CA2242232A1

CA2242232A1 - Process for producing pulp from lignocellulosic plants, and pulp obtained

Info

Publication number: CA2242232A1
Application number: CA002242232A
Authority: CA
Inventors: Didier Cassat
Original assignee: Individual
Current assignee: Emc2 Developpement
Priority date: 1996-01-17
Filing date: 1997-01-15
Publication date: 1997-07-24
Also published as: ES2146456T3; CN1077630C; ATE192798T1; DE69701960T2; FR2743579A1; CN1214091A; WO1997026401A1; DE69701960D1; FR2743579B1; EP0874935B1; EP0874935A1

Abstract

The invention relates to a process for producing pulp, from raw lignocellulosic material based on annual or perennial plants, or residues of such plants. The process comprises impregnating said raw material with an aqueous soda solution such that the weight proportion of soda is substantially comprises between 3.5 % and 10 % based on the dry material and that the weight ratio of hydration of the cellulosic material after impregnation is at least equal to 40 %, and subjecting the lignocellulosic material thus impregnated to vapocracking which consists in pressurising said material under saturated vapour conditions and producing a sudden expansion through a direct passage valve. The solid fraction which forms the pulp is then separated from the aqueous phase and the hydrosoluble products. The process yields good quality pulps characterized particularly by a braking length higher than 5500 meters, and having a high lignine ratio (KAPPA index comprises between 60 and 65).

Description

W O 97126401 PCTA~Rg7/00065 PROCEDE DE FABRICATION DE PATE A PAPIER A PARTIR DE PLANTES
LIGNOCELLULOSIQUES ET PATE A PAPIER OBTENUE

Llinvention concerne un procédé de fabrication de pâte à papier à partir de matières premières lignocellulosiques à base de plantes annuelles ou pérennes.
Par "plante annuelle", on entend dans la suite toute plante ayant une durée de développement d'environ une année (coton, chanvre, lin, céréale, canne à sucre, sorgho, ...) ; par "plantes pérennes", on entend des plantes dont le développement s'étend sur des périodes beaucoup plus longues (bambou, roseau, sisal, bois feuillus ou résineux, ...) ; les matieres premières lignocellulosiques visées par l'invention peuvent contenir les plantes dans leur totalité, ou des parties seulement de ces plantes (tiges, feuilles, etc...), ou des coproduits de ces plantes (paille, bagasse...).
On sait qu'il existe à l'heure actuelle essentiellement quatre types de pâtes à papier obtenues à
partir de plantes pérennes ou annuelles :
- pâtes de très basse qualité obtenues avec des rendements supérieurs à 90 % : pâtes mécaniques, thermomécaniques et chimicothermomécaniques, - pâtes de basse qualité obtenues avec des rendements compris entre 80 et 90 % : pâtes chimicomécaniques ou mécanochimiques, - pâtes de qualité moyenne obtenues avec des rendements compris entre 70 et 80 % : pâtes mi-chimiques, 30- pâtes de bonne qualité obtenues avec des rendements compris entre 45 et 55 ~ : pates chimiques.
(Par "rendement", on entend de façon habituelle dans le domaine des pâtes à papier, la proportion pondérale de pâte obtenue rapportée au poids initial de matière végétale).
Les coûts de fabrication vont en croissant depuis les pâtes de très basse qualité jusqu'aux pâtes de bonne qualité, en raison des pertes croissantes de matières W O 97126401 PCT~FR97/00065 premières, des dépenses croissantes d'énergie sous forme mécanique ou thermique, et de la consommation croissante des produits chimiques utilisés.
Dans le cas des pâtes à papier fabriquées à
partir de plantes annuelles, seules les pâtes chimiques obtenues avec de faibles rendements (inférieurs à 55 %) présentent de hautes résistances mécaniques correspondant à
des longueurs de rupture supérieures ou égales de 5 500 à
6 000 mètres ; dans le cas de pâtes fabriquées à partir de plantes pérennes, certaines pâtes mi-chimiques peuvent atteindre ces valeurs de résistances. On sait que la longueur de rupture représente la longueur dlune bande de largeur quelconque mais uniforme, supposée suspendue par une de ses extrémités, se rompant sous l'effet de son propre poids. Cette longueur de rupture se calcule par la 106.RT
formule où :
15g.G
- RT est la résistance à la rupture par traction exprimée en newtons par mètre (norme NFQ 03002), - G est le grammage de la pâte (masse par m2) et, - g est l'accélération de la pesanteur (9,8 m/s/s).
Il existe par ailleurs des procédés de traitement de plantes en vue de fabriquer à partir de celles-ci des composants d'aliments pour le bétail. Un de ces procédés, dit de vapocraquage, consiste à soumettre la matière première lignocellulosique à une pression et une température élevées (de l'ordre de 20 à 30 bars et de 210~ C à 240~ C) puis à lui faire subir une brusque décompression en vue de déstructurer le végétal par cette détente explosive et ainsi d'améliorer sa digestibilité. De par sa nature même, un tel procédé conduit à une dégradation importante des matières lignocellulosiques, c'est-à-dire à une rupture importante des fibres due à la brusque détente et une hydrolyse intense des constituants hémicel~ulosiques et cellulosiques de la matière végétale.
Ce procédé de vapocraquage a été proposé
pour réaliser des pâtes à papier de très basse ou de basse qualité essentiellement à partir du bois ; les unités WOg7/2~01 PCT~97/0~6~

