CA2307134C - Nanocomposites a interfaces activees prepares par broyage mecanique d'hydrures de magnesium et usage de ceux-ci pour le stockage d'hydrogene - Google Patents
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Abstract
L'invention vise un procédé de préparation d'un nanocomposite à base de magnésium et d'un autre élément ou composé connu pour absorber l'hydrogène et être peu miscible au broyage avec le magnésium ou son hydrure, tel le vanadium, le titane ou le nobium. Selon ce procédé, on soumet le magnésium ou un composé à base de magnésium connu pour absorber l'hydrogène à une hydrogénation en vue d'obtenir l'hydrure correspondant sous la forme d'une poudre. On mélange alors la poudre d'hydrure ainsi obtenue avec l'autre élément ou composé ou un hydrure de cet autre élément ou composé et on soume t le mélange ainsi obtenu à un broyage mécanique intense jusqu'à obtention du nanocomposite correspondant sous la forme d'un hydrure. Enfin, si requis, on soumet le nanocomposite ainsi obtenu à une désorption d'hydrogène. L'invention vise aussi le nanocomposite à base de Mg ainsi préparé, qui a l'avantage d'être peu coûteux et d'avoir des performances inégalées pour le stockage de l'hydrogène grâce à s a microstructure (c'est-à-dire à la nature des interfaces et à la distribution spatiale de ses composantes) qui est extrêmement fine et don ne lieu à un effet de synergie incroyable entre le Mg et l'autre élément ou composé.
Description
2 PCT/CA98/00987 NANOCOMPOSITES Ä INTERFACES ACTIVÉES PRÉPARÉS
PAR BROYAGE MÉCANIQUE D'HYDRURES DE MAGNÉSIUM ET
USAGE DE CEUX-CI POUR LE STOCKAGE D'HYDROG~NE
pomaine techniaue de l'invention La présente invention a pour objet de nouveaux nanocomposites à
interfaces activées à base de magnésium (Mg) et d'un autre élément ou composé
chimique connu pour être capable d'absorber (hydrogène et être peu miscible par broyage avec le magnésium ou son hydrure; tel que par exemple le vanadium (V), le titane (Ti) ou le nobium (Nb).
L'invention a également pour objet un procédé de préparation de ces nouveaux nanocomposites par broyage mécanique intense d'hydrures de magnésium et de l'autre élément ou composé.
L'invention a enfin pour objet l'usage de ces nouveaux nanocomposites pour le stockage et/ou le transport de l'hydrogène.
Brève description des dessins De façon à faciliter la lecture et la compréhension de la description qui va suivre de l'état de la technique dans ce domaine, et, de là, permettre de mieux apprécier les caractéristiques originales distinguant la présente invention de cet état de la technique, on se référera ci-après aux dessins annexés dans lesquels:
la figure 1 est une courbe donnant le taux d'absorption en hydrogène mesuré en fonction du temps fors d'un premier cycle d'absorption et de désorption effectués à 350°C sous une pression de 150 psi sur une poudre nanocristalline de Mg préparée par broyage mécanique intense pendant 20 heures d'une poudre de Mg pur (325 mesh);
la figure 2 est une courbe similaire à celle de la figure 1 mais à une échelle de temps différente, cette courbe ayant été obtenue fors d'un troisième cycle d'absorption et de désorption effectué sur la même poudre nanocristalline de Mg dans les mêmes conditions;
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) la figure 3 est une courbe de diffraction au rayon X montrant les pics associés à la présence de Mg (~) et ceux associés à la présence de V(°) dans un nanocomposite à base de Mg contenant 5% at. de V, ce nanocomposite ayant été
préparé par broyage mécanique intense de poudres de Mg pur (325 mesh) et de V pendant 20 heures;
la figure 4 et 5 sont des courbes donnant le taux d'absorption en hydrogène mesuré en fonction du temps lors d'un premier et d'un second cycles d'absorption et de désorption effectués à 350°C sous une pression de 150 psi sur le nanocomposite dont la courbe de diffraction au rayon X est illustré sur la figure
PAR BROYAGE MÉCANIQUE D'HYDRURES DE MAGNÉSIUM ET
USAGE DE CEUX-CI POUR LE STOCKAGE D'HYDROG~NE
pomaine techniaue de l'invention La présente invention a pour objet de nouveaux nanocomposites à
interfaces activées à base de magnésium (Mg) et d'un autre élément ou composé
chimique connu pour être capable d'absorber (hydrogène et être peu miscible par broyage avec le magnésium ou son hydrure; tel que par exemple le vanadium (V), le titane (Ti) ou le nobium (Nb).
L'invention a également pour objet un procédé de préparation de ces nouveaux nanocomposites par broyage mécanique intense d'hydrures de magnésium et de l'autre élément ou composé.
L'invention a enfin pour objet l'usage de ces nouveaux nanocomposites pour le stockage et/ou le transport de l'hydrogène.
Brève description des dessins De façon à faciliter la lecture et la compréhension de la description qui va suivre de l'état de la technique dans ce domaine, et, de là, permettre de mieux apprécier les caractéristiques originales distinguant la présente invention de cet état de la technique, on se référera ci-après aux dessins annexés dans lesquels:
la figure 1 est une courbe donnant le taux d'absorption en hydrogène mesuré en fonction du temps fors d'un premier cycle d'absorption et de désorption effectués à 350°C sous une pression de 150 psi sur une poudre nanocristalline de Mg préparée par broyage mécanique intense pendant 20 heures d'une poudre de Mg pur (325 mesh);
la figure 2 est une courbe similaire à celle de la figure 1 mais à une échelle de temps différente, cette courbe ayant été obtenue fors d'un troisième cycle d'absorption et de désorption effectué sur la même poudre nanocristalline de Mg dans les mêmes conditions;
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) la figure 3 est une courbe de diffraction au rayon X montrant les pics associés à la présence de Mg (~) et ceux associés à la présence de V(°) dans un nanocomposite à base de Mg contenant 5% at. de V, ce nanocomposite ayant été
préparé par broyage mécanique intense de poudres de Mg pur (325 mesh) et de V pendant 20 heures;
la figure 4 et 5 sont des courbes donnant le taux d'absorption en hydrogène mesuré en fonction du temps lors d'un premier et d'un second cycles d'absorption et de désorption effectués à 350°C sous une pression de 150 psi sur le nanocomposite dont la courbe de diffraction au rayon X est illustré sur la figure
3;
la figure 6 est une courbe donnant le taux d'absorption en hydrogène mesuré en fonction du temps lors d'un premier cycle d'absorption effectué à
différentes températures et pressions sur une poudre de Mg obtenues par désorption d'une poudre polycristalline de MgH2 de type commercial;
la figure 7 est une courbe analogue à celle de la figure 6 mais à une écheile de temps différente, cette courbe donnant le taux d'absorption en hydrogène mesuré en fonction du temps lors d'un premier cycle d'absorption effectué à différentes températures mais sous une même pression de 150 psi sur une poudre nanocristalline de Mg obtenue par broyage mécanique intense durant 20 heures puis désorption d'une poudre polycristalline commerciale de MgH2;
la figure 8 est une courbe analogue à celle de la figure 7, donnant le taux d'absorption en hydrogène mesuré en fonction du temps lors d'un premier cycle d'absorption effectué à différentes températures mais sous une même pression de 150 psi sur une poudre nanocristalline d'un composite de Mg et Ni préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures puis désorption d'un mélange de la poudre polycristalline commerciale de MgH2 précédemment mentionnée avec 5% at. d'une poudre de Ni;
la figure 9 est une courbe analogue à celle de la figure 7, donnant le taux d'absorption en hydrogène mesuré en fonction du temps lors d'une premier cycle d'absorption effectué à différentes températures mats sous une même pression de 150 psi sur une poudre nanocristalüne d'un composite de Mg et AI -préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures puis désorption d'un mélange d'une poudre polycristalline commerciale de MgHz avec 5% at. d'une poudre d'AI;
les figures 10 et 11 sont des courbes donnant le taux d'absorption en hydrogène mesuré en fonction du temps lors d'un premier et d'un second cycles d'absorption effectués à différentes températures mais sous une méme pression de 150 psi sur une poudre d'un nanocomposite selon l'invention préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures puis désorption d'un mélange d'une poudre polycristalline commerciale de MgHz avec 5% at. d'une poudre de V;
la figure 12 est une courbe analogue à celle de la figure 7, donnant le taux d'absorption en hydrogène mesuré en fonction du temps lors d'un premier cycle d'absorption effectué à différentes températures mais sous une même w pression de 150 psi sur une poudre d'un nanocomposite de Mg et V selon l'invention préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures puis désorption d'un mélange d'une poudre polycristalline commerciale de MgH2 avec 10% at. d'une poudre de V;
la figure 13 est une courbe de diffraction au rayon X montrant des pics associés à la présence simultanée de MgH2, de VH et d'une nouvelle phase (y MgH2) dans une poudre nanocristalline obtenue après broyage mécanique intense pendant 20 heures d'un mélange d'une poudre polycristalline commerciale de MgH2 avec 5% at. d'une poudre de V;
la figure 14 est une courbe de diffraction similaire à celle de la figure 13, cette courbe montrant les pics associés à la présence de Mg et de V dans la poudre nanocristalline utilisée lors des essais d'absorption reportées sur la figure 13, après désorption;
la figure 15 est une courbe donnant le taux de désorption en hydrogène mesuré en fonction du temps lors d'un premier cycle de désorption effectué à des températures différentes mais sous une même pression de 0 psi sur une poudre d'un nanocomposite selon l'invention préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures puis désorption d'un mélange d'une poudre polycristalline commerciale de MgHz avec 5% at. d'une poudre de V;
la figure 16 est une courbe analogue à celle de la figure 10 si ce n'est que le nanocomposite préparé et utilisé pour les mesures contenait 3% at. de V
uniquement;
FEUIL~.E MOU~~~
la figure 6 est une courbe donnant le taux d'absorption en hydrogène mesuré en fonction du temps lors d'un premier cycle d'absorption effectué à
différentes températures et pressions sur une poudre de Mg obtenues par désorption d'une poudre polycristalline de MgH2 de type commercial;
la figure 7 est une courbe analogue à celle de la figure 6 mais à une écheile de temps différente, cette courbe donnant le taux d'absorption en hydrogène mesuré en fonction du temps lors d'un premier cycle d'absorption effectué à différentes températures mais sous une même pression de 150 psi sur une poudre nanocristalline de Mg obtenue par broyage mécanique intense durant 20 heures puis désorption d'une poudre polycristalline commerciale de MgH2;
la figure 8 est une courbe analogue à celle de la figure 7, donnant le taux d'absorption en hydrogène mesuré en fonction du temps lors d'un premier cycle d'absorption effectué à différentes températures mais sous une même pression de 150 psi sur une poudre nanocristalline d'un composite de Mg et Ni préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures puis désorption d'un mélange de la poudre polycristalline commerciale de MgH2 précédemment mentionnée avec 5% at. d'une poudre de Ni;
la figure 9 est une courbe analogue à celle de la figure 7, donnant le taux d'absorption en hydrogène mesuré en fonction du temps lors d'une premier cycle d'absorption effectué à différentes températures mats sous une même pression de 150 psi sur une poudre nanocristalüne d'un composite de Mg et AI -préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures puis désorption d'un mélange d'une poudre polycristalline commerciale de MgHz avec 5% at. d'une poudre d'AI;
