NO177067B

NO177067B - Process of treatment - which includes steam treatment and possibly bleaching of lignocellulosic material

Info

Publication number: NO177067B
Application number: NO900900A
Authority: NO
Inventors: Edward A Delong
Original assignee: Tigney Technology Inc; Edward A Delong
Priority date: 1990-02-26
Filing date: 1990-02-26
Publication date: 1995-04-03
Also published as: NO177067C; NO900900L; NO900900D0

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for behandling av lignocellulosemateriale og som omfatter dampbehandling og eventuelt bleking. The invention relates to a method for treating lignocellulosic material and which includes steam treatment and possibly bleaching.

Før oppfinnelsen av fremgangsmåten for å gjøre lignin separerbar fra cellulose og hemicellulose og derved fremstilt produkt (kanadisk patent 1,217,765 og 1,141,376), var det ingen kjent økonomisk brukbar fremgangsmåte for fullstendig å bryte tverrbindingene mellom det kjemisk reaktive ligninet og hemicellulosen, som i sin tur tillater deres separasjon fra cellulosen i spaltet lignocellulosemateriale, ved ikke reaktiv løsningsmiddelekstraksjon. Prior to the invention of the method for making lignin separable from cellulose and hemicellulose and the resulting product (Canadian Patents 1,217,765 and 1,141,376), there was no known economically viable method for completely breaking the crosslinks between the chemically reactive lignin and the hemicellulose, which in turn allows their separation from the cellulose in split lignocellulosic material, by non-reactive solvent extraction.

I denne beskrivelsen omfatter "lignocellulosemateriale" slike plantevekstmaterialer som bagasse, rishalm, hvetehalm, havréhalm, bygghalm, og forskjellige tresorter. Lignocellulosemateriale omfatter tre kjemiske hovedkomponenter - lignin, hemicellulose og cellulose - i følgende omtrentlige forhold, pluss aske, oljer og sporelementer: In this description, "lignocellulosic material" includes such plant growth materials as bagasse, rice straw, wheat straw, oat straw, barley straw, and various types of wood. Lignocellulosic material comprises three main chemical components - lignin, hemicellulose and cellulose - in the following approximate proportions, plus ash, oils and trace elements:

Hardved: Hardwood:

Materialer fra årsvekster (halm, bagasse, etc.) Materials from annual crops (straw, bagasse, etc.)

Cellulosen og hemicellulosen er begge karbohydrater. Cellulose er naturens mest forekommende organisk-kjemiske forbindelse, lignin er på annenplass og xylan på tredje. Cellulose er sammensatt av seks-karbon (glukose) sukkermolekyler bundet sammen i en lang kjede. Xylankomponenten (ca. 7 0%) av hemicellulosen i årsvekster og hardved er en amorf karbohydratpolymer omfattende hovedsakelig fem-karbon (xylose) sukkermolekyler. Lignin er et komplekst amorft hydrokarbonmolekyl omfattende mange av de kjemiske komponentene som finnes i olje og gass, såsom fenol, benzen, propan, etc.. Disse tre stoffene fungerer i lignocellulose-komplekset som følger: Kjernen i lignocellulosefiberen består hovedsakelig av cellulose. Cellulose er skjelettet og konstruksjonens styrkeelement i fiberstrukturen. Den forekommer som bunter av krystallinske fibriller som understøtter treets eller plantens oppbygning. Denne fiberkjernen, som noen ganger refereres til som S2-sjiktet, er sammensatt av tusener av mikrofibriller av cellulose som er hengslet sammen til en lang fibrillkjede. Hengslene finnes ved om lag hvert 300 glukosemolekyler inne i cellulosemolekylet. Den fibrillære kjeden er bundet sammen med andre fibriller til en bunt med et tynt sjikt av lignin og hemicellulose som er tverrbundet slik at de danner en matriks. Denne matriksen omgir og be-skytter cellulosefibrillene i fiberen og holder strukturen sammen på samme måten som harpiksen i en glassfiberkompositt. Cellulose and hemicellulose are both carbohydrates. Cellulose is nature's most abundant organic chemical compound, lignin is second and xylan third. Cellulose is composed of six-carbon (glucose) sugar molecules linked together in a long chain. The xylan component (about 70%) of the hemicellulose in annuals and hardwoods is an amorphous carbohydrate polymer comprising mainly five-carbon (xylose) sugar molecules. Lignin is a complex amorphous hydrocarbon molecule comprising many of the chemical components found in oil and gas, such as phenol, benzene, propane, etc. These three substances function in the lignocellulose complex as follows: The core of the lignocellulose fiber consists mainly of cellulose. Cellulose is the skeleton and the construction's strength element in the fiber structure. It occurs as bundles of crystalline fibrils that support the structure of the tree or plant. This fibrous core, sometimes referred to as the S2 layer, is composed of thousands of cellulose microfibrils hinged together into a long fibril chain. The hinges are found at about every 300 glucose molecules inside the cellulose molecule. The fibrillar chain is bound together with other fibrils into a bundle with a thin layer of lignin and hemicellulose which is cross-linked so that they form a matrix. This matrix surrounds and protects the cellulose fibrils in the fiber and holds the structure together in the same way as the resin in a glass fiber composite.

Det er denne lignin/hemicellulosematriksen som utgjør naturens beskyttelse mot mikrobeinvasjon. Den gjør også materialet vannbestandig og utilgjengelig for kjemiske rea-genser. It is this lignin/hemicellulose matrix that constitutes nature's protection against microbial bone invasion. It also makes the material water-resistant and inaccessible to chemical reagents.

