CA1289508C - Procede de fabrication d'un film de polyparaphenylene et applications du film de polyparaphenylene obtenu - Google Patents
Procede de fabrication d'un film de polyparaphenylene et applications du film de polyparaphenylene obtenuInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé de fabrication d'un film de polyparaphénylène par électro-polymérisation, du type faisant appel à une réduction électrochimique d'un monomère de formule: <IMG> où n est un nombre entier compris entre 1 et 4, dans une cellule électrochimique comprenant une électrode de référence, une électrode de travail et une contreélectrode, baignées par un électrolyte comprenant un ou plusieurs solvants aprotiques dont l'un au moins est dipolaire, et un sel de fond anhydre, en présence d'un catalyseur organométallique du type NiX2L où X est un halogène et L est un ligand, caractérisé en ce que l'électrode de travail est une cathode solide et en ce que le rapport catalyseur/monomère est compris entre 0.1 et 1.
Description
5~
La pr~sente lnventlon concerne un proc~d~ de fabrlc~tion d'un film de polyparaph~nyl~ne, du type faisant appel ~ une r~duction ~lectrochimique, alnsi que les applications du ~ilm de polyparaph~nyl~ne obtenu s par ledit proc~d~, ~ la r~alisation de cellules photo-voltaIques, de d~tecteurs~oseurs d'oxygène, de cellules électrochrome- et de batteries.
Le polypara~h~nyl~ne sera d~slgn~ ci-apr~s PPP.
Le PPP est un polym~re semi-conducteur, de con-ductivit~ falble Sa formule gén~rale est ~C6H4)x. xetant le degré de polymérisation. Le PPP ne d~vient conduc-teur électrique qu'~ condition d'~tre dop~ par des accep-teurs d'~lectrons (dopage P) ou des donneurs d'~lectrons (do~age Nj.
Dans les applications sus-mentionn~es, le PPP, dopé ou non, sera utilisé avantageusement sous forme d'un film de tr~s faible épaisseur. En particulier :
. l'application photovoltaIque n~cessite des épaisseurs inferieures à 10 7 m pour minimiser la résistance, . l'application électrochrome nécessite des epaisseurs inf~rieures au micron pour conserver une vitesse de commutation valable.
Or, aucune m~thode de pr~paration du ~P, connue dans la technique ant~rieure, ne permet ~e l'obtenir sous forme de film mince bien caract~risé.
Ainsi, par exemple, les synth~ses d~crites par Kovacic et al. tP.Kovacic, A.Kyriakis, J.Am. Chem. Soc.
85, 4S4 (1963) ~ ou par Fauvarque et al., (J.F. Fauvarque, M.A. Petit, F.Pfluger, A. ~utand, C. Chevrot, M. Troupel.
Makromol Chem. Rapid Commun 4, 455 (1983) ), conduisent ~ la formation de poudres qui, ~tant insolu~les et , I
395~3 infusl~lesl ne sont pa6 filmog~nes. On ne peut,par pastil-lage, obtenlr des ~palsseurs lnf~rieures à 30 ~m (probleme de tenue mécanique). D'où la n~cessit~ et l'int~rê~ de synth~tis~r le PPP directement sous forme de film~ minces.
Dlautres auteur~ proposent l'obtention de films par électrosynth~se par oxydation du benz~ne dans les condltions suivantes :
. oxydatlon du benz~ne ou du biph~nyle dans l'ac~tonitrile (r.Osa, A. Yildiz, T. Kurvana -J.A.C.S. 91 (14) (19~9) 3994), . oxydation du benz~ne dans S02 ~ - 20 C
(M. Delarnar, P.C. Lacaze, J.Y. Dumousseau, J.E. Dubois -Electrochimica acta 27-1 ~1982) 61) 1~ . oxydation du benz~ne ~ l'interface benz~ne-HF
~A.F. Shepard, B.F. Dannels - J. polym. sci.A.1 4 (1966) 511 et I. Rubinstein - J. electrochem. soc. 130.7 (1983) 1506), . oxydation du benz~ne da~s le nitrobenzène (K. ~aeriyanma, M.A. Sato, K. Someno, S. Tanaka J. Chem. soc. chem. commun. (1984) 1199).
Mais ces quatre méthodes donnent des films qui ont les d~fauts ~uivants :
- preparation mal commode (dans S02 liquide ou HF), ou dans les conditions limites d'utili~ation ~u solvant, - encha~nement uniquement en para des motifs ph~nylènes non garanti, - présence de OH, d'oxyg~ne ou d'azote dans le film.
D'autres auteurs proposent, toujours dans le cas d'obtention de films par ~lectrosynthèse, la r~duction .~ .
.
"
. .
. .
' :
.
50~3 de ~r ~ P(C6H5)3 dans l'ac~tonltrile (C6 5)3 (G. Schiavon, G. Zottl, G. Bontempelli - J. electro. anal.
chem. 161 ~1984) 323).
Cette m~thode donne un film avec des motlfs ph~nyl enchai n~s en para, mais avec incorporation d'un nlckel tous les 7 ou 8 cycles.
La présente invention concer~e un proc~dé de fabrication d'un film de polyparaph~nyl~ne par ~lectro-polymérisation, du type faisant appel ~ une r~duction électrochimique d'un monom~re de formule :
Br ~ ~ C ~ Br où n est un nom~re entier compris entre 1 et 4, dans une cellule ~lectrochimique comprenant une ~lectrode de référence, une ~lectrode de travail et une contre-~lectrodeS baign~es par un électrolyte comprenant un ou plusieurs solvants aprotiques dont l'un au moins est dipolaire, et un sel de fond anhydre, en pr~sence d'un catalyseur organométallique du type NiX2L où X est un halogène et L est un ligand, caracte-ris~ en ce que l'~lectrode de travail est une cathode solide et en ce que le r~pport catalyseur/monom~re est compris entre 0,1 et 1 et est notamment de l'ordre de 0,25.
Ainsi, pour synth~tiser le PPP, il est ~ait appæl ~ un proc~dé de type gén~ral connu dans l'art antérieur ; il s'agit d'uner~duction électrochimique d'un monom~re de formule :
Br ~ ~r , .. ~ . .
: , . . ~ . . ;
.. . .. .
. ,, 1~95~1 Cette r~duetlon ~lectrochimlque correspond au sch~ma r~actionnel suivant ~n ~tant le degr~ de polym~rlsatlon) :
n(~ ~ Br) t 2n e Ni ~ 2n Br En ce qui concerne le catalyseur, des r~sultats r~cents ont montr~ que des complexes au nickel de S valence 0 peuvent être g~n~rés in situ par r~duction ~lectrochimique de Ni X~ L2 avec X = Cl ou Br, L = P(C6H5)3 ou L2 = (C6Hs)2-P CH2 CH2 ~ 6 5 2 Ces complexes sont en cons~quence imm~d~atement employés pour la synthèse de PPP par ~lectroréduction de di-bromobenzène.