les figures 10 et 11 sont des courbes donnant le taux d'absorption en hydrogène mesuré en fonction du temps lors d'un premier et d'un second cycles d'absorption effectués à différentes températures mais sous une méme pression de 150 psi sur une poudre d'un nanocomposite selon l'invention préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures puis désorption d'un mélange d'une poudre polycristalline commerciale de MgHz avec 5% at. d'une poudre de V;
la figure 12 est une courbe analogue à celle de la figure 7, donnant le taux d'absorption en hydrogène mesuré en fonction du temps lors d'un premier cycle d'absorption effectué à différentes températures mais sous une même w pression de 150 psi sur une poudre d'un nanocomposite de Mg et V selon l'invention préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures puis désorption d'un mélange d'une poudre polycristalline commerciale de MgH2 avec 10% at. d'une poudre de V;
la figure 13 est une courbe de diffraction au rayon X montrant des pics associés à la présence simultanée de MgH2, de VH et d'une nouvelle phase (y MgH2) dans une poudre nanocristalline obtenue après broyage mécanique intense pendant 20 heures d'un mélange d'une poudre polycristalline commerciale de MgH2 avec 5% at. d'une poudre de V;
la figure 14 est une courbe de diffraction similaire à celle de la figure 13, cette courbe montrant les pics associés à la présence de Mg et de V dans la poudre nanocristalline utilisée lors des essais d'absorption reportées sur la figure 13, après désorption;
la figure 15 est une courbe donnant le taux de désorption en hydrogène mesuré en fonction du temps lors d'un premier cycle de désorption effectué à des températures différentes mais sous une même pression de 0 psi sur une poudre d'un nanocomposite selon l'invention préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures puis désorption d'un mélange d'une poudre polycristalline commerciale de MgHz avec 5% at. d'une poudre de V;
la figure 16 est une courbe analogue à celle de la figure 10 si ce n'est que le nanocomposite préparé et utilisé pour les mesures contenait 3% at. de V
uniquement;
FEUIL~.E MOU~~~
4 les figures 17 et 18 sont des courbes donnant le taux d'absorption et de désorption en hydrogène mesuré en fonction du temps fors d'une première absorption et désorption effectuées à 300°C et 100°C, respectivement, sous une même pression de 150 psi, sur une poudre d'un nanocomposite selon l'invention préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures puis désorption d'un mélange d'une poudre polycristalline commerciale de MgH2 avec 5% at. d'une poudre de Nb;
la figure 19 est une courbe de diffraction au rayon-X montrant des pics associés à la présence simultanée de MgHz, de NbH et d'une nouvelle phase (y MgH2) dans une poudre nanocristalline obtenue après broyage mécanique intense pendant 20 heures d'un mélange d'une poudre polycristalline commerciale de MgH2 avec 5% at. d'une poudre de Nb;
la figure 20 est une courbe donnant les taux d'absorption et de désorption en hydrogène mesurés en fonction du temps lors d'un second cycle d'absorption effectué à 250°C sous une pression de 150 psi et désorption à la même température sous une pression de 0 psi, les mesures ayant été effectuées sur une poudre d'un nanocomposite selon l'invention préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures puis désorption d'une poudre polycrystalline commerciale de MgHz avec 5% at. d'une poudre de Pd, et, à titre comparatif, une poudre nanocristalline de MgH2 préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures de la même poudre polycristalline de MgH2, mais sans Pd;
la figure 21 est une courbe donnant, à titre comparatif, les taux d'absorption en hydrogène mesurés en fonction du temps lors d'un premier cycle d'absorption effectué à 100°C sous une pression de 150 psi sur des poudres de nanocomposites selon (invention préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures puis désorption d'une poudre polycristalline commerciale de MgH2 avec, respectivement, 5% at. d'une poudre de V et 22% at. d'une poudre de MgZNi;
la figure 22 est une courbe analogue à celle de la figure 21, si ce n'est que les nanocomposites selon l'invention ont été préparés par mélange à
partir d'une poudre polycristalline commerciale de MgHz avec respectivement 22%
at. d'une poudre de Mg2Ni et 22% at. d'une poudre de MgZNiH4;
la figure 23 est une courbe donnant les taux d'absorption en hydrogène mesurés en fonction du temps lors d'un premier cycle d'absorption à
S
différentes températures mais sous une mëme pression de 150 psi sur des poudres d'un nanocomposite selon l'invention préparée par broyage intense durant 20 heures puis désorption d'un mélange d'une poudre de MgZNiH4 avec 10% de V;
la figure 24 est une courbe analogue à celle de la figure 23 et donnée à titre comparatif, pour laquelle les mesures ont été effectuées dans les mêmes conditions mais en utilisant une poudre nanocristalline obtenue par broyage intense durant 20 heures puis désorption d'une poudre de MgZNiH4 sans ajout de V;
la figure 25 est une courbe donnant les taux d'absorption en hydrogène mesurés en fonction du temps lors de cycles d'absorption effectués à
différentes températures sous une pression de 150 psi sur une poudre d'ûn nanocomposite selon l'invention préparée par broyage mécanique intense durant heures puis désorption et exposition à l'air pendant deux jours, d'un mélange de MgHz avec 5% at. de V;
la figure 26 est une courbe isotherme de pression-concentration 15 obtenue à une température de 563°K avec un nanocomposite selon l'invention préparé par broyage mécanique intense durant 20 heures d'un mélange d'une poudre de MgH2 avec 10% at. de V;
la figure 27 est une courbe donnant les taux d'absorption en hydrogène mesurés en fonction du temps lors de premiers cycles d'absorption 20 effectués à 302°K sous une pression de 150 psi sur les poudres de nanocomposites selon l'invention préparées par broyage intense durant 20 heures puis désorption d'un mélange d'une poudre de MgHz avec 5% at. d'un métal de transition Tm choisi parmi Ti, V, Mn, Fe, Ni, cette même courbe donnant également à titre de référence la mesure d'absorption obtenue sur une poudre nanocristalline de MgHz sans aucun additif;
les figures 28 et 29 sont des courbes identiques à celles illustrées sur la figure 27, si ce n'est les températures d'absorption qui ont été de 373°K et 423°K, respectivement;
la figure 30 est une courbe donnant les taux de désorption d'hydrogène mesurés à 0 psi et 508°K sur des poudres nanocristallines selon (invention obtenues par broyage mécanique intense durant 20 heures d'un mélange d'une poudre de MgH2 avec 5% at. d'un métal transition Tm choisi parmi Ti, V, Mn et Fe;
fEUILI~E MODIFIÉE
la figure 31 est une courbe identique à celle de la figure 30 dans laquelle la désorption a été effectuée à 573°K, cette même courbe donnant également la désorption obtenue sur une poudre nanocristalline constituée de MgH2 uniquement à titre de référence;
la figure 32 est une courbe donnant le taux d'absorption d'hydrogène mesuré en fonction du temps lors d'un premier cycle d'absorption effectué à
différentes températures sous une pression de 150 psi sur une poudre d'un nanocomposite selon l'invention préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures et désorption d'un mélange de MgH2 avec 5% at. de Cr;
la figure 33 est une courbe donnant le taux d'absorption d'hydrogène mesuré en fonction du temps lors d'un premier cycle d'absorption effectué à
différentes températures sous une pression de 150 psi sur une poudre d'un nanocomposite selon l'invention préparée par broyage mécanique intense durant heures et désorption d'un mélange de MgHz avec 5% at. de Ca;
15 la figure 34 est une courbe donnant le taux d'absorption d'hydrogène mesuré en fonction du temps lors d'un premier cycle d'absorption effectué à
différentes températures sous une pression de 150 psi sur une poudre d'un nanocomposite selon l'invention préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures et désorption d'un mélange de MgH2 avec 5% at. de Ce;
20 la figure 35 est une courbe donnant le taux d'absorption d'hydrogène mesuré en fonction du temps lors d'un premier cycle d'absorption effectué à
différentes températures sous une pression de 150 psi sur une poudre d'un nanocomposite selon (invention préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures et désorption d'un mélange de MgH2 avec 5% at. de Y;
la figure 36 est une courbe donnant les taux d'absorption d'hydrogène mesuré en fonction du temps tors d'un premier cycle d'absorption effectué à
différentes températures sous une pression de 150 psi sur une poudre d'un nanocomposite selon l'invention préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures et désorption d'un mélange de MgHZ avec 5% at. de La;
la figure 37 est une courbe donnant les taux d'absorption d'hydrogène mesurés en fonction du temps lors du premier cycle d'absorption effectué à
différentes températures sous une pression de 150°C d'un nanocomposite selon l'invention préparé par broyage mécanique intense durant 20 heures puis FEUILLE MODIFIEt désorption d'!m mélange d'une poudre',rlgl-1~ avec ~°,ô at, de ~e et
la figure 19 est une courbe de diffraction au rayon-X montrant des pics associés à la présence simultanée de MgHz, de NbH et d'une nouvelle phase (y MgH2) dans une poudre nanocristalline obtenue après broyage mécanique intense pendant 20 heures d'un mélange d'une poudre polycristalline commerciale de MgH2 avec 5% at. d'une poudre de Nb;
la figure 20 est une courbe donnant les taux d'absorption et de désorption en hydrogène mesurés en fonction du temps lors d'un second cycle d'absorption effectué à 250°C sous une pression de 150 psi et désorption à la même température sous une pression de 0 psi, les mesures ayant été effectuées sur une poudre d'un nanocomposite selon l'invention préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures puis désorption d'une poudre polycrystalline commerciale de MgHz avec 5% at. d'une poudre de Pd, et, à titre comparatif, une poudre nanocristalline de MgH2 préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures de la même poudre polycristalline de MgH2, mais sans Pd;
la figure 21 est une courbe donnant, à titre comparatif, les taux d'absorption en hydrogène mesurés en fonction du temps lors d'un premier cycle d'absorption effectué à 100°C sous une pression de 150 psi sur des poudres de nanocomposites selon (invention préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures puis désorption d'une poudre polycristalline commerciale de MgH2 avec, respectivement, 5% at. d'une poudre de V et 22% at. d'une poudre de MgZNi;
la figure 22 est une courbe analogue à celle de la figure 21, si ce n'est que les nanocomposites selon l'invention ont été préparés par mélange à
partir d'une poudre polycristalline commerciale de MgHz avec respectivement 22%
at. d'une poudre de Mg2Ni et 22% at. d'une poudre de MgZNiH4;
la figure 23 est une courbe donnant les taux d'absorption en hydrogène mesurés en fonction du temps lors d'un premier cycle d'absorption à
S
différentes températures mais sous une mëme pression de 150 psi sur des poudres d'un nanocomposite selon l'invention préparée par broyage intense durant 20 heures puis désorption d'un mélange d'une poudre de MgZNiH4 avec 10% de V;
la figure 24 est une courbe analogue à celle de la figure 23 et donnée à titre comparatif, pour laquelle les mesures ont été effectuées dans les mêmes conditions mais en utilisant une poudre nanocristalline obtenue par broyage intense durant 20 heures puis désorption d'une poudre de MgZNiH4 sans ajout de V;
la figure 25 est une courbe donnant les taux d'absorption en hydrogène mesurés en fonction du temps lors de cycles d'absorption effectués à