expérimentales réalisées permettent de fabriquer ce type de pâtes avec des rendements supérieurs à 80 %. ~ans certaines unités, le vapocraquage est combiné à un traitement au sulfite de sodium Na~SO3 et également parfois à la soude avec des teneurs en soude faibles, inférieures ou égales à 2 ~ (proportion pondérale de soude rapportée à la matière sèche lignocellulosique). Il convient de souligner que le procédé de vapocraquage, qui impose des contraintes mécaniques très élevées à la matière lignocellulosique, réalisant une rupture importante des fibres, paraît a priori incompatible avec l'obtention de pâtes de bonne qualité ayant des longueurs de rupture supérieures ou égales à 5 500 mètres, car l'obtention d'une telle qualité
exige que les fibres soient préservées. Ainsi, toutes les propositions d'utilisation du vapocraquage pour réaliser des pâtes à papier se cantonnent à la fabrication de pâtes de très basse ou basse qualité du type purement mécanique ou chimicomécanique.
Il faut noter par exception aux observations ci-dessus que deux études ont été menées sur les possibilités d'o~tenir une pâte de bonne qualité en utilisant le procédé de vapocraquage : "B.V. KOKTA et al., Cellulose Chem. Technol, 26, 107-123 (1992~" et brevet US-A-4.798.651, d'une part ; "H. MAMERS et al., TAPPI
JOURNAL, Vol. 64 n~ 7, 93-96 ( juillet 1981~", d'autre part.
La première étude ( KOKTA) paraît montrer que l'obtention de pâte de bonne qualité par vapocraquage est possi~le mais en utilisant une forte proportion de sulfite de sodium (1 6 %), de sorte que ce procédé est soumis aux défauts des procédés chimiques : grande quantité
de produits chlmiques utilisés rendant onéreux leur recyclage (au surplus, on sait ~ue le sulfite de sodium pose des problèmes de recyclage particulièrement difficiles à résoudre~. Il est à noter que le brevet US-4.798.651 ~KOKTA) évoque également l'utilisation d'agents gonflants ~'~swelling agentst') mais ces agents gonflants sont utilisés uniquement pour l'opératlon ultérieure de blanchiment et non lors du vapocraquage comme le montrent les exemples WO97~6401 PCT~97/00065 décrits dans ce brevet.
L'autre étude (MAMERS) décrit un procédé
dans lequel le vapocraquage est réalisé en forçant la matière à passer à travers un faisceau de buses de décharge ("discharge nozzle arrangements") qui soumet ladite matière à un cisaillement mécanique très puissant lorsqu'elle est expulsée du réacteur par l'explosion. Dans ces conditions, les fibres lignocellulosiques sont fortement dégradées et une partie de la matière est fragmentée en fines et est perdue : c'est ce qui explique, en partie, que le rendement du procédé décrit dans cet article est faible (entre (33,6 % et 52,5 %) jusqu'à être inférieur au rendement des procédés chimiques comme cela est indiqué au point 4 des conclusions de cet article. Il est à noter que cet article indique que l'explosion est effectuée en présence de soude dont la fonction n'est pas précisée.
A l'heure actuelle, les seuls procédés effectivement mis en oeuvre sur le plan industriel pour obtenir des pâtes de bonne qualité à partir de plantes annuelles (longueurs de rupture supérieures ou égales à
5 500 mètres~ sont les procédés chimiques, traditionnels ou dérivés, qui utilisent des proportions très élevées de produits chimiques (en particulier 14 à 18 % de soude pour les procédés chimiques traditionnels) et qui présentent de faibles rendements compris entre 45 ~ et 55 ~. En ce qui concerne les plantes pérennes, certains procédés mi-chimiques permettent d'atteindre ces valeurs mais uniquement avec certains bois lrésineux), les performances étant beaucoup plus faibles avec d'autres bois ou avec les plantes annuelles.
La présente invention se propose de fournir un procédé de fabrication de pâte à papier à partir de plantes annuelles ou pérennes, qui conduise à des pâtes de bonne qualité (en particulier longueur de rupture au moins égale à 5 500 mètres), qui utilise des quantités de réactifs chimiques modérées très inférieures à celles nécessaires dans les procédés chimiques, et qui bénéficie d'un rendement de 60 à 70 %, très supérieur au rendement WO97126401 PCT~710006 d'obtention des pâtes chimiques de qualité analogue ou au rendement du procédé proposé par MAMERS et al. L'invention vise un procédé qui permette d'obtenir ces performances quelle que soit la nature des plantes utilisées et qui est donc particulièrement intéressant dans le cas de plantes annuelles pour fournir un nouveau débouché à ces plantes.
A cet effet, le procédé de fabrication de pâte à papier conforme à l'invention se caractérise en ce ~u'i7 combine les étapes suivantes :
- on imprègne une matière première lignocellu7Osique à base de plantes annuelles, ou pérennes ou de résidus de ces plantes au moyen d'une solution aqueuse de soude de façon que la proportion pondérale de soude contenue dans ladite matière lignocellulosique soit sensiblement comprise entre 3,5 ~ et 10 % rapportée à la matière sèche et que le taux pondéral d'hydratation de ladite matière cellulosique après imprégnation soit au moins égal ~ sensiblement 40 %, - on soumet ensuite la matière lignocellulosique ainsi imprégnée à un vapocraquage, en assurant en enceinte fermée une montée en pression et en température de la matière lignocellulosique imprégnée par introduction d'une vapeur saturée, en réalisant une cuisson desdites matières dans l'enceinte à la te~pérature et à la pression ainsi atteintes, puis en soumettant les matières à une détente brusque par ouverture d'une vanne à passage direct, associée à ladite enceinte et pourvue d'un passage libre adapté pour permettre la sortie des matières en l'absence de cisaillements mécani~ues notables, - et on sépare la fraction solide constituant la pate à papier, de la phase aqueuse et des produits hydrosolubles.
Le procédé de l'invention est issu de la constatation surprenante suivante : lorsqu'on réalise un vapocraquage de matières lignocellulosiques en présence d'une proportion pondérale de soude comprise entre 3,5 %
et 10 % et préférentiellement entre 5 % et 8 %, avec un taux d'hydratation suffisant (supérieur à 40 %), on évite W O 97126401 PCTnFR97/00065 une dégradation des fibres lignocellulosiques et on préserve la qualité papetière de celles-ci malgré les contraintes élevées subies lors de l'explosion, et ce, quel que soit le type de plantes (annuelles ou pérennes). On obtient ainsi des pâtes très résistantes de qualité
correspondant à celle des pâtes chimiques, avec un rendement très supérieur à celui des procédés chimiques ~rendement de l'ordre de 60 à 70 % dans les expérimentations effectuées). L'invention permet ainsi, par rapport aux procédés chimiques traditionnels ou dérivés, d'une pzrt d'obtenir un poids de pâte supérieur rapporté au même poids de matière première lignocellulosique, d'autre part d'utiliser des quantités beaucoup p~us faibles de produits chimiques (moins de 10 % de soude) ; ces quantités moindres de soude utilisées représentent: un avantage économique essentiel en pratique puisqu'elles conduisent à
une réduction considérable des coûts de recyclage de ce produit. Il faut souligner que l'utilisation de la soude représente un avantage essentiel par rapport à d'autres réactifs chimiques proposés tel que le sulfite, car la soude est, par nature, facile à recycler chimiquement ~transformation en carbonate de sodium, incinération et caustification à la chaux).
Les mécanismes par lesquels la soude, en quantité appropriée, vient se combiner au vapocraquage pour réa~iser le défibrage tout en préservant la qualité
papetiere des fibres sont difficiles à expllquer ; les hypothèses suivantes peuvent toutefois être avancées :
1) Une partie de la soude introduite dans les proportions visées réagit avec les acides organiques libérés par hydrolyse des constituants les plus fragiles de la matière sous l'effet de la température. La soude et les acides libérés se neutralisent et le milieu de cuisson reste légèrement basique grâce à la soude n'ayant pas réagi. Le phénomène d'autohydrolyse dans ces conditions de pH basique est inhibé, ce qui se traduit par une augmentation de rendement en pâte et une préservation des fibres de cellulose qui ne sont pas attaquées.

