8 heures, à 45°C, dans une atmosphère contenant 2 litres de dioxyde de soufre, suivi d'un dégazage à température ambiante pendant 16 heures. Après chaque cycle, la valeur Delta-b* est mesurée au moyen d'un spectrophotomètre ayant une géométrie de mesure de 0/45°, avec une source lumineuse de type D65. En utilisant la méthode CIE-L*a*b*, la valeur b* indique une variation de couleur bleue/jaune. Les compositions de couleur verte des formulations C contenant le pigment jaune Sicomin LS 1522 virent au bleu par exposition aux conditions acides, à cause de la destruction du pigment LS 1522, si les revétements ne protègent plus bien le pigment par manque de résistance aux conditions d'hydrolyse acide. Au moins la valeur Delta-b* est élevée, au plus la résistance aux conditions d'hydrolyse acide est élevée; on considère qu'un revétement est suffisamment résistant à l'hydrolyse acide si sa valeur Delta-b* est inférieure à 5 aprës 25 cycles.
Sauf indications contraires, les parties indiquées dans les exemples sont des parties en poids.
Exemple 1 : Synthèse d'un polyester contenant des Groupes carboxyle tertiaires en trois stades.
Premier stade:
Dans un ballon à 4 cols muni d'un agitateur, d'une colonne à distiller raccordée à un condensateur à eau froide, d'une entrée d'azote et d'un thermomètre relié à un thermorégulateur, on place 395,52 parties de néopentylglycol. On chauffe le contenu du ballon jusqu'à une température de 140°C, sous azote et avec agitation, et on y ajoute 568,65 parties d'acide téréphtalique et 1,25 parties de trioctoate de n-butylétain.
On continue la réaction à 240°C sous pression atmosphérique jusqu'à ce que 95% de la quantité théorique d'eau a distillé et que le mélange réactionnel soit transparent. On obtient ainsi un prépolymère contenant des groupes hydroxyle qui présente les caractéristiques suivantes:
IA . 7,6 mg de KOH/g IOH : 56,6 mg de KOH/g Viscosité ICI à 175°C : 2200 mPa.s Deuxième stade:
Au prépolymère obtenu au premier stade, on ajoute à 200°C 110,86 parties d'acide isophtalique, et on chauffe le tout à 230°C. Après 2 heures à cette température, et lorsque le mélange réactionnel est transparent, on y ajoute 1,0 partie de phosphite de tributyle et 1,0 partie de trioctoate de n-butylétain et on place le contenu du ballon sous une pression de 50 mm de Hg. Aprës 3 heures à cette température et sous cette pression, le polyester obtenu présente les caractéristiques suivantes:

IA . 35,5 mg de KOH/g IOH : 2,5 mg de KOH/g Viscosité ICI à 200°C : 5000 mPa.s Troisième stade:
5 Au prépolymère obtenu au deuxième stade, on ajoute à 180°C, 69,38 parties d'acide hydroxypivalique et 1,0 partie de trioctoate de n-butylétain. On chauffe ensuite graduellemént le mélange jusqu'à 230°C. Après environ une demi heure à cette température, on place le mélange réactionnel sous une pression de 50 mm de Hg alors qu'il est devenu transparent.
Après trois heures à cette température et sous cette pression, le polyester présente les 10 caractéristiques suivantes:
IA . 34,2 mg de KOH/g IOH : 3,5 mg de KOH/g Viscosité ICI à 200°C : 3500 mPa.s Tg (DSC; 20°C/min) : 53°C

