CA2046758A1 - Electrolyseur comprenant au moins deux cellules d'electrolyse elementaires couplees en serie electrique le long d'une paroi verticale commune - Google Patents

Abstract

A B R É G É Electrolyseur comprenant au moins deux cellules d'électrolyse élémentaires couplées en série électrique le long d'une paroi verticale commune. Electrolyseur comprenant au moins deux cellules d'électrolyse élémentaires (1), couplées en série électrique le long d'une paroi verticale commune (6) qui comprend deux plaques métalliques verticales (10, 11), disposées de part et d'autre d'un cadre périphérique (12) de manière à délimiter une chambre verticale (16). L'une des plaques (10) porte une anode (13) d'une des cellules et l'autre plaque (11) porte une cathode (14) de l'autre cellule. La chambre (16) contient une masse métallique dont la température de fusion est inférieure à la température règnant dans ladite chambre pendant le fonctionnement de l'électrolyseur. L'électrolyseur convient pour la production électrolytique de chlorate de sodium. Figure 1.

Description

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Electrolyseur comprenant au moins deux cellules d~électrolyse élémentaires couplées en serie electrique le long d~une paroi verticale commune.
Cas S 90/10 SOLVAY & Cie (Société Anonyme~
L'invention concerne les électrolyseurs du type série, comprenant une succession de cellules d~electrolyse élémentaires couplées électriquement en série.
Elle concerne plus particulièrement un électrolyseur dans lequel deux cellules élémentaires successives comprennent une paroi verticale métallique commune qui assure la liaison elec-trique entre les cellules.
Dans les électrolyseurs connus de ce type, la paroi verticale commune des deu~ cellules porte généralement, sur une ~ace, une anode d'une des cellules et, sur l'autre face, une cathode de l'autre cellule. A cet effet, la paroi conlmune est habituellement constituée de deux plaques en métaux diférents, solidarisées l'une à l'autre, par exemple par soudage. Dans le cas d'électrolyseurs utilisés pour l'électrolyse de l~eau ou de !5 solutions aqueuses, la plaque portant l'anode est généralement en titane, l'autre plaque étant en fer, en acier, en nickel ou en un alliage de ces métaux. ~a présence d~une plaque en titane associée à une plaque en métal différent peut conduire à des difficultés dans l'exploitation de l'électrolyseur. Ces diffi-cultés sont liées à la génération d'hydrogène atomique sur la cathode au cours de l'électrolyse; une partie de l'hydrogène atomique migre à travers les plaques de la paroi commune et forme de l'hydrure de titane au sein de la plaque de titane, ce qui a pour résultat de fragiliser celle-ci. Par ailleurs, de l'hydro-gène moléculaire risque de se former à la jonction des plaques de la paroi métallique, conduisant à des tensions mécaniques internes susceptibles de fissurer les plaques ou de rompre localement le joint de soudu}e assurant leur jonction.
Pour remédier à cet inconvénient, on a proposé d'interposé
~ 30 entre la plaque en titane et la plaque en fer, acier ou nickel, '; une feuille en un matériau barrière ayant la propriété de ,, .

