CA 022~2041 1998-11-18 "PROCEDE DE DESACIDIFICATION D'UN GAZ A TRES FORTE TENEUR
EN GAZ ACIDES"
La présente invention a pour but de traiter un gaz contenant au moins un hydrocarbure et au moins un gaz acide en forte concentration dans le but de le débarrasser au moins en partie des gaz acides qu'il contient.
Le procédé selon l'invention s'applique particulièrement bien à la désacidification d'un gaz naturel.
Les brevets fran~ais FR-2.605.241 et FR-2.636.857 décrivent des procédés de traitement utilisant un solvant physique réfrigéré permettant de réaliser les différentes étapes de traitement d'un gaz, dont la désacidification et l'élimination de l'eau.
Ces procédés offrent comme avantages par rapport aux techniques antérieures notamment la possibilité d'utiliser le même solvant polaire pour la déshydratation et la désacidification du gaz, ainsi que la possibilité de régénérer le solvant par mise en contact direct dans une colonne d'absorption, ou contacteur, du solvant avec le gaz à
traiter (brevet FR-2.605.241), conduisant à des gains importants en consommationd'énergie, en investissement et en encombrement de l'installation.
Néanmoins, pour des gaz contenant une très forte concentration en gaz acides, lamise en oeuvre de ces procédés présente des inconvénients. Le gaz à traiter doit être 20 refroidi avant son introduction dans la colonne d'absorption des gaz acides. Cette étape de refroidissement entraîne la condensation d'une quantité très importante d'hydrocarbures et aussi celle de gaz acides. Cette phase liquide doit être stabilisée, ce qui conduit à la production de gaz de stabilisation en grande quantité, qui doivent alors être recomprimés puis recyclés. La présence de cette étape de recompression pénalise ce type de procédé car elle implique des coûts d'investissement et d'exploitation élevés.
La présente invention pallie les inconvénients de l'art antérieur en proposant une approche différente mettant en oeuvre une colonne d'absorption fonctionnant avec un gradient thermique. Le gaz à traiter est introduit par exemple sans étape de réfrigération préalable dans la colonne dans laquelle circule un contre-courant de solvant physique polaire froid.
Avantageusement, I'absorption des gaz acides dans la colonne permet d'éviter la condensation de ces gaz acides dans une phase hydrocarbonée liquide. En effet, le point CA 022~2041 1998-11-18 de rosée hydrocarbure du gaz à la pression d'absorption diminue fortement lorsque la teneur en gaz acide décroît.
La figure 1 représente dans un diagramme température (T), pression (P), deux courbes enveloppes A et B, correspondant au gaz à traiter et au gaz traité, et les points d ~
CA 022~2041 1998-11-18 La droite C représente le profil thermique ~T existant dans la colonne d'absorption, le point a' correspond aux conditions de fonctionnement du premier étage, et le point b' au dernier étage.
La figure 1 permet de se rendre compte de l'importance du profil thermique de la5 colonne d'absorption pour un exemple de calcul donné. L'évolution de la courbeenveloppe du gaz dans cette colonne permet d'éviter la formation d'une phase d'hydrocarbures liquides: quelle que soit l'étage considéré, la température est telle que le gaz se situe très loin de son point de rosée hydrocarbure.
0 Dans toute la suite de la description, on emploie indifféremment l'expression "zone de contact" ou l'expression "contacteur" pour désigner la partie du dispositif où l'on met en contact un fluide à traiter avec un solvant sélectif vis-à-vis des gaz acides.
De même, I'expression "phase solvant riche" correspond à une phase solvant enrichie en gaz acides et "phase solvant pauvre" à une phase solvant appauvrie en gaz acides au cours du procédé.
La présente invention concerne un procédé de traitement d'un fluide tel qu'un gaz contenant au moins un gaz acide et au moins un hydrocarbure, dans le but de débarrasser au moins en partie ledit fluide des gaz acides.
Il se caractérise en ce qu'il comporte au moins les étapes suivantes:
~ on met en contact ledit gaz à traiter par exemple à l'intérieur d'un contacteur avec une phase solvant sélective vis à vis desdits gaz acides, telle qu'un mélange de solvant polaire et d'eau, et simultanément ~ on produit à l'intérieur du contacteur un gradient de température pour éviter la condensation d'une phase hydrocarbure liquide et obtenir en sortie dudit contacteur un gaz traité appauvri en gaz acides et une phase solvant enrichie en gaz acides, ledit gradient de température étant déterminé en fonction dudit gaz à traiter.
Le solvant est par exemple un solvant polaire physique.
On envoie, par exemple, le mélange de solvant et d'eau à contre-courant du gaz àtraiter, le gaz à traiter étant introduit à une température initiale Tg et le mélange solvant à
une température initiale Tm, les valeurs de température Tg et Tm étant choisies pour générer le gradient nécessaire à l'intérieur du contacteur, et Tg étant supérieure à Tm.
On peut prélever au moins une fraction dudit gaz à traiter à un niveau de température Ti, refroidir ladite fraction de gaz prélevée en effectuant un échange de chaleur avec au moins une fraction du gaz traité et la réinjecter à un niveau detempérature inférieur à Ti.
CA 022~2041 1998-11-18 On utilise par exemple au moins une fraction du gaz traité débarrassé en majorité
des gaz acides pour réfrigérer le gaz à traiter en faisant circuler ladite fraction prélevée à
contre-courant dudit gaz à traiter.
L'écart de température entre la tête et le fond dans la colonne d'absorption peut varier, en valeur absolue, entre 5 et 150 ~C et de préférence entre 30 et 100 ~C.
On peut régénérer la phase solvant enrichie en gaz acides en réalisant une simple détente.
Selon un autre mode de mise en oeuvre, on régénère la phase solvant enrichie en gaz acides par un procédé de distillation-à une pression inférieure à la pression 10 d'absorption.