L'~lectropolym~risation sus-mentionn~e est effec-tuée sous atmosph~re d'argon, ~ la temp~rature ambian,e,dans une cellule à 3 électrodes, dont les compartiments anodique et cathodique sont s~par~s par un disque en verre fritté.
Les électrodes sont classiquem~nt ~n mercure pour la cathode ou electrode de travail, en lithium pour l'a-node, en argent pour l'électrode de réf~rence.
Le principal inconvenient de cette m~thode est que l~on obtient le PPP sous forme de poudre, inutilisable ~ bien des égards. En effat, dans de nombreux domaines et en particulier pour les applications du PPP mentionn~es dans les exemples ci-apr~s, il est nécessaire de recourir ~ un film de PPP, dont l'homogénéit~ et la finesse sont essentielles.
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, :,~: , ~ : . -. . ~ . ~;, SOI~
Les Demandeur6 ont alors mis en ~vidence qu'une ~lectrode de travail, ou cathode, compos~e d'une nappe de mercure, ne pouvait que mener ~ la ynth~se de PPP
60US forme de poudre. 3Is o~t au~ssi mis en évidence que I 'uti-lisatlon d'une ~leetrode de travail sollde, en remplacementde l'électrode liqulde de la ~echnique ant~rleure, condui-salt ~ la synth~se d'un film ~e PPP.
Ainsl, selon la pr~sente invention, il est fait usage d'une cellule, de pr~f~rence mono-compartlment~e comprenant :
- une cathode solide, appartenant de pr~f~rence au groupe constitué par le graphite, le carbone vitreux, l'or, le nickel, le ~latine, le verre recouvert d'un oxyde conducteur du type SnO2 ou oxyde d'indium et d'étain, (indium tin oxi~e ou IT0), le verre recouvert de m~tal;
- une anode ou contre~electrode qui est de préf~-rence soluble, par exemple en lithium ou en magn~sium, ou non soluble par exemple en or ou en platine ;
- uneélectrode de référence qui est, de pr~f~rence, en argent/perchlorate d'argent.
Ces trois électrodes, selon la pr~sente invention, :
baignent dans un électrolyte comprenant un ou ~usieurs sol-vants aprotiques. De préférence, l'électrolyte est constitu~
d'un mélange de deux solvants dans un rapport exprimé en volume de ~2/3-1~3~pour le solvant aprotique et le solvant aprotique dipolaire respectivement. Ainsi, par exemple, l'électroly~e est un mélange de 2/3 de tétrahydrofuranne ~HF) ~t de 1/3 d'hexamethylphosphorotriamide ~HMPT).
De préf~rence, selon la présente invention, on ajoute ~ lectrolyte un sel de fond anhydre, d'une conductivit~ ionique certaine et ne fournissant pas de protons.
Il peut s'agir d'un sel choisi dans le groupe LiCl04, NaBF4, NBu4BF4.
,, :
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Le monomare utill ~ selon la pr~sente inven~lon r~pond ~ la formule Br ~ n Br o~ n est un nombre entier compris entre 1 et 4. De pr~fé-rence, n est ~gal ~ 1 ou 2, le 4,4' dlbromobiph~nyl condui-sant ~ des r~sultats particulièrement performants.
Les Demandeurs ont aussi mis en évidence que le rapport catalyseur/monom~re doit ~tre compris entre envlron 0,1 et 1.
De pr~f~rence, ce rapport sera voisin de 0,25 pour l'obtention de films de PPP homog~nes, conformes ~ l'inven-tion.
Selon une caract~ristique additionnelle de la présente invention, on soumet l'électrode de travail à
une tension comprise entre-2,2 et-2,8 volts par rapport à l'~lectrode de référence Ag/Ag , de pr~f~renc~ ~ une tension de 2,5 volts.
Ainsi, selon un mode de mise en oeuvre pr~f~rentiel du procédé selon l'invention, on effectue la synth~se d'un film mince de PPP sur une plaque de verre recouverte d'oxyde conducteur IT0.
La figure 1 repr~sente la cellule utilis~e.
Cette cellule monocompartiment~e 1 comporte une cathode solide 2 réalis~e sous la forme d'une plaque de verre recouverte d'oxyde conducteur IT0, une anode soluble en lithium 3 et dans un prolongement oblique 6 une électrode de réfrence 4 reli~e par une rallonge s~paratrice 5.
Les trois ~lectrodes baignent dans un ~lectrolyte dont le niveau sup~rieur est repr~sent~ en 7.
. . .
: .
- ~2~3~S013 Au fond de la cellule, un barreau aimanté 8 permet l'homog~néisatiOn du milieu.
La partle sup~rieLre de la cellule e~t perc~e d'une ouverture 9 permettant le passage d'argon. Cette cellule est utilis~e ~ l'air. Elle est ~tanche et un flux d'argon la ventile. Son volumP utile est de 100 ml.
L'~lectrolyte comprend 70 ml de THF et 30 ml de ~MPT. Ces deux solvants sont avantageusement prépar~s de la facon suivante :
. 70 ml de THF sont placés sur du naphtal~ne-sodium et distill~s ~ pression atmosph~rique sous balayage d'argon, . 30 ml de HMPT sont plac~s sur AlLiH4 et distill~s sous vide primaire cr~ par une pompe palettes.
Les électrodes utilis~ sont les suivantes :
. l'~lectrode de référence 4 Ag/Ag trempe dans une solution à 0,1 mole/litre de Ag Cl 04 dans le THF ;
elle est placée dans un prolongateur rempli d'électroly~e ;
. l'anode 3 en lithiu.~ consiSte en un barreau métallique gratt~ au scalpel dans du THF et transf~ré
l'air dans la cellule de synthèse ;
. la cathode 2 consiste en une plaque de verre (de 13 x 37 mm) recouverte de 12 x 10 ~ d'oxyde conducteur ITO (50~ , e~ recuite à 500~C. La face non conauctrice est plac~e en face de l'anode en lithium.
Les r~actifs utilis~s ~o~t les suivants :
. le monomare est du dibromobiph~nyle recristal-lisé, pr~paré par bromatioi~ du biph~nyl (1mMole), . le catalyseur est du NiC12L2 (0,25 mMole
La pr~sente lnventlon concerne un proc~d~ de fabrlc~tion d'un film de polyparaph~nyl~ne, du type faisant appel ~ une r~duction ~lectrochimique, alnsi que les applications du ~ilm de polyparaph~nyl~ne obtenu s par ledit proc~d~, ~ la r~alisation de cellules photo-voltaIques, de d~tecteurs~oseurs d'oxygène, de cellules électrochrome- et de batteries.