W O 97/26401 PCTn~R97/00065 WO 97126401 PCTA ~ Rg7 / 00065 PROCESS FOR MANUFACTURING PULP FROM PLANTS
LIGNOCELLULOSICS AND PULP OBTAINED

The invention relates to a method of manufacture of paper pulp from raw materials lignocellulosic based on annual or perennial plants.
By "annual plant" is meant hereinafter any plant having a development period of approximately one year (cotton, hemp, flax, cereal, sugar cane, sorghum, ...); "perennial plants" means plants whose development spans periods much longer (bamboo, reed, sisal, hardwood or resinous, ...); raw materials lignocellulosiques targeted by the invention may contain plants as a whole, or only parts of these plants (stems, leaves, etc.), or by-products of these plants (straw, bagasse ...).
We know that it exists today basically four types of paper pulp obtained at from perennial or annual plants:
- very low quality pasta obtained with yields greater than 90%: mechanical pulps, thermomechanics and chemothermomechanics, - low quality pasta obtained with yields between 80 and 90%: pasta chemomechanical or mechanochemical, - medium quality pasta obtained with yields between 70 and 80%: mid-pasta chemical, 30- good quality pasta obtained with yields between 45 and 55 ~: chemical pulps.
(By "yield" is meant in a way usual in the field of paper pulp, the proportion by weight of dough obtained compared to weight vegetable matter).
Manufacturing costs are increasing from very low quality pasta to good quality, due to increasing material losses WO 97126401 PCT ~ FR97 / 00065 raw materials, increasing energy expenditure in the form mechanical or thermal, and increasing consumption chemicals used.
In the case of paper pulp manufactured at from annual plants, only chemical pulp obtained with low yields (less than 55%) have high mechanical strengths corresponding to greater than or equal to 5,500 break lengths 6,000 meters; in the case of pasta made from perennial plants, some semi-chemical pastes can reach these resistance values. We know that the break length represents the length of a strip of any but uniform width, assumed to be suspended by one of its ends, breaking under the effect of its own weight. This break length is calculated by the 106.RT
formula where:
15g.G
- RT is the tensile strength expressed in newtons per meter (standard NFQ 03002), - G is the grammage of the dough (mass per m2) and, - g is the acceleration of gravity (9.8 m / s / s).
There are also methods of treatment of plants with a view to making from these components of animal feed. A die these processes, called steam cracking, consists in subjecting the lignocellulosic raw material at a pressure and a high temperatures (of the order of 20 to 30 bars and 210 ~ C to 240 ~ C) then subject it to an abrupt decompression with a view to destructuring the plant by this explosive relaxation and thus improve its digestibility. Of by its very nature, such a process leads to a significant degradation of lignocellulosic materials, that is to say a significant break in the fibers due to the abrupt relaxation and intense hydrolysis of the constituents hemicel ~ ulosic and cellulosic plant matter.
This steam cracking process has been proposed to make very low or low pulp quality mainly from wood; the units WOg7 / 2 ~ 01 PCT ~ 97/0 ~ 6 ~