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s~opposer à une migration de l'hydrogène atomique jusqu'à la plaque en titane. Pour le matériau barrière, on propose le tungstène, le zinc, le bore, le silicium, le cadmium, le carbone~
le germanium et l'aluminium (~revet BE-A-815411). Bien qu'elle remédie à la formation d'hydrure de titane, cette solution n'évite pas la formation de poches d'hydrogène moléculaire à la jonction de la plaque cathodique et de la feuille en matériau barrière.
On a aussi songé à maintenir un écartement entre les deux plaques de la paroi verticale, de manière à ménager une chambre verticale pour l'évacuation de l'hydrogène après sa migration à
travers la plaque portant la cathode (brevet US-A-408~551). Dans cet assemblage connu la liaison électrique entre les deux plaques de la paroi verticale commune aux deux cellules est assurée au moyen de plots métalliques répartis à intervalles sur la super-ficie des plaques. Dans le brevet G~-A-2027053, on propose une solution similaire, la chambre délimitée entre les deux plaques ~tant remplie d'un matériau conducteur poreux, par exemple un matériau cellulaire polymérique chargé de particules métalliques.
Dans ces électrolyseurs connus, la connexion électrique entre les deux plaques n'est pas homogène, et elle présente par ailleurs un résistance électrique non négligeable, du fait qu'elle n'est réalisée que sur une partie de la surface des plaques.
L~invention remédie aux inconvénients précités des électro-lyseurs connus, en fournissant le moyen de réaliser une paroimétallique commune à deux ce]lules d'électrolyse consécutives, qui concilie une faible résistance électrique et un échappement efficace d'un gaz migrant à l'intérieur de la paroi.
En conséquence, l'invention concerne un électrolyseur comprenant au moins deux cellules d'électrolyse élémentaires couplées en série électrique le lon~ d'une paroi verticale commune qui comprend deux plaques métalliques verticales, disposées vis-à-vis l'une de l'autre en formant entre elles une chambre verticale, l'une des plaques portant une anode d'une des cellules et l~autre plaque portant une cathode de l'autre cell~le; selon l'invention, la chambre contient une masse , ' ~ ' ' ' ', "''' , ~; -`. ' .' ' '~ ' ' '" , ;. `

2~7~8 métallique dont la température de fusion est inférieure à la température règnant dans ladite chambre pendant le fonctionnement de l'électrolyseur.
Dans l'électrolyseur selon l'invention, les deux cellules sont contiguës. L'une des plaques constitue un élément de paroi d'une des deux cellules et porte une anode de cette cellule, et l~autre plaque constitue un élément de paroi de l'autre cellule dont elle porte une cathode. Les plaques peuvent constituer ces électrodes ou servir de supports d'électrodes, comme c'est par exemple le cas des cellules décrites dans le brevet US-A-4088551.
Les plaques sont réalisées en un matériau conducteur de l'élec-tricité, susceptible de résister aux conditions mécaniques, thermiques et chimiques règnant normalement dans les cellules pendant l'exploitation de l'électrolyseur. Par exemple, dcms le cas d'un électrolyseur destiné à l'électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium, la plaque portant l'anode peut être ré~lisée en un métal filmogène s~lectionné parmi :le titane, le tantale, le nlobium, le zirconium et le tungstène et la plaque portant la cathode peut être réalisée en une matière sélectionnée parmi le fer, le nickel, le cobalt et les alliages de ces métaux.
Dans le cas où la plaque en métal filmogène constitue une pareie au moins de l'anode, cette plaque est recouverte, sur une partie au moins de sa face située dans la cellule, d~un revêtement conducteur de l'électricité, présentant une faible surtension à
l'oxydation des ions chlorure. Ce revêtement peut par exemple être sélectionné parmi les métaux du groupe du platine tplatine, ruthénium, rhodium, palladium, iridium, osmium), les alliages de ces métaux et leurs oxydes; il peut avantageusement être Eormé de cristaux mixtes d'oxyde de métal du groupe du platine et d'oxyde de métal filmogène tel que décrit plus haut. Il est par ailleurs recommandé de revêtir d'une pellicule de nickel la face de la plaque en métal filmogène, qui est située à l'intérieur de la chambre verticale. Cette pellicule de nickel peut être obtenue par toute technique adéquate de nickelage. Elle a pour fonction d'améliorer le mouillage de la plaque par la masse métalIique fondue.