Le polypara~h~nyl~ne sera d~slgn~ ci-apr~s PPP.
Le PPP est un polym~re semi-conducteur, de con-ductivit~ falble Sa formule gén~rale est ~C6H4)x. xetant le degré de polymérisation. Le PPP ne d~vient conduc-teur électrique qu'~ condition d'~tre dop~ par des accep-teurs d'~lectrons (dopage P) ou des donneurs d'~lectrons (do~age Nj.
Dans les applications sus-mentionn~es, le PPP, dopé ou non, sera utilisé avantageusement sous forme d'un film de tr~s faible épaisseur. En particulier :
. l'application photovoltaIque n~cessite des épaisseurs inferieures à 10 7 m pour minimiser la résistance, . l'application électrochrome nécessite des epaisseurs inf~rieures au micron pour conserver une vitesse de commutation valable.
Or, aucune m~thode de pr~paration du ~P, connue dans la technique ant~rieure, ne permet ~e l'obtenir sous forme de film mince bien caract~risé.
Ainsi, par exemple, les synth~ses d~crites par Kovacic et al. tP.Kovacic, A.Kyriakis, J.Am. Chem. Soc.
85, 4S4 (1963) ~ ou par Fauvarque et al., (J.F. Fauvarque, M.A. Petit, F.Pfluger, A. ~utand, C. Chevrot, M. Troupel.
Makromol Chem. Rapid Commun 4, 455 (1983) ), conduisent ~ la formation de poudres qui, ~tant insolu~les et , I
395~3 infusl~lesl ne sont pa6 filmog~nes. On ne peut,par pastil-lage, obtenlr des ~palsseurs lnf~rieures à 30 ~m (probleme de tenue mécanique). D'où la n~cessit~ et l'int~rê~ de synth~tis~r le PPP directement sous forme de film~ minces.
Dlautres auteur~ proposent l'obtention de films par électrosynth~se par oxydation du benz~ne dans les condltions suivantes :
. oxydatlon du benz~ne ou du biph~nyle dans l'ac~tonitrile (r.Osa, A. Yildiz, T. Kurvana -J.A.C.S. 91 (14) (19~9) 3994), . oxydation du benz~ne dans S02 ~ - 20 C
(M. Delarnar, P.C. Lacaze, J.Y. Dumousseau, J.E. Dubois -Electrochimica acta 27-1 ~1982) 61) 1~ . oxydation du benz~ne ~ l'interface benz~ne-HF
~A.F. Shepard, B.F. Dannels - J. polym. sci.A.1 4 (1966) 511 et I. Rubinstein - J. electrochem. soc. 130.7 (1983) 1506), . oxydation du benz~ne da~s le nitrobenzène (K. ~aeriyanma, M.A. Sato, K. Someno, S. Tanaka J. Chem. soc. chem. commun. (1984) 1199).
Mais ces quatre méthodes donnent des films qui ont les d~fauts ~uivants :
- preparation mal commode (dans S02 liquide ou HF), ou dans les conditions limites d'utili~ation ~u solvant, - encha~nement uniquement en para des motifs ph~nylènes non garanti, - présence de OH, d'oxyg~ne ou d'azote dans le film.
D'autres auteurs proposent, toujours dans le cas d'obtention de films par ~lectrosynthèse, la r~duction .~ .
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50~3 de ~r ~ P(C6H5)3 dans l'ac~tonltrile (C6 5)3 (G. Schiavon, G. Zottl, G. Bontempelli - J. electro. anal.
chem. 161 ~1984) 323).
Cette m~thode donne un film avec des motlfs ph~nyl enchai n~s en para, mais avec incorporation d'un nlckel tous les 7 ou 8 cycles.
La présente invention concer~e un proc~dé de fabrication d'un film de polyparaph~nyl~ne par ~lectro-polymérisation, du type faisant appel ~ une r~duction électrochimique d'un monom~re de formule :
Br ~ ~ C ~ Br où n est un nom~re entier compris entre 1 et 4, dans une cellule ~lectrochimique comprenant une ~lectrode de référence, une ~lectrode de travail et une contre-~lectrodeS baign~es par un électrolyte comprenant un ou plusieurs solvants aprotiques dont l'un au moins est dipolaire, et un sel de fond anhydre, en pr~sence d'un catalyseur organométallique du type NiX2L où X est un halogène et L est un ligand, caracte-ris~ en ce que l'~lectrode de travail est une cathode solide et en ce que le r~pport catalyseur/monom~re est compris entre 0,1 et 1 et est notamment de l'ordre de 0,25.
Ainsi, pour synth~tiser le PPP, il est ~ait appæl ~ un proc~dé de type gén~ral connu dans l'art antérieur ; il s'agit d'uner~duction électrochimique d'un monom~re de formule :
Br ~ ~r , .. ~ . .
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. ,, 1~95~1 Cette r~duetlon ~lectrochimlque correspond au sch~ma r~actionnel suivant ~n ~tant le degr~ de polym~rlsatlon) :
n(~ ~ Br) t 2n e Ni ~ 2n Br En ce qui concerne le catalyseur, des r~sultats r~cents ont montr~ que des complexes au nickel de S valence 0 peuvent être g~n~rés in situ par r~duction ~lectrochimique de Ni X~ L2 avec X = Cl ou Br, L = P(C6H5)3 ou L2 = (C6Hs)2-P CH2 CH2 ~ 6 5 2 Ces complexes sont en cons~quence imm~d~atement employés pour la synthèse de PPP par ~lectroréduction de di-bromobenzène.
L'~lectropolym~risation sus-mentionn~e est effec-tuée sous atmosph~re d'argon, ~ la temp~rature ambian,e,dans une cellule à 3 électrodes, dont les compartiments anodique et cathodique sont s~par~s par un disque en verre fritté.
Les électrodes sont classiquem~nt ~n mercure pour la cathode ou electrode de travail, en lithium pour l'a-node, en argent pour l'électrode de réf~rence.
Le principal inconvenient de cette m~thode est que l~on obtient le PPP sous forme de poudre, inutilisable ~ bien des égards. En effat, dans de nombreux domaines et en particulier pour les applications du PPP mentionn~es dans les exemples ci-apr~s, il est nécessaire de recourir ~ un film de PPP, dont l'homogénéit~ et la finesse sont essentielles.