On peut régénérer au moins en partie la phase solvant enrichie en gaz acides en la détendant et en la mettant en contact avec au moins une fraction de phase solvant régénérée et en produisant un gaz ayant une teneur en gaz acides contrôlée.
Selon un autre mode de réalisation, on régénère au moins en partie la phase solvant enrichie en gaz acides par un procédé de distillation avec échange simultané de chaleur entre ladite phase solvant qui est chauffée progressivement par la phase solvant qui est issue de ladite régénération qui est refroidie en circulant à contre-courant de la phase solvant qui est régénérée.
On peut effectuer une purge de l'eau accumulée en cours de procédé dans la 20 phase solvant.
L'invention concerne aussi un dispositif de traitement d'un fluide tel qu'un gazcomportant au moins un gaz acide et au moins un hydrocarbure.
Il est caractérisé en ce qu'il comporte en combinaison:
25 ~ au moins un conduit d'introduction dudit gaz à traiter, ~ au moins un conduit d'introduction d'un fluide capable de capter les gaz acides, ~ Iesdits conduits d'introduction étant reliés à une enceinte ou contacteur, ledit contacteur étant adapté pour fonctionner avec un gradient de température sur au moins une partie de la longueur de l'enceinte pour obtenir en sortie un gaz appauvri en gaz acides évacué par un conduit et une phase solvant enrichie en gaz acides soutirée par un conduit.
Le contacteur peut comporter des moyens de prélèvement et de réinjection du fluide etlou du gaz circulant à l'intérieur dudit contacteur.
Le dispositif comporte, par exemple, un circuit permettant de purger au moins une 35 partie de l'eau accumulée dans le fluide capable de capter les gaz acides.
CA 022~2041 1998-11-18 Le dispositif et le procédé décrit précédemment sont utilisés pour le traitement d'un gaz naturel comportant des gaz acides tels que CO2 eVou H2S.
L'invention et ses caractéristiques seront mieux comprises à la lecture de la description suivante, donnée uniquement à titre illustratif et non limitatif annexée des figures représentant respectivement:
~ Ia figure 1 représente l'évolution des courbes enveloppées d'un gaz, dans une colonne d'absorption à gradient thermique, 0 ~ Ia figure 2 schématise le principe du procédé selon l'invention, ~ Ies figures 3 à 5 décrivent des modes de réalisation présentant différentes étapes de régénération du solvant, ~ Ies figures 6 et 7 schématisent des exemples d'intégration énergétique autour du contacteur, 15 ~ Ia figure 8 présente un exemple de schéma permettant d'éliminer l'eau accumulée dans le solvant, ~ Ia figure 9 schématise un exemple de mise en oeuvre du procédé.
Le principe du procédé selon l'invention est décrit en relation avec le schéma de la 20 figure 2 qui présente un exemple de réalisation d'un agencement de dispositif appliqué, par exemple, au traitement d'un gaz naturel pour le désacidifier.
Le gaz naturel à traiter, renfermant des gaz acides et au moins un hydrocarbure est envoyé par le conduit 1 dans la colonne d'absorption ou zone de contact C1 où il est mis en contact par exemple, à contre-courant avec un mélange de solvant et d'eau froid qui 25 arrive par le conduit 2, la phase solvant comportant, par exemple, au moins un solvant polaire. On génère à l'intérieur de la zone de contact C1 un gradient de température déterminé en fonction du diagramme de phases du gaz à traiter (figure 1) de façon à
éviter la condensation d'une phase hydrocarbure contenant des gaz acides à l'intérieur de cette zone. A l'intérieur de la zone de contact, les gaz acides sont absorbés de façon 30 sélective dans la phase solvant.
On évacue dans la partie supérieure du contacteur C1, par le conduit 3, une phase gazeuse appauvrie en gaz acides.
Dans la partie inférieure de la zone de contact ou contacteur C1, on soutire, par un conduit 4, une phase solvant chargée en gaz acides.
Le gradient de température est généré par exemple en introduisant le gaz à traiter en fond du contacteur C1 à une température comprise entre 10 et 50~C, et le mélange de solvant et d'eau en tête du contacteur à une température comprise entre 0 et -50~C.
CA 022~2041 1998-11-18 Avantageusement, on contrôle le débit et la température du solvant envoyé en tête de la colonne d'absorption de façon à obtenir une concentration souhaitée en gaz acide dans le gaz traité et à éviter la condensation d'hydrocarbures dans le contacteur.
La phase solvant issue du contacteur C1 est détendue à travers la vanne de détente V1, envoyée à un ballon séparateur B1 qui permet de la séparer en une phase solvant partiellement régénérée soutirée en fond par un conduit 5 et une phase gazeuse soutirée par un conduit 6 en tête de ballon. Cette phase gazeuse contient des gaz acides et des hydrocarbures coabsorbés. Elle peut éventuellement être utilisée comme fuel gaz ou être recomprimée puis recyclée vers le contacteur C1.
La teneur en eau de la phase solvant peut être de préférence d'au moins 10% en fraction massique.
La phase solvant partiellement régénérée et issue du ballon B1 par le conduit 5 est détendue à travers une vanne V2, puis envoyée dans un ballon B2 qui effectue la s séparation entre la phase solvant soutirée en fond par un conduit 7 et la phase gazeuse soutirée en tête par un conduit 8. La phase solvant est détendue à travers une vanne V3, puis envoyée dans un ballon séparateur B3 qui effectue la séparation entre une phase solvant soutirée en fond de ballon par un conduit 9 et une phase gazeuse soutirée en tête par un conduit 10.
Les phases gazeuses évacuées par les conduits 6, 8 et 10 sont riches en gaz acides.