experimental studies allow this type of pasta with yields greater than 80%. ~ certain years units, steam cracking is combined with treatment with sodium sulfite Na ~ SO3 and also sometimes with soda with low, lower or equal soda contents at 2 ~ (proportion by weight of soda relative to the material dry lignocellulosic). It should be noted that the steam cracking process, which imposes constraints very high mechanical properties to lignocellulosic material, achieving significant fiber breakage, appears to apparently incompatible with obtaining good pasta quality with longer break lengths or equal to 5,500 meters, because obtaining such quality requires that the fibers be preserved. So all proposals for using steam cracking to carry out paper pulp is limited to the manufacture of pulp of very low or low quality of the purely mechanical type or chemical-mechanical.
It should be noted by exception to observations above that two studies have been conducted on the possibilities of o ~ hold a good quality dough in using the steam cracking process: "BV KOKTA et al., Cellulose Chem. Technol, 26, 107-123 (1992 ~ "and patent US-A-4,798,651, on the one hand; "H. MAMERS et al., TAPPI
JOURNAL, Vol. 64 no. 7, 93-96 (July 1981 ~ ", on the other hand.
The first study (KOKTA) seems to show than obtaining good quality dough by steam cracking is possible but using a high proportion of sodium sulfite (1 6%), so this process is subject to defects in chemical processes: large quantity of chemical products used making them expensive recycling (moreover, we know ~ ue sodium sulfite poses particularly difficult recycling problems to solve ~. It should be noted that US Pat. No. 4,798,651 ~ KOKTA) also mentions the use of blowing agents ~ '~ swelling agentst') but these blowing agents are used only for the subsequent bleaching operation and no during steam cracking as the examples show WO97 ~ 6401 PCT ~ 97/00065 described in this patent.
The other study (MAMERS) describes a process in which the steam cracking is carried out by forcing the material to pass through a bundle of discharge nozzles ("discharge nozzle arrangements") which submits said material very powerful mechanical shear when it is expelled from the reactor by the explosion. In these conditions, the lignocellulosic fibers are strongly degraded and part of the material is fragmented into fines and is lost: this partly explains why the return of the process described in this article is weak (between (33.6% and 52.5%) until it is lower than the yield of chemical processes as indicated in point 4 of conclusions of this article. It should be noted that this article indicates that the explosion is carried out in the presence of soda whose function is not specified.
At present, the only processes actually implemented industrially for get good quality pasta from plants annual (break lengths greater than or equal to 5,500 meters ~ are chemical, traditional or derivatives, which use very high proportions of chemicals (especially 14 to 18% soda for traditional chemical processes) and which present low yields between 45 ~ and 55 ~. In what concerns perennial plants, certain processes allow these values to be reached, but only with certain resinous woods), performance being much weaker with other woods or with annual plants.
The present invention proposes to provide a process for making paper pulp from annual or perennial plants, which leads to pasta good quality (in particular at least break length equal to 5,500 meters), which uses quantities of moderate chemical reagents much lower than those necessary in chemical processes, and who benefits a yield of 60 to 70%, much higher than the yield WO97126401 PCT ~ 710006 obtaining chemical pulps of similar quality or yield of the process proposed by MAMERS et al. The invention aims for a process which makes it possible to obtain these performances whatever the nature of the plants used and which is therefore particularly interesting in the case of plants annuals to provide a new outlet for these plants.
To this end, the manufacturing process of pulp according to the invention is characterized in that ~ u'i7 combines the following steps:
- we impregnate a raw material lignocellu7Osique made from annual or perennial plants or residue from these plants using a solution aqueous soda so that the weight proportion of soda contained in said lignocellulosic material either significantly between 3.5 ~ and 10% compared to the dry matter and that the hydration rate by weight of said cellulosic material after impregnation either at less equal ~ approximately 40%, - we then submit the material lignocellulosic thus impregnated with a steam cracking, in ensuring in a closed enclosure a rise in pressure and temperature of the lignocellulosic material impregnated by introduction of saturated steam, cooking of said materials in the enclosure at the temperature and pressure thus reached, then submitting the materials to sudden expansion by opening a gate valve direct, associated with said enclosure and provided with a passage free adapted to allow the exit of materials in the absence of notable mechanical shears, - and we separate the solid fraction constituting the paper pulp, the aqueous phase and water-soluble products.
The method of the invention is derived from the The following surprising observation: when a steam cracking of lignocellulosic materials in the presence a proportion by weight of soda of between 3.5%
and 10% and preferably between 5% and 8%, with a sufficient hydration rate (greater than 40%), we avoid WO 97126401 PCTnFR97 / 00065 degradation of lignocellulosic fibers and preserves their paper quality despite the high stresses suffered during the explosion, and what whether the type of plants (annual or perennial). We thus obtains very resistant quality pasta corresponding to that of chemical pulp, with a much higher yield than chemical processes ~ yield of the order of 60 to 70% in experiments carried out). The invention thus makes it possible, by relation to traditional or derived chemical processes, a pzrt to obtain a higher dough weight compared to the same weight of lignocellulosic raw material, other share of using much smaller quantities of chemicals (less than 10% soda); these quantities less soda used represents: an advantage essential in practice since they lead to a considerable reduction in the costs of recycling this product. It should be noted that the use of soda represents an essential advantage compared to others proposed chemical reagents such as sulfite because the soda is, by nature, easy to recycle chemically ~ transformation into sodium carbonate, incineration and lime causticization).
The mechanisms by which soda, in appropriate quantity, combined with steam cracking to achieve defibration while preserving quality papermaking fibers are difficult to explain; the However, the following hypotheses can be put forward:
1) Part of the soda introduced into the proportions targeted reacts with organic acids released by hydrolysis of the most fragile constituents of matter under the effect of temperature. Soda and released acids neutralize and the cooking medium stays slightly basic thanks to the soda not having reacted. The phenomenon of self-hydrolysis under these conditions of basic pH is inhibited, which results in a increase in pulp yield and preservation of cellulose fibers that are not attacked.