différentes températures sous une pression de 150 psi sur une poudre d'ûn nanocomposite selon l'invention préparée par broyage mécanique intense durant heures puis désorption et exposition à l'air pendant deux jours, d'un mélange de MgHz avec 5% at. de V;
la figure 26 est une courbe isotherme de pression-concentration 15 obtenue à une température de 563°K avec un nanocomposite selon l'invention préparé par broyage mécanique intense durant 20 heures d'un mélange d'une poudre de MgH2 avec 10% at. de V;
la figure 27 est une courbe donnant les taux d'absorption en hydrogène mesurés en fonction du temps lors de premiers cycles d'absorption 20 effectués à 302°K sous une pression de 150 psi sur les poudres de nanocomposites selon l'invention préparées par broyage intense durant 20 heures puis désorption d'un mélange d'une poudre de MgHz avec 5% at. d'un métal de transition Tm choisi parmi Ti, V, Mn, Fe, Ni, cette même courbe donnant également à titre de référence la mesure d'absorption obtenue sur une poudre nanocristalline de MgHz sans aucun additif;
les figures 28 et 29 sont des courbes identiques à celles illustrées sur la figure 27, si ce n'est les températures d'absorption qui ont été de 373°K et 423°K, respectivement;
la figure 30 est une courbe donnant les taux de désorption d'hydrogène mesurés à 0 psi et 508°K sur des poudres nanocristallines selon (invention obtenues par broyage mécanique intense durant 20 heures d'un mélange d'une poudre de MgH2 avec 5% at. d'un métal transition Tm choisi parmi Ti, V, Mn et Fe;
fEUILI~E MODIFIÉE
la figure 31 est une courbe identique à celle de la figure 30 dans laquelle la désorption a été effectuée à 573°K, cette même courbe donnant également la désorption obtenue sur une poudre nanocristalline constituée de MgH2 uniquement à titre de référence;
la figure 32 est une courbe donnant le taux d'absorption d'hydrogène mesuré en fonction du temps lors d'un premier cycle d'absorption effectué à
différentes températures sous une pression de 150 psi sur une poudre d'un nanocomposite selon l'invention préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures et désorption d'un mélange de MgH2 avec 5% at. de Cr;
la figure 33 est une courbe donnant le taux d'absorption d'hydrogène mesuré en fonction du temps lors d'un premier cycle d'absorption effectué à
différentes températures sous une pression de 150 psi sur une poudre d'un nanocomposite selon l'invention préparée par broyage mécanique intense durant heures et désorption d'un mélange de MgHz avec 5% at. de Ca;
15 la figure 34 est une courbe donnant le taux d'absorption d'hydrogène mesuré en fonction du temps lors d'un premier cycle d'absorption effectué à
différentes températures sous une pression de 150 psi sur une poudre d'un nanocomposite selon l'invention préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures et désorption d'un mélange de MgH2 avec 5% at. de Ce;
20 la figure 35 est une courbe donnant le taux d'absorption d'hydrogène mesuré en fonction du temps lors d'un premier cycle d'absorption effectué à
différentes températures sous une pression de 150 psi sur une poudre d'un nanocomposite selon (invention préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures et désorption d'un mélange de MgH2 avec 5% at. de Y;
la figure 36 est une courbe donnant les taux d'absorption d'hydrogène mesuré en fonction du temps tors d'un premier cycle d'absorption effectué à
différentes températures sous une pression de 150 psi sur une poudre d'un nanocomposite selon l'invention préparée par broyage mécanique intense durant 20 heures et désorption d'un mélange de MgHZ avec 5% at. de La;
la figure 37 est une courbe donnant les taux d'absorption d'hydrogène mesurés en fonction du temps lors du premier cycle d'absorption effectué à
différentes températures sous une pression de 150°C d'un nanocomposite selon l'invention préparé par broyage mécanique intense durant 20 heures puis FEUILLE MODIFIEt désorption d'!m mélange d'une poudre',rlgl-1~ avec ~°,ô at, de ~e et
5°,'o at. de La;
fa figure ~8 est une courbe donnant fes taux d'absorption d'hydroçène mesurés en fonction du temps lors du premier cycle d'absorption effectué à
difTérentes températures sous une pression de 1 ~0 psi d'un nanocomposite selon ''invention préparé par bro~~aae mécanique intense- durant 20 heures nuis déscrption _d'un mélange d'une coudre fU1gH_ avec 5% at. de C:~ et ~°!, at. dP L a et 5°~~ at. de L';
la figure 39 est une ccurbe donnant les taux d'absor ption d'hydrogène mesurés en fonction du temps lors du premier cycle d'absorption effectué à
différentes températures sous une pression de 150 Psi sur un nanoccmposite selon l'invention préparé par broyage mécanique intense durant 20 heures puis désorption d'un mélange d'une poudre MgHZ avec i % en poids de V et 30°ô en poids de LaNia; et la figure 40 est une courbe donnant le taux de désorption en hydrogène mesuré en fonction du temps fors d'un premier cycle de désorption effectué à une pression de 0.015 MPa à une température de 523°K sur des poudres nanocristallines selon (invention préparées par broyage intense durant heures puis désorption d'un mélange d'une poudre de MgHz avec 5% at. de Ni;
MgH2 avec 5% at. de La; MgHZ avec 5% at. de V; MgH2 avec 30% en poids de LaNis: et MgHZavec 7sen poids de V et 30% en poids de LaNis, respectivement.
Description de l'état de la technigue La demande de brevet internationaïe publiée Le 3 aoüt 1996 sous te numéro WO 96123906 décrit de nouveaux composés capables d'absorber de l'hydrogène avec une très bonne cinétique. Ces nouveaux composés se présentent sous la forme de poudres de particules nanocristallines de formule:
n n..
lVi f. ~_~%~~X
dans laquelle A peut représenter divers métaux dont le vanadium (V) et le nobium (1'lbi- et ~. est une fraction 3~ atomique comprise entre 0 et C),-~. _='ar "particule:=;
nanocristallines", on entend des dont les grains ont une taille moyenne comprise entre 3 et 100 nm.
Dans la demande ~NO 96123906, il est également décr it que les composés en question peuvent étre préparés en soumettant un rnélanqe de particules de Mg et du métal A à un broyage mécanique intense pendant plusieurs heures. II est enfin décrit que des essais d'absorption effectués sur un composé de formule Mg~,9EV~,~~ (voir exemple 2) se sont avérés très positifs.
Les figures 1 à '' des dessins annexés sont illustratifs des caractéristiques d'adsorption et désorption des composés décrits dans cette demande internationa:Le WO 96/23906. Les figures 1 et 2 illustrent le cas où le composé est une poudre nanocristalline de Mg pur dont la taille des cristallites est de l'ordre de 30 nm. On voit que dès 1e troisième cyclE: d'absorption/
désorption, de très bons résultats sont obtenus, notamment au niveau de la cinétique. Les figures 4 et. 5 qui ont une échelle de temps beaucoup plus courte que les figures 1 et 2, montrent que des résultats sont encore meilleurs dans le cas où le composé utilisé est une poudre nanocristalline de Mg contenant 5'~at. de V(Mg0.~5V0.05)~ La courbe de diffraction illustrée sur la figure 3 montre que le composé
nanocristallin de formule Mg0_~5Vg.05 n'est pas un alliage mais un composite, ~:ar on distingue très clairement les pics associés à Mg (~) de ceux, associés à V (~). Par contre avec certains autres métaux (tels que, par exemple, iIi ou A1), un véritable alliage peut être obtenu avec Mg.
La demande de brevet int~ernati.cmale publiée 1e 29 juillet 1997 sous le numéro WO 97/26214 décrit des composites se présentant sous la forme d'un mélange d'une poudre nanccrist;alline d'un métal ou al_I_iage capable d'absorber l'hydrogène à haute température, tels que IMg ou 8a Mg2Ni, avec une poudre nanocristalline d'un autre métal ou alliage capable d'absorber l'hydrogène à basse température tels que V, Nb, Mn, Pd, LaNiS ou FeTi. L'exemple 7 de cette demande décrit la préparati~.~n d'un tel composite par broyage d' une poudre nanocristalline de Mg avec ume poudre nanocristalline de FeTi et montre la très bonne efficacité
d'absorption du composite ainsi préparé.
Enfin, la demande de brevet internationale no PCTlCA97100324 déposée le 13 mai 1997 décrit une méthode pour induire la désorption de 1 v l'hydrogène contenu dans un hydrure de métal, consistant entre-a~.arPs à
soumette l'hydrure en question à un traitement mécanique capable de générer suffisamment d'énergie pour obtenir la désorption voulue. l_e traitement mécanique suggérë
est un traitement mécanique intense (bail milling) capable de produire un très grand nombre de défauts dans la structure qui facilite grandement la désorption thermique WO 99/20422 PCT/CA98/009$7 g ultérieure de (hydrogène (voir page 5, lignes 12 à 15).
Sur la base de cette dernière prémisse, la Demanderesse a poursuivi ses travaux de recherche en étudiant l'importance qu'il pourrait y avoir à
utiliser un hydrure de magnésium (MgHZ) plutôt que du magnésium pur comme produit de départ pour la préparation d'un composé tel que décrit dans la demande internationale WO 96/23906. En effet, si le broyage mécanique intense d'un hydrure de métal introduit un si grand nombre de défauts dans ta structure qu'if facilite une désorption thermique de (hydrogène, on peut raisonnablement penser que le produit obtenu après désorption, du fait de son grand nombre de défauts, continuera d'avoir des propriétés d'absorption et de désorption améliorées.
Les figure 6 à 9 sont illustratives des résultats des travaux qui ont ainsi été effectués.
Comme on peut tout d'abord le constater en comparant les figures
fa figure ~8 est une courbe donnant fes taux d'absorption d'hydroçène mesurés en fonction du temps lors du premier cycle d'absorption effectué à
difTérentes températures sous une pression de 1 ~0 psi d'un nanocomposite selon ''invention préparé par bro~~aae mécanique intense- durant 20 heures nuis déscrption _d'un mélange d'une coudre fU1gH_ avec 5% at. de C:~ et ~°!, at. dP L a et 5°~~ at. de L';
la figure 39 est une ccurbe donnant les taux d'absor ption d'hydrogène mesurés en fonction du temps lors du premier cycle d'absorption effectué à
différentes températures sous une pression de 150 Psi sur un nanoccmposite selon l'invention préparé par broyage mécanique intense durant 20 heures puis désorption d'un mélange d'une poudre MgHZ avec i % en poids de V et 30°ô en poids de LaNia; et la figure 40 est une courbe donnant le taux de désorption en hydrogène mesuré en fonction du temps fors d'un premier cycle de désorption effectué à une pression de 0.015 MPa à une température de 523°K sur des poudres nanocristallines selon (invention préparées par broyage intense durant heures puis désorption d'un mélange d'une poudre de MgHz avec 5% at. de Ni;
MgH2 avec 5% at. de La; MgHZ avec 5% at. de V; MgH2 avec 30% en poids de LaNis: et MgHZavec 7sen poids de V et 30% en poids de LaNis, respectivement.
Description de l'état de la technigue La demande de brevet internationaïe publiée Le 3 aoüt 1996 sous te numéro WO 96123906 décrit de nouveaux composés capables d'absorber de l'hydrogène avec une très bonne cinétique. Ces nouveaux composés se présentent sous la forme de poudres de particules nanocristallines de formule:
n n..
lVi f. ~_~%~~X
dans laquelle A peut représenter divers métaux dont le vanadium (V) et le nobium (1'lbi- et ~. est une fraction 3~ atomique comprise entre 0 et C),-~. _='ar "particule:=;
nanocristallines", on entend des dont les grains ont une taille moyenne comprise entre 3 et 100 nm.
Dans la demande ~NO 96123906, il est également décr it que les composés en question peuvent étre préparés en soumettant un rnélanqe de particules de Mg et du métal A à un broyage mécanique intense pendant plusieurs heures. II est enfin décrit que des essais d'absorption effectués sur un composé de formule Mg~,9EV~,~~ (voir exemple 2) se sont avérés très positifs.