La phase solvant issue du ballon B3 est suffisamment appauvrie en gaz acides pour être recyclée vers le contacteur C1. Au préalable, il peut être nécessaire de soutirer au moins une partie du solvant par un conduit 11 pour éviter l'accumulation d'eau apporté
par le gaz à traiter introduit par le conduit 1. Le reste de solvant est ensuite repris par une pompe P1 de recyclage, mélangé à un appoint de solvant arrivant par un conduit 13 afin de compenser les pertes en solvant, dans le gaz désacidifié, dans les gaz acides produits et éventuellement dans le conduit de purge 11 si celui-ci n'est pas recyclé après élimination de l'eau qu'il contient. Le mélange résultant circule dans un conduit 14, est refroidi dans un échangeur E1 à l'aide d'un fluide auxiliaire de refroidissement externe, par exemple, et recyclé vers la zone de contact C1 par le conduit 2.
Le procédé de traitement selon l'invention comporte principalement au moins les étapes suivantes:
~ on met en contact à l'intérieur d'une colonne d'absorption le gaz à traiter avec un fluide sélectif vis-à-vis des gaz acides, par exemple un mélange de solvant polaire et d'eau, et ~ on génère un gradient de température à l'intérieur de cette colonne d'absorption pour réaliser l'absorption des gaz acides sans condensation des hydrocarbures ou des gaz CA 022~2041 1998-11-18 acides, ou tout au moins si une telle condensation se produit, la phase liquide condensée se présente en quantité infime, ~ on obtient un gaz traité appauvri en gaz acides et une phase solvant enrichie en gaz acides.
L'absorption et le gradient de température peuvent être obtenus en faisant circuler à contre-courant le gaz à traiter introduit en fond de contacteur à une température Tg et le mélange solvant-eau introduit en tête de colonne à une température Tm, avec Tm < Tg.
La différence de température ¦ Tm - Tg ¦ peut être comprise entre 5 et 1 00~C.
La valeur de pression régnant dans la colonne d'absorption peut être comprise entre 1 et 20 MPa.
La figure 3 illustre une variante de réalisation de l'étape de régénération où l'on utilise une colonne à distiller C2 disposée après le ballon B1 de la figure 2 permettant de réaliser une régénération plus poussée de la phase solvant, que celle obtenue en utilisant le schéma de la figure 2.
Le solvant partiellement régénéré issu du ballon B1 est détendu à travers la vanne V2 puis réchauffé dans un échangeur E2 avant d'être introduit par un conduit 20 par exemple en milieu de la colonne à distiller C2.
Les gaz acides produits par distillation sont évacués en tête de colonne C2 par un 20 conduit 21, refroidi dans un échangeur E3 et envoyé vers un ballon de décantation ou séparation D1. A l'issue de ce ballon de décantation, une fraction des gaz acides est évacuée par un conduit 23, et la phase liquide comprenant la phase solvant condensée est renvoyée par un conduit 22 dans la colonne de distillation C2 pour être utilisée comme reflux.
La phase solvant régénérée est soutirée en fond de colonne de distillation C2 par un conduit 24, refroidie dans un échangeur E2 avant d'être envoyée par un conduit 25 vers le conduit de purge 11 et la pompe de recyclage P1 selon un schéma identique à
celui décrit en relation avec la figure 2.
La figure 4 illustre une variante de réalisation du dispositif de la figure 3 où le ballon séparateur B1 est équipé d'une zone de contact ayant pour fonction d'assurer unespécification en gaz acide sur le flux gazeux soutiré par le conduit 6.
Pour cela, une fraction de la phase solvant régénérée et recyclée selon le schéma de la figure 3 est prélevée et envoyée par un conduit 26 situé en tête de la zone de 35 contact 27 du ballon B1.
A l'intérieur de cette zone de contact 27, on réalise l'absorption d'une partie des gaz acides à l'aide d'une quantité de solvant déterminée pour obtenir par le conduit 6 un CA 022~2041 1998-11-18 effluent gazeux ayant une teneur en gaz acides contrôlée et choisie en fonction d'une spécification souhaitée.
La figure 5 illustre un autre mode de régénération du solvant. L'échangeur E2 de la s figure 3 est remplacé par un échangeur strippeur ES1 qui réalise une distillation avec échange simultané de chaleur entre la phase solvant riche introduite par le conduit 7 au niveau de la partie supérieure de l'échangeur strippeur ES1 qui est chauffée progressivement et la phase solvant issue de l'étape de régénération, envoyée dans la partie inférieure par le conduit 24 provenant de la colonne de distillation C2 et qui est lO refroidie en circulant à contre courant de la phase solvant qui est régénérée.
En sortie de l'échangeur strippeur ES1, on obtient en fond une phase solvant riche envoyée par le conduit 20 vers la colonne de distillation C2, en tête un gaz riche évacué
par un conduit 28, et dans la partie supérieure de la colonne la phase solvant régénérée soutirée par un conduit 29 relié à la pompe de recyclage P1.
L'échange interne de chaleur décrit précédemment entre la phase solvant riche engaz acides et la phase solvant pauvre en gaz acides peut être réalisée au moyen de différents dispositifs.
L'échangeur intégré ES1 peut être de type à tubes et calandre. Dans ce cas, la phase solvant régénérée et soutirée à la base de la colonne C2 circule à l'intérieur des tubes, la distillation s'effectue à l'extérieur des tubes et à l'intérieur de la calandre.
L'échangeur stripper ES1 peut être alors à plateaux, les tubes étant placés au dessus de chaque plateau, de manière à être noyés par la phase solvant riche à
2s récupérer circulant sur chaque plateau.
L'échangeur stripper ES1 peut être à contact continu, la phase solvant riche ruisselant alors sur les tubes.
La phase solvant régénérée soutirée à la base de la colonne C2 peut également circuler à l'extérieur des tubes et à l'intérieur de la calandre. La distillation est alors effectuée à l'intérieur des tubes, qui sont de préférence verticaux et pourvus d'un garnlssage Interne.