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Les Demandeur6 ont alors mis en ~vidence qu'une ~lectrode de travail, ou cathode, compos~e d'une nappe de mercure, ne pouvait que mener ~ la ynth~se de PPP
60US forme de poudre. 3Is o~t au~ssi mis en évidence que I 'uti-lisatlon d'une ~leetrode de travail sollde, en remplacementde l'électrode liqulde de la ~echnique ant~rleure, condui-salt ~ la synth~se d'un film ~e PPP.
Ainsl, selon la pr~sente invention, il est fait usage d'une cellule, de pr~f~rence mono-compartlment~e comprenant :
- une cathode solide, appartenant de pr~f~rence au groupe constitué par le graphite, le carbone vitreux, l'or, le nickel, le ~latine, le verre recouvert d'un oxyde conducteur du type SnO2 ou oxyde d'indium et d'étain, (indium tin oxi~e ou IT0), le verre recouvert de m~tal;
- une anode ou contre~electrode qui est de préf~-rence soluble, par exemple en lithium ou en magn~sium, ou non soluble par exemple en or ou en platine ;
- uneélectrode de référence qui est, de pr~f~rence, en argent/perchlorate d'argent.
Ces trois électrodes, selon la pr~sente invention, :
baignent dans un électrolyte comprenant un ou ~usieurs sol-vants aprotiques. De préférence, l'électrolyte est constitu~
d'un mélange de deux solvants dans un rapport exprimé en volume de ~2/3-1~3~pour le solvant aprotique et le solvant aprotique dipolaire respectivement. Ainsi, par exemple, l'électroly~e est un mélange de 2/3 de tétrahydrofuranne ~HF) ~t de 1/3 d'hexamethylphosphorotriamide ~HMPT).
De préf~rence, selon la présente invention, on ajoute ~ lectrolyte un sel de fond anhydre, d'une conductivit~ ionique certaine et ne fournissant pas de protons.
Il peut s'agir d'un sel choisi dans le groupe LiCl04, NaBF4, NBu4BF4.
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Le monomare utill ~ selon la pr~sente inven~lon r~pond ~ la formule Br ~ n Br o~ n est un nombre entier compris entre 1 et 4. De pr~fé-rence, n est ~gal ~ 1 ou 2, le 4,4' dlbromobiph~nyl condui-sant ~ des r~sultats particulièrement performants.
Les Demandeurs ont aussi mis en évidence que le rapport catalyseur/monom~re doit ~tre compris entre envlron 0,1 et 1.
De pr~f~rence, ce rapport sera voisin de 0,25 pour l'obtention de films de PPP homog~nes, conformes ~ l'inven-tion.
Selon une caract~ristique additionnelle de la présente invention, on soumet l'électrode de travail à
une tension comprise entre-2,2 et-2,8 volts par rapport à l'~lectrode de référence Ag/Ag , de pr~f~renc~ ~ une tension de 2,5 volts.
Ainsi, selon un mode de mise en oeuvre pr~f~rentiel du procédé selon l'invention, on effectue la synth~se d'un film mince de PPP sur une plaque de verre recouverte d'oxyde conducteur IT0.
La figure 1 repr~sente la cellule utilis~e.
Cette cellule monocompartiment~e 1 comporte une cathode solide 2 réalis~e sous la forme d'une plaque de verre recouverte d'oxyde conducteur IT0, une anode soluble en lithium 3 et dans un prolongement oblique 6 une électrode de réfrence 4 reli~e par une rallonge s~paratrice 5.
Les trois ~lectrodes baignent dans un ~lectrolyte dont le niveau sup~rieur est repr~sent~ en 7.
. . .
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- ~2~3~S013 Au fond de la cellule, un barreau aimanté 8 permet l'homog~néisatiOn du milieu.
La partle sup~rieLre de la cellule e~t perc~e d'une ouverture 9 permettant le passage d'argon. Cette cellule est utilis~e ~ l'air. Elle est ~tanche et un flux d'argon la ventile. Son volumP utile est de 100 ml.
L'~lectrolyte comprend 70 ml de THF et 30 ml de ~MPT. Ces deux solvants sont avantageusement prépar~s de la facon suivante :
. 70 ml de THF sont placés sur du naphtal~ne-sodium et distill~s ~ pression atmosph~rique sous balayage d'argon, . 30 ml de HMPT sont plac~s sur AlLiH4 et distill~s sous vide primaire cr~ par une pompe palettes.
Les électrodes utilis~ sont les suivantes :
. l'~lectrode de référence 4 Ag/Ag trempe dans une solution à 0,1 mole/litre de Ag Cl 04 dans le THF ;
elle est placée dans un prolongateur rempli d'électroly~e ;
. l'anode 3 en lithiu.~ consiSte en un barreau métallique gratt~ au scalpel dans du THF et transf~ré
l'air dans la cellule de synthèse ;
. la cathode 2 consiste en une plaque de verre (de 13 x 37 mm) recouverte de 12 x 10 ~ d'oxyde conducteur ITO (50~ , e~ recuite à 500~C. La face non conauctrice est plac~e en face de l'anode en lithium.
Les r~actifs utilis~s ~o~t les suivants :
. le monomare est du dibromobiph~nyle recristal-lisé, pr~paré par bromatioi~ du biph~nyl (1mMole), . le catalyseur est du NiC12L2 (0,25 mMole
2 ~C6H5~2 P-CH~-CH2-P-~C6H5)2, . le sel de fond est du LiCl04 s~ch~ sous vide 160 C (0,03 Mole).
... . .
. . ~ .: . :
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-` ~2~3~SO~
On utlllse, au surplus, ~ventuelleMent~110 ~g de ~Ig Br2 que l'on 6bche avec Li Cl 04.
Le sel de fond et le sel de magn~sium ~ont d'abord mis ~ dlssoudre dan~ le TElF lagltation par un barreau magn~tlque). Le HMPT est rajout~ apr~s dis~olution.
Une part de Get ~lectrolyte e~t a].ors vers~e dan6 le pro-longateur de la r~f~rence.
Le monom~re et le catalyseur sont introduits dans la cellule ~n dernier.
La polym~risation 6e falt en potentlo~tatlque ~ - 2,5 volts par rapport ~ lectrode de r~f~rence.
Le courant moyen observé est de l'ordre de O,5 mA. On arrête la synth~se après circulation d'unequantit~ de charge de 2 coulombs.
La plaque de verre recouverte ~'oxyde conducteur est alors sortie de la cellule de synthèse et rinc~e dans un bain de THF.