Les figures 1 à '' des dessins annexés sont illustratifs des caractéristiques d'adsorption et désorption des composés décrits dans cette demande internationa:Le WO 96/23906. Les figures 1 et 2 illustrent le cas où le composé est une poudre nanocristalline de Mg pur dont la taille des cristallites est de l'ordre de 30 nm. On voit que dès 1e troisième cyclE: d'absorption/
désorption, de très bons résultats sont obtenus, notamment au niveau de la cinétique. Les figures 4 et. 5 qui ont une échelle de temps beaucoup plus courte que les figures 1 et 2, montrent que des résultats sont encore meilleurs dans le cas où le composé utilisé est une poudre nanocristalline de Mg contenant 5'~at. de V(Mg0.~5V0.05)~ La courbe de diffraction illustrée sur la figure 3 montre que le composé
nanocristallin de formule Mg0_~5Vg.05 n'est pas un alliage mais un composite, ~:ar on distingue très clairement les pics associés à Mg (~) de ceux, associés à V (~). Par contre avec certains autres métaux (tels que, par exemple, iIi ou A1), un véritable alliage peut être obtenu avec Mg.
La demande de brevet int~ernati.cmale publiée 1e 29 juillet 1997 sous le numéro WO 97/26214 décrit des composites se présentant sous la forme d'un mélange d'une poudre nanccrist;alline d'un métal ou al_I_iage capable d'absorber l'hydrogène à haute température, tels que IMg ou 8a Mg2Ni, avec une poudre nanocristalline d'un autre métal ou alliage capable d'absorber l'hydrogène à basse température tels que V, Nb, Mn, Pd, LaNiS ou FeTi. L'exemple 7 de cette demande décrit la préparati~.~n d'un tel composite par broyage d' une poudre nanocristalline de Mg avec ume poudre nanocristalline de FeTi et montre la très bonne efficacité
d'absorption du composite ainsi préparé.
Enfin, la demande de brevet internationale no PCTlCA97100324 déposée le 13 mai 1997 décrit une méthode pour induire la désorption de 1 v l'hydrogène contenu dans un hydrure de métal, consistant entre-a~.arPs à
soumette l'hydrure en question à un traitement mécanique capable de générer suffisamment d'énergie pour obtenir la désorption voulue. l_e traitement mécanique suggérë
est un traitement mécanique intense (bail milling) capable de produire un très grand nombre de défauts dans la structure qui facilite grandement la désorption thermique WO 99/20422 PCT/CA98/009$7 g ultérieure de (hydrogène (voir page 5, lignes 12 à 15).
Sur la base de cette dernière prémisse, la Demanderesse a poursuivi ses travaux de recherche en étudiant l'importance qu'il pourrait y avoir à
utiliser un hydrure de magnésium (MgHZ) plutôt que du magnésium pur comme produit de départ pour la préparation d'un composé tel que décrit dans la demande internationale WO 96/23906. En effet, si le broyage mécanique intense d'un hydrure de métal introduit un si grand nombre de défauts dans ta structure qu'if facilite une désorption thermique de (hydrogène, on peut raisonnablement penser que le produit obtenu après désorption, du fait de son grand nombre de défauts, continuera d'avoir des propriétés d'absorption et de désorption améliorées.
Les figure 6 à 9 sont illustratives des résultats des travaux qui ont ainsi été effectués.
Comme on peut tout d'abord le constater en comparant les figures
6 et 7 dont les échelles de temps sont différentes, la cinétique d'absorption d'une poudre nanocristalline de Mg obtenue par broyage mécanique intense d'une poudre commerciale de MgH2 est très supérieure à celle d'une poudre de Mg obtenue à
partir du même hydrure, mais sans broyage, et ce à toutes les températures.
Ceci vient confirmer l'importance que présente le broyage mécanique intense sur la cinétique d'absorption d'hydrogène d'une poudre de Mg.
Comme on .peut aussi le constater en comparant la figure 7 aux figures 1 et 2, la cinétique et la capacité d'absorption d'une poudre nanocristalline de Mg obtenue par broyage mécanique intense d'une poudre commerciale de MgH2 sont supérieures à celles d'une poudre nanocristalline de Mg obtenue par broyage mécanique intense d'une poudre commerciale de Mg. Ceci vient confirmer que l'utilisation d'hydrure de magnésium plutôt que de magnésium pur comme produit de départ lors du broyage permet d'obtenir une amélioration des propriétés d'absorption d'hydrogène, comme on pouvait le présumer au vu des résultats déjà
rapportés dans la demande internationale WO 96123906.
Les figures 8 et 9 montrent les résultats obtenus sur des poudres nanocristallines obtenue par broyage mécanique intense d'une poudre commerciale de MgH2 en mélange avec, respectivement, 5% at. d'une poudre de Ni et 5% at.
d'une poudre d'AI. Comme on peut le constater, le broyage du MgH2 avec le Ni améliore la cinétique d'absorption à haute température par rapport au broyage du 1~ ..
MgN~ mais ia cinétique à basse température (302°K) est à peu près la même. Par centre, dans le cas du broyage du N9gHz avec AI, les cinétiques sont moins bonnes a toutes les températures.
Un article de FUJII H. et al publié darls le JOURNAL OF ALLOYS AND
OOMPOUNDS, ~,~ol. 232 ("9961, L16-L 19, décrit la fabrication d'une poudre de MgzNiH~,e ayant une taille de grain de quelques manomètres par broyage mécanique intense de P.~g~Ni sous une atmosphère d'hydrogène. La poudre de Mg~~liH~,e obtenue est décrite comme étant un « composite » dans la mesure où les grains obtenus sont composés d'une matrice cristalline et d'une phase d'interface désordonnée qui constitue des joints de grain. II ne s'agit dcnc pas d'un composite au sens où
l'on entend dans le cadre de la présente invention, c'est-à-dire d'une poudre constituée de deux types de grains dort les compositions chimiques sont différentes. L'une et l'autre de ces deux phases sont constituées du mémo produit Mg2Ni qui est pur dans la matrice et hydrogéné dans l'interface, ce qui explique le taux d'hydrogénation mesuré
de 1.8 qui est très inférieur à celui des nanocomposites selon l'invention où
le taux d'hydrogénation du magnésium ou du composé à base de magnésium se doit d'être celui de l'hydrure correspondant (Mg2NiH4 dans le cas de Mg2Ni). Ä ce sujet, l'article 2 0 précise dans son paragraphe 3 qu'on ne trouve aucune trace de Mg2NiN4 .même après 80 h de broyage. En outre, les résultats rapportés sont très différents de ceux obtenus ans le cadre de (a présente invention.
F~ésumë de l'invention 2 5 En poursuivant !es travaux de recherches ci-dessus rapportés. il a été
découvert; de façon surprenante, que si f1) on utilise comme produit de départ un hydrure de magnésium ou un hydrure d'un alliage à base de magnésium en combinaison avec un autre élément ou composé connu pour absorber l'hydrogène mais pour ne pas former lors du broyage intense un alliage avec le magnésium, et (2) cn ?: n soumet un mélange de poudres de ces produits de départ à un broyage mécanique °--~~ 1~~~~~~ ~-~~np~~to da ~irN,~+yrrn nann~riçfallina lri-anrl?~
annFlF?
i f IICI tJC, ~~I vUUCI W u; i :~.m i yr r .. . . . , <; nanoccmposite ») ayant des performances ares supérieures à tout cF lace l'on pouvait prévoir des résultats des travaux déjà effectués et précédemment rapportés.
Sur 'a buse dE ~;e',oe ciccuuvertP ~ présente invention a donc pour premier obier un procédé de préparation d'un nanecomposite à base cie magnésium e:
I_i'un aorte élément ou ccmposé connu cour absorber l'hydrogène or Gtre peu miscible au bre~.;age avec le magnésium ou son hydn!re, caractérisé en ce I~ue Zr~a a1 ~n sournet du r~.,a;nésiurn ~~u un cc~mpcsé a :case ~~e rnancsiurn connu ,c~u. absorber .'',ny drocère ~ ;~r~.e i-.~~drcg~nat~;cn en rue 'obter;ir ''h~ydru. e ~orresponâant sous la 'orme d'une poudre b) on mélange la poudre c'hycrur~e ainsi obtenue avec I a~,~tre élément ou ~c,rn;,nsé ou un :",~,drure iJe cet autre ~'érnent cu ccr,~p,~sé;
c) on soumet Ie mélange ainsi obtenu d !_m bro~,~age mécanique intense iusc,u à obtention du nanocomposite correspondant sous la forme d'un f,y~drure; e't, si requis, d) on soumet le nanocomposite obtenu à l'étape (c) à
une désorption d'hydrogène, étant entendu que l'autre élément ou composé ou son hydrure n'est pas Mg2NiHq.
II est à noter que les étapes (a), (b), et (cj pourraient aussi être combinées en broyant mécaniquement un mélange àe poudre sous une pression d'hydrogène en vue d'effectuer simultanément l'hydrogénation des ccmposés.
11 _ L'invention a également pour second objet le nanocomposite à base de Mg ainsi préparé, qui a l'avantage d'être peu coûteux et d'avoir des performances inégalées pour le stockage de (hydrogène grâce à sa microstructure (c'est-à-dire à la nature des interfaces et à la distribution spatiale de ses composantes), qui est extrêmement fine et donne lieu à un effet de synergie incroyable entre le Mg et l'autre élément ou composé.
L'invention a enfin pour troisième objet l'usage du nanocomposite à
base de Mg ainsi préparé pour le stockage et le transport de l'hydrogène, notamment à bord de véhicules, dans des batteries à hydrures métalliques ou pour alimenter une génératrice ou une pile à combustible.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Tel que précédemment résumé, le procédé selon l'invention consiste essentiellement à broyer intensément un hydrure de Mg ou d'un composé à base de Mg avec un élément ou composé qui a la capacité d'absorber l'hydrogène et est peu miscible au broyage avec le Mg ou son hydrure.
On peut utiliser comme produit de départ une poudre commerciale d'hydrure de magnésium pur (MgHz) ou une poudre d'un hydrure d'un composé à
base de magnésium de formule:
Mg,_,~Ax dans laquelle A est au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Li, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, AI, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, O, Si, B, C, F
et Be, et x est un nombre inférieur ou égal à 0,3.
On peut aussi utiliser comme produit de départ un hydrure d'un composé à base de Mg de formule:
(Mgz-=Nit+Z),-~
dans lequel A et x sont définis comme précédemment et z est un nombre compris entre -0.3 et +0.3.
L'autre produit de départ utilisé doit, selon l'invention, être un ou plusieurs autres éléments ou composés qui, d'une part, soient capables d'absorber l'hydrogène et, d'autre part et surtout, soient peu ou non miscibles au broyage avec le Mg ou son hydrure. Cet autre produit peut être constitué par une poudre d'un des éléments suivants: V, Ti, Fe, Co, Nb, Na, Cs, Mn, Ni, Ca, Ce, Y, La, Pd, Hf, K, Rb, ,gin, Ru, Zr, Be, Cr, Ge, ~i, Li ou leurs hydrures. Parmi ceux-ci, 'J, T i et Nb se sent a~uérés étre exrêmement peri'orrnants. Piutdt que d'utiliser du vanadium (V) de haute pureté dont !e coùt est élevé, il peut étre avan'tage!~x d'utiliser du ferr :~
vanadium tel que ceux de JAP,A.N INDUSTRIAL STANDARD no 1 dont la composition en pourcentage exerimée en poids est la suivante:
1) Vg~,,G; Fel~~g; P1~.19% ~i0.64% 50.10% F0.02 '~'~'~"~ .3~ Fe; 4 ~, ; A13,',-, Sig.51 ~ X0.51 ~ i~10.G7 L'autre produit peut aussi être cbnstitué par une poudre d'un ou plusieurs composés choisi dans le groupe constitué par Lar~iS, MmNiS, 2rMn2, ~rVG, TiMn~, Mg2Ni et leur hydrures à l'exception de Mg2NiH4, les solutions solides de formules Vl_yTiy où y varie entre 0 et l, W0,9T10.1~0.95Fe0.05 et les alliages amorphes de Mg-Ni.