15 Mn : 2980 Le polyester contenant des groupes carboxyle tertiaires ainsi obtenu est refroidi à 180°C et déchargé du ballon.
Exemples 2 à 5 : Synthèse de nolyesters contenant des ~rounes carboxyle tertiaires en trois stades.
En procédant de la mème manière qu'à l'exemple l, on a préparé une série d'autres polyesters contenant des groupes carboxyle tertiaires. La composition en monomères de ces polyesters est donnée au tableau 1, de méme que les caractéristiques obtenues aux différentes étapes.
Dans ce tableau 1, les différents composés utilisés pour la préparation des polyesters sont désignés par les abréviations suivantes NPG . néopentylglycol TMP . triméthylolpropane HPN . hydroxypivalate de néopentylglycol BEPD . 2,2-butyléthyl-1,3-propanediol TPA . acide téréphtalique iPA . acide isophtalique HPA . acide hydroxypivalique Catalyseur : trioctoate de n-butylétain Antioxydant : phosphite de tributyle

16 Tableau 1 Exemple Exemple Exemple Exemple Premire tape NPG 405,9 359,7 312,0 388,0 HPN - 63,5 - -TMP - _ - 7,14 BEPD - - 106,7 -TPA 583,6 561,5 557,1 340,42 iPA - - - 229,37 Catalyseur 1,3 1,3 1,3 1,25 IA (mg KOH/g) 10,5 11,0 8,7 8,5 IOH (mg KOH/g) 61,2 60,2 58,7 56,0 ICI (175C en mPa.s)2000 1900 1500 2000 Deuxime tape iPA 101,9 101,9 101,9 111,04 Catalyseur 1,0 1,0 1,0 1,0 Antioxydant 1,0 1,0 1,0 1,0 IA (mg KOH/g) 28,7 28,5 28,2 35,0 IOH (mg KOH/g) 2,1 1,9 4,8 3,0 ICI (200C en mPa.s)7300 6800 5600 5500 Troisime tape HPA 54,3 54,3 54,3 69,38 Catalyseur 1,0 1,0 1,0 1,0 IA (mg KOH/g) 28,0 27,8 28,5 34,0 IOH (mg KOH/g) 3,6 3,4 4,3 3,0 ICI (200C en mPa.s)5400 4600 4000 4000 Tg en C

(DSC; 20C/min) 54 52 50 51 Mn 3550 3600 3420 3400 Exemple 6 : Synthèse d'un nolyester contenant des groupes carboxvle tertiaires en deux stades.
Premier stade:
Dans un ballon à 4 cois muni d'un agitateur, d'une colonne à distiller raccordée à un condensateur à eau froide, d'une entrée d'azote et d'un thermomètre relié à un thermorégulateur, on place 431,37 parties de néopentylglycol. On chauffe le contenu du ballon jusqu'à une température de 140°C, sous azote et avec agitation, et on y ajoute 639,54

17 réaction à 240°C sous pression atmosphérique jusqu'à ce que 95% de la quantité théorique d'eau a distillé. Lorsque le mélange réactionnel est transparent, on y ajoute 0,1 partie de phosphite de tributyle et on le place sous une pression de 50 mm de Hg. Après deux heures à
cette température et sous cette pression, on obtient un prépolymère contenant des groupes hydroxyle qui présente les caractéristiques suivantes:
IA . 2,8 mg de KOH/g IOH : 36,7 mg de KOH/g Viscosité ICI à 200°C : 5900 mPa.s Deuxième stade:
Au prépolymère obtenu au premier stade, on ajoute à 180°C, 75,14 parties d'anhydride 2,2-diméthylsuccinique. Après 2 heures à cette température, et lorsque le mélange réactionnel est transparent, le polyester obtenu présente les caractéristiques suivantes:
IA . 33,5 mg de KOH/g IOH : 2,9 mg de KOH/g Viscosité ICI à 200°C : 3900 mPa.s.
Mn : 3080 Le polyester contenant des groupes carboxyle tertiaires ainsi obtenu est refroidi à 180°C et déchargé du ballon.
Exemple 7 : Synthèse d'un polyester semi-cristallin contenant des groupes carboxyle primaires en deux stades Premier stade:
Dans le méme ballon qu'à l'exemple 1, on place 459,4 parties de 1,6-hexanediol. On chauffe le contenu du ballon jusqu'à une température de 150°C, sous azote et avec agitation, et on y ajoute 579,5 parties d'acide téréphtalique et 2,5 parties de trioctoate de n-butylétain. On continue la réaction à 235°C sous pression atmosphérique jusqu'à ce que 95% de la quantité
théorique d'eau a distillé. On obtient ainsi un prépolymère contenant des groupes hydroxyle qui présente les caractéristiques suivantes:
IA : 5,0 mg de KOH/g IOH : 53,0 mg de KOH/g Viscosité ICI à 175°C : 800 mPa.s Deuxième stade:
Au prépolymère obtenu au premier stade, on ajoute à 200°C, 101,3 parties d'acide adipique, et on chauffe le tout à 235°C. Après 2 heures à cette température, on ajoute 1,0 partie de phosphite de tributyle et on place le contenu du ballon sous une pression de 50 mm de Hg.
Après 2 heures à cette température et sous cette pression, le polyester obtenu présente les caractéristiques suivantes:

18 IA . 32,0 mg de KOH/g IOH : 0,5 mg de KOH/g Viscosité ICI à 200°C : 1500 mPa.s Tg (DSC; 20°C/min) : 28°C
Zone de fusion (DSC; 20°C/min) : 100-130°C
Mn : 3450.
Le polyester semi-cristallin porteur de groupes carboxyles primaires ainsi obtenu est refroidi à
160°C et déchargé.
Exemple 8 : Synthèse d'un polyester semi-cristallin porteur de arounes carboxvle primaires en un seul stade.
Dans le méme ballon qu'à l'exemple 1, on place 500,0 parties de 1,4-cyciohexanediol, 655,1 parties d'acide adipique et 2,5 parties de trioctoate de n-butylétain. On chauffe ensuite le mélange jusqu'à 140°C, sous azote et avec agitation, et l'eau d'estérification commence à
distiller à 190°C. On continue le chauffage graduellement jusqu'à la température de 200°C.
Lorsque la distillation sous pression atmosphérique s'arréte, on ajoute 1,0 partie de phosphite de tributyle et 1,0 partie de trioctoate de n-butylétain et on place le contenu du ballon sous une pression de 50 mm de Hg. Après 5 heures à cette température et sous cette pression, le polyester obtenu présente les caractéristiques suivantes:
IA . 23,5 mg de KOH/g IOH : 2,5 mg de KON/g Viscosité ICI à 175°C : 3600 mPa.s Viscosité ICI à 150°C : 8000 mPa.s Tg (DSC; 20°C/min) : 40°C
Zone de fusion : 90-130°C
Mn : 4320 Le polyester semi-cristallin porteur de groupes carboxyles primaires ainsi obtenu est refroidi à
160°C et déchargé.
Exemples comparatifs 9 à 13 L'exemple comparatif 9 concerne la synthèse en deux étapes, en suivant le mode opératoire des deux premières étapes de l'exemple 1, d'un polyester linéaire porteur de groupes carboxyle aromatiques , totalement condensé. Ce polyester est bien connu dans l'état de la technique.
A l'exemple comparatif 10, on a synthétisé un polyester très semblable à celui de l'exemple comparatif 9, préparé de la méme manière avec une condensation complète, mais en y introduisant une petite quantité de monomères connus pour leur effet plastifiant. Ce polyester linéaire porteur de groupes carboxyle aromatiques améliore l'écoulement à
l'état fondu de la poudre qui le contient, gràce à la présence des monomères plastifiants.