Figur 3 viser en lignincellulosefiber hvor det prikkede området 46 kalles midtlamellen. Midtlamellen 46 er det limet som holder nærliggende fibre sammen. Det inneholder tverrbundet lignin og xylan i et forhold på om lag 70 til 30. Primærveggen 48 er den ytre kappen omkring fiberkjernen på samme måten som kappen på en underjordisk telefonkabel. Den inneholder tverrbundet lignin og xylan i omtrent like mengder med en liten mengde cellulose for å gi strukturell styrke. Fiberbunten eller kjernen 50, 51 og 52 består av tett sammenbundne cellulosefibriller. Hver fibrill er bundet til de nærliggende fibrillene med et ytterligere belegg av tverrbundet lignin og xylan. Forholdet lignin til xylan i fiberkjernen er 30 til 70, men p.g.a. dens store volum i forhold til midtlamellene og primærveggene finnes 70% av ligninet i fiberbunten. Fibrillene i fiberbunten danner en svak spiral i fiberretningen, og hver fibrill er hengslet med et amorft område ved om lag hvert 300 glukosemolekyler i fibrillen. Det er dette hengslet som er det svakeste området i fibrillen, og som er det punktet hvor fibrillene blir omdannet til mikrofibriller i eksplosjonsprosessen, når denne drives ved eller over 234°C ifølge læren i kanadisk patent 1,217,765. Endelig er hulrommet 54 et hult område i midten av fiberbunten hvor væsker migrerer gjennom lignocellulosekompositten for å gi næring til planten. Figure 3 shows a lignin cellulose fiber where the dotted area 46 is called the middle lamella. The middle lamella 46 is the glue that holds neighboring fibers together. It contains cross-linked lignin and xylan in a ratio of about 70 to 30. The primary wall 48 is the outer jacket around the fiber core in the same way as the jacket of an underground telephone cable. It contains cross-linked lignin and xylan in approximately equal amounts with a small amount of cellulose to provide structural strength. The fiber bundle or core 50, 51 and 52 consists of tightly bound cellulose fibrils. Each fibril is bound to the neighboring fibrils by an additional coating of cross-linked lignin and xylan. The ratio of lignin to xylan in the fiber core is 30 to 70, but due to its large volume in relation to the middle lamellae and primary walls, 70% of the lignin is found in the fiber bundle. The fibrils in the fiber bundle form a weak spiral in the fiber direction, and each fibril is hinged with an amorphous region at about every 300 glucose molecules in the fibril. It is this hinge which is the weakest area in the fibril, and which is the point where the fibrils are converted into microfibrils in the explosion process, when this is operated at or above 234°C according to the teachings of Canadian patent 1,217,765. Finally, cavity 54 is a hollow area in the center of the fiber bundle where fluids migrate through the lignocellulosic composite to provide nourishment to the plant.

For å gjøre en fiber egnet for papir er det nødvendig å avdekke cellulosen i fiberkjernen. Fibrene holdes sammen i papiret ved hydrogenbinding som finnes mellom cellulose-fibrillene i fibrene. Fibrene blir ofte slått mekanisk for å øke celluloseoverflatearealet og således de tilgjengelige setene hvor hydrogenbindingen kan foregå. Tilsetninger såsom leire og kationisk stivelse blir også anvendt ved fremstilling av papir. Disse stoffene med små partikler virker som fyllstoff og lim i og omkring mellomrommene mellom fibrene i papirmatten. For således å frembringe en aksep-tabel fiber er det nødvendig å spalte lignin/hemicellulose-tverrbindingene i midtlamellene og primærveggen i fiberen, slik at ligninet kan ekstraheres fra fibermaterialet uten å ødelegge fiberbuntens strukturelle integritet (se figur 3). To make a fiber suitable for paper, it is necessary to uncover the cellulose in the fiber core. The fibers are held together in the paper by hydrogen bonding that exists between the cellulose fibrils in the fibers. The fibers are often mechanically beaten to increase the cellulose surface area and thus the available sites where hydrogen bonding can take place. Additives such as clay and cationic starch are also used in the production of paper. These substances with small particles act as filler and glue in and around the spaces between the fibers in the paper mat. In order to thus produce an acceptable fiber, it is necessary to cleave the lignin/hemicellulose cross-links in the middle lamellae and the primary wall of the fiber, so that the lignin can be extracted from the fiber material without destroying the structural integrity of the fiber bundle (see Figure 3).

De kjemiske hovedkomponentene i fiberen som inngår i fibermatriksen er ligninet, som er en amorf hydrokarbon-polymer bestående av mange av de kjemiske komponentene i olje og gass såsom fenol, benzen og propan, xylan som er en amorf karbohydratpolymer bestående av xylosemolekyler, og cellulosen som er en krystallinsk langkjedet polymer av glukosemolekyler. Lignin er en ømtålig polymer som er lett å hydrolysere, og som har en glassovergangs- eller smeltetemperatur på om lag 125°C. Dets spaltningstemperatur er om lag 195°C. Xylan er også en ømtålig og lett hydrolysert polymer som har en glassovergangs- eller smeltetemperatur på om lag 165°C og en nedbrytningstemperatur på om lag 22 5°C. Begge glassovergangstemperaturene ovenfor blir noe redusert The main chemical components of the fiber included in the fiber matrix are the lignin, which is an amorphous hydrocarbon polymer consisting of many of the chemical components of oil and gas such as phenol, benzene and propane, xylan which is an amorphous carbohydrate polymer consisting of xylose molecules, and the cellulose which is a crystalline long-chain polymer of glucose molecules. Lignin is a delicate polymer that is easy to hydrolyse and has a glass transition or melting temperature of about 125°C. Its decomposition temperature is about 195°C. Xylan is also a delicate and easily hydrolyzed polymer that has a glass transition or melting temperature of about 165°C and a decomposition temperature of about 225°C. Both glass transition temperatures above are somewhat reduced

i nærvær av fuktighet. Lignin og xylan er sterkt tverrbundet inne i fiberbunten, i primærveggen og i midtlamellen. Disse tverrbindingene kan lignes med punktsveisinger som mykner og blir mekanisk svakere over glassovergangstempera-turen for xylan. Selv om de blir svakere vil de imidlertid ikke brytes, uten at de blir hydrolysert eller får et meka- in the presence of moisture. Lignin and xylan are strongly cross-linked inside the fiber bundle, in the primary wall and in the middle lamella. These crosslinks can be compared to spot welds that soften and become mechanically weaker above the glass transition temperature for xylan. Even if they become weaker, however, they will not be broken, without being hydrolyzed or given a mechanical

nisk sjokk. Styrken av tverrbindingene, og således graden av mekanisk påkjenning som er nødvendig for å bryte lignin/- xylantverrbindingene, blir redusert når temperaturen på lignocellulosefiberen heves over 165°C. Når lignin/xylan-tverrbindingene blir brutt, blir ligninet svært løselig i alkohol og svak kaustikk lut. Dersom lignin/xylantverr-bindingene ikke blir brutt, er ligninet uløselig i disse svake organiske løsningsmidlene. Dersom lignin/xylantverr-bindingene bare blir delvis brutt, vil bare det ligninet som er brutt løs fra xylan være løselig. nic shock. The strength of the cross-links, and thus the degree of mechanical stress required to break the lignin/xylan cross-links, is reduced when the temperature of the lignocellulose fiber is raised above 165°C. When the lignin/xylan cross-links are broken, the lignin becomes very soluble in alcohol and weak caustic lye. If the lignin/xylantverr bonds are not broken, the lignin is insoluble in these weak organic solvents. If the lignin/xylan verr bonds are only partially broken, only the lignin that has been broken free from xylan will be soluble.

Cellulosen er på den annen side krystallinsk og således mekanisk og kjemisk robust. Cellulosen kan sammenlignes med stålstaver som er bundet sammen med en kraftig tverrbundet harpiks. Cellulosen har en glassovergangs- eller mykne-temperatur på 234°C og en nedbrytningstemperatur på 260°C. Ingen av disse temperaturene blir vesentlig påvirket ved nærvær av fuktighet, p.g.a. cellulosens krystallinske form. Ved temperaturer som således markert vil svekke lignin/- xylantverrbindingene vil cellulosen bibeholde sin fulle strukturelle styrke. The cellulose, on the other hand, is crystalline and thus mechanically and chemically robust. The cellulose can be compared to steel rods that are bound together with a strong cross-linked resin. The cellulose has a glass transition or softening temperature of 234°C and a decomposition temperature of 260°C. None of these temperatures are significantly affected by the presence of moisture, due to the crystalline form of cellulose. At temperatures which will thus markedly weaken the lignin/xylan cross-links, the cellulose will retain its full structural strength.

Figur 1 er en skisse av et apparat som anvendes til å bearbeide lignocelluloseråstoffmaterialet i denne beskrivelsen. 1 er en trykkbeholder som i bunnen har et utløp 2 med ventil, og en fødeventil 3 i toppen. 4 er dampinn-løpsventilen. 5 og 6 er termoelementer som skal måle materialets temperatur i trykkbeholderen. 9 er et termoelement i dampinnløpsledningen til måling av temperaturen på •dampinnløpet. 10 er et manometer til måling av trykket i dampinnløpet. 7 er en kondensatfelle som skal fange opp vannkondensatet som produseres i løpet av oppvarmingstrinnet for materialet, når den varme dampen blandes sammen med det mye kaldere lignocelluloseråstoffmaterialet. Ettersom Figure 1 is a sketch of an apparatus used to process the lignocellulosic raw material in this description. 1 is a pressure vessel which at the bottom has an outlet 2 with a valve, and a feed valve 3 at the top. 4 is the steam inlet valve. 5 and 6 are thermocouples that will measure the temperature of the material in the pressure vessel. 9 is a thermocouple in the steam inlet line for measuring the temperature of the •steam inlet. 10 is a manometer for measuring the pressure in the steam inlet. 7 is a condensate trap that will capture the water condensate produced during the heating step for the material, when the hot steam is mixed with the much colder lignocellulosic raw material. Eventually

materialet trekker varme fra dampen, renner kondensatet til bunnen av kokeren og inn i kondensatfellen 7. 8 er et eventuelt munnstykke som kan gi forskjellige blendeåpninger for å gi mer eller mindre abrasjon under eksplosiv trykkavlast-ning avhengig av den endelige anvendelse av det bearbeidede materialet. 11 er mekanisk findelt inngående lignocellu-loseråstof f. the material draws heat from the steam, the condensate flows to the bottom of the boiler and into the condensate trap 7. 8 is an optional nozzle that can provide different apertures to provide more or less abrasion during explosive pressure relief depending on the final use of the processed material. 11 is mechanically finely divided input lignocellulosic raw material f.

Det er formålet med denne oppfinnelse å heve temperaturen på fibrene inne i lignocellulosematriksen til en temperatur i området 160°C til 185°C, fortrinnsvis 160 til180°C, og deretter gi lignin/xylantverrbindingene et sjokk ved eksplosiv dekompresjon og abrasjon for å bryte lignin/- xylantverrbindingene som er på utsiden av fiberkjernen, mens man er avhengig av cellulosens stivhet og strukturelle styrke for å beskytte den tverrbundne lignin og xylan inne i fiberbunten for de mekaniske kreftene som skapes under den eksplosive trykkavlastningen til atmosfæretrykk av lignocellulosematerialet. It is the object of this invention to raise the temperature of the fibers within the lignocellulosic matrix to a temperature in the range of 160°C to 185°C, preferably 160 to 180°C, and then shock the lignin/xylan crosslinks by explosive decompression and abrasion to break the lignin /- the xylan cross-links that are on the outside of the fiber core, while relying on the stiffness and structural strength of the cellulose to protect the cross-linked lignin and xylan inside the fiber bundle from the mechanical forces created during the explosive decompression to atmospheric pressure of the lignocellulosic material.

For at en fremgangsmåte som dette skal være helt vel-lykket, er det viktig at den avspaltede ligninen fra midtlamellene og primærveggen er i stand til å bli i alt vesentlig fullstendig ekstrahert fra fibermaterialet ved bruk av svake ikke reaktive organiske løsningsmidler. Dersom ekstraksjonen ikke er fullstendig, vil restligninet etter-late et amorft belegg på de delene av cellulosen som utgjør fiberkjernen. Dette belegget vil redusere det området som er tilgjengelig for hydrogenbinding. Dersom lignin- og xylanfraksjonene i midtlamellen og primærveggen ikke er fullstendig spaltet, vil det være nødvendig med en behandling med sterk kaustikk lut og varme for å fullføre ekstraksjonen, slik som det gjøres i tilfelle det konvensjonelle systemet for fremstilling av kjemisk termisk mekanisk masse. Denne behandlingen vil også angripe og bryte ned fiber-kjernens strukturelle integritet. Videre må blekebehand-lingen av restfibrene være så mild som mulig.for å forhindre nedbrytning av fibrene. Hvor svakt det nødvendige bleke-trinnet skal være er avhengig av prosessens evne til å ekstrahere i alt vesentlig all den spaltede ligninen fra primærveggen og midtlamellene ved bruk av et svakt løsnings-middel såsom alkohol og mindre enn 1% kaustikk. In order for a method such as this to be completely successful, it is important that the separated lignin from the middle lamellae and the primary wall is able to be substantially completely extracted from the fiber material using weak non-reactive organic solvents. If the extraction is not complete, the residual lignin will leave an amorphous coating on the parts of the cellulose that make up the fiber core. This coating will reduce the area available for hydrogen bonding. If the lignin and xylan fractions in the middle lamella and the primary wall are not completely cleaved, a treatment with strong caustic lye and heat will be necessary to complete the extraction, as is done in the case of the conventional chemical thermal mechanical pulping system. This treatment will also attack and break down the structural integrity of the fiber core. Furthermore, the bleaching treatment of the residual fibers must be as mild as possible to prevent degradation of the fibers. How weak the necessary bleaching step should be depends on the ability of the process to extract essentially all the cleaved lignin from the primary wall and middle lamellae using a weak solvent such as alcohol and less than 1% caustic.