La poudre de cet autre produit peut être utilisée telle quelle, à savoir être mélangée en quantité adéquate avec la poudre de l'hydrure de Mg ou du composé à base du magnésium puis broyer simultanément avec celle-ci. La poudre cet autre produit peut toutefois, elle aussi, être soumise à une hydrogénation préliminaire en vue de la convertir en hydrure avant son mélange et son broyage avec l'hydrure de magnésium ou d'hydrure d'un composé à base de magnésium.
De préférence, â l'étape (b) du procédé selon l'invention, on utilise l'autre élément ou composé en quantité telle que le pourcentage atomique ou molaire de cet autre élément ou composé dans le mélange soit inférieur ou égal à
10%. Plus préférentiellement encore, de pourcentage atomique choisi est de 3 ou 5%.
Ln ~,rn~~gn m6C~niqme in+en~o peut 'cy.tr4 p~o~tUe de n'iiiipo~e qWiie v. a u m. a m. ü n u n n ï
fa~nn ~nnnyrr. /1, rrP ~tl¿r?t~ nr1 pP!It ~F rPfPrPf ~(_I ~Ç111tPn11 llP.i CIPrI'larlÇ'IC?S CjP_ brevet internationales ci-dessus mentionnées. De préférence, on peut prccéder au broyage mécanique intense des poudres dans un broyeur à barre ou à billes de t~,~pe commercialisés sous les rnarques FRl T CH et ZOZ pendant une période de !'ordre de 5 à 20 heures ou Nlus. Ce prÉférence aussi, cn effiectuera ce broyage _L~a sous atmosphère inerte. Le broyage peut être effectué en une seule étape ou en deux (broyage initial de chacune des poudres puis broyage de celles-ci ensemble).
Dans tous les cas, il est essentiel que le composite obtenu soit nanocristallin.
Tel que précédemment indiqué, il est aussi possible de combiner les étapes Via), ~b) et (c) en broyant le mélange de poudre sous une atmosphère d'hydrogène de façon à hydrogéner simultanément les composés.
Le produit final ainsi préparé est un nanocomposite dont les composantes sont extrêmement fines et intimement connectées. Ce nanocomposite contient un grand nombre de défauts de structure qui facilitent la désorption de l'hydrogène. II n'y a pas ou pratiquement pas de formation d'alliage puisque les composantes Mg ou son hydrure et l'autre élément ou composé, tel V, Ti, Fe ou Nb sont non ou peu miscibles l'une dans l'autre lors du broyage.
Les nanocomposites selon l'invention surclassent tous les matériaux de stockage de l'hydrogène connus de la Demanderesse, incluant ceux décrits dans les demandes de brevet internationales ci-dessus mentionnées. Les problèmes de cinétique d'absorption du Mg sont pour ainsi dire résolus puisque les nanocomposites selon l'invention absorbent plus de 3% en poids d'hydrogène pratiquement à la température de la pièce, en quelques minutes. Quant à la désorption, la cinétique est extrêmement élevée aussi, même à des températures aussi basses que 200, 225 et 250°C (voir la figure 15). Enfin, le coût de ces nanocomposites est faible, surtout dans le cas du composite obtenu à partir de MgHz et 5% V, vu la faible quantité de V requise pour obtenir de bonnes performances.
Les figures 10 et 11 montrent les courbes d'absorption obtenues sur un nanocomposite préparé par broyage mécanique intense pendant 20 heures d'une poudre commerciale de MgHZ (325 mesh) avec 5% at. d'une poudre de V pur.
Ces courbes sont à comparer avec celles des Figures 7 à 9, qui rapportent des essais efFectués aux mêmes températures et sous la même pression d'absorption (150 psi).
Comme on peut le constater, les nanocomposites selon l'invention ont une cinétique d'absorption beaucoup plus rapide que celles du magnésium ou des alliages de Mg et AI préparés selon une technique analogue (à savoir à
partir d'une poudre d'hydrure de Mg). En fait, même à 29°C (302°K), les nanocomposites selon l'invention sont capables d'absorber de l'hydrogène alors que les produits illustrés sur les Figures 7 à 9 ne le sont pas. Ä des températures aussi basses que 150°C (423°K), ils sont également capables d'absorber l'hydrogène de façon quasi instantanée, alors que l'absorption est extrêmement lente dans le cas des produits des figures ~ ~ 9-FEUILLE MODIFIEE.
14 .-Pour ce qui a trait à la comparaison entre le MgH2 + V (figure 10) et MgH2 + Ni (figure 8), les cinétiques sont comparables à haute température mais par contre à basse température le MgH2 + V est beaucoup plus performant.
Cette surprenante augmentation de la cinétique d'absorption peut peut-être s'expliquer par le fait que le broyage de l'hydrure de Mg avec un autre élément ou composé connu pour absorber (hydrogène et être peu miscible avec MgH2, cause une déstabilisation de l'hydrure de magnésium et crée de grandes surfaces et des interfaces particulières °activées" entre les grains du composite, qui permettent le transport facile et rapide de l'hydrogène.
Une comparaison entre les figures 10 et 12 montre qu'il n'y a pas d'intérêt à augmenter ind~1ment la quantité de V dans le nanocomposite. En fait, avec 10% at. de V, les résultats sont pratiquement identiques à ceux obtenus avec 5% at. de V. Le nanocomposite étant plus lourd dans le premier cas à cause d'un plus grand pourcentage de V, le pourcentage en poids d'hydrogène absorbé, exprimé par rapport au poids du nanocomposite, est inférieur mais la quantité
d'hydrogène absorbée reste en pratique sensiblement la même.
Les courbes de diffraction illustrées sur les figures 13 et 14 montrent que lors du broyage d'une poudre de MgHz avec une poudre de V, il y a génération de pics de VH°.e, et donc un transfert d'une partie de l'hydrogène stocké dans le MgH2 au vanadium (voir figure 13). De plus, le spectre de diffraction-X donné
dans la figure 13 montre qu'il y a aussi formation d'une nouvelle phase métastabie (y MgH2) qui n'a jamais auparavant été observée lors des broyages mécaniques des matériaux de stockage de l'hydrogène et qui pourrait être à l'origine des performances exceptionnelles de ces nouveaux composites nanocristallins de stockage de l'hydrogène. Après désorption, la courbe de diffraction obtenue (voir figure 14) est semblable à celle illustrée sur la figure 3, mais le transfert d'hydrogène intervenu lors du broyage en utilisant un hydrure de Mg plutôt que du Mg pur comme produit de départ, conduit de toute évidence à la génération d'interfaces activées, comme (attestent les courbes d'absorption obtenues.
Une comparaison entre les figures 10 et 11 montre également que les résultats obtenus dès la première absorption sont très comparables à ceux obtenus à la seconde absorption, quelles que soient les températures. Ceci est à
comparer aux résultats rapportés sur les figures 1 et 2, où la troisième absorption _: _ était beaucoup plus rapide et efficace que la première. Ceci confirme à
nouveau que le procédé selon l'invention conduit à une activation immédiate des interfaces du nanocomposite et, de là, à une meilleure capacité d'absorber.
La figure 15 montre les courbes de désorption obtenues lors d'un 5 premier cycle de désorption à différentes températures de nanocomposite préparé
à partir de MgHz et 5% at. V (à savoir même que celui utilisé pour les essais rapportés sur les figures 10 et 11). Comme on peut le constater, cette courbe montre que la désorption commence à s'effectuer à partir de 473K
(200°C).Cette courbe montre aussi que la désorption est presque complète après 1000 secondes 10 à 523° K (250°C) ce qui est extraordinaire pour un composé
qui est pratiquement du Mg pur. II convient en effet de rappeler que le Mg pur (c'est-à-dire le MgH2 polycristallin) nécessite des températures de l'ordre de 350°C pour désorber l'hydrogène en 1500 secondes (voir figure 2).
La figure 16 est analogue à la figure 10 si ce n'est que le 15 nanocomposite utilisé a été préparé par broyage mécanique intense de MgH2 avec 3% at. seulement de V. Comme on peut le constater, les résultats sont, là
encore, excellents. II semble donc que ce ne soit pas la quantité de V qui importe, mais plutôt sa présence en quantité suffisante pour activer les surfaces et interfaces entre les grains.
Les figures 17 et 18 montrent les courbes d'absorption obtenues à
300°C et 100°C respectivement sous une pression de 150 psi avec un nanocomposite selon l'invention préparée par broyage mécanique intense de MgHz avec 5% at. de Nb, élément connu lui aussi pour absorber l'hydrogène et être peu miscible au broyage avec Mg. Comme on peut le constater, les résultats obtenus sont très comparables à ceux rapportés pour les nanocomposites contenant du V.
On peut donc généraliser l'invention à l'usage d'autres éléments ou composés ayant les mêmes propriétés, tels à ceux que précédemment mentionnés.
La figure 19 est une courbe de diffraction effectuée sur le produit de broyage obtenu pour les essais reportés sur les figures 17 et 18. Comme on peut le constater, cette courbe montre encore qu'il y a eu transfert d'hydrogène de MgH2 à Nb. On identifie aussi la présence d'une nouvelle phase métastable (y MgH2).
La figure 20 montre les courbes d'absorption et désorption obtenues à 250°C sous une pression de 150 psi avec un nanocomposite selon l'invention FEUILLE MODiFIE~
préparé par broyage mécanique intense de MgH2 avec 5% at. de Pd, élément connu pour catalyser l'absorption d'hydrogène. Comme on peut le constater, il y a un effet bénéfique (viz. une absorption beaucoup plus rapide) lorsque l'on utilise Pd.
L'effet est moindre qu'avec V ou Nb~mais il est néanmoins notable.
La figure 21 montre qu'un nanocomposite selon l'invention préparé
par broyage mécanique intense de MgHZ avec un composé connu pour absorber l'hydrogène tel que MgZNi, offre une bonne performance aussi. Cette perforrnance est moins bonne que celle obtenue avec un mélange de MgH2 et V mais elle est néanmoins là. En fait, le résultat obtenu est dans tous les cas meilleur que celui obtenu à 100°C pour le MgHz pur broyé.
La figure 22 est à comparer à la figure 21. Elle montre qu'un nanocomposite selon l'invention préparé par broyage mécanique intense de MgHz avec MgZNiH, est très légèrement meilleur que celui obtenu avec Mg2Ni. La différence est toutefois mineure.
La figure 23 montre les courbes d'absorption obtenues à différentes températures sous une pression de 150 psi avec un nanocomposite selon l'invention préparé par broyage mécanique intense pendant 5 heures de Mg2NiHq, avec 10% en poids de V. On remarque que ce nanocomposite absorbe presque 1.75% en poids 2 0 d'hydrogène en 3000 secondes à la température de la pièce (302°K) ce qui est remarquable bien que légèrement moins performant que le MgH2 + 5 at. % V qui absorbe environ 2.75% en poids d'hydrogène au voisir~a,~e de la te~érature de' la pièce durant cette rte période de tetQs (voir figure 10). Par contré, ce résultat est tes supér~..eur ~à celui obtenu avec une poudre nâno-cristall~ne de Mg2NiH4 obtenue après un broyage de 20 heures (voir figure 24 ) .
La figure 25 qui est à comparer à la figure 10 montre qu'une poudre nanocomposite selon l'invention à base de MgH2 et 5% at. de V peut âtre exposée à l'air pendant deux jours sans perdre ses propriétés. Ceci est très important d'un point de vue pratique.
La figure 26 est une courbe isotherme pression-concentration obtenue sur un nanocomposite selon (invention préparé par broyage mécanique intense de MgHz avec 10% at. de V. Cette courbe montre qu'à une température de 563°K (290°C~, l'absorption et la désorption sont pratiquement immédiates sous une pression aussi basse qu'une atmosphère.