Elle appara~t, après s~chage ~ la soufflette, recou-verte d'un film homogene semi-transparent de polyparaphény-lène neutre et isolant (non dopé~. Ce film est parfaitement stable à l'air, mince, homogène en épaisseur (jusque vers 1 ~m c'~paisseur). Le polyparaph~nyl~ne est caracteris~
comme tel par :
. l'absorption infrarouge donnant lieu ~ des bandes à 999 cm 1, 1483 cm 1, 805 cm 1, ~bande associee aux phényles disubstitués), 767 et 694 cm l(bandes peu intenses associ~es aux phenyles de bouts de chaînes) ;
. l'absorption U.V. montrant une bande large avec un maximum d'absorption vers 370 nm ;
. la diffraction X donnant lieu aux raies carac-téristiques des r~flexions (110), (200), (210) et (002) du PPP .
~. .
, . . .
,, ~2~5~
Le fllm de PPP obtenu est un semi-conducteur ~ont la conductl~ite falble est inf~rieure ~ 10 16 ~ 1cm 1, Et c'est sou cette forme non dopee qu'll est utilisé pour la realisation de cellules photovoltaIques (exp. 1~ et de détecteurs dos~urs d'oxygane ( ex~emple 2).
Par contre, pour r~aliser des cellules ~lectro-chromes (exemple 3)et des batteries (e~ple 4), ll est néces-alre d'utlllser un film de PPP conducteur.
Pour ce ~aire, selon la présente invention, on effectue un dopage directement sur l'~lectrode de travail utilis~e dans le ~roc~dé de fabrication.
Ainsi, partant du film de PPP pr~par~ selon le mode de réalisation préférentiel de l'invention décrit ci-dessus, on peut realiser un dopage électrochimique de type P de la fa~on suivante :
. la manipulation est de préf~rence réalisée en bo~te à gants sous atmosph~re d'argon "c" et en l'absence d'eau et d'oxyg~ne, . la cellule de dopage est de préférence un fond de tu~e à essai d'une contenance d'une dizaine de ml, . le solvant est de préf~rence du carbonate de propylène qui a été distillé deux fois sous vide dans une colonne à bande tournante de téflon, et qui est maintenu sur tamis moléculaire 4 x 10~1 m.
On utilise un sel de fond ~el que le TiC104 ou LiBF4, s~ché sous vide à 150C pendant plusieur~ heures, et uti-lisé ~ la concentration de 1 mole/litre. Les électrodes sont de pr~férence les suivantes :
. la contre-électrode qui fait aussi office 30 d'~lectrode de r~f~rence, est une bande de lithium de dimensions 0,38 x 5 x 10 nu~ (Alfa Products), . l'électrode de travail est une électrode de verr~ recouverte d'ITO et de PPP comme indiqu~ ci-dessus.
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, ~
o~
1o Une fols le sel dl6sous et les deux ~lectrodes lnstall~es, on malntlent le potentlel du PPP à 3,5 V par rapport au couple Ll/Ll .
Sl l'on effectue alors à lntervalles r~gul~ers des voltammogrammes entre 3,5 et 4,5 V, on observe une c~urbe I ~V) c'est-~-dlre donnant 1'lntensit~ du courant (en milli-ampère) en fonction de la différence de potentiel ou ddp (en volt) appll~u~e entre les deux ~lectrodes. Cette courbe est du type de celle de la figure 2, avec des courants plus faibles mais croissant d'heure en heurP.
Apr~s 100 heures, le voltammogramme est celui de la figure 2 ~pour une surface active de l'ordre de 1 cm ).
On explique cette croissance du ph~nomène par la n~cessit~
d'attendre que l'~lectrolyte ait diffusé dans le film. En effet, comme celui-ci est isolant au d~part, la r~action électrochimi~ue doit d~marrer ~ l'interface ITO-PPP o~ l'on doit donc aussi trouver l'électrolyte.
La r~action d'oxydation, qui se produit de fa~on significative au-del~ de 4,1 volts, n'est pas compl~te ~
4,5 volts. Elle s'explique classiquement par l'oxydation partielle des chaînes du polym~re selon :
xy C104 ~ tC6~4)x ~ [t 6H4) , y C104 ~ + xy e ~
x est le degr~ de polymérisation y est le taux de dopage.
Le polymère est électrochrome. Il absorbe la lumi~re dans l'état oxydé.
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~:2~3~S~
Le maximum d'absorptlon du polym~re oxyd~, observ~
à l'alde d'une cellule ~tanche plac~e dans une spectrom~tre vl61ble, se situe vers 0,5 ~m.
si l~on excite la cellule avec des signaux carr~s 5 entre 3 ~ 5 et 4 ~ 5 V, on observe une r~ponse optique dont le temps de commutatlon typique est lnf~rieur ~ IOo milll-secondes.
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, APPLICATION D~ FILM DE PPP A LA REALISATION DE CELLULES
PHOTOVOLTAIQUES
La flgure 3 repr~sente les caract~ristiques de l'lntenslté du courant I ~ampares) en fonction de la diff~rence ~e potentiel dd~(volts) d'une cellule photo-~oltaïque (Al/PPP(1~m)/ITO), dans le cadran o~ elle fournit de la pulssance ~lectrique.
Un sandwich m~tal/PPP/~lectrode conductrice, où le PPP est pr~par~ par le proc~d~ selon la pr~sente invention se r~v~le poss~der, en présence d'oxygène et sous illumination ~.V., des caract~ristiques de cellules photovoltaiques : une partie des photons absorbés crée des porteurs de charges qui, skpar~s par le ch mp ~lectrique régnant dans une zone de charge d'espace interne au polymère, peuvent fournir de l'~nergie à un circuit électrique ext~rieur.
Un film de PPP de 1 ~m d'épaisseur ~mesuré au microscope électronique ~ ~alayage)est déposé sur une pla-2C que de verre recouverte d'ITO comme montré sur la figure 1.
De l'aluminium est évaporé sur le PPP (~pais-seur 2 x 10 m ~ travers un masque définissant des disques de 1 mm de diamètre.
On s'intéresse par la suite au composant constitu~ par : 1 disque de diam~tre de 1 mm d'Al/PPP/ITO
sur lequel on prend deux contacts ~contact référencé "+"
par laque d'argent sur ITO, "-" par contact pression sur l'aluminium).
Ce composant est alors illuminé ~ travers l'ITO par une lumière monochromatique centr~e sur 423n~ Inanometr~e~, et de puissance 1 ~W ~micro Watt).
La caract~ristique I (ddp) qui résulte de l'illumination est donnée par la Figure 3.
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5~
On constate que ce composant se comporte comme une cellule photovoltalque capable de fournir de la pulssance électrl~ue : Sous un ~clairement mono-chromatlque (0,43 ~m) de 0,127 m~l/cm' :
Tenslon de clrcuit ouvert : 1,3 volt Intensité de court circuit : 2,1 x 10 8 A/cm' Rendement : 5 x 10 ; vitesse de balayage : lmV/~ec.