19 A l'exemple comparatif 1 l, on a préparé un polyester très semblable à celui de l'exemple comparatif 9, préparé de la méme manière que ce dernier en arrétant toutefois la synthèse avant que la condensation ne soit complète. Ce polyester linéaire porteur de groupes carboxyle aromatiques , de par sa condensation incomplète, possède un poids moléculaire moyen en nombre plus faible que le polyester de l'exemple comparatif 9, ce qui améliore son écoulement à la fusion, ainsi qu'une fonctionnalité plus faible, ce qui diminue la réactivité de la poudre qui le contient.
L'exemple comparatif 12 concerne un polyester contenant les mémes monomères que le polyester de l'exemple 1 selon l'invention, mais il a été préparé comme à
l'exemple 1 en trois étapes, en inversant toutefois l'ordre des étapes 2 et 3. En procédant de la sorte, on constate que l'acide hydroxypivalique est incorporé dans le polyester à la deuxième étape de synthèse, par réaction entre les groupes hydroxyle primaires du prépolyester porteur de groupes hydroxyle obtenu à la première étape et le groupe carboxyle tertiaire de l'acide hydroxypivalique, ce qui conduit à un prépolyester porteur de groupes hydroxyle dérivant de l'acide hydroxypivalique. La troisième étape de synthèse conduit à une carboxylation par l'acide isophtalique, ce qui fournit un polyester linéaire non plastifié, complètement condensé, porteur de groupes carboxyle aromatiques semblable au polyester de l'exemple comparatif 9.
A l'exemple comparatif 13, on a tenté de préparer un polyester ayant la méme composition en monomères que le polyester de l'exemple 1 selon l'invention, en procédant toutefois en une seule étape, comme dans la demande de brevet EP 634.434. Cette synthèse n'a pas été
possible, la polycondensation s'arrètant â un stade très précoce pour fournir un mélange réactionnel d'aspect laiteux où l'acide téréphtalique précipite en grandes quantités.
Le tableau 2 reprend les quantités de monomères utilisés dans la synthèse des polyesters des exemples comparatifs 9 à 12, ainsi que les étapes de synthèse et les caractéristiques des prépolyesters et polyesters finaux obtenus. Dans ce tableau 2, les abréviations utilisées sont les mémes que dans le tableau 1. En outre, on a désigné par:
EG : éthylènegiycol AdA : acide adipique.

Tableau 2 Exemple Exemple Exemple Exemple Premire tape 5 NPG 420,1 377,3 426,8 395,5 EG _ g2~g _ _ TPA 603,9 543,5 613,6 568,7 iPA - 67,2 - _ Catalyseur 1,3 1,3 1,3 1,3 10 IA (mg KOH/g) 9,6 7,0 8,9 9,5 IOH (mg KOH/g) 59,6 56,8 58,6 56,0 ICI (175C en mPa.s) 1900 1600 2000 2500 Deuxime tape iPA 113,1 83,9 104,1 -15 Ada - 34,3 - -HPA - - - 69,4 Catalyseur 1,0 1,0 1,0 1,0 Antioxydant 1,0 1,0 1,0 1,0 IA (mg KOH/g) 34,0 32,1 30,8 6,5

20 IOH (mg KOH/g) 3,3 3,0 11,5 45,0 ICI (200C en mPa.s) 4700 3100 4100 4200 (175C) Mn 3000 3200 2650 Tg en C (DSC; 20C/min)55 53 52 -Troisime tape iPA - - - 110,9 Catalyseur - - - 1,0 IA (mg KOH/g) - - - 31,7 IOH {mg KOH/g) - - - 2,0 ICI (200C en mPa.s) - - - 5900 Tg en C (DSC; 20C/min)- - - 52 Mn - - - 3300