FEL~I~nE ~~~GI~IFEE
r --La figure 27 montre les courbes d'absorption obtenues avec des nanocomposites selon l'invention préparés par broyage mécanique intense de MgH2 avec 5% at. de divers éléments de transition. Comme on peut le constater, les résultats obtenus avec le titane sont supérieurs à ceux obtenus avec le vanadium. Les résultats obtenus avec le fer et le manganèse sont légèrement inférieurs mais très supérieurs à
ceux obtenus àvec l'ajout de nickel ou sans aucun ajout.
Les figures 28 et 29 sont des courbes analogues à celles illustrées sur la figure 27, à des températures très supérïeures (373°x/100°C et 423°x/150°C). Comme on peut le constater, les différences associées à la présence des divers addüifs s'estompent au fur et à mesure que les températures d'absorption s'élèvent.
La figure 30 montre des courbes de désorption obtenues sous une pression de 0 psi à 508°K (225°C) sur des nanocomposites selon l'invention incluant 5% at. d'un métal de transition choisi parmi Ti, V,Mnet Fe. Ces courbes montrent que la désorption lorsque le nanocomposite contient du titane, du vanadium et même du fer est très supérieure à celle obtenue lorsque (additif est du manganèse.
La figure 31 est identique à la figure 30 , si ce n'est que la 2 0 température de désorption est de 573°K (300°C). Là encore, on peut constater qu'à
haute température, les différences s'atténuent. Par contré, daris tous les cas, les résultats obtenus sont très supérieurs à ceux obtenus avec MgH2 pur.
Les figures 32 à 37 sont des courbes d'absorption obtenues à
différentes températures sous une même pression avec des nanocomposites selon (invention préparés par broyage mécanique intense de MgH2 avec respectivement 5% at. de Cr, Ca, Ce, Y et La. Ces métaux sont connus pour être capables d'absorber l'hydrogène et d'être peu ou non miscibles au broyage avec le Mg ou son équivalent. Comme on peut à nouveau le constater, d'excellents résultats sont obtenus.
Les figures 37 à 39 sont des courbes identiques, montrant (absorption obtenue à diverses températures sous une même pression de 150 psi avec des nanocomposites selon (invention préparés par broyage mécanique intense de MgHz avec plus d'un élément ou composé additionnel. Là encore, ces FEUILLE MdDiFIEE
courbes montrent que d'excellents résultats sont obtenus.
La figure 40 montre les courbes de désorption obtenues à 523°K
(250°C) sous une pression de 0.015 MPa avec divers nanocomposites selon l'invention. Comme on peut le constater, ceux à base de vanadium, LaNiS, ou d'un mélange de vanadium et de LaNis sont extrêmement performants.
Ä titre d'information, le tableau I ci-dessous indique les transformations de phase au broyage après désorption d'hydrogène pour les différents types de nanocomposites exemplifiés, dont l'élément ajouté est un métal de transition choisi parmi Ti, V, Mn, Fe et Ni. Le tableau II ci-dessous indique l'énergie d'activation correspondante pour leur désorption. Comme on peut le constater, il est plus facile de désorber (hydrogène des systèmes MgH2 V, MgHz.
Fe et MgHz Ti que des systèmes MgH2 Ni et MgHz Mn. Par contre, dans tous les cas, la désorption est beaucoup plus facile qu'avec MgHz broyé seul ou, mieux encore, MgHz non broyé seul.
TABLEAU I
Transformation de phase durant le broyage et la déshydrogénation broyage mécanique désorption ~3_MgHz+Ti~Y_MgHz+~3 MgHz+TiHz+Mg~TiHz+Mg (3-MgHz+V.»Y-MgHz+(3 MgHz+VHx+Mg~Mg+V
(3_MgHz+Mn~y-MgHz+(3 MgHz+Mn-»Mg+Mn (3-MgHz+Fe-»y-MgHz+~3 MgHz+MgzFeHs~»Mg+Fe [3-MgHz+Ni~y-MgHz+(3 MgHz+MgzNiH4~Mg+MgzNi TABLEAU II
Énergie d'activation pour la désorption (KJlmol) i Mg-Ti Mg-V Mg-Mn Mg-Fe Mg-Ni MgHz MgHz broy non broy 71.1 62.34 104.59 67.6 88.1 120 156 FEUILLE MJDIFIEE
II va de soi que de nombreuses modifications pourraient être apportées à ce qui vient d'être décrit sans sortir du cadre de l'invention telle que définie dans les revendications annexées.
partir du même hydrure, mais sans broyage, et ce à toutes les températures.
Ceci vient confirmer l'importance que présente le broyage mécanique intense sur la cinétique d'absorption d'hydrogène d'une poudre de Mg.
Comme on .peut aussi le constater en comparant la figure 7 aux figures 1 et 2, la cinétique et la capacité d'absorption d'une poudre nanocristalline de Mg obtenue par broyage mécanique intense d'une poudre commerciale de MgH2 sont supérieures à celles d'une poudre nanocristalline de Mg obtenue par broyage mécanique intense d'une poudre commerciale de Mg. Ceci vient confirmer que l'utilisation d'hydrure de magnésium plutôt que de magnésium pur comme produit de départ lors du broyage permet d'obtenir une amélioration des propriétés d'absorption d'hydrogène, comme on pouvait le présumer au vu des résultats déjà
rapportés dans la demande internationale WO 96123906.
Les figures 8 et 9 montrent les résultats obtenus sur des poudres nanocristallines obtenue par broyage mécanique intense d'une poudre commerciale de MgH2 en mélange avec, respectivement, 5% at. d'une poudre de Ni et 5% at.
d'une poudre d'AI. Comme on peut le constater, le broyage du MgH2 avec le Ni améliore la cinétique d'absorption à haute température par rapport au broyage du 1~ ..
MgN~ mais ia cinétique à basse température (302°K) est à peu près la même. Par centre, dans le cas du broyage du N9gHz avec AI, les cinétiques sont moins bonnes a toutes les températures.
Un article de FUJII H. et al publié darls le JOURNAL OF ALLOYS AND
OOMPOUNDS, ~,~ol. 232 ("9961, L16-L 19, décrit la fabrication d'une poudre de MgzNiH~,e ayant une taille de grain de quelques manomètres par broyage mécanique intense de P.~g~Ni sous une atmosphère d'hydrogène. La poudre de Mg~~liH~,e obtenue est décrite comme étant un « composite » dans la mesure où les grains obtenus sont composés d'une matrice cristalline et d'une phase d'interface désordonnée qui constitue des joints de grain. II ne s'agit dcnc pas d'un composite au sens où
l'on entend dans le cadre de la présente invention, c'est-à-dire d'une poudre constituée de deux types de grains dort les compositions chimiques sont différentes. L'une et l'autre de ces deux phases sont constituées du mémo produit Mg2Ni qui est pur dans la matrice et hydrogéné dans l'interface, ce qui explique le taux d'hydrogénation mesuré
de 1.8 qui est très inférieur à celui des nanocomposites selon l'invention où
le taux d'hydrogénation du magnésium ou du composé à base de magnésium se doit d'être celui de l'hydrure correspondant (Mg2NiH4 dans le cas de Mg2Ni). Ä ce sujet, l'article 2 0 précise dans son paragraphe 3 qu'on ne trouve aucune trace de Mg2NiN4 .même après 80 h de broyage. En outre, les résultats rapportés sont très différents de ceux obtenus ans le cadre de (a présente invention.
F~ésumë de l'invention 2 5 En poursuivant !es travaux de recherches ci-dessus rapportés. il a été
découvert; de façon surprenante, que si f1) on utilise comme produit de départ un hydrure de magnésium ou un hydrure d'un alliage à base de magnésium en combinaison avec un autre élément ou composé connu pour absorber l'hydrogène mais pour ne pas former lors du broyage intense un alliage avec le magnésium, et (2) cn ?: n soumet un mélange de poudres de ces produits de départ à un broyage mécanique °--~~ 1~~~~~~ ~-~~np~~to da ~irN,~+yrrn nann~riçfallina lri-anrl?~
annFlF?
i f IICI tJC, ~~I vUUCI W u; i :~.m i yr r .. . . . , <; nanoccmposite ») ayant des performances ares supérieures à tout cF lace l'on pouvait prévoir des résultats des travaux déjà effectués et précédemment rapportés.
Sur 'a buse dE ~;e',oe ciccuuvertP ~ présente invention a donc pour premier obier un procédé de préparation d'un nanecomposite à base cie magnésium e:
I_i'un aorte élément ou ccmposé connu cour absorber l'hydrogène or Gtre peu miscible au bre~.;age avec le magnésium ou son hydn!re, caractérisé en ce I~ue Zr~a a1 ~n sournet du r~.,a;nésiurn ~~u un cc~mpcsé a :case ~~e rnancsiurn connu ,c~u. absorber .'',ny drocère ~ ;~r~.e i-.~~drcg~nat~;cn en rue 'obter;ir ''h~ydru. e ~orresponâant sous la 'orme d'une poudre b) on mélange la poudre c'hycrur~e ainsi obtenue avec I a~,~tre élément ou ~c,rn;,nsé ou un :",~,drure iJe cet autre ~'érnent cu ccr,~p,~sé;
c) on soumet Ie mélange ainsi obtenu d !_m bro~,~age mécanique intense iusc,u à obtention du nanocomposite correspondant sous la forme d'un f,y~drure; e't, si requis, d) on soumet le nanocomposite obtenu à l'étape (c) à
une désorption d'hydrogène, étant entendu que l'autre élément ou composé ou son hydrure n'est pas Mg2NiHq.
II est à noter que les étapes (a), (b), et (cj pourraient aussi être combinées en broyant mécaniquement un mélange àe poudre sous une pression d'hydrogène en vue d'effectuer simultanément l'hydrogénation des ccmposés.
11 _ L'invention a également pour second objet le nanocomposite à base de Mg ainsi préparé, qui a l'avantage d'être peu coûteux et d'avoir des performances inégalées pour le stockage de (hydrogène grâce à sa microstructure (c'est-à-dire à la nature des interfaces et à la distribution spatiale de ses composantes), qui est extrêmement fine et donne lieu à un effet de synergie incroyable entre le Mg et l'autre élément ou composé.
L'invention a enfin pour troisième objet l'usage du nanocomposite à
base de Mg ainsi préparé pour le stockage et le transport de l'hydrogène, notamment à bord de véhicules, dans des batteries à hydrures métalliques ou pour alimenter une génératrice ou une pile à combustible.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Tel que précédemment résumé, le procédé selon l'invention consiste essentiellement à broyer intensément un hydrure de Mg ou d'un composé à base de Mg avec un élément ou composé qui a la capacité d'absorber l'hydrogène et est peu miscible au broyage avec le Mg ou son hydrure.
On peut utiliser comme produit de départ une poudre commerciale d'hydrure de magnésium pur (MgHz) ou une poudre d'un hydrure d'un composé à
base de magnésium de formule:
Mg,_,~Ax dans laquelle A est au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Li, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, AI, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, O, Si, B, C, F
et Be, et x est un nombre inférieur ou égal à 0,3.
On peut aussi utiliser comme produit de départ un hydrure d'un composé à base de Mg de formule:
(Mgz-=Nit+Z),-~
dans lequel A et x sont définis comme précédemment et z est un nombre compris entre -0.3 et +0.3.