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Les deux plaques de la paroi commune aux deux cellules sont disposées en regard l'une de l'autre, de part et d~autre d~un cadre périphérique, de manière à délimiter une chambre verticale.
L~assemblage du cadre et des plaques doit être hermétique, de manière que la chambre puisse retenir une masse liquide pendant le fonctionnement normal de l'électrolyseur. A cet effet, on peut utiliser un cadre en un matériau élast:ique, que l'on comprime entre les deux plaques, ou un cadre rigide, par exemple en métal ou en matériau poly~érique, que l'on insère entre les deux plaques, avec interposition de joints d'étanchéité ou que l'on soude ou colle hermétiquement aux deux plaques. Il convient par ailleurs de ménager au moins une ouverture dans la zone supérieure de la chambre pour permettre l~échappement d'hydrogène gazeux hors de la chambre. Cette ouverture, peut être ménagée à
travers le cadre.
Selon l'invention, la chalnbre entre les deux plaques contient une masse métalllque dont le point de fuslon est inférieur à la température qui règne normalement dans ladite chambre pendant le fonctionnement normal de l'électrolyseur. Le choix de la masse métallique va dépendre de la température de fonctionnement normal de l'électrolyseur et, par voie de consé-quence, du procédé d'électrolyse mis en oeuvre. Dans le cas d'un électrolyseur destiné à l'électrolyse de l'eau ou de solutions aqueuses, on choisit une masse métallique dont la température de fusion est inEérieure à 100C, par exemple du mercure Pendant le Eonctionnement normal de l'électrolyseur, la masse métallique assure le transfert du courant électrique à
travers la paroi commune aux deux cellules. Par ailleurs, étant portée à une température supérieure à sa température de fusion, elle se liquéfie; l'hydrogène qui migre à travers la paroi et atteint la chambre peut ainsi s'échapper de celle-ci en traversant la masse métallique liquide.
Dans une forme de réalisation particulière de l'électro-lyseur selon l'invention, la masse métallique a une température de fusion qui est supérieure à la température ambiante, par exemple supérieure à 25~C. Cette forme de réalisation présente ainsi la particularité que la masse métallique est solide à la température ambiante et liquide à la température de fonction-nement normal de l~électrolyseur. Cette forme de réalisation de l'invention présente l'avantage de faciliter le montage et le démontage de l'électrolyseur. Des e~emples de masses métalliques utilisables dans cette forme de réalisation de l'invention sont l'alliage binaire eutectique de rubidium t68,0 % en poids) et de potassium (32,0 % en poids) (température de fusion : 33C);
l'alliage quaternaire eutectique de bismuth (49,5 % en poids), de plomb (17,6 ~ en poids), d'étain (11,6 % en poids) et d'indium (21,3 ~ en poids) (température de fusion : 58,2C); l'alliage ternaire eutectique d'indium (51,0 % en poids), de bismuth (32,5 % en poids), et d'étain (16,5 ~ en poids) (température de fusion : 60,5C); l'alliage de Wood [alliage quaternaire de bismuth (5Q,0 % en poids), de plomb (25,0 ~ en poids), d'étain (12,5 ~ en polds) et de cadmium (12,5 ~ en poids) ~temp2rature de eusion : 70 C)]; l'alliage binaire eutectique d'indium (67 ~ en poids) et de bismuth (33 ~ en poids) (température de fusion :
70C) et l'alliage ternaire de bismuth (51,6 % en poids), de plomb (40,2 % en poids) et de cadmium (8,Z % en poids) ' (température de fusion : 91,5C). On trouve dans la littératuretechnique d'autres exemples d'alliages métalliques utilisables dans l'électrolyseur selon l'invention (Handbook of Chemistry and Physics, 52nd Ed., The Chemical Rubber Co., 1971, page F-18, "Low melting point alloys").
L'électrolyseur selon l'invention est spécialement adapté
au~ procédés d'~lectrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium mettant en oeuvre des températures voisines de 100C, par exemple comprises entre 80 et 120C. L'invention trouve dès lors une application avantageuse dans la construction des électro-lyseurs destinés à la production de solutions aqueuses de chlorate de sodium par électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium. Elle trouve une autre application inté-ressante dans la construction des électrolyseurs à diaphragmes ou à membranes sélectivement perméables aux cations, utilisés pour la production de chlore et de solutions aqueuses d'hydroxyde de '. ' , ' 2 ~