WO 97/26401 PCTn ~ R97 / 00065

2) La quantité de soude restante (soude n'ayant pas réagi avec les acides organiques) permet quant à elle une légère solubilisation des hémicelluloses et des lignines qui constituent le liant essentiel entre les fibres de sorte que la matière première imprégnée qui est soumise au vapocraquage présente une élasticité très supérieure à son élasticité d'origine et supporte mieux la brusque détente ; dans ces conditions, cette détente est apte à réaliser une libération des fibres tle taux d'hydratation prévu autorisant cette libération) tout en limitant les ruptures dégradantes de ces dernières. Au contraire, dans les procédés de vapocraquage connus, mis en oeuvre en 1 absence de soude ou avec des proportions inférieures ou égales à 2 ~ (généralement comprlses entre 0,5 % et 1 %), la matière première très structurée bénéficie d'une élasticité moindre et subit l'explosion dans des conditions très dommageables pour les fibres.
Il convient de souligner qu'il est essentiel que les fibres lignocellulosiques ne subissent pas de contraintes mécaniques notables après explosion à la sortie de l'enceinte, car de telles contraintes rendraient inopérant le rôle de protection de la soude qui a été
expllcité plus haut, et conduiraient à une fragmentation des cellules de la matière lignocellulosique, ce que cherche précisément à éviter le procédé de l'invention ;
ainsi, le procédé proposé par MAMERS et al. recherche des ef~ets dia~étralement opposés à ceux de l'invention (comme cela est indiqué au point 3 des conclusions de l'article du TAPPI JOURNAL : fragmentation des cellules et des fibres).
Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre à partir de plantes, parties de plantes ou mélanges de plantes du groupe suivant :
- plantes annuelles (coton, chanvre, lin...), - pailles de céréales (blé, orge, seigle, avoine, triticale, riz...), - plantes pérennes (bambou, roseau, sisal, feuillu, réslneux ...), WO97~01 PCT~710~K5 - résidus agricoles (bagasse de canne à
sucre, bagasse de sorgho sucrier...).
Le procédé est particulièrement intéressant pour les plantes annuelles, car il permet une excellente valorisation de produits considérés aujourd'hui comme de seconde catégorie, et ce, sans présenter les défauts des procédés chimiques.
De préférence, on réalise un hachage préalable de la matière lignocellulosique de façon à la réduire en fragments de longueur sensiblement comprise entre 0,5 et 15 centimètres. On augmente ainsi la surface spécifique de contact des matières premières avec la soude et la vapeur saturée.
Il semble que l'on obtienne une qualité de pâtes maximale et une amélioration optimale du rendement en ajustant les paramètres de la façon suivante :
- proportion pondérale de soude sensiblement comprise entre 5 % et 8 %, - taux d'hydratation sensiblement compris entre 60 ~ et 85 ~.
Selon un premier mode de mise en oeuvre, l'imprégnation est réalisée par immersion de durée comprise entre 10 et 30 minutes, dans une solution aqueuse de soude de concentration sensiblement comprise entre 5 et 15 g/l, avec un hydrovolume (poids de solution/poids sec de matière lignocellulosique~ sensiblement compris entre 8 et 20. Ce mode de mlse en oeuvre conduit à des équipements simples et peu onereux.
Selon un autre mode de mise en oeuvre, l'imprégnation est réalisée par pulvérisation sur la matière première cellulosique d'une solution aqueuse de soude de concentration sensiblement comprise entre 10 et 25 g/~ en quantité appropriée pour atteindre la proportion pondérale et le taux d'hydratation précités, la matière lignocellulosi~ue subissant un malaxage au cours de ladite pulvérisatlon.
L'imprégnation peut être réalisée à
température amblante. Une légère augmentation de température favorise cette lmpré~nation et, en pratique, il est possible de choisir une température d'imprégnation comprise entre 40~ C et 60~ C.
Les conditions générales de mise en oeuvre du vapocraquage sont en elles-mêmes connues : celui-ci est avantageusement effectué en assurant en enceinte fermée une montée en pression et en température de la matière lignocellulosique imprégnée, par introduction d'une vapeur saturée à une pression sensiblement comprise entre 12 et 22 bars (12.105 et 22.105 pascals), et à une température sensiblement comprise entre 140 ~C et 230 ~C, puis après un temps de cuisson, en décompressant le milieu pour le ramener à la pression atmosphérique en moins de 4 secondes, cec~ étant effectué, comme déjà indiqué, à
travers une vanne à passage direct de nature à llmiter les contraintes subies par les fibres lignocellulosiques à la sortie de l'enceinte.
Le temps de vapocraquage (montée en température et en pression, cuisson, détente) est de préférence ajusté entre sensiblement 4 et 8 minutes, ce qui permet un bon défibrage sans dégradation sensible des ~ibres.