L'autre produit de départ utilisé doit, selon l'invention, être un ou plusieurs autres éléments ou composés qui, d'une part, soient capables d'absorber l'hydrogène et, d'autre part et surtout, soient peu ou non miscibles au broyage avec le Mg ou son hydrure. Cet autre produit peut être constitué par une poudre d'un des éléments suivants: V, Ti, Fe, Co, Nb, Na, Cs, Mn, Ni, Ca, Ce, Y, La, Pd, Hf, K, Rb, ,gin, Ru, Zr, Be, Cr, Ge, ~i, Li ou leurs hydrures. Parmi ceux-ci, 'J, T i et Nb se sent a~uérés étre exrêmement peri'orrnants. Piutdt que d'utiliser du vanadium (V) de haute pureté dont !e coùt est élevé, il peut étre avan'tage!~x d'utiliser du ferr :~
vanadium tel que ceux de JAP,A.N INDUSTRIAL STANDARD no 1 dont la composition en pourcentage exerimée en poids est la suivante:
1) Vg~,,G; Fel~~g; P1~.19% ~i0.64% 50.10% F0.02 '~'~'~"~ .3~ Fe; 4 ~, ; A13,',-, Sig.51 ~ X0.51 ~ i~10.G7 L'autre produit peut aussi être cbnstitué par une poudre d'un ou plusieurs composés choisi dans le groupe constitué par Lar~iS, MmNiS, 2rMn2, ~rVG, TiMn~, Mg2Ni et leur hydrures à l'exception de Mg2NiH4, les solutions solides de formules Vl_yTiy où y varie entre 0 et l, W0,9T10.1~0.95Fe0.05 et les alliages amorphes de Mg-Ni.
La poudre de cet autre produit peut être utilisée telle quelle, à savoir être mélangée en quantité adéquate avec la poudre de l'hydrure de Mg ou du composé à base du magnésium puis broyer simultanément avec celle-ci. La poudre cet autre produit peut toutefois, elle aussi, être soumise à une hydrogénation préliminaire en vue de la convertir en hydrure avant son mélange et son broyage avec l'hydrure de magnésium ou d'hydrure d'un composé à base de magnésium.
De préférence, â l'étape (b) du procédé selon l'invention, on utilise l'autre élément ou composé en quantité telle que le pourcentage atomique ou molaire de cet autre élément ou composé dans le mélange soit inférieur ou égal à
10%. Plus préférentiellement encore, de pourcentage atomique choisi est de 3 ou 5%.
Ln ~,rn~~gn m6C~niqme in+en~o peut 'cy.tr4 p~o~tUe de n'iiiipo~e qWiie v. a u m. a m. ü n u n n ï
fa~nn ~nnnyrr. /1, rrP ~tl¿r?t~ nr1 pP!It ~F rPfPrPf ~(_I ~Ç111tPn11 llP.i CIPrI'larlÇ'IC?S CjP_ brevet internationales ci-dessus mentionnées. De préférence, on peut prccéder au broyage mécanique intense des poudres dans un broyeur à barre ou à billes de t~,~pe commercialisés sous les rnarques FRl T CH et ZOZ pendant une période de !'ordre de 5 à 20 heures ou Nlus. Ce prÉférence aussi, cn effiectuera ce broyage _L~a sous atmosphère inerte. Le broyage peut être effectué en une seule étape ou en deux (broyage initial de chacune des poudres puis broyage de celles-ci ensemble).
Dans tous les cas, il est essentiel que le composite obtenu soit nanocristallin.
Tel que précédemment indiqué, il est aussi possible de combiner les étapes Via), ~b) et (c) en broyant le mélange de poudre sous une atmosphère d'hydrogène de façon à hydrogéner simultanément les composés.
Le produit final ainsi préparé est un nanocomposite dont les composantes sont extrêmement fines et intimement connectées. Ce nanocomposite contient un grand nombre de défauts de structure qui facilitent la désorption de l'hydrogène. II n'y a pas ou pratiquement pas de formation d'alliage puisque les composantes Mg ou son hydrure et l'autre élément ou composé, tel V, Ti, Fe ou Nb sont non ou peu miscibles l'une dans l'autre lors du broyage.
Les nanocomposites selon l'invention surclassent tous les matériaux de stockage de l'hydrogène connus de la Demanderesse, incluant ceux décrits dans les demandes de brevet internationales ci-dessus mentionnées. Les problèmes de cinétique d'absorption du Mg sont pour ainsi dire résolus puisque les nanocomposites selon l'invention absorbent plus de 3% en poids d'hydrogène pratiquement à la température de la pièce, en quelques minutes. Quant à la désorption, la cinétique est extrêmement élevée aussi, même à des températures aussi basses que 200, 225 et 250°C (voir la figure 15). Enfin, le coût de ces nanocomposites est faible, surtout dans le cas du composite obtenu à partir de MgHz et 5% V, vu la faible quantité de V requise pour obtenir de bonnes performances.
Les figures 10 et 11 montrent les courbes d'absorption obtenues sur un nanocomposite préparé par broyage mécanique intense pendant 20 heures d'une poudre commerciale de MgHZ (325 mesh) avec 5% at. d'une poudre de V pur.
Ces courbes sont à comparer avec celles des Figures 7 à 9, qui rapportent des essais efFectués aux mêmes températures et sous la même pression d'absorption (150 psi).
Comme on peut le constater, les nanocomposites selon l'invention ont une cinétique d'absorption beaucoup plus rapide que celles du magnésium ou des alliages de Mg et AI préparés selon une technique analogue (à savoir à
partir d'une poudre d'hydrure de Mg). En fait, même à 29°C (302°K), les nanocomposites selon l'invention sont capables d'absorber de l'hydrogène alors que les produits illustrés sur les Figures 7 à 9 ne le sont pas. Ä des températures aussi basses que 150°C (423°K), ils sont également capables d'absorber l'hydrogène de façon quasi instantanée, alors que l'absorption est extrêmement lente dans le cas des produits des figures ~ ~ 9-FEUILLE MODIFIEE.
14 .-Pour ce qui a trait à la comparaison entre le MgH2 + V (figure 10) et MgH2 + Ni (figure 8), les cinétiques sont comparables à haute température mais par contre à basse température le MgH2 + V est beaucoup plus performant.
Cette surprenante augmentation de la cinétique d'absorption peut peut-être s'expliquer par le fait que le broyage de l'hydrure de Mg avec un autre élément ou composé connu pour absorber (hydrogène et être peu miscible avec MgH2, cause une déstabilisation de l'hydrure de magnésium et crée de grandes surfaces et des interfaces particulières °activées" entre les grains du composite, qui permettent le transport facile et rapide de l'hydrogène.
Une comparaison entre les figures 10 et 12 montre qu'il n'y a pas d'intérêt à augmenter ind~1ment la quantité de V dans le nanocomposite. En fait, avec 10% at. de V, les résultats sont pratiquement identiques à ceux obtenus avec 5% at. de V. Le nanocomposite étant plus lourd dans le premier cas à cause d'un plus grand pourcentage de V, le pourcentage en poids d'hydrogène absorbé, exprimé par rapport au poids du nanocomposite, est inférieur mais la quantité
d'hydrogène absorbée reste en pratique sensiblement la même.
Les courbes de diffraction illustrées sur les figures 13 et 14 montrent que lors du broyage d'une poudre de MgHz avec une poudre de V, il y a génération de pics de VH°.e, et donc un transfert d'une partie de l'hydrogène stocké dans le MgH2 au vanadium (voir figure 13). De plus, le spectre de diffraction-X donné
dans la figure 13 montre qu'il y a aussi formation d'une nouvelle phase métastabie (y MgH2) qui n'a jamais auparavant été observée lors des broyages mécaniques des matériaux de stockage de l'hydrogène et qui pourrait être à l'origine des performances exceptionnelles de ces nouveaux composites nanocristallins de stockage de l'hydrogène. Après désorption, la courbe de diffraction obtenue (voir figure 14) est semblable à celle illustrée sur la figure 3, mais le transfert d'hydrogène intervenu lors du broyage en utilisant un hydrure de Mg plutôt que du Mg pur comme produit de départ, conduit de toute évidence à la génération d'interfaces activées, comme (attestent les courbes d'absorption obtenues.
Une comparaison entre les figures 10 et 11 montre également que les résultats obtenus dès la première absorption sont très comparables à ceux obtenus à la seconde absorption, quelles que soient les températures. Ceci est à
comparer aux résultats rapportés sur les figures 1 et 2, où la troisième absorption _: _ était beaucoup plus rapide et efficace que la première. Ceci confirme à
nouveau que le procédé selon l'invention conduit à une activation immédiate des interfaces du nanocomposite et, de là, à une meilleure capacité d'absorber.
La figure 15 montre les courbes de désorption obtenues lors d'un 5 premier cycle de désorption à différentes températures de nanocomposite préparé
à partir de MgHz et 5% at. V (à savoir même que celui utilisé pour les essais rapportés sur les figures 10 et 11). Comme on peut le constater, cette courbe montre que la désorption commence à s'effectuer à partir de 473K
(200°C).Cette courbe montre aussi que la désorption est presque complète après 1000 secondes 10 à 523° K (250°C) ce qui est extraordinaire pour un composé
qui est pratiquement du Mg pur. II convient en effet de rappeler que le Mg pur (c'est-à-dire le MgH2 polycristallin) nécessite des températures de l'ordre de 350°C pour désorber l'hydrogène en 1500 secondes (voir figure 2).
La figure 16 est analogue à la figure 10 si ce n'est que le 15 nanocomposite utilisé a été préparé par broyage mécanique intense de MgH2 avec 3% at. seulement de V. Comme on peut le constater, les résultats sont, là
encore, excellents. II semble donc que ce ne soit pas la quantité de V qui importe, mais plutôt sa présence en quantité suffisante pour activer les surfaces et interfaces entre les grains.
Les figures 17 et 18 montrent les courbes d'absorption obtenues à
300°C et 100°C respectivement sous une pression de 150 psi avec un nanocomposite selon l'invention préparée par broyage mécanique intense de MgHz avec 5% at. de Nb, élément connu lui aussi pour absorber l'hydrogène et être peu miscible au broyage avec Mg. Comme on peut le constater, les résultats obtenus sont très comparables à ceux rapportés pour les nanocomposites contenant du V.
On peut donc généraliser l'invention à l'usage d'autres éléments ou composés ayant les mêmes propriétés, tels à ceux que précédemment mentionnés.
La figure 19 est une courbe de diffraction effectuée sur le produit de broyage obtenu pour les essais reportés sur les figures 17 et 18. Comme on peut le constater, cette courbe montre encore qu'il y a eu transfert d'hydrogène de MgH2 à Nb. On identifie aussi la présence d'une nouvelle phase métastable (y MgH2).
La figure 20 montre les courbes d'absorption et désorption obtenues à 250°C sous une pression de 150 psi avec un nanocomposite selon l'invention FEUILLE MODiFIE~
préparé par broyage mécanique intense de MgH2 avec 5% at. de Pd, élément connu pour catalyser l'absorption d'hydrogène. Comme on peut le constater, il y a un effet bénéfique (viz. une absorption beaucoup plus rapide) lorsque l'on utilise Pd.
L'effet est moindre qu'avec V ou Nb~mais il est néanmoins notable.
La figure 21 montre qu'un nanocomposite selon l'invention préparé
par broyage mécanique intense de MgHZ avec un composé connu pour absorber l'hydrogène tel que MgZNi, offre une bonne performance aussi. Cette perforrnance est moins bonne que celle obtenue avec un mélange de MgH2 et V mais elle est néanmoins là. En fait, le résultat obtenu est dans tous les cas meilleur que celui obtenu à 100°C pour le MgHz pur broyé.
La figure 22 est à comparer à la figure 21. Elle montre qu'un nanocomposite selon l'invention préparé par broyage mécanique intense de MgHz avec MgZNiH, est très légèrement meilleur que celui obtenu avec Mg2Ni. La différence est toutefois mineure.
La figure 23 montre les courbes d'absorption obtenues à différentes températures sous une pression de 150 psi avec un nanocomposite selon l'invention préparé par broyage mécanique intense pendant 5 heures de Mg2NiHq, avec 10% en poids de V. On remarque que ce nanocomposite absorbe presque 1.75% en poids 2 0 d'hydrogène en 3000 secondes à la température de la pièce (302°K) ce qui est remarquable bien que légèrement moins performant que le MgH2 + 5 at. % V qui absorbe environ 2.75% en poids d'hydrogène au voisir~a,~e de la te~érature de' la pièce durant cette rte période de tetQs (voir figure 10). Par contré, ce résultat est tes supér~..eur ~à celui obtenu avec une poudre nâno-cristall~ne de Mg2NiH4 obtenue après un broyage de 20 heures (voir figure 24 ) .