Svn comportement en fa~on de la longue-~r d'a~b m-cidente montre un maximum de r~ponse vers 426,5 ~m avec une forte décroissance du photocourant d~s que l'on s'~carte de cette valeur.
On peut ainsi realiser des cellules photo-voltaiques transparentes dans le visible.
APPLICATION DU FILM DE PPP A LA REALISATION DE DETECTEUR-DOSEUR D ' OXYGENE
Les caractéristiques électriques des cellules photovoltalques décrites dans l'exemple 1 évoluent sensiblement en fonction de la pression partielle d'oxygène dans le milieu environnant. L ' ~tat des caract~ristiques ~lectriques de la cellule est donc une sonde de la pression partielle en oxygène du milieu.
On utilise pour cette application la cellule photovolta~que décrite dans l'exemple 1.
On fixe le potentiel ~ ses bornes ~ z~ro volt et on mesure le courant de court-circuit(Icc)sous illumi-nation à 0,43 ~m. On fait passer sur le composant un flux d'azote auquel est m~lang~ une quantit~ variable d'oxygène (dos~ avec un d~bitmètre ~ bille). On observe que le couran~ de court-circuit ~volue r~versiblement en fonction de la pression partielle d'oxygane dans le m~ange (PPM).
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- : , , ~2~3~5i0l~
..
PPM volume O, Icc x 10 1 A
~ r _ t 00 000 4 ~ 2 30 000 3r6 10 000 3~2 5 2~8 On d~montre ainsi la posslbilit~ d'utiliser une couche mince de polyparaph~nyl~ne pour doser les pressions partlelles d'oxyg~ne.
Cet effet peut ~galement se rencontrer avec d'autres gaz oxydants.
_EMPLE 3 APPLICATION DU FILM DE PPP DOPE A LA REALISATION DE
CELLULES ELECTROCHROMES
. .
Le PPP neutre est transparent dans le visible en film mince, alors que dopé P ou N il absorbe la lumi~re ~ans cette gamme de fr~quences.
Le dopage ~lectrochimique P ou N du PPP étant r~versible dans certains solvants organiques, le PPP doit donc être consid~ré comme un ~lectrochrome dans ces milieux:
Transparent ~ un potentiel de 3 vol~ par rapport au couple Li/Li , il devient optiquement absorbant au-dessus de 4 -volts (coloration rouge~tre) et en dessous de 1 ~olt par rapport ~ cette m~me réf~rence. Le passage d'un ~tat à l'autre se fait en un temps typique de 100 millisecondes.
Ce comportement ~lectrochrome est observ~ lors du dopage ~lectrochimique de type P du film de PPP obtenu par le proc~d~ selon l'invention. Ce dopage se d~roule conform~ment 3 la description qui en est faite ci~dessus.
Ainsi, 1'~lectrode, qui est quasiment transparente (un peu jaun~tre) ~ 3,5 uDlts lors~ue le polym~re est d~dop~, . ~ .
`
.
-5C)~3 devlent d'un rouge sombre au potentlel de 4,S Volts correspondant ~ lloxydatlon partlelle des chalnes. On d~montre un fonct~onnen.ent ~lectrochrome r~verslble de cette cellule.
Ce changement de telnte a pu encore ~tre observ~ sur une cellule qui a effec~u~ 30000 cycles (1 cycle = 1 seconde ~ 3,5 volts et 1 5econde ~ 4,5 volts).
.
APPLICATION DU PPP DOPE A LA REALISATION DE ~ATTERIE
Les cellules ~lectrochromes pr~c~de~ment décrites peuvent être utilis~es comme batteries secon-daires, car le dopage ~lectrochimique N ou P s'accompagne de stockage réversible de charges n~gatives ou positives.
L'électrode active ~tant un film mince, la capacit~ des batteries est faible, mais cell~ci peuvent ~tre inté-grées dans un composant mémoire, écran plat, etc.Ainsi, pour la réalisation d'une batterie ~ électrode active en couche mince, la cellule est celle utilis~e lors du dopage. La Figure 2 montre que l'on peut réversiblement stocker et r~cupérer des char~es dans l'~lectrode de polymare .
A~ec une vitesse de balayage de 100 mV/sec., correspondant ~ un cycle charge-d~charge effectu~ en 20 secondes,la quantité de charge mise en jeu est O,8 x 10 3 coulomb/cm', la tension chutant ~ la decharge de 4,5 ~ 3,5 volts par rapport au couple Li/Li .
Si la vitesse de balayage est ramen~e 20 mv/sec., la ~uantit~ de charge stock~e monte ~
1,7 x 10 c~ulomb/cm2 On montre donc la possibilité
d'utiliser une couche mince de PPP d~pos~esur ITO comme électrode active d'une batterie secondaire. Le fait que - l'ITO d~pos~ sur verre est ~ la base de nouvelles tech-nologies~par exemple ~crans plats), ouvre la perspec~ive de batteries ~nt~gr~es dans ce type de composant.
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On utlllse, au surplus, ~ventuelleMent~110 ~g de ~Ig Br2 que l'on 6bche avec Li Cl 04.
Le sel de fond et le sel de magn~sium ~ont d'abord mis ~ dlssoudre dan~ le TElF lagltation par un barreau magn~tlque). Le HMPT est rajout~ apr~s dis~olution.
Une part de Get ~lectrolyte e~t a].ors vers~e dan6 le pro-longateur de la r~f~rence.
Le monom~re et le catalyseur sont introduits dans la cellule ~n dernier.
La polym~risation 6e falt en potentlo~tatlque ~ - 2,5 volts par rapport ~ lectrode de r~f~rence.
Le courant moyen observé est de l'ordre de O,5 mA. On arrête la synth~se après circulation d'unequantit~ de charge de 2 coulombs.
La plaque de verre recouverte ~'oxyde conducteur est alors sortie de la cellule de synthèse et rinc~e dans un bain de THF.
Elle appara~t, après s~chage ~ la soufflette, recou-verte d'un film homogene semi-transparent de polyparaphény-lène neutre et isolant (non dopé~. Ce film est parfaitement stable à l'air, mince, homogène en épaisseur (jusque vers 1 ~m c'~paisseur). Le polyparaph~nyl~ne est caracteris~
comme tel par :
. l'absorption infrarouge donnant lieu ~ des bandes à 999 cm 1, 1483 cm 1, 805 cm 1, ~bande associee aux phényles disubstitués), 767 et 694 cm l(bandes peu intenses associ~es aux phenyles de bouts de chaînes) ;
. l'absorption U.V. montrant une bande large avec un maximum d'absorption vers 370 nm ;
. la diffraction X donnant lieu aux raies carac-téristiques des r~flexions (110), (200), (210) et (002) du PPP .