Selon un mode de mise en oeuvre préféré, préalablement au vapocraquage, on réalise un préchauffage de ~a matière imprégnée pour l'amener à une température comprise entre 60~ et 100~ C, ledit préchauffage étant combiné à une opération d'homogénéisation mécanique. Le vapocraquage s'effectue ensuite dans des conditions optimales ~meilleure productivité).
L'invention s'étend aux pâtes à papier fabriquées à partir de plantes annuelles par mise en oeuvre du procédé définl précédemment ; ces pâtes à papier peuvent etre caractérisées par :
- une longueur de rupture sensi~lement comprise entre 5 500 m et 9 000 m, - un indice KAPPA sensiblement compris entre 60 et 65, - un indice CMT (Concora Medium Test) WO97126401 PCTn~7~00065 sensiblement compris entre 1,5 et 2,5 N.m2/~, - et une répartltion pondérale suivante de la cellulose, des hémicelluloses et des lignines :
cellulose entre 55 % et 80 %, hémicelluloses entre 12 %
et 25 %, et lignines entre 8 % et 12 %.
La longueur de rupture est mesurée selon la norme NFQ 03002, l'indice KAPPA selon la norme NFT 12-018 et l'indice CMT selon la norme NFQ 03044.
De telles pâtes à papier n'ont jamais été
obtenues jusqu'à présent : elles se caractérisent par de très bonnes propriétés mécaniques, associées à un taux de lignine très élevé. Dans les pâtes connues, de bonnes proprlétés mécaniques sont toujours associées à un faible taux de lignine (indice KAPPA de l'ordre de 30), ce qui traduit un faible rendement lors de l'obtention des pâtes (perte de lignine).
Le procédé de l'invention est illustré par les exemples qui suivent, pour lesquels le vapocraquage a été mis en oeuvre dans une installation de type de celle représentée en coupe schématique aux figures 1 et 2 des dessins ; sur ces dessins :
- la figure 1 est une vue schémati~ue de l'installation, - la figure 2 est une coupe de la sortie du réacteur pourvu de la vanne de sortie à passage direct.
Le protocole mis en oeuvre dans les exemples est le suivant :
La matière première lignocellulosique est d'abord débarrassée des éléments étrangers indésirables (poussière, sable, terre, feuilles...) par des procédés traditionnels. Elle est ensuite hachée en br~ns de 0,S à
15 cm au moyen d'une ensileuse 12 couteaux.
L'étape d'imprégnation est effectuée par immersion totale de la matière première dans une solution aqueuse de soude à une température de 40~ C. Le taux de soude fixé et le taux d'hydratation sont ajustés par réglage des paramètres suivants : concentration de la soLution en soude, durée du trempage, mode d'agitation et WO97t26401 PCTn~7/0~65 d'égouttage (l'égouttage étant réa~isé par des presses à
vis).
La matière première imprégnée est ensuite introduite dans un mélangeur/préchauffeur tel que symbolisé
en 1 à la figure des dessins. Dans ce dispositif, la matière est chauffée à une température d'environ 90~ C par admission de vapeur à 3 bars ; la durée de séjour de la matière est de 10 minutes.
La matière imprégnée, homogénéisée et préchauffée est ensuite introduite dans un réacteur de vapocraquage 2.
La première phase du vapocraquage consiste en une mise en pression de vapeur saturée du réacteur et une montée en température des matières. Cette phase est de courte durée (de l'ordre de 1 à 2 minutes) grâce à
l'utilisation d'une chaudière à fort débit de vapeur.
Lorsque la pression désirée est atteinte, la phase suivante du vapocraquage est réalisée ; elle consiste en une cuisson isotherme et isobare des matières.
Le maintien en pression et en température est réalisé grâce à une boucle de régulation 3 qui alimente le réacteur en vapeur au fur et à mesure que la vapeur du réacteur se condense.
La dernière phase est la phase de détente brusque et est opérée en ouvrant brusquement une vanne de purge 4 à passage direct située au pied du réacteur. En l'exemple, cette vanne est une vanne à guillotine qui, lorsqu'elle est ouverte, dégage entièrement la sortie du réacteur et assure une continuité de passage de la matière, sans aucun obstacle. Sous l'effet de la brus~ue détente, l'eau sous pression condensée dans le végétal se transforme en vapeur et libère l'énergie nécessaire au défibrage de la matière végétale. La matière est expulsée à travers la vanne à passage direct sans contraintes de cisaillement notables.
Après l'opération de vapocraquage, un cyclone 5 permet de séparer et de récupérer la phase aqueuse et soliae (sortie 6) de la phase gazeuse générée WO97/26401 PCT~7/00065 lors de l'explosion tsortie 7).
5 exemples ont été mis en oeuvre avec des pailles de céréales, respectivement blé (exemple 1), triticale (exemple 2), seigle (exemple 3), avoine (exemple 4), orge de printemps (exemple 5).
Les caractéristiques mécaniques papetières obtenues ont été mesurées après mise en forme des pâtes selon les normes suivantes :
- Grammage : NF Q 03 019 - Epaisseur : NF Q 030l6 - Résistance à la traction et allongement :