La figure 25 qui est à comparer à la figure 10 montre qu'une poudre nanocomposite selon l'invention à base de MgH2 et 5% at. de V peut âtre exposée à l'air pendant deux jours sans perdre ses propriétés. Ceci est très important d'un point de vue pratique.
La figure 26 est une courbe isotherme pression-concentration obtenue sur un nanocomposite selon (invention préparé par broyage mécanique intense de MgHz avec 10% at. de V. Cette courbe montre qu'à une température de 563°K (290°C~, l'absorption et la désorption sont pratiquement immédiates sous une pression aussi basse qu'une atmosphère.
FEL~I~nE ~~~GI~IFEE
r --La figure 27 montre les courbes d'absorption obtenues avec des nanocomposites selon l'invention préparés par broyage mécanique intense de MgH2 avec 5% at. de divers éléments de transition. Comme on peut le constater, les résultats obtenus avec le titane sont supérieurs à ceux obtenus avec le vanadium. Les résultats obtenus avec le fer et le manganèse sont légèrement inférieurs mais très supérieurs à
ceux obtenus àvec l'ajout de nickel ou sans aucun ajout.
Les figures 28 et 29 sont des courbes analogues à celles illustrées sur la figure 27, à des températures très supérïeures (373°x/100°C et 423°x/150°C). Comme on peut le constater, les différences associées à la présence des divers addüifs s'estompent au fur et à mesure que les températures d'absorption s'élèvent.
La figure 30 montre des courbes de désorption obtenues sous une pression de 0 psi à 508°K (225°C) sur des nanocomposites selon l'invention incluant 5% at. d'un métal de transition choisi parmi Ti, V,Mnet Fe. Ces courbes montrent que la désorption lorsque le nanocomposite contient du titane, du vanadium et même du fer est très supérieure à celle obtenue lorsque (additif est du manganèse.
La figure 31 est identique à la figure 30 , si ce n'est que la 2 0 température de désorption est de 573°K (300°C). Là encore, on peut constater qu'à
haute température, les différences s'atténuent. Par contré, daris tous les cas, les résultats obtenus sont très supérieurs à ceux obtenus avec MgH2 pur.
Les figures 32 à 37 sont des courbes d'absorption obtenues à
différentes températures sous une même pression avec des nanocomposites selon (invention préparés par broyage mécanique intense de MgH2 avec respectivement 5% at. de Cr, Ca, Ce, Y et La. Ces métaux sont connus pour être capables d'absorber l'hydrogène et d'être peu ou non miscibles au broyage avec le Mg ou son équivalent. Comme on peut à nouveau le constater, d'excellents résultats sont obtenus.
Les figures 37 à 39 sont des courbes identiques, montrant (absorption obtenue à diverses températures sous une même pression de 150 psi avec des nanocomposites selon (invention préparés par broyage mécanique intense de MgHz avec plus d'un élément ou composé additionnel. Là encore, ces FEUILLE MdDiFIEE
courbes montrent que d'excellents résultats sont obtenus.
La figure 40 montre les courbes de désorption obtenues à 523°K
(250°C) sous une pression de 0.015 MPa avec divers nanocomposites selon l'invention. Comme on peut le constater, ceux à base de vanadium, LaNiS, ou d'un mélange de vanadium et de LaNis sont extrêmement performants.
Ä titre d'information, le tableau I ci-dessous indique les transformations de phase au broyage après désorption d'hydrogène pour les différents types de nanocomposites exemplifiés, dont l'élément ajouté est un métal de transition choisi parmi Ti, V, Mn, Fe et Ni. Le tableau II ci-dessous indique l'énergie d'activation correspondante pour leur désorption. Comme on peut le constater, il est plus facile de désorber (hydrogène des systèmes MgH2 V, MgHz.
Fe et MgHz Ti que des systèmes MgH2 Ni et MgHz Mn. Par contre, dans tous les cas, la désorption est beaucoup plus facile qu'avec MgHz broyé seul ou, mieux encore, MgHz non broyé seul.
TABLEAU I
Transformation de phase durant le broyage et la déshydrogénation broyage mécanique désorption ~3_MgHz+Ti~Y_MgHz+~3 MgHz+TiHz+Mg~TiHz+Mg (3-MgHz+V.»Y-MgHz+(3 MgHz+VHx+Mg~Mg+V
(3_MgHz+Mn~y-MgHz+(3 MgHz+Mn-»Mg+Mn (3-MgHz+Fe-»y-MgHz+~3 MgHz+MgzFeHs~»Mg+Fe [3-MgHz+Ni~y-MgHz+(3 MgHz+MgzNiH4~Mg+MgzNi TABLEAU II
Énergie d'activation pour la désorption (KJlmol) i Mg-Ti Mg-V Mg-Mn Mg-Fe Mg-Ni MgHz MgHz broy non broy 71.1 62.34 104.59 67.6 88.1 120 156 FEUILLE MJDIFIEE
II va de soi que de nombreuses modifications pourraient être apportées à ce qui vient d'être décrit sans sortir du cadre de l'invention telle que définie dans les revendications annexées.
Claims (14)
1. Procédé de préparation d'un nanocomposite de structure nanocristalline à base de magnésium et d'un ou plusieurs autres éléments ou composés connus pour absorber l'hydrogène et être peu miscibles du broyage avec le magnésium ou son hydrure, caractérisé en ce que:
a) on soumet à une hydrogénation du magnésium ou un composé à base de magnésium connu pour absorber l'hydrogène en vue d'obtenir l'hydrure correspondent sous la forme d'une poudre;
b) on mélange la poudre d'hydrure ainsi obtenue avec l'autre ou les autres éléments ou composés ou un hydrure de ce ou ces autres éléments ou composés;
c) on soumet le mélange ainsi obtenu à un broyage mécanique intense jusqu'à obtention du nanocomposite correspondent sous la forme d'un hydrure; et, si requis, d) on soumet a nanocomposite obtenu à l'étape (c) à une désorptiond'hydrogène, étant entendu que l'autre élément ou composé ou son hydrure n'est pas Mg2NiH4.
a) on soumet à une hydrogénation du magnésium ou un composé à base de magnésium connu pour absorber l'hydrogène en vue d'obtenir l'hydrure correspondent sous la forme d'une poudre;
b) on mélange la poudre d'hydrure ainsi obtenue avec l'autre ou les autres éléments ou composés ou un hydrure de ce ou ces autres éléments ou composés;
c) on soumet le mélange ainsi obtenu à un broyage mécanique intense jusqu'à obtention du nanocomposite correspondent sous la forme d'un hydrure; et, si requis, d) on soumet a nanocomposite obtenu à l'étape (c) à une désorptiond'hydrogène, étant entendu que l'autre élément ou composé ou son hydrure n'est pas Mg2NiH4.
2. Procédé selon la revendication 1, carac-térisé en ce que, à l'étape (a), on utilise du magnesium.
3. Procédé salon la revendication 1, carac-térisé en ce que, à l'étape (a), on utilise un composé à
base de magnésium de formule:
Mg1-x A x dans lequel A est au mains un élément choisi dans le groupe constitué par Li, Ca, 30 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Nb, Mo, In, Sn, 0, Si, B, C, F et Be, et x est un nombre inférieur ou égal à 0,3.
base de magnésium de formule:
Mg1-x A x dans lequel A est au mains un élément choisi dans le groupe constitué par Li, Ca, 30 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Nb, Mo, In, Sn, 0, Si, B, C, F et Be, et x est un nombre inférieur ou égal à 0,3.
4. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'à l'étape (a), on utilise un composé à
base de magnésium de formule:
(Mg2-z Ni1+z)1-x A x dans lequel A et x sont définis comme dans la revendication 3, et z est un nombre compris entre -0,3 et + 0,3.
base de magnésium de formule:
(Mg2-z Ni1+z)1-x A x dans lequel A et x sont définis comme dans la revendication 3, et z est un nombre compris entre -0,3 et + 0,3.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendi-cations 1 à 4, caractérisé en ce que, a l'étape (b), on utilise un autre élément et cet autre élément est choisi dans le groupe constitué par V, Ti, Fe, Co, Nb, Ca, Cs, Mn, Ni, Na, Ce, Y, La, Pd, Hf, K, Rb, Rh, Ru, Zr, Be, Cr, Ge, Si, Li et leurs hydrures.
6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé
en ce que l'autre élément est V.
en ce que l'autre élément est V.
7. Procédé selon 1a revendication 5, carac-térisé en ce que l'autre élément est Nb.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendi-cation 1 à 4, caractérisé en ce que, à l'étape (b), on utilise un ou plusieurs autres composés choisis dans le groupe constitué par LaNi5, MmNi5, ZrMn2, ZrV2, TiMn2, Mg2Ni et leurs hydrures à l'exception de Mg2NiH4, les solutions solides de formules V1-y Ti y où y varie: de 0 à 1, (V0,9Ti0,1)0.95 Fe0.05 et les alliages amorphes de Mg-Ni.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendi-cations 6 à 8, caractérisé en ce que, à l'étape (b), on utilise l'autre élément ou composé en quantité telle que le pourcentage atomique ou molaire de et autre élément ou composé dans le mélange soit inférieur ou égal a 10%.
10. Procédé selon la revendication 9, carac-térisé en ce que, à l' étape (b) on utilise l' autre élément ou composé en quantité telle que le pourcentage atomique de cet autre élément ou composé dans le mélange soit égal à
5%.
5%.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que, à l'étape (b), on utilise l'autre élément ou composé en quantité telle que le pourcentage atomique de cet autre élément ou composé dans le mélange soit égal à 3%.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé
en ce que, à l'étape (c), on soumet le mélange à un broyage mécanique intense dans un broyeur à billes pour une période comprise entre 5 et 20 heures.
en ce que, à l'étape (c), on soumet le mélange à un broyage mécanique intense dans un broyeur à billes pour une période comprise entre 5 et 20 heures.
13. Un nanocomposite de structure nanocristalline à base de magnésium et d'un ou plusieurs autres éléments ou composés connus pour absorber l'hydrogène, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 et il présente une microstructure très fine avec des interfaces activées.
14. Usage du nanocomposite selon la revendication 13 pour le stockage et le transport de l'hydrogène.
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|---|---|---|---|
| CA002307134A CA2307134C (fr) | 1997-10-22 | 1998-10-21 | Nanocomposites a interfaces activees prepares par broyage mecanique d'hydrures de magnesium et usage de ceux-ci pour le stockage d'hydrogene |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA002217095A CA2217095A1 (fr) | 1997-10-22 | 1997-10-22 | Nanocomposites a interfaces activees prepares par broyage mecanique d'hydrures de magnesium et usage de ceux-ci pour le stockage d'hydrogene |
| CA2,217,095 | 1997-10-22 | ||
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| PCT/CA1998/000987 WO1999020422A1 (fr) | 1997-10-22 | 1998-10-21 | Nanocomposites a interfaces activees prepares par broyage mecanique d'hydrures de magnesium et usage de ceux-ci pour le stockage d'hydrogene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2307134A1 CA2307134A1 (fr) | 1999-04-29 |
| CA2307134C true CA2307134C (fr) | 2003-05-06 |
Family
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|---|---|---|---|---|
| CN112265957B (zh) * | 2020-09-21 | 2022-07-29 | 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） | 一种高储氢密度镁基储氢材料的制备方法 |
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| CA2307134A1 (fr) | 1999-04-29 |
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