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Le fllm de PPP obtenu est un semi-conducteur ~ont la conductl~ite falble est inf~rieure ~ 10 16 ~ 1cm 1, Et c'est sou cette forme non dopee qu'll est utilisé pour la realisation de cellules photovoltaIques (exp. 1~ et de détecteurs dos~urs d'oxygane ( ex~emple 2).
Par contre, pour r~aliser des cellules ~lectro-chromes (exemple 3)et des batteries (e~ple 4), ll est néces-alre d'utlllser un film de PPP conducteur.
Pour ce ~aire, selon la présente invention, on effectue un dopage directement sur l'~lectrode de travail utilis~e dans le ~roc~dé de fabrication.
Ainsi, partant du film de PPP pr~par~ selon le mode de réalisation préférentiel de l'invention décrit ci-dessus, on peut realiser un dopage électrochimique de type P de la fa~on suivante :
. la manipulation est de préf~rence réalisée en bo~te à gants sous atmosph~re d'argon "c" et en l'absence d'eau et d'oxyg~ne, . la cellule de dopage est de préférence un fond de tu~e à essai d'une contenance d'une dizaine de ml, . le solvant est de préf~rence du carbonate de propylène qui a été distillé deux fois sous vide dans une colonne à bande tournante de téflon, et qui est maintenu sur tamis moléculaire 4 x 10~1 m.
On utilise un sel de fond ~el que le TiC104 ou LiBF4, s~ché sous vide à 150C pendant plusieur~ heures, et uti-lisé ~ la concentration de 1 mole/litre. Les électrodes sont de pr~férence les suivantes :
. la contre-électrode qui fait aussi office 30 d'~lectrode de r~f~rence, est une bande de lithium de dimensions 0,38 x 5 x 10 nu~ (Alfa Products), . l'électrode de travail est une électrode de verr~ recouverte d'ITO et de PPP comme indiqu~ ci-dessus.
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Sl l'on effectue alors à lntervalles r~gul~ers des voltammogrammes entre 3,5 et 4,5 V, on observe une c~urbe I ~V) c'est-~-dlre donnant 1'lntensit~ du courant (en milli-ampère) en fonction de la différence de potentiel ou ddp (en volt) appll~u~e entre les deux ~lectrodes. Cette courbe est du type de celle de la figure 2, avec des courants plus faibles mais croissant d'heure en heurP.
Apr~s 100 heures, le voltammogramme est celui de la figure 2 ~pour une surface active de l'ordre de 1 cm ).
On explique cette croissance du ph~nomène par la n~cessit~
d'attendre que l'~lectrolyte ait diffusé dans le film. En effet, comme celui-ci est isolant au d~part, la r~action électrochimi~ue doit d~marrer ~ l'interface ITO-PPP o~ l'on doit donc aussi trouver l'électrolyte.
La r~action d'oxydation, qui se produit de fa~on significative au-del~ de 4,1 volts, n'est pas compl~te ~
4,5 volts. Elle s'explique classiquement par l'oxydation partielle des chaînes du polym~re selon :
xy C104 ~ tC6~4)x ~ [t 6H4) , y C104 ~ + xy e ~
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Le polymère est électrochrome. Il absorbe la lumi~re dans l'état oxydé.
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~:2~3~S~
Le maximum d'absorptlon du polym~re oxyd~, observ~
à l'alde d'une cellule ~tanche plac~e dans une spectrom~tre vl61ble, se situe vers 0,5 ~m.
si l~on excite la cellule avec des signaux carr~s 5 entre 3 ~ 5 et 4 ~ 5 V, on observe une r~ponse optique dont le temps de commutatlon typique est lnf~rieur ~ IOo milll-secondes.
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, APPLICATION D~ FILM DE PPP A LA REALISATION DE CELLULES
PHOTOVOLTAIQUES
La flgure 3 repr~sente les caract~ristiques de l'lntenslté du courant I ~ampares) en fonction de la diff~rence ~e potentiel dd~(volts) d'une cellule photo-~oltaïque (Al/PPP(1~m)/ITO), dans le cadran o~ elle fournit de la pulssance ~lectrique.
Un sandwich m~tal/PPP/~lectrode conductrice, où le PPP est pr~par~ par le proc~d~ selon la pr~sente invention se r~v~le poss~der, en présence d'oxygène et sous illumination ~.V., des caract~ristiques de cellules photovoltaiques : une partie des photons absorbés crée des porteurs de charges qui, skpar~s par le ch mp ~lectrique régnant dans une zone de charge d'espace interne au polymère, peuvent fournir de l'~nergie à un circuit électrique ext~rieur.
Un film de PPP de 1 ~m d'épaisseur ~mesuré au microscope électronique ~ ~alayage)est déposé sur une pla-2C que de verre recouverte d'ITO comme montré sur la figure 1.
De l'aluminium est évaporé sur le PPP (~pais-seur 2 x 10 m ~ travers un masque définissant des disques de 1 mm de diamètre.
On s'intéresse par la suite au composant constitu~ par : 1 disque de diam~tre de 1 mm d'Al/PPP/ITO
sur lequel on prend deux contacts ~contact référencé "+"
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Ce composant est alors illuminé ~ travers l'ITO par une lumière monochromatique centr~e sur 423n~ Inanometr~e~, et de puissance 1 ~W ~micro Watt).
La caract~ristique I (ddp) qui résulte de l'illumination est donnée par la Figure 3.
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On constate que ce composant se comporte comme une cellule photovoltalque capable de fournir de la pulssance électrl~ue : Sous un ~clairement mono-chromatlque (0,43 ~m) de 0,127 m~l/cm' :
Tenslon de clrcuit ouvert : 1,3 volt Intensité de court circuit : 2,1 x 10 8 A/cm' Rendement : 5 x 10 ; vitesse de balayage : lmV/~ec.
Svn comportement en fa~on de la longue-~r d'a~b m-cidente montre un maximum de r~ponse vers 426,5 ~m avec une forte décroissance du photocourant d~s que l'on s'~carte de cette valeur.
On peut ainsi realiser des cellules photo-voltaiques transparentes dans le visible.
APPLICATION DU FILM DE PPP A LA REALISATION DE DETECTEUR-DOSEUR D ' OXYGENE
Les caractéristiques électriques des cellules photovoltalques décrites dans l'exemple 1 évoluent sensiblement en fonction de la pression partielle d'oxygène dans le milieu environnant. L ' ~tat des caract~ristiques ~lectriques de la cellule est donc une sonde de la pression partielle en oxygène du milieu.
On utilise pour cette application la cellule photovolta~que décrite dans l'exemple 1.
On fixe le potentiel ~ ses bornes ~ z~ro volt et on mesure le courant de court-circuit(Icc)sous illumi-nation à 0,43 ~m. On fait passer sur le composant un flux d'azote auquel est m~lang~ une quantit~ variable d'oxygène (dos~ avec un d~bitmètre ~ bille). On observe que le couran~ de court-circuit ~volue r~versiblement en fonction de la pression partielle d'oxygane dans le m~ange (PPM).
' . ~ .
.
- : , , ~2~3~5i0l~
..
PPM volume O, Icc x 10 1 A
~ r _ t 00 000 4 ~ 2 30 000 3r6 10 000 3~2 5 2~8 On d~montre ainsi la posslbilit~ d'utiliser une couche mince de polyparaph~nyl~ne pour doser les pressions partlelles d'oxyg~ne.
Cet effet peut ~galement se rencontrer avec d'autres gaz oxydants.
_EMPLE 3 APPLICATION DU FILM DE PPP DOPE A LA REALISATION DE
CELLULES ELECTROCHROMES
. .
Le PPP neutre est transparent dans le visible en film mince, alors que dopé P ou N il absorbe la lumi~re ~ans cette gamme de fr~quences.
Le dopage ~lectrochimique P ou N du PPP étant r~versible dans certains solvants organiques, le PPP doit donc être consid~ré comme un ~lectrochrome dans ces milieux:
Transparent ~ un potentiel de 3 vol~ par rapport au couple Li/Li , il devient optiquement absorbant au-dessus de 4 -volts (coloration rouge~tre) et en dessous de 1 ~olt par rapport ~ cette m~me réf~rence. Le passage d'un ~tat à l'autre se fait en un temps typique de 100 millisecondes.
Ce comportement ~lectrochrome est observ~ lors du dopage ~lectrochimique de type P du film de PPP obtenu par le proc~d~ selon l'invention. Ce dopage se d~roule conform~ment 3 la description qui en est faite ci~dessus.
Ainsi, 1'~lectrode, qui est quasiment transparente (un peu jaun~tre) ~ 3,5 uDlts lors~ue le polym~re est d~dop~, . ~ .
`
.
-5C)~3 devlent d'un rouge sombre au potentlel de 4,S Volts correspondant ~ lloxydatlon partlelle des chalnes. On d~montre un fonct~onnen.ent ~lectrochrome r~verslble de cette cellule.
Ce changement de telnte a pu encore ~tre observ~ sur une cellule qui a effec~u~ 30000 cycles (1 cycle = 1 seconde ~ 3,5 volts et 1 5econde ~ 4,5 volts).
.
APPLICATION DU PPP DOPE A LA REALISATION DE ~ATTERIE
Les cellules ~lectrochromes pr~c~de~ment décrites peuvent être utilis~es comme batteries secon-daires, car le dopage ~lectrochimique N ou P s'accompagne de stockage réversible de charges n~gatives ou positives.
L'électrode active ~tant un film mince, la capacit~ des batteries est faible, mais cell~ci peuvent ~tre inté-grées dans un composant mémoire, écran plat, etc.Ainsi, pour la réalisation d'une batterie ~ électrode active en couche mince, la cellule est celle utilis~e lors du dopage. La Figure 2 montre que l'on peut réversiblement stocker et r~cupérer des char~es dans l'~lectrode de polymare .
A~ec une vitesse de balayage de 100 mV/sec., correspondant ~ un cycle charge-d~charge effectu~ en 20 secondes,la quantité de charge mise en jeu est O,8 x 10 3 coulomb/cm', la tension chutant ~ la decharge de 4,5 ~ 3,5 volts par rapport au couple Li/Li .
Si la vitesse de balayage est ramen~e 20 mv/sec., la ~uantit~ de charge stock~e monte ~
1,7 x 10 c~ulomb/cm2 On montre donc la possibilité
d'utiliser une couche mince de PPP d~pos~esur ITO comme électrode active d'une batterie secondaire. Le fait que - l'ITO d~pos~ sur verre est ~ la base de nouvelles tech-nologies~par exemple ~crans plats), ouvre la perspec~ive de batteries ~nt~gr~es dans ce type de composant.
' ~ ' ' . .
, ,.
Claims (11)
1. Procédé de fabrication d'un film de poly-paraphénylène par électro-polymérisation, du type faisant appel à une réduction électrochi-mique d'un monomère de formule:
où n est un nombre entier compris entre 1 et 4, dans une cellule électrochimique monocompartimentée comprenant une électrode de référence, une électrode de travail comportant une cathode solide et une contre-électrode, les électrodes étant baignées par un électrolyte comprenant un ou plusieurs solvants aprotiques dont l'un au moins est dipolaire, et un sel de fond anhydre, en présence d'un catalyseur organométallique du type NiX2L où X est un halogène et L
est un ligand, caractérisé en ce que le rapport catalyseur/monomère est compris entre 0,1 et 1.
où n est un nombre entier compris entre 1 et 4, dans une cellule électrochimique monocompartimentée comprenant une électrode de référence, une électrode de travail comportant une cathode solide et une contre-électrode, les électrodes étant baignées par un électrolyte comprenant un ou plusieurs solvants aprotiques dont l'un au moins est dipolaire, et un sel de fond anhydre, en présence d'un catalyseur organométallique du type NiX2L où X est un halogène et L
est un ligand, caractérisé en ce que le rapport catalyseur/monomère est compris entre 0,1 et 1.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport catalyseur/monomère est de l'ordre de 0,25.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cathode solide comprend un matériau classé dans le groupe: graphite, carbone vitreux, or, nickel, platine, verre recouvert d'un oxyde conducteur du type SnO2 ou oxyde d'indium et d'étain (indium tin oxide ou ITO), verre recouvert de métal.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la cathode est en verre recouvert d'ITO.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet la cathode à une tension comprise entre -2,2 et -2,8 volts par rapport à l'électrode de référence.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode de référence est une électrode argent/perchlorate d'argent.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la contre-électrode est une anode soluble en lithium ou magnésium ou non soluble en or ou platine.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte est un mélange constitué par 2/3 de solvant aprotique, 1/3 de solvant dipolaire (2/3 - 1/3, exprimé en volume).
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'électrode comprend un mélange de 2/3 de THF en volume et 1/3 de HMPT
en volume.
en volume.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de fond utilisé est choisi dans le groupe LiC104, NaBF4 et NBu4BF4.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que n est un entier compris entre 1 et 2.
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