sodium par électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium.
Des particularités et détails de l'inv~ention vont apparaître au cours de la descriptio~ suivantes des dessins annexés, qui représentent une forme de réalisation particulière de l'électro-lyseur selon l'invention.
La figure 1 montre, en section longitudinale verticale avec arrachements partiels, une forme de réalisation parti~ulière de l'électrolyseur selon l'invention.
La figure 2 montre en plan, à plus grande échelle, un détail de l'électrolyseur de la figure 1;
La figure 3 est une coupe selon le plan III-III de la figure 2.
Dans ces figures, les mêmes notations de référence désignent lS des éléments identlques.
L'électrolyseur représenté à la igure 1 est conçu pour la ~abrication de solutions aqueuses de chlorate de sodium par ~lec-trolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium. 11 colnprend des cellules élémentaires 1 ~uxtaposées entre deux cellules élémentaires d~extrémité 2 et 3 Les cellules 1 comprennent une chambre d'électrolyse délimitée par une paroi latérale horizon-tale 5 de section rectangulaire et deux parois d'extrémité 6 qui sont communes à deux cellules contiguës. Les deux cellules d'extrémité 2 et 3 comprennent également une paroi latérale hori-zontale 5, une paroi d'extrémité 6 interposée entre elle et lacellule l contiguë et une paroi d'extrémité 7 reliée à une source de courant continu, non représentée. Deux tubulures 8 et 9, en communication avec la chambre d'électrolyse, sont destinées à
être raccordées, l'une à un collecteur général d'admission d'une solution aqueuse de chlorure de sodium, l'autre à un collecteur général d'évacuation des produits de l'électrolyse.
Les figures 2 et 3 montrent à plus grande échelle, la paroi d'extrémité 6 commune à deux cellules contiguës. La paroi 6 comprend deux plaques verticales métalliques 10 et 11 disposées vis-à-vis l'une de l'autre, de part et d~autre d'un cadre péri-phérique 12. La plaque 10 est en titane et porte une anode :~
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constituée d~une série de tôles verticales 13 soudées transver-salement à la plaque 10. Les tôles 13 sont en titane et portent un revêtement formé de cristaux mixtes d'oxyde de ruthénium et d'oxyde de titane. La plaque 11 est en acier et porte une cathode constituée d'une série de tôles verticales 14 en acier, soudées à la plaque 11. Le cadre 12 est en acier et il est percé
d~une série d'ouvertures 15 dans sa partie supérieure. Les plaques 10 et 11 sont fixées de manière étanche au cadre 12, de manière à former une chambre étanche 16. Les plaques 10 et 11 sont par ailleurs fixées de manière étanche aux parois latérales 5 de deux cellules contiguës. La fixation des plaques 10 et 11 au cadre 12 et aux parois latérales 5 peut être réalisée par soudage. On préfère utiliser un assemblage par boulons et écrous, qui présente l'avantage de faciliter le montage et le d~montage de l'électrolyseur.
La paroi d'extrémlté 7 de la cellule 2 est une plaque en titane, identlque à la plaque lO de la paroi commune 6 et, comme elle, elle porte une anode constituée d'une série de tôles verti-cales 13 en titane portant un revêtement d'oxyde de titane et d'o~yde de ruthénium. La paroi d'extrémité 7 de la cellule 3 est une plaque en acier, identique à la plaque 11 de la paroi commune 6 et, comme elle, elle porte une cathode constituée de tôles verticales en acier 1~. La fixation des plaques 7 à la paroi 5 des cellules 2 et 3 est similaire a celle des plaques 10 et ll.
Dans chacune des cellules 1, 2 et 3, les tôles d'anodes 10 alternent avec les tôles de cathodes 11.
Conformément à l'invention, la chambre 16 de la paroi commune 6 contient un alliage métallique de bismuth (50,0 % en poids), de plomb (25,0 % en poids), d'étain (12,5 % en poids) et de cadmium (12,5 % en poids) (alliage de Uood), dont la tempéra-ture de fusion est d'environ 70C. L'alliage remplit la quasi totalité de la chambre 16. Un léger interstiee 17 doit toutefois être prévu au-dessus de l'alliage, pour permettre la dilatation de celui-ci pendant le fonctionnement de l'électrolyseur.
Pour construire la paroi 6, il suffit d'assembler les plaques 10 et 11 au cadre 12, puis de verser dans la chambre 16, .