Pour les colonnes d'absorption eVou l'échangeur strippeur décrits aux figures précédentes, on peut aussi utiliser un échangeur à plaques verticales. Les espaces entre les différentes plaques sont occupés alternativement par la phase solvant régénérée soutirée à la base de la colonne C2 et par la phase solvant ainsi que la phase vapeur générée circulant à contre-courant dans la colonne au cours du processus de distillation.
Il est, par exemple, de type échangeur en aluminium brasé ou de type échangeur en CA 022~2041 1998-11-18 acier inoxydable, les plaques étant soudées soit bord à bord soit par diffusion métallique sur toute la surface de contact entre plaques.
La figure 6 présente un exemple de réalisation de l'étape d'absorption où l'on utilise s le gaz traité froid pour refroidir au moins en partie le gaz à traiter circulant dans la colonne d'absorption. Le gaz est soutiré, au cours du traitement, au niveau d'un plateau de la colonne C1 ou entre deux zones de garnissage de la colonne C1 par un conduit 30 refroidi dans un échangeur E4 par le gaz traité évacué par le conduit 3, puis réintroduit dans la colonne C2 par un conduit 31. Les niveaux de soutirage et d'injection, ainsi que o leur nombre sont déterminés le long de la colonne pour optimiser la récupération de frigories sur le gaz traité récupéré dans le conduit 3.
La figure 7 présente une autre variante de réalisation de l'étape d'absorption où l'on réalise un échange simultané de chaleur entre le gaz traité qui est chauffé
progressivement et le gaz à traiter mis en contact avec le solvant, qui est refroidi en circulant à contre courant. Ce type d'échange thermique peut être réalisé au moyen de différents dispositifs qui ont été explicités précédemment en relation avec la figure 5.
Le gaz traité issu de la colonne d'absorption C1 par le conduit 3, est renvoyé par ce même conduit en tête de colonne dans laquelle il circule à contre-courant du gaz introduit ~o en fond de colonne par le conduit 1. Après avoir échangé ses frigories avec le gaz à
traiter, il ressort réchauffé par un conduit 33, par exemple situé en bas de colonne.
Le gaz à traiter pouvant contenir de l'eau, sous différentes formes, dans certains cas, il peut s'avérer nécessaire d'éliminer cette eau pour éviter son accumulation dans la 2s phase solvant.
La figure 8 représente un schéma de purge permettant d'éliminer l'eau qui s'est accumulée dans la phase solvant au cours du traitement et qui comporte un contacteur C3 disposé en aval du contacteur C1 à gradient thermique.
Le gaz brut à traiter est divisé en deux fractions passant respectivement dans des conduits 35 et 36.
Une première fraction passe par le conduit 36 qui rejoint le conduit 1 (figure 1) d'introduction du gaz dans le contacteur C1.
La seconde fraction de gaz à traiter est envoyée par le conduit 35 dans la partie 35 inférieure du contacteur C3.
La phase solvant chargée en eau provenant du conduit de purge 11 (figure 1) est introduite en tête du contacteur C3 à l'aide d'une pompe P2 et d'un conduit 34.
CA 022~2041 1998-11-18 En sortie de contacteur C3, on récupère un gaz chargé en solvant évacué en tête par un conduit 38 qui communique avec le conduit d'introduction 1 et une phase aqueuse pratiquement exempte de solvant qui est évacuée en fond de contacteur par un conduit 37.
s La présente invention sera mieux comprise à l'aide d'un exemple non limitatif detraitement de gaz décrit ci-après.
Cet exemple, décrit en relation avec la figure 9, permet de désacidifier un gaz 0 naturel à très forte teneur en CO2.
Le gaz naturel à traiter a, par exemple, la composition suivante donnée en %
molaires:
AZOTE 1.20 DIOXYDE DE CARBONE 70.50 HYDROGENE SULFURE 0.21 METHANE 27.64 ETHANE 0.24 PROPANE 0.1 0 ISOBUTANE 0.02 BUTANE 0.02 ISOPENTANE 0.01 PENTANE 0.01 Ce gaz est saturé en eau à la température de 30 ~C et a une pression de 7MPa. Il a un débit molaire de 22400 kmol/h. Ce gaz issu est divisé en deux fractions dans les conduits 35 et 36. Le gaz du conduit 35 est envoyé dans le contacteur C3 et à un débit molaire de 17000 kmol/h. A contre-courant on injecte par le conduit 34 une fraction de solvant contenant environ 6 kmol/h d'eau et 54 kmol/h de méthanol. En fond de contacteur C3, on soutire par le conduit 37 un débit de 17 kmol/h d'eau contenant environ 200 ppm molaire de méthanol.
Le gaz issu de la tête du contacteur C3, chargé en méthanol, est mélangé au gaz du conduit 36, puis au gaz recyclé issu du ballon de régénération B1 par un conduit 40. Il est ensuite envoyé dans le contacteur C1. En tête du contacteur C1, on injecte par le 2s conduit 2 un solvant contenant environ 5500 kmol/h d'eau et 49500 kmol/h de méthanol à
une température de -30~C. Dans ces conditions, le contacteur C1 est opéré avec un gradient thermique de 23~C en fond à -23~C en tête. Le gaz traité est soutiré en tête de CA 022~2041 1998-11-18 contacteur C1 par le conduit 3. Il a un 3é8it de 6603 kmol/h et contient environ 87 %
molaire de méthane et 8 % molaire de CO2. Ce gaz est réchauffé dans l'échangeur E à
une température de 50~C, avant d'être évacué par un conduit 41.
Le solvant riche est soutiré du contacteur C1 par le conduit 4. Il est détendu à une 5 pression de 3,5 MPa à travers la vanne V1. En sortie du ballon séparateur B1 on soutire par le conduit 5 une phase solvant et une phase gazeuse évacuée par le conduit 6. La phase gazeuse contenant environ 6800 kmol/h de CO2 et 1300 kmol/h de méthane estcomprimée à 7 MPa par un compresseur K puis refroidie à 30~C par un échangeur E pour être recyclée à la base du contacteur C1 par le conduit 40.