21 Exemple 14. Préparation de compositions thermodurcissables en poudre et caractéristigues ' des revétements gu'elles permettent d'obtenir A partir des polyesters porteurs de groupes carboxyle tertiaires des exemples 1 à 6 selon l'invention et à partir des polyesters porteurs de groupes carboxyle obtenus dans les exemples comparatifs 9 à 12, on prépare une série de poudres utilisables pour la fabrication de revétements. Comme il apparait au tableau 3, on a également ajouté à certaines de ces formulations les polyesters semi-cristallins obtenus aux exemples 7 et 8. On a préparé les trois types de formulations différentes suivantes, l'une de couleur blanche (formulation A), l'autre de couleur brun foncé (formulation B), et la troisième de couleur verte (formulation C):
A) Liant 700,0 parties Dioxyde de titane ( 1 ) 300 0 parties Agent régulateur de fluidité (2) 10,0 parties Benzoïne 3,5 parties B) Liant 804,0 parties Bayferrox 130 (3) 45 0 parties Bayferrox 3950 (3) 140 0 parties ( ) 11,0 parties Agent rgulateur de fluidit (2) 10,0 parties Benzone 3,5 parties C) Liant 670 0 parties Dioxyde de titane ( 1 ) 40 0 parties Sicomin L 1522 (5) 240 0 parties Heliogene Blue K 7090 (6) 10,0 parties Carbon Black Flammruss 101 (7) 40,0 parties Agent rgulateur de fluidit (2) 10 0 parties Benzone 3,5 parties (1) Kronos 2310 (KRONOS) (2) Resiflow PV5 (WORLEE) (3) (BAYER) (4) (DEGUSSA) (5) (BASF) (6) (BASF) (7) (DEGUSSA) Le liant de ces formulations contient de rticulation, ainsi toujours l'agent que, soit le polyester porteur de groupes carboxyleselon tertiaires l'invention comme seul polyester (compositions 15 23 et 27), soit un tel polyester en mlange avec un polyester semi-cristallin

22 porteur de groupes carboxyle (compositions 24 à 26), soit, pour comparaison, un polyester porteur de groupes carboxyle aromatiques (compositions 28 à 33), comme indiqué
dans le tableau 3.
Les compositions sont préparées par mélange à sec et homogénéisation des différents constituants dans une extrudeuse à double vis PRISM 16 mm L/D 15/ l, à une température d'extrusion de 85°C. Le mélange homogénéisé est ensuite refroidi et broyé dans une broyeuse RETSCH ZM100, avec un diamètre de tamis de 0,5 mm. La poudre ainsi obtenue est tamisée de façon à obtenir une taille des particules de 10 à 100 micromètres. Dans le cas des compositions 24 à 26, contenant deux polyesters, on mélange ceux-ci entre eux dans un ballon rond à l'état fondu, préalablement aux opérations décrites ci-dessus.
On applique les compositions, formulées comme décrit ci-dessus, au pistolet pulvérisateur électrostatique GEMA-Volstatic PCGl, sous une tension de 60 kV, sur des panneaux en acier laminés à froid, non traités, en une épaisseur de film de 50 à 70 micromètres. Les enduits déposés subissent ensuite une cuisson dans un four ventilé avec de l'air, à la température de 200°C, pendant une d'urée de 15 minutes. On soumet les revêtements durcis ainsi obtenus aux tests classiques. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 3.
Dans ce tableau, la lère colonne donne le numéro de la composition préparée à l'exemple 14, la 2ème colonne, le type de formulation, A, B ou C, la Sème colonne, le numéro de l'exempte de préparation du polyester porteur de groupes carboxyle tertiaires utilisé, avec la quantité mise en oeuvre (compositions 15 à 27) et du polyester de comparaison porteur de groupes carboxyle aromatiques (compositions 28 à 33), la 4ème colonne, le numéro de l'exemple de préparation du polyester semi-cristallin porteur de groupes carboxyle, avec la quantité mise en oeuvre (qui représente 10% en poids du polyester semi-cristallin, par rapport à l'ensemble du poids des polyesters; compositions 24 à 26), la Sème colonne, la nature et la quantité d'agent de réticulation utilisé, avec les abréviations suivantes:
XL : Primid XL 552 de la société EMS, un bèta-hydroxyalkylamide de formule III
dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène;
QM : Primid QM 1260 de la société EMS, un béta-hydroxyalkylamide de formule III dans laquelle R3 représente un groupe méthyle;
GMA : GMA252 de la société ESTRON CHEMICAL Inc., un copolymère acrylique glycidylé.
les 6ème et 7ème colonnes, la valeur de la résistance au choc, en kg.cm, choc inverse et choc direct respectivement,