- Résistance au déchirement : NF Q 03 011 - Résistance à l'éclatement : NF Q 03 053 - Résistance à la compression à plat ou CMT : NF Q 03 044 - Ring Crush Test ou RCT : TAPPI T822 om 87 Les tableaux ci-après résument les conditions opératoires et les résultats obtenus.

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FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) W O97126401 PCT~FR97/00065 L'analyse des constituants de la pate obtenue à l'exemple 1 a donné les résultats suivants (répartition pondérale) :
- cellulose : 58,4 %
- hémicelluloses : 17,3 %
- lignines : 10,5 %
L'indice KAPPA des exemples a varié entre 62 et 65, l'indice moyen étant 64. 2) The amount of soda remaining (soda unreacted with organic acids) allows to her a slight solubilization of hemicelluloses and lignins which constitute the essential binder between fibers so the impregnated raw material which is subjected to steam cracking has a very elasticity greater than its original elasticity and better supports the sudden relaxation; under these conditions, this relaxation is able to release fibers at a high rate hydration planned allowing this release) while limiting the degrading ruptures of the latter. At on the contrary, in known steam cracking processes, implemented work in 1 absence of soda or with proportions less than or equal to 2 ~ (usually comprlses between 0.5% and 1%), the highly structured raw material has less elasticity and explodes under conditions very damaging to the fibers.
It should be emphasized that it is essential that the lignocellulosic fibers do not undergo no significant mechanical stress after explosion at exit the enclosure, as such constraints would make inoperative of the protective role of soda which has been explained above, and would lead to fragmentation cells of lignocellulosic matter, what seeks precisely to avoid the process of the invention;
thus, the method proposed by MAMERS et al. looking for ef ~ ets dia ~ completely opposite to those of the invention (as this is indicated in point 3 of the conclusions of the article of TAPPI JOURNAL: fragmentation of cells and fibers).
The method of the invention can be implemented work from plants, parts of plants or mixtures plants from the following group:
- annual plants (cotton, hemp, linen...), - cereal straws (wheat, barley, rye, oats, triticale, rice ...), - perennial plants (bamboo, reed, sisal, leafy, coniferous ...), WO97 ~ 01 PCT ~ 710 ~ K5 - agricultural residues (cane bagasse to sugar, sugar sorghum bagasse ...).
The process is particularly interesting for annual plants because it allows excellent promotion of products considered today as second category, without presenting the faults of chemical processes.
Preferably, a hash is carried out prior to the lignocellulosic material so as to reduce to fragments of substantially understood length between 0.5 and 15 centimeters. This increases the surface specific contact of raw materials with soda and saturated steam.
It seems that we get a quality of maximum pasta and an optimal improvement in yield adjusting the parameters as follows:
- weight proportion of soda substantially between 5% and 8%, - substantially understood hydration rate between 60 ~ and 85 ~.
According to a first mode of implementation, the impregnation is carried out by immersion of duration included between 10 and 30 minutes, in an aqueous soda solution with a concentration substantially between 5 and 15 g / l, with a hydrovolume (weight of solution / dry weight of material lignocellulosic ~ substantially between 8 and 20. This method of implementation leads to simple equipment and cheap.
According to another mode of implementation, the impregnation is carried out by spraying on the cellulosic raw material of an aqueous solution of soda with a concentration substantially between 10 and 25 g / ~ in appropriate quantity to reach the proportion weight and hydration rate above, the material lignocellulosi ~ ue undergoing kneading during said spraying.
Impregnation can be carried out at amblante temperature. A slight increase in temperature favors this lmpré ~ nation and, in practice, it it is possible to choose an impregnation temperature between 40 ~ C and 60 ~ C.
The general conditions of implementation steam cracking are known in themselves: this is advantageously carried out by ensuring in closed enclosure a pressure and temperature rise of the material impregnated lignocellulosic, by introduction of a vapor saturated at a pressure substantially understood between 12 and 22 bars (12.105 and 22.105 pascals), and at one temperature substantially between 140 ~ C and 230 ~ C, then after a cooking time, by decompressing the medium to bring it back down to atmospheric pressure of 4 seconds, this being done, as already indicated, at through a direct passage valve likely to limit the stresses suffered by lignocellulosic fibers at the exit the enclosure.
The steam cracking time (rise in temperature and pressure, cooking, relaxation) is preferably adjusted between approximately 4 and 8 minutes, which allows good defibration without significant degradation of ~ ibres.
According to a preferred embodiment, prior to steam cracking, preheating is carried out of ~ a impregnated material to bring it to a temperature between 60 ~ and 100 ~ C, said preheating being combined with a mechanical homogenization operation. The steam cracking is then carried out under conditions optimal ~ better productivity).
The invention extends to paper pulp made from annual plants by processing the method defined above; these pulp can be characterized by:
- a length of rupture sensi ~ lement between 5,500 m and 9,000 m, - a KAPPA index noticeably understood between 60 and 65, - a CMT index (Concora Medium Test) WO97126401 PCTn ~ 7 ~ 00065 substantially between 1.5 and 2.5 N.m2 / ~, - and a following weight distribution of cellulose, hemicelluloses and lignins:
cellulose between 55% and 80%, hemicelluloses between 12%
and 25%, and lignins between 8% and 12%.
The breaking length is measured according to the standard NFQ 03002, the KAPPA index according to standard NFT 12-018 and the CMT index according to standard NFQ 03044.
Such pulp has never been obtained so far: they are characterized by very good mechanical properties, associated with a rate of very high lignin. In known pasta, good mechanical properties are always associated with low lignin level (KAPPA index around 30), which reflects a low yield when obtaining pasta (loss of lignin).
The process of the invention is illustrated by the following examples, for which steam cracking has been implemented in an installation of the type of that shown in schematic section in Figures 1 and 2 of drawings; on these drawings:
- Figure 1 is a schematic view ~ ue installation, - Figure 2 is a section of the outlet of the reactor fitted with direct flow outlet valve.
The protocol implemented in the examples is as follows:
The lignocellulosic raw material is first cleared of unwanted foreign elements (dust, sand, earth, leaves ...) by processes traditional. It is then chopped into br ~ ns from 0, S to 15 cm using a 12-knife forage harvester.
The impregnation step is carried out by total immersion of the raw material in a solution aqueous soda at a temperature of 40 ~ C. The rate of fixed soda and the hydration level are adjusted by setting of the following parameters: concentration of soda solution, soaking time, stirring mode and WO97t26401 PCTn ~ 7/0 ~ 65 drip (the drip being reac ~ ized by presses to screw).
The impregnated raw material is then introduced into a mixer / preheater as symbolized in 1 in the figure of the drawings. In this device, the material is heated to a temperature of about 90 ~ C by steam inlet at 3 bars; the length of stay of the material is 10 minutes.
The impregnated, homogenized and preheated is then introduced into a reactor steam cracking 2.
The first phase of steam cracking consists by pressurizing the reactor with saturated vapor and a rise in temperature of the materials. This phase is short duration (around 1 to 2 minutes) thanks to the use of a boiler with high steam flow.
When the desired pressure is reached, the next phase of steam cracking is carried out; she consists of isothermal and isobaric cooking of the materials.
Maintaining pressure and temperature is achieved through to a regulation loop 3 which supplies the reactor with steam as the reactor steam gets condenses.
The last phase is the relaxation phase abrupt and is operated by abruptly opening a gate valve purge 4 with direct passage located at the bottom of the reactor. In example, this valve is a knife gate valve which, when open, fully clears the outlet of the reactor and ensures continuity of material flow, without any obstacle. Under the effect of the brus ~ ue relaxation, pressurized water condensed in the plant is transformed in vapor and releases the energy needed to defibrate the vegetable matter. The material is expelled through the direct flow valve without shear stress notable.
After the steam cracking operation, a cyclone 5 allows to separate and recover the phase aqueous and soliae (outlet 6) of the gaseous phase generated WO97 / 26401 PCT ~ 7/00065 during the explosion 7).
5 examples have been implemented with cereal straws, respectively wheat (example 1), triticale (example 2), rye (example 3), oats (example 4), spring barley (example 5).
Mechanical characteristics of paper mills obtained were measured after shaping the pasta according to the following standards:
- Weight: NF Q 03 019 - Thickness: NF Q 030l6 - Tensile strength and elongation:

- Tear resistance: NF Q 03 011 - Bursting resistance: NF Q 03 053 - Resistance to flat compression or CMT: NF Q 03 044 - Ring Crush Test or RCT: TAPPI T822 om 87 The tables below summarize the operating conditions and the results obtained.

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SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) W O97126401 PCT ~ FR97 / 00065 Analysis of the constituents of the dough obtained in Example 1 gave the following results (weight distribution):
- cellulose: 58.4%
- hemicelluloses: 17.3%
- lignins: 10.5%
The KAPPA index of examples varied between 62 and 65, the average index being 64.

Claims

1/ - Process for making dough paper, characterized in that it combines the steps following:
- we impregnate a raw material lignocellulosic plant-based annuals, or perennials or residues of these plants by means of a solution aqueous soda so that the weight proportion of soda contained in said lignocellulosic material either substantially between 3.5% and 10% relative to the dry matter and that the weight hydration rate of said cellulosic material after impregnation either at least equal to substantially 40%, - we then submit the material lignocellulosic thus impregnated to steam cracking, in ensuring, in a closed enclosure, a rise in pressure and temperature of the lignocellulosic material impregnated with introduction of saturated steam, carrying out cooking of said materials in the enclosure at the temperature and at the pressure thus reached, then subjecting the materials to a sudden expansion by opening a gate valve direct, associated with said enclosure and provided with a passage free adapted to allow the exit of the materials in the absence of notable mechanical shearing, - and we separate the solid fraction constituting the paper pulp, the aqueous phase and the water-soluble products.

2 / - Process according to claim 1, in which a preliminary chopping of the material is carried out lignocellulosic so as to reduce it to fragments of length substantially between 0.5 and 15 centimeters.

3 / - Method according to one of the claims 1 or 2, in which the impregnation is carried out in such a way that the weight proportion of soda in the material lignocellulosic is substantially between 5% and 8% and its hydration rate substantially included between 60% and 85%.

4 / - Method according to one of the claims 1, 2 or 3, characterized in that the impregnation is carried out by immersion for a period of between 10 and 30 minutes, using an aqueous solution of sodium hydroxide concentration substantially between 5 and 15 g/l, with a hydrovolume (weight of solution/dry weight of material lignocellulosic) substantially between 8 and 20.

5 / - Method according to one of the claims 1, 2 or 3, characterized in that the impregnation is carried out by spraying on the raw material cellulose of an aqueous solution of sodium hydroxide concentration substantially between 10 and 25 g/l in appropriate amount to achieve the weight ratio and the aforementioned hydration rate, the material lignocellulosic material undergoing kneading during said spray.

6 / - Method according to one of the claims 1, 2, 3, 4, 5, characterized in that one carries out impregnation with an aqueous solution of sodium hydroxide a temperature between 40°C and 60°C.

7 / - Method according to one of the claims 1, 2, 3, 4, 5 or 6, in which the steam cracking is carried out by ensuring, in a closed enclosure, a rise in pressure and temperature of the lignocellulosic material impregnated by introducing saturated steam to a pressure substantially between 12 and 22 bars (12.10 5 and 22.10 5 pascals), and at a temperature substantially between 140°C and 230°C, then after the drying time cooking, decompressing the middle to bring it back substantially less than atmospheric pressure 4 seconds through the gate valve.

8 / - Process according to claim 7, characterized in that the steam cracking of the material impregnated lignocellulosic (rise in temperature and pressure, cooking, relaxation) is carried out in one time substantially between 4 and 8 minutes.

9 / - Method according to one of the claims 7 or 8, characterized in that, prior to steam cracking, the material is preheated impregnated to bring it to a temperature between 60° and 100° C, said preheating being combined with a mechanical homogenization operation

10/ - Process according to one of claims 1 to 9, in which the material used is first plant lignocellulosic, part of plants or mixtures of plants from the following group:
- annual plants (cotton, hemp, linen...), - cereal straws (wheat, barley, rye, oats, triticale, rice...), - perennial plants (bamboo, reed, sisal, leafy, resinous ...), - agricultural residues (cane bagasse sugar, sugar sorghum bagasse, etc.).

11/ - Pulp made from annual plants by implementing the process in accordance with one of claims 1 to 10 having a length of rupture substantially between 5,500 m and 9,000 m, characterized by:
(1) a KAPPA index substantially understood between 60 and 65, (2) a CMT index (Concora Medium Test) substantially between 1.5 and 2.5 N.m2/g, (3) the following weight distribution:
cellulose between 55% and 80%, hemicelluloses between 12%
and 25%, and lignins between 8% and 12%.