Le solvant du conduit 5 est détendu à une pression de 1 MPa à travers la vanne V2, est séparé dans le ballon B2 en une phase gazeuse soutirée par le conduit 8 et une phase solvant soutirée par le conduit 7. Le gaz du conduit 8 a un débit de 10153 kmol/h et une concentration de 95 % molaire de CO2.
Le solvant est à nouveau détendu à une pression de 0,2 MPa à travers la vanne 15 V3, séparé dans le ballon B3 en une phase gazeuse soutirée par le conduit 10 et une phase solvant soutirée par le conduit 9. Le gaz du conduit 10 a un débit de 5666 kmol/h et une concentration de 98,5 % molaire de CO2.
Une fraction du solvant est soutirée par le conduit de purge 11, envoyée vers lapompe P2, pour être injectée dans le contacteur C3 par le conduit 34. L'autre fraction du 20 solvant est envoyée vers la pompe P1, refroidie dans l'échangeur E1 à -30~C avant d'être introduite dans le contacteur C1 par le conduit 2.
Le procédé permet d'éliminer les gaz acides contenus dans un gaz naturel mais également ceux inclus dans un gaz de raffinerie ou dans tout effluent gazeux contenant 25 simultanément des hydrocarbures et des gaz acides. Il permet d'éliminer des gaz acides tels que H2S et CO2 et également des mercaptans de formule chimique R-SH, le COS et le CS2 Les différentes étapes du procédé selon l'invention peuvent être réalisées dans des 30 colonnes munies de zone de contact permettant d'effectuer un transfert de matière entre les phases gazeuses et les phases liquides. Pour ce faire, ces zones de contacts peuvent être équipées de plateaux perforés, à cloches, à clapets ou dans des zones de contacts continus contenant un garnissage. Ce garnissage peut être constitué d'éléments en vrac tel que par exemple des anneaux Raschig, des anneaux Pall, des selles de Berl ou35 encore d'autres garnissages connus de l'homme de métier. Il peut être également constitué de garnissage structuré formé par des toiles, des tricots, ou des tôles pouvant être perforées ou munies de corrugations et/ou formant des canaux qui permettentd'accroître l'efficacité.
CA 022~2041 1998-11-18 Ces plateaux ou ces garnissages peuvent être réalisés dans différents matériaux tels que céramique, aluminium, acier inoxydable, matière plastique.
Le fluide sélectif vis-à-vis des gaz acides peut comporter un solvant polaire choisi parmi le méthanol, un alcool, un éther, un éther de polyéthylène glycol, du carbonate de 5 propylène.
Il est aussi possible, sans sortir du cadre de l'invention, d'utiliser un solvant formé
par deux solvants polaires, ou encore un solvant polaire et une amine.
. , CA 022 ~ 2041 1998-11-18 "PROCESS FOR DEACIDIFYING A HIGHLY CONTENT GAS
IN ACID GASES "
The object of the present invention is to treat a gas containing at least one hydrocarbon and at least one acid gas in high concentration for the purpose of at least partially rid of the acid gases it contains.
The process according to the invention applies particularly well to deacidification of natural gas.
French patents FR-2,605,241 and FR-2,636,857 describe methods of treatment using a refrigerated physical solvent allowing the various gas treatment steps, including deacidification and water removal.
These processes offer advantages over prior techniques in particular the possibility of using the same polar solvent for dehydration and deacidification of the gas, as well as the possibility of regenerating the solvent by direct contact in an absorption column, or contactor, of the solvent with the gas to process (patent FR-2,605,241), leading to significant gains in energy consumption, investment and space requirement of the installation.
However, for gases containing a very high concentration of acid gases, the implementation of these methods has drawbacks. The gas to be treated must be 20 cooled before its introduction into the absorption column of acid gases. This step cooling causes condensation of a very large amount of hydrocarbons and also that of acid gases. This liquid phase must be stabilized, this which leads to the production of stabilization gas in large quantities, which must then be recompressed and then recycled. The presence of this recompression stage penalizes this type of process because it involves high investment and operating costs.
The present invention overcomes the drawbacks of the prior art by proposing a different approach using an absorption column operating with a thermal gradient. The gas to be treated is introduced for example without a refrigeration step beforehand in the column in which a counter-current of physical solvent circulates cold fleece.
Advantageously, the absorption of acid gases in the column makes it possible to avoid the condensation of these acid gases in a liquid hydrocarbon phase. Indeed, the point CA 022 ~ 2041 1998-11-18 dew hydrocarbon gas at the absorption pressure decreases sharply when the acid gas content decreases.
Figure 1 represents in a diagram temperature (T), pressure (P), two envelope curves A and B, corresponding to the gas to be treated and to the treated gas, and the points d ~
CA 022 ~ 2041 1998-11-18 Line C represents the thermal profile ~ T existing in the absorption column, point a 'corresponds to the operating conditions of the first stage, and point b' at the last floor.
FIG. 1 shows the importance of the thermal profile of the absorption column for a given calculation example. The evolution of the gas envelope curve in this column avoids the formation of a phase of liquid hydrocarbons: whatever the stage considered, the temperature is such that the gas is very far from its hydrocarbon dew point.
0 Throughout the description, the expression "zone" is used interchangeably contact "or the expression" contactor "to designate the part of the device where we put in contact with a fluid to be treated with a solvent selective for acid gases.
Likewise, the expression "rich solvent phase" corresponds to a solvent phase enriched in acid gases and "lean solvent phase" to a gas-depleted solvent phase acids during the process.
The present invention relates to a method for treating a fluid such as a gas containing at least one acid gas and at least one hydrocarbon, for the purpose of at least partially rid said fluid of acid gases.