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via les ouvertures 15, l'alliage préalablement chauffé à une température supérieure à sa température de fusion. Pendant l'assemblage subséquent de l~électrolyseur, l'alliage se trouve à
l'état solide dans la chambre 16.
Pendant le fonctionnement de l'électrolyseur représenté aux figures, on introduit une solution aqueuse de chlorure de sodium dans les cellules d'électrolyse, par les tubulures 8 et on relie les parois extrémités 7 aux bornes d'une source de courant continu, non représentée. La solution de chlorure de sodium subit une électrolyse dans les cellules d'électrolyse et on recueille par les tubulures 9 une solution aqueuse de chlorate de sodium et de l~hydrogène généré sur les tôles 14 des cathodes.
Sous l'effet de la chaleur dégagée pendant l'électrolyse, la masse métallique contenue dans les chambres 16 fond. Si de l'hydrogène atomique diffuse à travers la plaque 11 jusque dans la chambre 16, 11 barbotte à travers la masse métallique liquide qui s'y trouve et s'échappe par les ouvertures 15. La nlasse métallique liquide des chambres 16 assure par ailleurs la circulatlon du courant électrique entre les cellules contiguës.

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Claims (10)

1 - Electrolyseur comprenant au moins deux cellules d'élec-trolyse élémentaires (1), couplées en série électrique le long d'une paroi verticale commune (6) qui comprend deux plaques métalliques verticales (10, 11), disposées vis-à-vis l'une de l'autre de part et d'autre d'un cadre périphérique (12) de manière à délimiter une chambre verticale (16), l'une des plaques (10) portant une anode (13) d'une des cellules et l'autre plaque (11) portant une cathode (14) de l'autre cellule, caractérisé en ce que la chambre (16) contient une masse métallique dont la température de fusion est inférieure à la température règnant dans ladite chambre (16) pendant le fonctionnement de l'électro-lyseur.

2 - Electrolyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que des ouvertures (15) sont pratiquées dans la partie supérieure du cadre (12).

3 - Electrolyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé
en ce que le cadre (12) est rigide et est fixé aux plaques (10, 11) au moyen d'un assemblage par boulons et écrous.

4 - Electrolyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température de fusion de la masse métallique est comprise entre 25 et 100°C.

5 - Electrolyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que la masse métallique est un alliage de bismuth (50,0 % en poids), de plomb (25,0 % en poids), d'étain (12,5 % en poids) et de cadmium (12,5 % en poids).

6 - Electrolyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que la masse métallique est un alliage binaire eutectique d'indium et de bismuth.

7 - Electrolyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la plaque (10) portant l'anode (13) est en titane et la plaque (11) portant la cathode (14) est en une matière sélectionnée parmi le fer, le nickel, le cobalt et les alliages de ces métaux.

8 - Electrolyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'anode (13) et la cathode (14) sont constituées de tôles verticales fixées tranversalement aux plaques (10, 11).

9 - Electrolyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il est destiné à l'électrolyse de solutions aqueuses.

10 - Electrolyseur selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il est destiné à la production de solutions aqueuses de chlorate de sodium par électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium.