CA2030469A1 - Utilisation d'un catalyseur du type aluminosilicate contenant du gallium en aromatisation des coupes legeres contenant en majeure partie des hydrocarbures a 2 atomes de carbone par molecules - Google Patents

Utilisation d'un catalyseur du type aluminosilicate contenant du gallium en aromatisation des coupes legeres contenant en majeure partie des hydrocarbures a 2 atomes de carbone par molecules

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Jean-Paul Bournonville
Jean-Louis Guth
Francis Raatz
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Abstract

L'invention concerne l'utilisation d'un catalyseur zéolithique enaromatisation d'une coupe de gaz légers C2 en présence d'oléfines. Le catalyseur utilisé a la composition suivante exprimée en poids a) 0,01 à 10 % en poids de gallium b) 0,1 à 99,49 % d'une matrice c) 0,5 à 99,99 % d'une zéolithe de formule chimique approchée suivante : M2/nO, Al2O3, xSiO2 où M représente un proton et/ou un cation métallique, n est la valence dudit cation, x est un nombre compris entre 12 et 1000, ladite zéolithe ayant une structure MFI et étant en outre synthétisée en milieu fluorure et possédant une teneur en fluor comprise entre 0,01 et 1,5 % en poids incorporée lors de la synthèse. Le procédé d'aromatisation est effectué de préférence dans au moins un réacteur à lit circulant, en présence d'un catalyseur sous forme de billes.

Description

2~3~9 La presente invention concerne l'utilisation d'un catalyseur de type aluminosilicate comprenant une zeolithe de structure MFI, synthetisee en milieu fluorure, contenant du silicium, de l'aluminium, e~ du gallium, dans les reactions d'aromatisation des coupes legeres contenant en majeure partie 2 atomes de carbone par molecule en presence d'olefines, et de gaz inertes tels que le methane, l'azote, l'oxyde de carbone et l'hydrogene.

La synthese dans des milieux fluorures de ce type de zeolithe de structure MFI a deja ete decrite dans le brevet europeen o EP-A-172068 de CFR.

Quand au catalyseur u~ilisé dans la presente lnvenlion il est décrit dans la demande de brevet français de la demanderesse n~
88/09632 du 12 juillet 1988.

Les zeolithes obtenues par la procedure de synthèse decrite dans EP-A-172068 sont des zeolithes de structure MFI dont les diagrammes de diffraction des rayons X on~ des caracteristiques correspondant aux spécifications du tableau 1. Ces zeolithes de ,tructure MFI ont comme formule chimique approchee après calcination exprimee sous forme oxyde :

M2/n' A123' xSiCr ou x peut varier de 12 a 1000 et ou M represente le ou les cations de compensation de valence n. Le point important est que ces solides contiennent, après l'etape de synthèse et egalement après l'etape d'elimination des composes organiques, de l'element fluor. La teneur en fluor dans la zeolithe determinee par analyse élementaire est comprise pour les solides calcines, entre 0,01 et 1,5 ~O en poids, avantageusement entre 0,1 et 1,0 % et de preference entre 0,2 et 0,8 %.

~:

~' ;, :: . .. . . : -. . - - .~: - : : -~3~9 TABLEAU I : Caracteristiques du spectre de diffraction X des zéolithes de structure MFI utilisées dans l'invention O O O
Idhkl (A) I I/Io I dhkl (A) I I/Io I dhk~ (A) I I/Io I
(10~ 0 m) I I (10 lo ) I I (10-I
.
1 11,08-11,26 IFF I 4,06-4,10 ~ ff 1 2,772-2,793 I ff 1 9,94-10,20 Imf 1 3,99-4,05 I f 1 2,725-2,749 I ff 9,68- 9,90 I f 1 3,83-3,89 I F 1 2,677-2,697 I ff ! 8,98- 9,08 Iff 3,80-3,86 m 1 2,648-2,670 I ff 8,00- 8,09 Iff 1 3,74-3,78 I mf 1 2,605-2,619 I ff ! 7,40- 7,52 !ff 1 3,70-3,74 mf 1 2,581-2,597 I ff 1 7,03- 7,22 Iff 1 3,63-3,67 I mf 1 2,545-2,557 I ff ; I 6,64- 6,84 I f 1 3,58-3,62 ! ff 1 2,508-2,526 I ff 1 6,30- 6,42 I f ! 3,46-3,50 I ff 1 2,479-2,50 I ff 1 5,95- 6,07 I f 1 3,42-3,46 I f 1 2,407-2,419 I ff : 15 1 5,67- 5,79 I f 1 3,38-3,42 I ff 1 2,393-2,401 I ff I -~ 1 5,54- 5,61 I f 1 3,33-3,37 I f 1 2,326-2,340 I ff : 1 5,32- 5,42 Iff 1 3,29-3,33 ~ ff 1 2,314-2,332 I ff 1 5,10- 5,23 !ff ! 3,23-3,27 I ff 1 2,195-2,209 I ff 1 5,01- 5,08 I f 1 3,16-3,20 I ff 1 2,104-2,120 I ff : 20 1 4,95- 5,03 I f 1 3,12-3,16 I ff 1 2,077-2,095 I ff 1 4,84- 4,93 Iff 1 3,08-3,12 I ff 1 2,070-2,084 I ff 4,59- 4,64 Iff 1 3,03-3,07 I f 1 2,004-2,022 I f 4,44- 4,50 Iff 12,976-3,020 I f 1 1,985-2,005 I f 1 4,34- 4,40 I f 12,953-2,962 I f 1 1,944-1,964 I ff 1 4,23- 4,29 I f 12,855-2,881 I ff I 1,907-1,922 I ff .; 1. 1 1 1 1 1 1 FF = très fort ; F = fort ; mF = moyen a fort ; m = moyen mF = moyen a faible ; f = faible ; ff = tres faible ., :

., ,' , . :' .. . . : - . ,, . . ' :
. .: , -., .. . : .

~. . : ' . . : . - - . -.. . . . . .

~:~3~

La presence de fluor dans les zéolithes de structure MFI
confere à ces solides des proprietes, notamment des proprietes acides et d'echange ionique, tout à fait differentes de celles des zeolithes de structure MFI synthetisees de maniere classique, c'est-a-dire en milieu alcalin ~US 3.702.886 par exemple). Apres synthese et elimination des composes organiques par calcination, les solides sont caracterises par un spectre de vibration infra-rouge qui presente, des bandes attribuees classiquement aux groupes Si-OH (zone 3730-3750 cm 1) et aux groupes Al-OH structuraux (regicn 3580-3640 cm 1) tres peu intenses par rapport a celles d'une zeolithe de structure MFI
classique, de même rapport Si/A1.

L'absence ou la quasi absence de groupes Al-GH structuraux dans les zéolithes selon l'invention est confirmee par les capacites d'echange ionique de ces solides. En effet les capacités d'echan3e ionique pour des cations tels que par exemple Na , ,< , Ga3 , Pt(NH3)42 etc sont tres inferieures aux capacites d'echange theoriques totales que l'on peut calculer a partir de la teneur en aluminium de la charpente cristalline.
. , .
Ces solides qui ne presenient pas ou peu d'hydroxyles structuraux et dont la capacite d'echange est tres reduite, possedent de maniere surprenante des proprietes acides remarquables. Ainsi la thermodesorption d'ammoniac qui permet de rendre compte de l'acidite globale d'un solide (nombre et force des differents types des sites acides) montre que les solides comprenant du fluor incorporé dans la structure sont tres acides. Les spectres de thermodesorption d'ammoniac sont comparables à ceux que l'on obtiendrait avec des zeolithes de structure MFI classiques, cependant l'acidite des solides selon l'invention est d'une nature differente. Ces proprietes acides ameliorees des solides synthetises en milieu fluorure est confirmee par des mesures de microcalorimetrie d'adsorption d'ammoniac.
~' .
L'introduction de fluor dans les zeolithes est une methode qui a deja ete proposee pour augmenter l'acidite de ces solides (J. MIALE
and C. CHANG US 4.540.841). Cependant dans l~art anterieur, le fluor est introduit dans la zeolithe par des modifications réalisees apres la synthèse. En d'autres termes.j on realise une synthese classique, . , - . . . .
.
: . : . . . . ., . -::

,, . , . - . . . .
. . . , -. , , . , -c'est-à-dire en milieu alcalin puis on traite le solide par une technique permettant en principe de fixer du fluor. Ces tecnniques précédemmen~ proposées, souffrent généralement de gros defauts. Elles sont par exemple, comme c'est le cas quand on traite le solide par du fluor gazeux, succeptibles de conduire à une degradation de l'ordre cristallin (US 4.297.335). 3ans la preparation du catalyseur utilise dans la présente invention, le fluor est introduit dans la zéolithe au niveau de la synthèse et permet au contraire d'abou~ir à ~es solides tres bien cristallisés.

10Par des traitements particuliers il est possible d'eliminer partiellement ou totalement le fluor contenu dans les solides entrant dans la composition des catalyseurs utilisés sans altérer leur cristallinité. Une technique que l'on peut utiliser pour défluorer les solides consiste a procéder a un traitement dans une solution d'ammoniaque a des temperatures comprises par exemple entre l'ambiante et 200C (traitement en autoclave sous pression autogene).
L'élimination partielle ou complète du fluor conduit :

~ - d'une part comme indiqué ci-dessus à l'apparition dans le spectre IR; de deux bandes situées vers 3740 et 3608 cm l correspondant, d'après les attribut10ns admises dans la littérature scientifique, aux groupes silanols terminaux et aux groupes Al-OH structuraux respectivement et, - d'autre part à la restauration de la capacité d'échange ionique telle qu'on peut la calculer à partir de la teneur en aluminium de charpente des solides.

Ainsi en fonction du traitement de défluoration, on peut obtenir pour un même rapport Si/Al de charpente, des solides contenant une quantité de groupes Al-OH et Si-OH ainsi qu'une capacité d'echange ; ionique variables. Un solide partiellement defluore contient donc outre des sites acides classiques du type Al-OH pouvant jouer le role de sites d'échanges, des sites acides particuliers dont la nature exacle n'est pas encore totalement elucidee mais qui resultent ;

.. ' ' ' , , . . . ' ~ ' . ' . :

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~3~6~

indéniablement de 1'introduction dans les solides de fluor lors de la synthèse.

C'est cette particularité des solides synthétisés en milieu fluorure que l'on a mise a profit pour preparer des catalyseurs contenant du gallium et succeptibles par exemple d'aromatiser des coupes a forte teneur en olefines a 2 atomes de carbone par molécule, accompagnées de gaz légers C2 a C4 contenant des paraffines ainsi que des gaz inertes tels que le methane, l'hydrogene, l'azote et l'oxyde de carbone. De tels constituants peuYent par exemple etre contenus dans les gaz issus des unites de craquage catalytique.

La présente invention concerne donc l'utilisation en aromatisation de coupes a forte teneur en C2 (ethane et ethylene) d'un catalyseur du type aluminosilicate de composition suivante exprimee en poids :

a) 0,01 a lO % en poids de gallium, de préference 0,3 a 7 %, b) 0,1 a 99,49 % d'une matrice choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la magnesie, une argile et toute combinaison d'au moins deux des composes precites et c) 0,50 a 99,99 % d'une zeolithe synthétisée en milieu fluorure de formule chimique approchée géneralement la suivante :
M2/nO, A1203, XSiO2, où
M représente un proton et/ou un cation métallique n est la valence du cation x est un nombre compris entre 12 et lO00 (rapport molaire SiO2/Al203), la zéolithe ayant une teneur en fluor comprise entre 0,01 et 1,5 % en poids, de préference 0,1 à l /0 en poids, le fluor e~an~ 1ncorpore lors de la synthèse, la dite zéolithe étant aussi caracterisee par un diagramme de diffraction X presente dans le tableau l.