It is characterized in that it comprises at least the following stages:
~ said gas to be treated is brought into contact, for example inside a contactor with a selective solvent phase with respect to said acid gases, such as a solvent mixture polar and water, and simultaneously ~ a temperature gradient is produced inside the contactor to avoid condensation of a liquid hydrocarbon phase and obtain at the outlet of said contactor a treated gas depleted in acid gases and a solvent phase enriched in acid gases, said gas temperature gradient being determined as a function of said gas to be treated.
The solvent is for example a physical polar solvent.
The mixture of solvent and water is sent, for example, against the flow of the gas to be treated, the gas to be treated being introduced at an initial temperature Tg and the solvent mixture to an initial temperature Tm, the temperature values Tg and Tm being chosen for generate the necessary gradient inside the contactor, and Tg being greater than Tm.
It is possible to withdraw at least a fraction of said gas to be treated at a level of temperature Ti, cooling said fraction of gas sampled by carrying out an exchange of heat with at least a fraction of the treated gas and reinject it at a temperature level below Ti.
CA 022 ~ 2041 1998-11-18 For example, at least a fraction of the treated gas, mostly cleared, is used acid gases to refrigerate the gas to be treated by circulating said fraction removed at against the current of said gas to be treated.
The temperature difference between the head and the bottom in the absorption column can vary, in absolute value, between 5 and 150 ~ C and preferably between 30 and 100 ~ C.
The solvent phase enriched in acid gases can be regenerated by performing a simple relaxation.
According to another embodiment, the solvent phase enriched in is regenerated acid gases by a distillation process - at a pressure below the pressure 10 absorption.
The solvent phase enriched in acid gases can be regenerated at least in part by relaxing and bringing it into contact with at least one fraction of solvent phase regenerated and producing a gas with a controlled acid gas content.
According to another embodiment, the phase is at least partially regenerated solvent enriched in acid gases by a distillation process with simultaneous exchange of heat between said solvent phase which is gradually heated by the solvent phase which comes from said regeneration which is cooled by circulating against the current of the solvent phase which is regenerated.
It is possible to purge the water accumulated during the process in the 20 solvent phase.
The invention also relates to a device for treating a fluid such as a gas comprising at least one acid gas and at least one hydrocarbon.
It is characterized in that it comprises in combination:
25 ~ at least one conduit for introducing said gas to be treated, at least one conduit for introducing a fluid capable of capturing acid gases, ~ Said inlet conduits being connected to an enclosure or contactor, said contactor being adapted to operate with a temperature gradient on at minus part of the length of the enclosure to obtain a gas depleted in acid gases evacuated through a conduit and a solvent phase enriched in withdrawn acid gases by a conduit.
The contactor may include means for removing and re-injecting the fluid and / or gas flowing inside said contactor.
The device comprises, for example, a circuit making it possible to purge at least one 35 part of the water accumulated in the fluid capable of capturing the acid gases.
CA 022 ~ 2041 1998-11-18 The device and method described above are used for the treatment of a natural gas containing acid gases such as CO2 eVou H2S.
The invention and its characteristics will be better understood on reading the following description, given solely by way of illustration and without limitation attached figures representing respectively:
~ Ia Figure 1 shows the evolution of the curves enveloped by a gas, in a column thermal gradient absorption, 0 ~ Ia 2 shows schematically the principle of the method according to the invention, ~ Ies 3 to 5 describe embodiments with different stages of solvent regeneration, ~ Ies 6 and 7 schematize examples of energy integration around the contactor, 15 ~ Ia Figure 8 shows an example of a diagram to eliminate the accumulated water in the solvent, ~ Ia Figure 9 shows schematically an example of implementation of the method.
The principle of the method according to the invention is described in relation to the diagram of the FIG. 2 which presents an exemplary embodiment of an arrangement of an applied device, for example, treating natural gas to deacidify it.
The natural gas to be treated, containing acid gases and at least one hydrocarbon is sent through line 1 into the absorption column or contact zone C1 where it is placed in contact for example, against the current with a mixture of solvent and cold water which 25 arrives via line 2, the solvent phase comprising, for example, at least one solvent polar. A temperature gradient is generated inside the contact zone C1 determined according to the phase diagram of the gas to be treated (Figure 1) so as to avoid condensation of a hydrocarbon phase containing acid gases inside the this zone. Inside the contact zone, the acid gases are absorbed so 30 selective in the solvent phase.
A phase is removed in the upper part of the contactor C1, via the conduit 3 gas depleted in acid gases.
In the lower part of the contact zone or contactor C1, it is withdrawn by a line 4, a solvent phase charged with acid gases.
The temperature gradient is generated for example by introducing the gas to be treated at the bottom of the contactor C1 at a temperature between 10 and 50 ~ C, and the mixture of solvent and water at the head of the contactor at a temperature between 0 and -50 ~ C.
CA 022 ~ 2041 1998-11-18 Advantageously, the flow rate and the temperature of the solvent sent to the head are controlled.
of the absorption column so as to obtain a desired concentration of acid gas in the treated gas and to avoid the condensation of hydrocarbons in the contactor.
The solvent phase from contactor C1 is expanded through the valve.
trigger V1, sent to a separator tank B1 which allows it to be separated in one phase partially regenerated solvent drawn off at the bottom through a pipe 5 and a gas phase drawn off through a conduit 6 at the head of the balloon. This gas phase contains acid gases and coabsorbed hydrocarbons. It can possibly be used as fuel gas or be recompressed and then recycled to contactor C1.
The water content of the solvent phase may preferably be at least 10% by mass fraction.
The partially regenerated solvent phase coming from the flask B1 through the line 5 is expanded through a valve V2, then sent to a balloon B2 which performs the s separation between the solvent phase drawn off at the bottom by a pipe 7 and the gas phase drawn off at the head by a pipe 8. The solvent phase is expanded through a valve V3, then sent to a separator flask B3 which performs the separation between a phase solvent drawn off at the bottom of the flask through a conduit 9 and a gas phase drawn off at the head through a conduit 10.
The gas phases evacuated via lines 6, 8 and 10 are rich in gas acids.
The solvent phase from flask B3 is sufficiently depleted in acid gases to be recycled to contactor C1. Beforehand, it may be necessary to extract at least part of the solvent through a line 11 to avoid the accumulation of water supplied by the gas to be treated introduced via line 1. The rest of the solvent is then taken up by a P1 recycling pump, mixed with an additional solvent arriving via a line 13 so to compensate for losses in solvent, in deacidified gas, in acid gases produced and possibly in the drain pipe 11 if it is not recycled after elimination of the water it contains. The resulting mixture circulates in a conduit 14, is cooled in an E1 exchanger using an auxiliary external cooling fluid, for example, and recycled to the contact zone C1 via the conduit 2.
The treatment method according to the invention mainly comprises at least the following steps:
~ the gas to be treated with a fluid is brought into contact inside an absorption column selective with respect to acid gases, for example a mixture of polar solvent and water, and ~ a temperature gradient is generated inside this absorption column for absorbing acid gases without condensing hydrocarbons or gases CA 022 ~ 2041 1998-11-18 acids, or at least if such condensation occurs, the liquid phase condensed occurs in minute quantities, ~ we obtain a treated gas depleted in acid gases and a solvent phase enriched in gas acids.
The absorption and the temperature gradient can be obtained by circulating against the current the gas to be treated introduced at the bottom of the contactor at a temperature Tg and the solvent-water mixture introduced at the head of the column at a temperature Tm, with Tm <Tg.
The temperature difference ¦ Tm - Tg ¦ can be between 5 and 1 00 ~ C.
The pressure value prevailing in the absorption column can be understood between 1 and 20 MPa.
FIG. 3 illustrates an alternative embodiment of the regeneration step where one uses a distillation column C2 placed after the flask B1 in FIG. 2 making it possible to perform further regeneration of the solvent phase, than that obtained using the diagram in Figure 2.
The partially regenerated solvent from flask B1 is expanded through the valve V2 then reheated in an exchanger E2 before being introduced via a conduit 20 by example in the middle of the distillation column C2.
The acid gases produced by distillation are evacuated at the head of column C2 by a 20 conduit 21, cooled in an exchanger E3 and sent to a settling tank or separation D1. At the end of this settling tank, a fraction of the acid gases is discharged through a line 23, and the liquid phase comprising the condensed solvent phase is returned via a line 22 to the distillation column C2 for use as reflux.
The regenerated solvent phase is drawn off at the bottom of the distillation column C2 by a conduit 24, cooled in an exchanger E2 before being sent by a conduit 25 to the drain pipe 11 and the recycling pump P1 according to a diagram identical to that described in connection with FIG. 2.
Figure 4 illustrates an alternative embodiment of the device of Figure 3 where the ball separator B1 is equipped with a contact zone whose function is to ensure a specification of acid gas on the gas flow drawn off through line 6.
For this, a fraction of the solvent phase regenerated and recycled according to the scheme of Figure 3 is taken and sent through a conduit 26 located at the head of the 35 contact 27 of ball B1.
Inside this contact zone 27, part of the gases are absorbed acids using a determined quantity of solvent to obtain via line 6 a CA 022 ~ 2041 1998-11-18 gaseous effluent with a controlled acid gas content selected according to a desired specification.
FIG. 5 illustrates another mode of regeneration of the solvent. The E2 exchanger of the s figure 3 is replaced by an ES1 stripper exchanger which carries out a distillation with simultaneous heat exchange between the rich solvent phase introduced through line 7 to level of the upper part of the ES1 stripper exchanger which is heated gradually and the solvent phase from the regeneration step, sent to the lower part by the conduit 24 coming from the distillation column C2 and which is lO cooled by circulating against the solvent phase which is regenerated.
At the outlet of the stripper exchanger ES1, a rich solvent phase is obtained at the bottom.
sent via line 20 to the distillation column C2, at the head a rich gas discharged via a line 28, and in the upper part of the column the regenerated solvent phase drawn off through a conduit 29 connected to the recycling pump P1.
The internal heat exchange described above between the solvent phase rich in acid gases and the solvent phase poor in acid gases can be carried out by means of different devices.
The integrated heat exchanger ES1 can be of the tube and shell type. In this case solvent phase regenerated and drawn off at the base of column C2 circulates inside the distillation takes place outside the tubes and inside the calender.
The stripper exchanger ES1 can then be with trays, the tubes being placed at the above each tray, so as to be drowned in the solvent phase rich in 2s recover circulating on each tray.
The stripper exchanger ES1 can be in continuous contact, the solvent phase rich then dripping on the tubes.
The regenerated solvent phase drawn off at the base of column C2 can also circulate outside the tubes and inside the grille. Distillation is then performed inside the tubes, which are preferably vertical and provided with a Internal packing.
For the absorption columns eVou the stripper exchanger described in the figures above, it is also possible to use a vertical plate exchanger. The spaces between the various plates are occupied alternately by the regenerated solvent phase drawn off at the base of column C2 and by the solvent phase as well as the vapor phase generated flowing against the current in the column during the distillation process.
It is, for example, of the brazed aluminum exchanger type or of the CA 022 ~ 2041 1998-11-18 stainless steel, the plates being welded either edge to edge or by metallic diffusion over the entire contact surface between plates.
Figure 6 shows an example of an absorption step where we use s the cold treated gas to cool at least partially the gas to be treated circulating in the column absorption. The gas is withdrawn, during the treatment, at a level of the column C1 or between two zones of packing of column C1 by a conduit 30 cooled in an exchanger E4 by the treated gas discharged through line 3, then reintroduced in column C2 via a pipe 31. The withdrawal and injection levels, as well as o their number is determined along the column to optimize the recovery of frigories on the treated gas recovered in line 3.
FIG. 7 shows another alternative embodiment of the absorption step where one performs a simultaneous heat exchange between the treated gas which is heated gradually and the gas to be treated contacted with the solvent, which is cooled in flowing against the current. This type of heat exchange can be achieved by various devices which have been explained previously in relation to FIG. 5.
The treated gas coming from the absorption column C1 via line 3 is returned by this same conduit at the top of the column in which it flows against the flow of the gas introduced ~ o at the bottom of the column by line 1. After having exchanged its frigories with the gas treat, it comes out heated by a conduit 33, for example located at the bottom of the column.
The gas to be treated can contain water, in different forms, in some In such cases, it may be necessary to dispose of this water to avoid its accumulation in the 2s solvent phase.
FIG. 8 represents a purge diagram making it possible to remove the water which has accumulated in the solvent phase during treatment and which includes a contactor C3 arranged downstream of the contactor C1 with thermal gradient.
The raw gas to be treated is divided into two fractions passing respectively through conduits 35 and 36.
A first fraction passes through the conduit 36 which joins the conduit 1 (Figure 1) for introducing gas into contactor C1.
The second fraction of gas to be treated is sent via line 35 to the part 35 lower of contactor C3.
The solvent phase loaded with water from the purge pipe 11 (FIG. 1) is introduced at the head of contactor C3 using a pump P2 and a conduit 34.
CA 022 ~ 2041 1998-11-18 At the output of contactor C3, a gas loaded with solvent discharged at the head is recovered by a conduit 38 which communicates with the introduction conduit 1 and an aqueous phase practically free of solvent which is evacuated at the bottom of the contactor by a conduit 37.
s The present invention will be better understood with the aid of a nonlimiting example of gas treatment described below.
This example, described in relation to FIG. 9, makes it possible to deacidify a gas 0 natural with very high CO2 content.
The natural gas to be treated has, for example, the following composition given in%
molars:
NITROGEN 1.20 CARBON DIOXIDE 70.50 HYDROGEN SULPHIDE 0.21 METHANE 27.64 ETHANE 0.24 PROPANE 0.1 0 ISOBUTANE 0.02 BUTANE 0.02 ISOPENTANE 0.01 PENTANE 0.01 This gas is saturated with water at a temperature of 30 ~ C and has a pressure of 7MPa. He has a molar flow rate of 22,400 kmol / h. This resulting gas is divided into two fractions in the conduits 35 and 36. The gas from conduit 35 is sent to contactor C3 and at a rate 17,000 kmol / h molar. Against the current, a fraction of solvent containing about 6 kmol / h of water and 54 kmol / h of methanol. At the bottom of contactor C3, a flow of 17 kmol / h of water containing approximately 200 ppm molar of methanol.
The gas from the head of the contactor C3, loaded with methanol, is mixed with the gas from line 36, then to recycled gas from regeneration flask B1 through line 40. It is then sent to contactor C1. At the head of contactor C1, the 2s leads 2 a solvent containing about 5500 kmol / h of water and 49500 kmol / h of methanol to a temperature of -30 ~ C. In these conditions, the contactor C1 is operated with a thermal gradient from 23 ~ C at the bottom to -23 ~ C at the top. The treated gas is drawn off at the top of CA 022 ~ 2041 1998-11-18 contactor C1 via conduit 3. It has a 3é8it of 6603 kmol / h and contains approximately 87%
molar of methane and 8 mol% of CO2. This gas is heated in the exchanger E at a temperature of 50 ~ C, before being evacuated through a pipe 41.
The rich solvent is withdrawn from contactor C1 through line 4. It is expanded to a 5 pressure of 3.5 MPa through valve V1. At the outlet of the separator flask B1, it is withdrawn via line 5 a solvent phase and a gaseous phase discharged through line 6. The gas phase containing approximately 6800 kmol / h of CO2 and 1300 kmol / h of methane is compressed to 7 MPa by a compressor K and then cooled to 30 ~ C by an exchanger E for be recycled to the base of contactor C1 through conduit 40.
The solvent in line 5 is expanded to a pressure of 1 MPa through the valve V2, is separated in the cylinder B2 into a gaseous phase drawn off through the conduit 8 and a solvent phase drawn off through line 7. The gas from line 8 has a flow rate of 10,153 kmol / h and a concentration of 95 mol% of CO2.
The solvent is again expanded to a pressure of 0.2 MPa through the valve 15 V3, separated in the flask B3 into a gaseous phase drawn off through line 10 and a solvent phase drawn off through line 9. The gas in line 10 has a flow rate of 5666 kmol / h and a concentration of 98.5 mol% of CO2.
A fraction of the solvent is drawn off through the purge pipe 11, sent to the pump P2, to be injected into the contactor C3 through the pipe 34. The other fraction of the 20 solvent is sent to the pump P1, cooled in the exchanger E1 to -30 ~ C before being introduced into contactor C1 through line 2.
The process eliminates the acid gases contained in a natural gas but also those included in a refinery gas or any gaseous effluent containing 25 simultaneously hydrocarbons and acid gases. It eliminates acid gases such as H2S and CO2 and also mercaptans of chemical formula R-SH, COS and the CS2 The different steps of the process according to the invention can be carried out in 30 columns with contact area for transferring material between gaseous and liquid phases. To do this, these contact areas can be equipped with perforated trays, with bells, flaps or in contact areas continuous containing a filling. This packing can consist of loose elements such as for example Raschig rings, Pall rings, Berl saddles or even other packings known to those skilled in the art. It can also be consisting of structured lining formed by fabrics, knits, or sheets which can be perforated or provided with corrugations and / or forming channels which allow efficiency to be increased.
CA 022 ~ 2041 1998-11-18 These trays or these linings can be made of different materials such as ceramic, aluminum, stainless steel, plastic.
The fluid selective for acid gases can comprise a chosen polar solvent among methanol, an alcohol, an ether, a polyethylene glycol ether, carbonate 5 propylene.
It is also possible, without departing from the scope of the invention, to use a solvent formed with two polar solvents, or a polar solvent and an amine.
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