23 la $ème colonne, l'évaluation visuelle de la qualité de l'aspect de surface des revétements, -- dans laquelle:
"b" indique un aspect parfaitement lisse et bien tendu, comme un miroir, "m" indique un aspect beaucoup moins bon que "b", avec un début de peau d'orange, "tm" indique un aspect en peau d'orange accusé, la 9ëme colonne, la valeur Delta-b* (Ob*) qui indique la résistance à
l'hydrolyse, comme expliqué au début des exemples, la l0ème colonne, le brillant mesuré sous un angle de 60°.

24 PCTBE99/00015 r... O ~ ~ M tnN M N tnM ~ M tnttO wN M N

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U ' a Comme le tableau 3 le montre, les revêtements obtenus avec les compositions contenant un polyester porteur de groupes carboxyle tertiaires , conformes à
l'invention, présentent une surface de très grande qualité, lisse et bien tendue, sans peau d'orange (compositions I5 â 27). Ces revêtements présentent également une très bonne flexibilité
5 (compositions 15, 18 et 27 par exemple), au moins égale, sinon supérieure à
celle de revètements de l'état de la technique (compositions 28, 30, 32 et 33 par exemple), comme le montre la résistance à l'impact. La résistance à l'hydrolyse de ces revêtements est également très bonne, comme le montrent les compositions selon l'invention 20 à 22 et

25. Avec les compositions contenant également un polyester semi-cristallin (compositions 24 à 26), on 10 obtient un aspect de surface encore amélioré dans certains cas;
contrairement aux compositions de la demande de brevet WO 91 / 14.745, l'ajout d'un polyester semi-cristallin dans les compositions selon l'invention ne provoque pratiquement pas d'augmentation de la vitesse de réticulation.
A l'inverse, les revêtements obtenus avec les compositions comparatives présentent 15 tous l'un ou l'autre défauts. L'aspect de surface de tous ces derniers n'est jamais aussi bon qu'avec les compositions de l'invention. Par ailleurs, on constate que si l'on cherche à obtenir un bon aspect de surface en utilisant un polyester incomplètement condensé , pour faciliter son écoulement lors de la fusion (composition 29), la flexibilité se détériore. Si, dans le mème but, on utilise une composition contenant un polyester préparé au moyen de monomères 20 plastifiants (composition 32), on retrouve une bonne flexibilité, mais ia résistance à l'hydrolyse devient très mauvaise.
En conclusion, il faut constater qu'en utilisant les polyesters porteurs de groupes carboxyle tertiaires selon l'invention dans des compositions thermodurcissables en poudre, on obtient des revêtements présentant à la fois un excellent aspect, une excellente flexibilité et 25 une très bonne résistance à l'hydrolyse, ç-à-d un ensemble de propriétés qu'il n'est pas possible de trouver réunies à partir des compositions contenant des polyesters porteurs de groupes carboxyle de l'état de la technique.
Exemple 15. Résistance aux intempéries des enduits de geinture Dans cet exemple, on compare la résistance aux intempéries d'enduits de peinture obtenus avec la composition 23 conforme à (invention avec celle d'enduits obtenus avec la composition non conforme à l'invention 33.
Les poudres pigmentées formulées selon le type B, comme décrit à (exemple 14, sont appliquées au pistolet électrostatique sur des panneaux d'aluminium chromaté
dans les mémes conditions qu'à l'exemple 14.
Les enduits ont été soumis à un essai de vieillissement accéléré afin d'en estimer la résistance aux intempéries (test Q-W), comme décrit au début des exemples.

26 Dans le tableau 4, on donne pour les enduits de peinture les valeurs du brillant mesurées sous un angle de 60°, toutes les 200 heures, jusqu'à ce que la réduction du brillant atteigne environ 50% de sa valeur initiale, celle-ci étant fixée à 100%.
Tableau 4 Heures Composition 23 Composition 400 99 gg 600 99 9g 800 97 g7 1200 90 g0 1400 85 g4 1600 g0 ~g 1800 77 '74 Comme on peut le constater à la lecture du tableau 4, le revétement obtenu selon l'invention avec une composition contenant un polyester porteur de groupes carboxyle tertiaires présente une excellente résistance aux intempéries, comparable à
celle d'un revêtement obtenu avec une composition connue dans l'état de la technique.

Claims (20)

REVENDICATIONS.

1) Polyester porteur de groupes carboxyle tertiaires, caractérisé en ce qu'il est constitué
de:
(1) 8,1 à 35 moles d'un polyol aliphatique ou cycloaliphatique, (2) 9,1 à 36 moles d'un acide polycarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, (3) 1,6 à 2,8 moles d'un composé aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique comportant, d'une part, un groupe carboxyle tertiaire, et, d'autre part, soit un groupe carboxyle primaire ou secondaire, soit un groupe hydroxyle primaire ou secondaire.

2) Polyester selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyol (a) est choisi parmi le néopentylglycol, le 2,2-butyléthyl-1,3-propanediol, l'hydroxypivalate de néopentylglycol, le 1,4-cyclohexanediméthanol, le triméthylolpropane, le ditriméthylolpropane, le pentaérythritol.

3) Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le polyol (a) est constitué de 40 à 100% en poids de néopentylglycol, par rapport au poids total des polyols (a).

4) Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'acide polycarboxylique (b) est choisi parmi l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide ou l'anhydride phtalique, l'acide 1,2-cyclohexanedicarboxylique, l'acide 1,3-cyclohexanedicarboxylique, l'acide 1,4- cyclohexanedicarboxylique.

5) Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'acide polycarboxylique (b) est constitué de 85 à 100% en poids d'acide téréphtalique et/ou d'acide isophtalique, par rapport au poids total des acides polycarboxyliques (b).

6) Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé (c) est représenté par la formule générale I, dans laquelle R1 et R2 signifient, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ou un groupe aryle;
Y représente un groupe carboxyle ou hydroxyle;

R3 représente un atome d'hydrogène ou a la même signification que R1 ou R2.

7) Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé (c) représenté par la formule générale 1, est choisi parmi l'acide hydroxypivalique et l'acide ou l'anhydride 2,2-diméthylsuccinique.

8) Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il présente un indice d'acide de 15 à 50 mg de KOH/g, un indice d'hydroxyle de 0 à 10 mg de KOH/g, un poids moléculaire moyen en nombre de 1800 à 10500, une fonctionnalité de 1,6 à 2,8, une viscosité ICI à 200°C de 10 à 10000 mPa.s, et une température de transition vitreuse comprise entre 45 et 85°C.

9) Procédé de préparation d'un polyester porteur de groupes carboxyle tertiaires, caractérisé en ce qu'il est réalisé en plusieurs étapes, les premières étapes consistant en la préparation d'un prépolyester par condensation entre (a) un polyol aliphatique ou cycloaliphatique, et (b) un acide polycarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, la dernière étape consistant à condenser ce prépolyester avec (c) un composé aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique comportant, d'une part, un groupe carboxyle tertiaire, et, d'autre part, soit un groupe carboxyle primaire ou secondaire, soit un groupe hydroxyle, primaire ou secondaire.

10) Procédé de préparation d'un polyester selon la revendication 9, caractérisé en ce que (1) (i) on prépare d'abord un prépolyester porteur de groupes hydroxyle par condensation entre les composés (a) et (b), en utilisant un excès stoechiométrique du polyol (a) par rapport à l'acide polycarboxylique (b), (ii) on condense ensuite le prépolyester obtenu en (1) (i) avec un acide polycarboxylique (b), en excluant toutefois l'acide téréphtalique, pour former un prépolyester porteur de groupes carboxyle, et (iii) on condense enfin le prépolyester obtenu en (1) (ii) avec un composé (c) comportant, d'une part, un groupe carboxyle tertiaire, et, d'autre part, un groupe hydroxyle primaire ou secondaire; ou bien (2) (i) on prépare d'abord un prépolyester porteur de groupes hydroxyle comme en (1)(i), (ii) que l'on condense ensuite avec un composé (c) comportant, d'une part, un groupe carboxyle tertiaire, et, d'autre part, un groupe carboxyle primaire ou secondaire; ou bien (3) (i) on prépare d'abord un prépolyester porteur de groupes carboxyle par condensation entre les composés (a) et (b), en utilisant un excès stoechiométrique de l'acide polycarboxylique (b) par rapport au polyol (a), en excluant toutefois l'acide téréphtalique, (ii) on condense ensuite le prépolyester obtenu en (3) (i) avec un composé (c) comportant, d'une part, un groupe carboxyle tertiaire, et, d'autre part, un groupe hydroxyle primaire ou secondaire.

11) Procédé de préparation d'un polyester selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10;
caractérisé en ce que les composés (a), (b) et (c) utilisés pour la préparation du polyester sont ceux des revendications 2 à 7, en ce que les quantités molaires dans lesquelles ils y sont présents sont celles de la revendication 1 et en ce que les caractéristiques du polyester obtenu sont celles de la revendication 8.

12) Compositions thermodurcissables en poudre, caractérisées en ce qu'elles contiennent un polyester porteur de groupes carboxyle tertiaires selon les revendications 1 à
11 et un agent de réticulation porteur de groupes fonctionnels capables de réagir avec les groupes carboxyle du polyester.

13) Compositions selon la revendication 12, caractérisées en ce que l'agent de réticulation est un composé polyépoxydé ou un béta-hydroxyalkylamide.

14) Compositions selon l'une quelconque des revendications 12 ou 13, caractérisées en ce que l'agent de réticulation est un béta-hydroxyalkylamide de formule III

dans laquelle n varie de 0,2 à 1 et R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.

15) Compositions selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisées en ce qu'elles contiennent, en outre, 0 à 40% en poids d'un polyester semi-cristallin porteur de groupes carboxyle, par rapport à l'ensemble du poids de ce polyester semi-cristallin et du polyester porteur de groupes carboxyle tertiaires.

16) Compositions selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisées en ce que le polyester semi-cristallin porteur de groupes carboxyle est constitué du produit de condensation d'un excès stoechiométrique d'un acide polycarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique avec un polyol aliphatique ou cycloaliphatique, et en ce que son indice d'acide est compris entre 10 et 70 mg de KOH/g, son poids moléculaire moyen en nombre va de 1600 à 17000, sa température de transition vitreuse va 10 à 50°C, sa zone de fusion va de 70 à 150°C et sa viscosité ICI est de 10 à
10000 mPa.s, à 175°C.

17) Compositions selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisées en ce que l'on utilise de 0,25 à 1,4 équivalents de groupes carboxyle du polyester porteur de groupes carboxyle tertiaires et du polyester semi-cristallin porteur de groupes carboxyle éventuellement présent, par équivalent de groupes fonctionnels de l'agent de réticulation.

18) Compositions selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisées en ce qu'elles contiennent, en outre, 0 à 10% en poids par rapport à l'ensemble de la composition d'un composé absorbant la lumière W et/ou d'un stabilisant à la lumière du type des amines tertiaires stériquement encombrées, et les additifs habituels.

19) Procédé de revêtement d'un article, de préférence métallique, caractérisé
en ce qu'on applique sur ledit article une composition thermodurcissable en poudre selon l'une quelconque des revendications 12 à 18 dans un lit fluidisé ou par pulvérisation au pistolet électrostatique ou triboélectrique, et en ce qu'on fait subir au revêtement ainsi obtenu une cuisson à une température de 160 à 225°C, pendant une durée de 5 à 30 minutes.

20) Articles revêtus entièrement ou partiellement par le procédé selon la revendication 19.