Après synthese en milieu fluorure, le solide peut être soumis si besoin est, a un traitement de defluoration permettant d'ajuster sa capacite d'echange ionique, a la teneur en gallium que l'on veut - : . - -: - ,: . , . . :
~ .: - - :. ' .: - --' - -. . . .
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~3~

introduire. Plus la teneur en fluor sera faible, plus la teneur en gallium pourra etre elevee.

Le traitement de defluoration es~ plus ou moins severe suivant le niveau de defluoration desire. Il consiste en un ou plusieurs traitements successifs du solide, a reflux dans une solution d'ammoniaque de normalite comprise entre environ 0,05 et 5N et de preference entre 0,1 et 3N, pendant une duree comprise entre environ 0,5 et 5 heures et de preference entre 1 et 4 heures avec un rapport V/P defini comme le volume de solution par rapport au poids de solide o sec compris entre environ 5 et 50 cm39 1 et de preference entre 10 et 30 cm3g 1. Le solide, apres chaque lavage est ensuite abondamment lave a l'eau distillee et seche a l'etuve. Apres ces traitements et suivant leur severité, la teneur en fluor du solide esl comprise entre 0,9 et 0,01 ' en poids. Si on elimine, par des ~raitements repetes, sensiblement la totalite du fluor, on aboutit encore a des solides qui se distinguent en particulier par leur spectre IR dans la region 380Q-3500 cm 1 des zeolithes de structure MFI classiques de meme rapport Si/Al de charpente : les solides contenus dans le catalyseur selon l'invention possedent une proportion plus importante de groupes - 20 Si-OH.

Le solide partiellement ou totalement defluore peut etre soumis tel quel au depot du gallium ou mis en forme par toutes les techniques connues de l'homme du métier. Il peut en particulier etre melangé a une matrice generalement amorphe, par exemple a une poudre humide de gel d'alumine. Le melange est ensuite mis en forme, par exemple par extrusion au travers d'une filiere. La teneur en zeolithe du support ainsi obtenu est generalement comprise entre environ 0,5 et 99,99 % et avantageusement comprise entre environ 40 et 90 % poids.

La teneur en matrice du catalyseur est comprise entre 0,1 et 99,49 % et avantageusement entre environ lO et 60 %. La mise en forme peut etre realisee avec d'autres matrices que l'alumine, telles que, par exemple la magnesie, la silice alumine, les argiles naturelles (kaolin, bentonite), et par des techniques telles que l'extrusion, le ~ .
.

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. ~

~3~4~g pastillage, la drageification ou la coagulation en gouttes ("oil drop"). Le gallium est ensuite depose sur le support par tout procéde connu de l'homme du metier et permettant le depôt du metal dans la zeolithe. On peut utiliser la technique d'echange cationique avec competiiion ou l'agent competiteur est de preference le nitrate d'ammonium, ou encore la technique de depôt de gallium sur le catalyseur par impregnation. Les solutions d'echange ou d'impregnation du gallium peuvent être preparees a partir de composes du gallium tels que par exemple l'oxyde de gallium, le nitrate de gallium, le sulfate de gallium, des halogenures de gallium ou l'hydroxyde de gallium. Ces techniques d'echange ionique ou d'impregnation peuvent egalement être utilisees pour deposer le metal directement sur la poudre de zeolithe, avant son mélange éventuel avec une matrice. La teneur en gallium déposée sur le catalyseur à l'issue de ou des étapes d'échange ionique dépend de la teneur en fluor du solide ; elle se situe entre 0,01 et 10 % en poids par rapport a l'ensemble du catalyseur et de préférence entre 0,3 et 7,0 % en poids. La teneur en gallium du catalyseurs peut être ajustée dans la même gamme independamment de la teneur en fluor en utilisant une technique du type impregnation.

Le catalyseur ainsi defini, est mis en oeuvre pour la réaction d'aromatisation des gaz légers, a base d'ethylene et d'ethane, en presence ou non de gaz inertes pour la réaction, tels que l'azote, l'hydrogene, le méthane ou l'oxyde de carbone. Cette réaction revet un intérêt particulier car elle permet de valoriser des résidus d'opérations de raffinage, par exemple les gaz issus des unités de craquage catalytique, en des produits a plus haute valeur ajoutee (benzene, toluène, xylenes) tout en contribuant a la production de quantites importantes d'hydrogene indispensable pour les procédes d'hydrotraitement par exemple.

La charge contenant les gaz legers C2 et éventuellement des gaz inertes pour la réaction d'aromatisation, est mise en contact avec le catalyseur utilisé dans la prêsente invention a un température comprise entre 400 et 700C, et plus particulierement entre 480 et 580C.

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... -. ,, .. , . , - .
.
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2 ~ 9 De preference, l'aromatisation est effectuee dans au moins un reacteur a lit circulant de catalyseur. Il convient alors que le catalyseur soit utilise sous forme de billes.

En utilisant les techniques de ce dernier perfectionnement, on a constate des selectivites en aromatiques très stables dans des conditions longues de fonctionnement de l'ordre de 500 heures et plus selon les conditions operatoires utilisees~

Les exemples qui suivent precisent l'invention sans toutefois en limiter la portee.

Tous les catalyseurs utilises dans les exemples suivants renferment 20 % d'une matrice et 80 % de zeolithe.
; EXEMPLE 1 : Preparation d'une zeolithe A entrant dans la composition du catalyseur selon l'invention.

On prépare une zeolithe de structure MFI de rapport atomique Si/Al proche de 25 a partir d'une source d'aluminium et de silicium, a savoir du Tixolex 28 partiellement desalumine.

Le tixolex 28 est un aluminosilicate de sodium commercialise par Rhône Poulenc et caracterise par les rapport atomiques Si/Al = 7,3 et Na/Al = l,l. On prepare la forme partiellement désaluminee de la maniere suivante : 60 9 de Tixolex 28 sont agités pendant 3 heures a température ambiante avec 600 ml de HN03 M/2. Le produit obtenu est filtré et lave a l'eau jusqu'a pH 7. Apres sechage a 80C, il est conservé dans une humidite relative de 80 %. La composition ponderale est la suivante 76,10 % SiO2 ; 5,46 % A1203 ; 0,24 % Na20 i 17,63 %
H20 totale.

On prepare un melange reactionnel A dont les compositions molaires et ponderales sont indiquees dans le tableau 2. Pour cela, on ajoute sous agitation le melange de NH4F, N(C3H7)4 Br et eau au Tixolex partiellement desalumine. La cristallisation du melange reactionnel A est realisee dans un autoclave, dont les revêtements internes sont constitues de polytetrafluoroethane, a 190C pendant
3,5 jours.

.
~' ' . .. .

~3~6~

i ITixolex partiellementl I I desalumine I NH4F I N(C3H7)4Br I H20 I I SiO2 A123 ! moles 1 0,2 0,0084 1 0,04 1 0,1 1 1,6 A
15,8 1 1,48 1 26,6 1 28,8 Apres cristallisation le solide est filtré et lave avec une solution de diethylamine a 10 % puis avec une solution d'eau chaude.
Le solide est ensuite seche a 80C. L'analyse cristallographique montre que le produit A, est bien une zeolithe de structure MFI dont le diagramme de diffraction des rayons X correspond aux specifications du tableau 1. L'analyse chimique du produit A apres calcination sous air a 550C est la suivante :

Produits A
Si/Al atomique : 28 F (% poids) : o,a.
.~
EXEI~lPLE 2 : Catalyseur Al utilise conformement a l'invention.

;~ On fait subir a la zeolithe A de l'exemple 1 un premiertraitement d'une duree de 4 heures avec une solution d'ammoniaque de 20 concentration 0,2N a la temperature de 100C, le produit est ensuite filtre et lavé a l'eau distillee, puis seche a l'etuve a 150C.
` "
Apres traitement, on obtient un solide dont la cristallinite et le rapport Si/Al ne sont pas alteres mais dont la teneur en fluor est de 0,05 % pds.

:~ .
., .. . . . ~ .
. . ~ .

.. -: , . ~

: . . - . . . ~ . . .- .-2~3~69 ~o Le solide A de l'exemple 1 ainsi traite, est mis en forme par - extrusion avec un liant ou matrice de type aluminique a raison de 80 %
en poids de zeoli~he et 20 % en poids de liant.

Le catalyseur Al est prepare de la maniere suivante : une alumine pseudo boehmite fournie par la societe CONDEA est peptisee par ajout d'acide nitrique puis malaxee.
.;, '~ ' .
Le catalyseur Al est obtenu par melange de cette pseudo boehmite avec la zeolithe ayant subi la procedure de defluoration partielle decrite ci-dessus.

10Cette zeolithe est introduite a raison de 80 9 de zeolithe pour 20 9 de liant puis malaxée ; la pate obtenue, apres ajustement de sa consistance par ajout de petites quantites d'eau, est forcee au travers d'une filiere de diametre 1,4 mm, puis seches sous flux d'air a 120C et calcinee a 550C pendant une heure.

15Le gallium est depose sur les extrudes par echange ionique. La ; solution d'echange est preparee a partir de nitrate de gallium Ga(N03)3 0.15N. Le pH de la solution de gallium est ajuste a 2.1 avec de l'ammoniaque.

La teneur en gallium atteinte apres trois échanges etait de 3,10 ,0 en poids par rapport aux extrudes.

A titre de comparaison, on prepare un catalyseur Bl en utilisant une zeolithe MFI synthetisee de facon classique en milieu alcalin, a savoir la CBV 5020 commercialisee par la Societe CONTEKA.
Le rapport atomique Si/Al de cette zeolithe est egal a 28, sa ieneur en Na20 de 200 ppm et sa surface specifique de 410 m2/g. Teneur en fluor : 0,05 %.

.
: . -:~ . . . .
.
.
- -:. .
:~ . , . . , . -.

2~3~9 Cette zeolithe est ensuite mise en forme par extrusion avec un liant aluminique a raison de 80 % en poids de zeolithe et 20 % en poids de liant, selon la technique operatoire decrite dans l'exemple 2. On introduit alors du gallium (3,10 /0 en poids) suivant la procedure decrite dans ce même exemple 2.

Les catalyseurs Al et Bl ont e~e testes en aromatisation d'une coupe C2 de composition ponderale suivante :

- methane : 6,1 %
lo - ethane : 48,4 /~
: - ethylène : 44,7 %
- propane : 0,8 %
100 %.
:
~ Les conditions operatoires etaient les suivantes :

;~ 15 - temperature : 550C
- pression atmospherique - débit ponderal horaire en coupe C2 egal à 5 fois le poids du catalyseur.
.
Les résultats obtenus sont present~s sur le tableau 3.

.

. . . ~ --, . . . ~ . ,. - . :

. . .

. . , . - .

....

2~3~69 I CATALYSEUR I Al I Bl I _ i I I
COMPOSITION PONDERALE DU PRODUITI l I

I Hydrogene I 1,67 1 1,53 1 :-I Methane ~ 7,57 1 9,18 Ethane 1 42,55 1 42,45 'I Ethylene 1 8,52 1 8,39 I Propane 1 3,57 1 4,33 I Propene 1 2,27 1 2,75 I Butanes 1 3,18 1 3,86 Butenes I 1,42 1 1,72 Pentanes 1 1,41 1 1,71 Hexanes 1 0,44 1 0,53 j Heptanes 1 0,35 1 0,42 I Benzene 1 4,39 1 3,69 I ~-I Toluene 1 11,68 1 9,82 I Aromatiques en C8 1 8,9227,051 7,50 23,1 I Aromatiques Cg 1 2,06 1 2,12 .

On peut constater la superiorité des catalyseurs prepares selon l'invention, a base de zeolithe type MFI synthetisee en milieu fluorure. En effet, si l'activite des deux catalyseurs Al et Bl est pratiquement identique, la production d'hydrocarbures aromatiques du catalyseur Al est nettement meilleure.

Le catalyseur Al de l'exemple 2 est utilise pour la reaction d'aromatisation d'un gaz issu d'une unite de craquage catalytique, de composition ponderale suivante :
.~

''.~ : ' ., .. . . ` ~ .

~., : . . . - . ~ ~ , :
~ ~ - . - .
:~ . - . -.

2~3~69 - hydrogène : 1,36 %
- methane : 27,75 %
- ethane : 21,87 %
- ethylène : 20,19 %
- propane : 3,71 %
- propene : 18,58 %
- azote : 5,75 %
- C0 : 0,61 %
~ C2 : 0,18 %
loo %.

Les conditions operatoires etaient les suivantes :

- temperature 530C
- pression atmosphérique - debit ponderal horaire en gaz de craquage catalytique egal a 3 fois le poids du catalyseur.

A la sortie du reacteur, le produit avait la composition ponderale suivante :

- hydrogene : 2,68 - methane : 28,55 - ethane : 19,86 - ethylène : 4,81 - propane : 3,79 - propène : 3,96 butanes : 2i40 `l 25 - butènes : 1,85 - pentanes : 1,32 - hexanes : 0,39 - heptanes : 0,31 - azote : 5,75 .. i 30 - C0 : 0,61 ~ C2 : 0,18 - benzène : 6,78 :
.
- . . .. . , :

.: . , - . -~3a~

- toluene : 9,59 - aromatiques C8: 5,46 23,54 - aromatiques Cg+: 1,71 100 .

On peut donc constater qu'en operant selon l'invention, il est possible de valoriser en hydrocarbures aromatiques, une partie importante des gaz issus d'une unite de craquage catalytique.

:
~ , .

;

. . :- :. -

Claims (5)

1) Utilisation dans l'aromatisation d'une coupe constituée en majeure partie d'hydrocarbures à 2 atomes de carbone par molécule d'un catalyseur renfermant en poids :
a) 0,01 à 10 % de gallium, b) 0,1 à 99,49 % d'une matrice choisie dans le groupe constitué par l'alumine, la silice, la magnésie, une argile et toute combinaison d'au moins deux des composes précités, c) 0,50 à 99,99 % d'une zéolithe synthétisée en milieu fluorure, de rapport molaire SiO2/Al2O3 compris entre 12 et 1000, ladite zéolithe ayant en outre une teneur en fluor comprise entre 0,01 et 1,5 % en poids, le fluor étant incorporé lors de la synthèse de la dite zéolithe, laquelle possède un diagramme de diffraction X conforme au tableau 1.
2) Utilisation selon la revendication 1 d'un catalyseur renfermant 0,3 à 7 % de gallium en poids.
3) Utilisation selon l'une des revendications 1 et 2 d'un catalyseur dans lequel la dite zéolithe présente dans son spectre IR deux bandes situées vers 3730-3750 et 3580-3640 cm-1 correspondant aux groupes silanols terminaux et aux groupes Al-OH structuraux respectivement.
4) Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 d'un catalyseur dans lequel la dite matrice est une alumine.
5) Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 d'un catalyseur sous forme de billes, l'aromatisation étant effectuée dans au moins un réacteur à lit circulant de catalyseur.
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