For å oppnå fullstendig spaltning av lignin- og xylan-komponentene i primærveggen og midtlamellene under bibehold av fiberbuntens strukturelle integritet, er det viktig at temperaturstigningen inne i trekompositten må være jevn. Dvs. at man må sikre seg at alle fibrene heves til en jevn temperatur innenfor området 160°C til 185°C, fortrinnsvis 160°C til 180°C og mest foretrukket 175°C. Dersom fibrene er utenfor dette temperaturområdet, spesielt på den lave siden, vil fibrene ikke bli skikkelig behandlet, med det resultat at lignin/xylanspaltningen ikke vil foregå fullstendig, og lignin-og xylan-komponentene i celleveggen vil ikke ekstraheres uten ytterligere behandling. In order to achieve complete cleavage of the lignin and xylan components in the primary wall and middle lamellae while maintaining the structural integrity of the fiber bundle, it is important that the temperature rise inside the wood composite must be uniform. That is that one must ensure that all the fibers are raised to a uniform temperature within the range of 160°C to 185°C, preferably 160°C to 180°C and most preferably 175°C. If the fibers are outside this temperature range, especially on the low side, the fibers will not be properly treated, with the result that the lignin/xylan cleavage will not take place completely, and the lignin and xylan components of the cell wall will not be extracted without further treatment.

For å oppnå dette er det nødvendig å sikre seg at varmeoverføringsveien inne i det fint oppdelte ligno-celluloseråmaterialet er i alt vesentlig den samme for alle partikkel- eller flisstørrelser og halmlengder. F.eks. er varmeoverføringsveien for halm langs dens diameter, og den er i alt vesentlig den samme for halmens fulle lengde. Tre-flis som fremstilles med en konvensjonell buttendet flis-kutter er imidlertid alle forskjellige. Det foretrekkes derfor å bruke en skivemaskin for å presse veden sammen, fordi tykkelsen av treskivene er den samme fra skive til skive, og varmeoverføringsveien er langs skivens tykkelses-dimensjon. To achieve this, it is necessary to ensure that the heat transfer path inside the finely divided ligno-cellulosic raw material is essentially the same for all particle or chip sizes and straw lengths. E.g. is the heat transfer path for straw along its diameter, and it is essentially the same for the full length of the straw. However, wood chips produced with a conventional butted chip cutter are all different. It is therefore preferable to use a disc machine to press the wood together, because the thickness of the wooden discs is the same from disc to disc, and the heat transfer path is along the thickness dimension of the disc.

Den neste viktige faktoren er fuktighetsinnholdet i lignocellulosematerialet. Jo høyere fuktighetsinnholdet er, jo mer varme forbrukes for å heve materialets temperatur til den prosesstemperaturen som kreves. Dessuten, jo høyere fuktighetsinnholdet er, jo mer kondensat blir dannet i reaktoren. Dersom dette kondensatet ikke blir sluset ut av reaktoren på kontinuerlig basis, vil en del av råmaterialet bli neddykket i vann og vil ikke oppnå den nødvendige temperaturen. Det er derfor viktig at det installeres en kondensatfelle som en del av reaktorinstallasjonen for å trekke av kondensat ettersom det produseres i reaktoren. The next important factor is the moisture content of the lignocellulosic material. The higher the moisture content, the more heat is consumed to raise the temperature of the material to the required process temperature. Also, the higher the moisture content, the more condensate is formed in the reactor. If this condensate is not sluiced out of the reactor on a continuous basis, part of the raw material will be submerged in water and will not reach the required temperature. It is therefore important that a condensate trap is installed as part of the reactor installation to draw off condensate as it is produced in the reactor.

Når det bearbeides materialer med lav fuktighet, er det nødvendig å redusere temperaturen på innløpsdampen for å forhindre pyrolyse. Lignocellulosematerialer overfører ikke varmen effektivt. I virkeligheten anvendes mange av dem som varmeisolasjonsmaterialer. Jo lavere fuktighetsinnholdet er, jo langsommere er varmeoverføringen. I virkeligheten er det mulig å pyrolysere og derved spalte et materiale med lavt fuktighetsinnhold såsom halm, endog før oppvarmingen finner sted gjennom hele halmmengden. Det er blitt funnet ved utstrakte eksperimenter at den optimale tiden for å heve temperaturen på råmaterialet til det ønskede nivå er mellom 30 sekunder og 60 sekunder, fortrinnsvis 45 sekunder. Ved oppvarmingstider på mer enn 60 sekunder begynner xylan å hydrolysere til furfural som tverrbinder med lignin slik at det dannes et pseudolignin. Pseudolignin er inert, vanske-lig å ekstrahere og har begrenset markedsverdi. When processing low moisture materials, it is necessary to reduce the temperature of the inlet steam to prevent pyrolysis. Lignocellulosic materials do not transfer heat efficiently. In reality, many of them are used as thermal insulation materials. The lower the moisture content, the slower the heat transfer. In reality, it is possible to pyrolyze and thereby split a material with a low moisture content such as straw, even before the heating takes place through the entire amount of straw. It has been found by extensive experiments that the optimum time to raise the temperature of the raw material to the desired level is between 30 seconds and 60 seconds, preferably 45 seconds. At heating times of more than 60 seconds, xylan begins to hydrolyze to furfural which cross-links with lignin so that a pseudolignin is formed. Pseudolignin is inert, difficult to extract and has limited market value.

Det er viktig at termoelementene i reaktoren måler materialets temperatur, og ikke temperaturen på innløps-dampen. Det er derfor nødvendig å ha et termoelementsystem som er innleiret i et godt varmeledende materiale og plassert i en brønn som har god kontakt med det omgivende råmaterialet. It is important that the thermocouples in the reactor measure the temperature of the material, and not the temperature of the inlet steam. It is therefore necessary to have a thermocouple system that is embedded in a good heat-conducting material and placed in a well that has good contact with the surrounding raw material.

Det er blitt funnet at et fuktig materiale som har en akseptabelt kort varmeoverføringsvei, og som mates inn i reaktoren ved romtemperatur, krever en innløpsdamptemperatur på mellom 15 og 25°C over den ønskede prosesstemperaturen, for å heve dette materialet jevnt til den nødvendige temperaturen i løpet av 4 5 sekunder, mens et tørt materiale såsom halm krever en damptemperatur som er bare 5 til 15°C høyere, for å oppnå den ønskede prosesstemperaturen i løpet av 45 sekunder. It has been found that a moist material having an acceptably short heat transfer path and fed into the reactor at room temperature requires an inlet steam temperature of between 15 and 25°C above the desired process temperature to raise this material uniformly to the required temperature in within 45 seconds, while a dry material such as straw requires a steam temperature only 5 to 15°C higher to achieve the desired process temperature within 45 seconds.

Dersom råstofflignocellulosematerialet er frosset eller er blandet med frosset vann eller snø, bør det forvarmes for å eliminere isen og snøen før det mates inn i reaktoren for bearbeiding, for å forhindre ujevn oppvarming av materialet. If the raw lignocellulosic material is frozen or is mixed with frozen water or snow, it should be preheated to eliminate the ice and snow before it is fed into the reactor for processing, to prevent uneven heating of the material.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for behandling, som omfatter dampbehandling og eventuelt bleking, av lignocellulosemateriale, omfattende (a) pakking av lignocellulosematerialet i en trykkbeholder som har et utløp med ventil, According to the present invention, a method is provided for treatment, which includes steam treatment and possibly bleaching, of lignocellulosic material, comprising (a) packing the lignocellulosic material in a pressure vessel which has an outlet with a valve,

(b) rask fylling av trykkbeholderen - med ventilen lukket - med damp for å tilveiebringe damp under trykk slik at det tilveiebringes en målgitt temperatur for hovedsakelig alt lignocellulosemateriale i løpet av mindre enn 60 sekunder for termisk å mykgjøre lignocellulosematerialet, og (c) så snart lignocellulosematerialet er blitt jevnt termisk myknet, åpning av ventilen i utløpet og øyeblikkelig og eksplosivt utslipp av lignocellulosematerialet fra trykkbeholderen,karakterisert vedat for å tilveiebringe meka- (b) rapidly filling the pressure vessel - with the valve closed - with steam to provide steam under pressure to provide a target temperature to substantially all of the lignocellulosic material in less than 60 seconds to thermally soften the lignocellulosic material, and (c) as soon as the lignocellulosic material has been uniformly thermally softened, opening of the valve in the outlet and immediate and explosive release of the lignocellulosic material from the pressure vessel, characterized in that to provide mechanical

nisk intakte, men adskilte cellulosefiberkjerner fra lignocellulosematerialet partially intact but separated cellulose fiber cores from the lignocellulosic material

anvendes ved pakkingen i trinn (a) et lignocellulosemateriale som er fuktig og har en ensartet kort varme-overføringsvei, a lignocellulosic material that is moist and has a uniformly short heat transfer path is used for the packing in step (a),

dampen i trinn (b) settes under et trykk på minst the steam in step (b) is put under a pressure of at least

896 kPa, slik at den målgitte temperatur blir i området 160-185°C, og lignin- og xylankomponentene i lignocellulosematerialet mykgjøres mens det bibeholdes full 896 kPa, so that the target temperature is in the range of 160-185°C, and the lignin and xylan components in the lignocellulosic material are softened while maintaining full

strukturell integritet i cellulosen i fiberkjernene, og i trinn (c) åpnes ventilen så snart som lignin- og xylankomponentene i lignocellulosematerialet er blitt jevnt myknet, idet nevnte utslipp forårsaker at termisk oppmykede ligninxylantverrbindinger i midtlamellene og primærveggområdene i lignocellulosematerialet blir brutt, hvoretter det eventuelt ekstraheres med vann, en alkohol, så en kaustikk løsning, og eventuelt blekes med et bufret hypokloritt-blekemiddel eller hydrogenperoksyd for å ekstrahere restfarve og ytterligere rense fibrene. structural integrity of the cellulose in the fiber cores, and in step (c) the valve is opened as soon as the lignin and xylan components in the lignocellulosic material have been uniformly softened, said discharge causing thermally softened lignin-xylan cross-links in the middle lamellae and primary wall areas of the lignocellulosic material to be broken, after which it is eventually extracted with water, an alcohol, then a caustic solution, and optionally bleached with a buffered hypochlorite bleach or hydrogen peroxide to extract residual color and further clean the fibers.

Den eksplosive trykkavlastningen reduserer trykket i trykkbeholderen til atmosfærisk fra et reaktortrykk på i det minste 895 kPa. Materialet kommer ut av den begrensede blendeåpningen i en fiberform som består av intakte fiber-kjerner og spaltet lignin og xylan hovedsakelig fra midtlamellene og primærveggen. De spaltede hemicellulosekomponentene er løselige i vann og ligninfraksjonen er løselig i alkohol eller en svak, mindre enn 1% kaustikkløsning ved romtemperatur. Det mest vanlige trykket for friskt høstet fuktig tre eller bagasse er i området 1100 - 1550 kPa avhengig av fuktighetsinnhold, lengden av varmeoverførings-veien og utgangstemperaturen for det innmatede råstoffet. The explosive depressurization reduces the pressure in the pressure vessel to atmospheric from a reactor pressure of at least 895 kPa. The material emerges from the limited aperture in a fibrous form consisting of intact fiber cores and split lignin and xylan mainly from the middle lamellae and primary wall. The split hemicellulose components are soluble in water and the lignin fraction is soluble in alcohol or a weak, less than 1% caustic solution at room temperature. The most common pressure for freshly harvested moist wood or bagasse is in the range of 1100 - 1550 kPa depending on the moisture content, the length of the heat transfer path and the exit temperature of the feedstock.

Trykkbeholderen blir fortrinnsvis raskt fylt med nevnte damp ved en temperatur som vil bringe lignocellulosematerialet til en temperatur av størrelsesorden 160°C til 185oC, fortrinnsvis 160°C til 180°C, og mest foretrukket til en temperatur av størrelsesorden 175°C, i løpet av om lag 45 sekunder. The pressure vessel is preferably quickly filled with said steam at a temperature which will bring the lignocellulosic material to a temperature of the order of 160°C to 185°C, preferably 160°C to 180°C, and most preferably to a temperature of the order of 175°C, during about 45 seconds.

Under den eksplosive utstøtingen fra reaktoren blir materialet mekanisk påvirket ved den eksplosive trykkavlastningen og ved abrasjon som foregår inne i utløpet og ventilen, i den lukkede rørledningen som fører fra åpningen til syklonen og inne i syklonen. Denne mekaniske energi bryter opp de myknede og mekanisk svekkede lignin/xylan-tverrbindingene i primærveggen og midtlamellene. Fordi cellulosen er langt under sin glassovergangstemperatur, beholder den imidlertid sin strukturelle stivhet og forhindrer oppbryting av lignin/xylan-tverrbindingene som er innkapslet og derved beskyttet for mekanisk sjokk inne i fiberkj ernen. (d) Ekstraksjon av fibermaterialet med vann for å skille ut de vannløselige lignin- og hemicellulosekomponentene såsom eddiksyre, vanillin, syringaldehyd, furfuraldéhyd, protein og vannløslige xyloseoligomerer. (e) Ekstraksjon av den spaltede fraksjonen av ligninet fra restblandingen ved bruk av et svakt organisk løsningsmiddel såsom etanol, metanol, isopropanol eller en svakere enn 1% kaustikkløsning, ved bruk av en kaustikk valgt fra gruppen natriumhydroksyd, ammoniumhydroksyd eller kaliumhydroksyd. Dersom det anvendes en alkohol, vil xylanoligomerene bli tilbake i fibermaterialet og forbedre bindingsegenskapene for papiranvendelsene. Alkoholekstraksjonen kan etterfølges av en svak, mindre enn 1%, kaustikkekstraksjon for å fjerne xylanoligomerrestene. (f) Bleking av resten av cellulosefiberbunten for å ekstrahere eventuell restfarge og for ytterligere å rense fibrene, deretter (g) Løsningsmiddelutveksling av blekemidlet med vann eller alkohol og vann og deretter eddiksyre. Både i tilfellet alkoholen og eddiksyren gjøres massetørkeprosessen mer energieffektiv, men viktigere er at både alkoholen og eddiksyren hemmer hydrogenbindingen slik at reaktiviteten under tørkingen derved bibeholdes. I tillegg til å inhibere hydrogenbindingen når fibrene tørkes, vil eddiksyren sur- During the explosive ejection from the reactor, the material is mechanically affected by the explosive depressurization and by abrasion that takes place inside the outlet and the valve, in the closed pipeline leading from the opening to the cyclone and inside the cyclone. This mechanical energy breaks up the softened and mechanically weakened lignin/xylan cross-links in the primary wall and middle lamellae. However, because the cellulose is well below its glass transition temperature, it retains its structural rigidity and prevents the breakdown of the lignin/xylan crosslinks that are encapsulated and thereby protected from mechanical shock within the fiber core. (d) Extraction of the fibrous material with water to separate out the water-soluble lignin and hemicellulose components such as acetic acid, vanillin, syringaldehyde, furfuraldehyde, protein and water-soluble xylose oligomers. (e) Extraction of the cleaved fraction of the lignin from the residual mixture using a weak organic solvent such as ethanol, methanol, isopropanol or a weaker than 1% caustic solution, using a caustic selected from the group of sodium hydroxide, ammonium hydroxide or potassium hydroxide. If an alcohol is used, the xylan oligomers will remain in the fiber material and improve the binding properties for paper applications. The alcohol extraction can be followed by a weak, less than 1%, caustic extraction to remove the xylan oligomer residues. (f) Bleaching the rest of the cellulose fiber bundle to extract any residual color and to further clean the fibers, then (g) Solvent exchange of the bleach with water or alcohol and water and then acetic acid. Both in the case of the alcohol and the acetic acid, the pulp drying process is made more energy efficient, but more importantly, both the alcohol and the acetic acid inhibit hydrogen bonding so that the reactivity during drying is thereby maintained. In addition to inhibiting hydrogen bonding when the fibers are dried, the acetic acid will

gjøre fibrene, hvilket inhiberer fargeomdanningen av de blekede fibrene ved tørking. Eddiksyre gir det beste resul-tatet og kan være mer ønskelig enn alkohol, fordi den er ett make the fibres, which inhibits the color change of the bleached fibers on drying. Acetic acid gives the best result and may be more desirable than alcohol, because it is one

av de koproduktene som gjenvinnes fra den vannløselige ekstraksjonen i den første delen av fremgangsmåten. of the co-products recovered from the water-soluble extraction in the first part of the process.

En foretrukket fremgangsmåte for løsningsmiddelekstrak-sjon og bleking av fibermaterialet, selv om det kan anvendes konvensjonelle massevaskere, filtere og blekeutstyr, er i en kolonne som inneholder fibermaterialet. Figur 2 er en skisse av en kolonne som anvendes for å løse opp og derved oppnå en første trinns utskilling av de forskjellige spaltede kjemiske komponentene av det eksplosjonsbearbeidede lignocellulosematerialet. Kolonnen 1 er et rør som er åpent i begge ender. Røret kan ha en nesten hvilken som helst geometrisk utforming i tverrsnitt fra sirkulært til triangu-lært til rektangulært osv.. Kolonne 1 er fylt med løst pakket bearbeidet lignocellulosemateriale 6. I bunnen av kolonnen er et filter 2 som er fint nok til å forhindre at det bearbeidede materialet passerer gjennom, men allikevel grovt nok til å tillate at elueringsmiddel som inneholder løste faste stoffer strømmer gjennom så hurtig som material-kolonnen vil tillate. Kolonnen er montert på en reduserende basis 3 som bringer utløsningsmidlet til en hals med et utløp 4 med ventil for å kontrollere strømningshastigheten for kolonnen om nødvendig. Følere for temperatur, pH og strømningshastighet, samt andre sensorer er montert i kolonnebunnen for å gi kontrollinformasjon til kolonnens kommando- og kontrollsystem. En fin siktduk 5 er montert i toppen av kolonnen for å fordele innløpsløsningsmidlet jevnt over materialet i toppen av kolonnen. Dette forhindrer utilbørlig sammenpressing av materialet i kolonnen. De ulike løsningsmidlene såsom vann 7, og alkohol 8, og svak kaustikk 9, bringes til å strømme gjennom materialene i kolonnen i form av strømningsplugger i rekkefølgen vann og alkohol eller vann og alkohol og kaustikk eller vann og kaustikk. Etter alkolhol- eller kaustikkekstraksjonen kan restfibrene blekes i konvensjonelle blekesystemer, eller blekes fortrinnsvis ved å lede blekemiddel, vanligvis bufret hypokloritt med en styrke på mindre enn 2%, fortrinnsvis 1%, gjennom materialet mens det fremdeles befinner seg inne i kolonnen. Utløsningsmidler som inneholder faste stoffer, løselige i det spesielle løsningsmidlet, vil strømme gjennom det bearbeidede lignocellulosematerialet i form av strømningsplugger og bli oppsamlet for produktutvinning fra bunnen av kolonnen som vannløselig 11, alkoholløselig 12, kaustikkløselig 13, og blekemiddelløselig 14 eller en hvilken som helst kombinasjon derav. Sluttresultatet er et hvitt fibrøst materiale med høy hvithet som er egnet som bestanddel i papir og i absorberende materialer, såsom bleier o.l., som bærer for høyt absorberende cellulose og superabsorberende derivater. Dersom høyere hvithet er nød-vendig, kan materialet blekes ytterligere med hydrogenperoksyd. Dersom det skal tørkes for transport til en fjerntliggende papirfabrikk kan det etterblekes i kolonnen med alkohol- eller eddiksyrebehandlingen beskrevet ovenfor. Dersom det skal anvendes på stedet eller transporteres i våt tilstand, erstattes blekemidlet med vann for å stoppe bleke-virkningen, og materialet kan anvendes som det er. Kolonnen anvendes også i situasjoner hvor det kreves jevn impreg-nering med et reagens eller væske/væskeutveksling. A preferred method for solvent extraction and bleaching of the fiber material, although conventional pulp washers, filters and bleaching equipment can be used, is in a column containing the fiber material. Figure 2 is a sketch of a column used to dissolve and thereby achieve a first-stage separation of the various split chemical components of the blast-processed lignocellulosic material. The column 1 is a tube which is open at both ends. The tube can have almost any geometric shape in cross-section from circular to triangular to rectangular, etc. Column 1 is filled with loosely packed processed lignocellulosic material 6. At the bottom of the column is a filter 2 which is fine enough to prevent the processed material passes through, but still coarse enough to allow eluent containing dissolved solids to flow through as fast as the material column will allow. The column is mounted on a reducing base 3 which brings the solvent to a neck with an outlet 4 with valve to control the flow rate of the column if necessary. Sensors for temperature, pH and flow rate, as well as other sensors are mounted in the bottom of the column to provide control information to the column's command and control system. A fine screen cloth 5 is mounted at the top of the column to distribute the inlet solvent evenly over the material at the top of the column. This prevents undue compression of the material in the column. The various solvents such as water 7, and alcohol 8, and weak caustic 9, are made to flow through the materials in the column in the form of flow plugs in the order of water and alcohol or water and alcohol and caustic or water and caustic. After the alcohol or caustic extraction, the residual fibers can be bleached in conventional bleaching systems, or preferably bleached by passing bleach, usually buffered hypochlorite at a strength of less than 2%, preferably 1%, through the material while it is still inside the column. Solvents containing solids, soluble in the particular solvent, will flow through the processed lignocellulosic material in the form of flow plugs and be collected for product recovery from the bottom of the column as water soluble 11, alcohol soluble 12, caustic soluble 13, and bleach soluble 14 or any combination hence. The end result is a white fibrous material with high whiteness which is suitable as a component in paper and in absorbent materials, such as diapers and the like, which carry highly absorbent cellulose and superabsorbent derivatives. If higher whiteness is necessary, the material can be bleached further with hydrogen peroxide. If it is to be dried for transport to a distant paper mill, it can be post-bleached in the column with the alcohol or acetic acid treatment described above. If it is to be used on site or transported in a wet state, the bleaching agent is replaced with water to stop the bleaching effect, and the material can be used as is. The column is also used in situations where uniform impregnation with a reagent or liquid/liquid exchange is required.

Ved bruk av denne nye fremgangsmåten er det mulig å fremstille en blanding av fibre for papir og en høyt krystallinsk, men svært ren cellulose som fyllstoff. Vanligvis fremstilles fibre og fyllstoffer hver for seg. I de siste papirmaskinene tilsettes disse massene i forskjellige stadier under dannelsen av papirhanen. Dersom imidlertid reaktorene kommer etter hverandre for å fremstille fibrøst materiale ifølge denne nye fremgangsmåten i én eller flere runder, og deretter fremstiller materiale ifølge de optimale parameterne for fremstilling av spaltede fibre som beskrevet, i de kanadiske patentene 1,217,765 og 1,141,376, kan en blanding av de to formene av bearbeidet materiale fremstilles sammen i et hvilket som helst forhold. Blanding av materialene finner sted i syklonen og materialhåndterings-systemet etter reaktoren. Using this new method, it is possible to produce a mixture of fibers for paper and a highly crystalline but very pure cellulose as filler. Fibers and fillers are usually produced separately. In the latest paper machines, these pulps are added at different stages during the formation of the paper tap. However, if the reactors are successively used to produce fibrous material according to this new process in one or more rounds, and then produce material according to the optimum parameters for producing split fibers as described in Canadian Patents 1,217,765 and 1,141,376, a mixture of the two forms of processed material are produced together in any ratio. Mixing of the materials takes place in the cyclone and the material handling system after the reactor.

Ekstraksjon av vann-, alkohol- og kaustikkløselige stoffer kan gjøres som en blanding, etterfulgt av bleking og behandlinger etter blekingen. F.eks. kan fire reaktor-volumer av fibrøst materiale fremstilles sammen med ett reaktorvolum av fyllstoffmateriale, dersom endeprodukt- anvendelsen er papir hvor det kreves en høy prosentsats av fibermateriale. Extraction of water-, alcohol- and caustic-soluble substances can be done as a mixture, followed by bleaching and post-bleaching treatments. E.g. four reactor volumes of fibrous material can be produced together with one reactor volume of filler material, if the end product application is paper where a high percentage of fiber material is required.

Denne nye fremgangsmåten erstatter funksjonelt kjemisk termisk mekanisk masse (CTMP). Systemer for termisk mekanisk masse anvender roterende skiver for å separere termisk myknede fibre. Fibrene blir deretter ekstrahert og bleket i et modifisert kraftmassesystem. Anvendelse av massekjemi-kalier for å ekstrahere lignin- og hemicellulosekomponentene gir en en svart lut som inneholder kjemiske modifikasjoner av de naturlige bestanddelene i tre. This new process replaces functional chemical thermal mechanical pulp (CTMP). Thermal mechanical pulping systems use rotating discs to separate thermally softened fibers. The fibers are then extracted and bleached in a modified kraft pulp system. The use of pulp chemicals to extract the lignin and hemicellulose components gives a black liquor containing chemical modifications of the natural constituents of wood.

Eksplosjonsprosessen demper termisk lignin-, xylan- og andre hemicellulosebestanddeler i det øyeblikket eksplo-sjonen foregår p.g.a. adiabatisk ekspansjon av dampen som unnslipper. Lignin- og hemicellulosekomponentene kan således ekstraheres ved bruk av ikke reaktive løsningsmidler, og deretter ytterligere separeres til verdifulle koprodukter ved bruk av konvensjonell separasjonsteknikk såsom væske/- væske og væske/fast løsningsmiddelekstraksjon, destillasjon og kommersiell kromatografiteknologi. Salget av disse koproduktene og fravær av et stort avhendingsproblem for flytende avfall, vil markert forbedre økonomien i denne nye fremgangsmåten sammenlignet med konvensjonelle CTMP-prosesser. The explosion process thermally dampens lignin, xylan and other hemicellulose components at the moment the explosion takes place due to adiabatic expansion of the escaping steam. The lignin and hemicellulose components can thus be extracted using non-reactive solvents, and then further separated into valuable co-products using conventional separation techniques such as liquid/liquid and liquid/solid solvent extraction, distillation and commercial chromatography technology. The sale of these co-products and the absence of a major liquid waste disposal problem will markedly improve the economics of this new process compared to conventional CTMP processes.

Claims

1. Method of treatment, including steam treatment and possibly bleaching, of lignocellulosic material, comprising (a) packing the lignocellulosic material in a pressure vessel having an outlet with a valve, (b) rapidly filling the pressure vessel - with the valve closed - with steam to provide steam under pressure so as to provide a target temperature for substantially all of the lignocellulosic material in less than 60 seconds to thermally soften the lignocellulosic material, and (c) once the lignocellulosic material has been uniformly thermally softened, opening the valve in the outlet and instantaneously and

explosive discharge of the lignocellulosic material from the pressure vessel, characterized in that in order to provide mechanically intact but separated cellulose fiber cores from the lignocellulosic material, a lignocellulosic material is used in the packing in step (a) that is moist and has a uniform short heat transfer path, the steam in step (b) is placed under a pressure of at least 896 kPa, so that the target temperature is in the range of 160 - 185°C, and the lignin and xylan components in the lignocellulosic material are softened while maintaining full structural integrity in the cellulose in the fiber cores, and in step (c) the valve is opened as soon as as the lignin and xylan components in the lignocellulosic material have been uniformly softened, as said emissions cause thermally softened lignin-xylan cross-links in the middle lamellae and primary wall areas of the lignocellulosic material to be broken, after which it is optionally extracted with water, an alcohol, then a caustic solution, and optionally bleached with a buffered hypochlorite bleach or hydrogen peroxide to extract residual dye and further clean the fibres.

2. Method according to claim 1, characterized in that the pressure vessel is quickly filled with steam at a temperature sufficient to bring the lignocellulosic material to a uniform temperature of 160°C to 185°C within less than 45 seconds.

3. Method according to claim 1, characterized in that the pressure vessel is quickly filled with steam at a temperature sufficient to bring the lignocellulosic material to a uniform temperature of 175°C in less than 45 seconds.

4. Method according to claim 1, characterized in that the water-soluble cell wall components in the processed material are extracted with water.

5. Method according to claim 4, characterized in that the extraction of the water-soluble substances is followed by an alcohol extraction, using an alcohol selected from ethanol, methanol and isopropanol, to extract the split lignin components in the processed material.

6. Method according to claim 4, characterized in that the extraction of the water-soluble substances is followed by a caustic extraction, using a weak caustic solution selected from sodium hydroxide, ammonium hydroxide or potassium hydroxide, with a concentration lower than 1%, to extract both lignin and residue -the xylan components in the cell wall.

7. Method according to claim 5, characterized in that the alcohol extraction is followed by a caustic extraction to remove lignin and xylan components which have higher degrees of polymerization.

8. Method according to claim 5 or claim 6 or claim 7, characterized in that the extracted processed lignocellulosic material is bleached using a buffered hypochlorite bleach at a concentration of less than 2%.

9. Method according to claim 1, characterized in that condensate formed during the heating of the lignocellulosic material in step (b) is removed from the pressure vessel.

10. Method according to claim 1, characterized in that the temperature in the pressure vessel is controlled using a thermocouple placed in a fast heat transfer medium in a well, so that the average temperature of the lignocellulose surrounding the well in the pressure vessel is controlled, instead of the temperature of the feed steam.