CA1254908A - 2-nitro-4-amino-6-hydroxyalkyl-anilines; process for preparing the same and their use for dyeing keratinic fibers and especially human hair - Google Patents
2-nitro-4-amino-6-hydroxyalkyl-anilines; process for preparing the same and their use for dyeing keratinic fibers and especially human hairInfo
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Abstract
L'invention concerne de nouvelles nitro-2,amino-4, hydroxyalkyle-6 anilines de formule générale (I): <IMG> (I) dans laquelle X désigne un radical alkylène ramifié ou non, comportant 2 à 6 atomes de carbone, pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, R1 et R2 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, mono- ou polyhydroxyalkyle ou aminoalkyle dont la fonction amine peut être mono- ou disubstituée par un radical alkyle ou mono- ou polyhydroxyalkyle, l'atome d'azote pouvant ainsi faire partie d'un hétérocycle, le radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, et R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4, ainsi que leurs sels cosmétiquement acceptables. Les composés selon l'invention sont utiles en teinture des fibres kératiniques et plus particulièrement des cheveux humains.The invention relates to new nitro-2, amino-4, hydroxyalkyl-6 anilines of general formula (I): <IMG> (I) in which X denotes a branched or unbranched alkylene radical containing 2 to 6 carbon atoms, which may be optionally substituted by one or more hydroxyl radicals, R1 and R2 denote, independently of one another, a hydrogen atom, an alkyl, mono- or polyhydroxyalkyl or aminoalkyl radical, the amine function of which can be mono- or disubstituted by an alkyl or mono- or polyhydroxyalkyl radical, the nitrogen atom thus being able to form part of a heterocycle, the alkyl radical containing 1 to 4 carbon atoms, and R ′ denotes a hydrogen atom or an alkyl radical in C1 to C4, as well as their cosmetically acceptable salts. The compounds according to the invention are useful in dyeing keratin fibers and more particularly human hair.
Description
lA~S ~3l~8 La présente invention est relative ~ de nouvelles nitro-2,amino-4,hydroxyalkyle-6 anilines, à leur procédé de préparation ainsi qu'à leur utilisation en teinture des fibres kératiniques, et plus particulièrement des cheveux humains.
Il est bien connu que, pour conférer aux cheveux une coloration directe ou des reflets complémentaires dans le cas de la coloration d'oxydation, on peut utiliser les dérivés nitrés de la série benzénique. On a déjà préconisé l'utilisa-tion de nitroparaphénylènediamines dont les atomes d'azote sont mono- ou disubstitués, tant en teinture directe qu'en teinture d'oxydation.
Malheureusement, on a constaté d'une ~anière générale, que ces nitroparaphénylènediamines possédaient une stabilité
insuffisante aux intempéries et au lavage. La Demanderesse a donc recherché de nouveaux colorants nitrés présentant une meilleure stabilité aux intempéries et au lavage, et c'est ainsi qu'elle a découvert de nouvelles nitro-2,amino-4, hydroxyalkyl-6 anilines.
Plus précisément, les nouveaux composés selon l'invention répondent à la formule générale:
R' R2NH ~ _ X-OH (I) 1~ NHR
dans laquelle:
X désigne un radical alkylène ramifié ou non, compor-tant 2 à 6 atomes de carbone, pouvant être éventuellement substi~ué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, Rl et R2 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, mono- ou polyhydroxy-l'~S'~9(~8 alkyle ou aminoalkyle dont la fonction amine peut 8tre mono-ou disubstituée par un radical alkyle ou mono- ou polyhydroxy-alkyle, l'atome d'azote pouvant aussi faire partie d'un hétérocycle, le radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, et R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl à C4.
La présente invention vise également les sels cosmé-tiquement acceptables des composés de formule (I) ci-dessus.
A titre de radicaux X préférés, on peut citer les radicaux éthylène, propylène, diméthyl-l,l éthylène, diméthyl-1,2 éthylène et triméthyl-1,1,2 éthylène.
A titre de radicaux Rl et R2 plus particulièrement préférés selon l'invention on peut citer l'hydrogène, les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, ~-hydroxyéthyle, ~-hydro-xypropyle, ~ dihydroxypropyle, aminoéthyle, ~-diéthylamino-éthyle.
Les radicaux R' préférés selon l'invention sont l'hydrogène et le radical méthyle.
Des composés de formule (I) préférés selon l'inven-tion sont:
- le (diamino-2,5,nitro-3)phényl-2 éthanol-l, - le (diamino-2,5,nitro-3)phényl-1 propan~l-2, - l'[amino-2,(~-hydroxyéthyl)amino-5,nitro-3]
pnényl-l propanol-2, ainsi que leurs sels.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule (I) ci-dessus.
Les nitro-2,amino-4,hydroxyalkyl-6 anilines de formule (I) sont préparés, con~ormément à l'invention, par un procédé qui consiste à faire réagir une solution aqueuse d'ammoniac sur un composé hétérocyclique de formule (II) ci-'3U~3 apras, puis ~ procéder a une réduction sélective de ladinitro-2,4-hydroxylakyl-6 aniline de formule (III) obtenue, pour obtenir une nitro-2,amino-4,hydroxyalkyl-6 aniline de formule (IV), que l'on soumet ensuite éventuellement ~ un procédé chimique classique d'alkylation, d'hydroxyalkylation ou d'aminoalkylation pour obtenir le composé final de formule (I).
Le schéma du procédé est le suivant:
R' 021~ ) + NH3~--~ Reduction 2 ~_X-OH lA ~ S ~ 3l ~ 8 The present invention relates to new nitro-2, amino-4, hydroxyalkyle-6 anilines, to their process of preparation as well as their use in dyeing fibers keratin, and more particularly human hair.
It is well known that to give hair direct coloring or additional reflections in the in the case of oxidation coloring, derivatives can be used nitrates of the benzene series. We have already recommended the use of tion of nitroparaphenylenediamines whose nitrogen atoms are mono- or disubstituted, both in direct dye and in dye oxidation.
Unfortunately, we found a general ~
that these nitroparaphenylenediamines possessed a stability insufficient weathering and washing. The Applicant has therefore sought new nitro dyes having a better weather and wash stability, and that's how that she discovered new nitro-2, amino-4, hydroxyalkyl-6 anilines.
More specifically, the new compounds according to the invention correspond to the general formula:
R ' R2NH ~ _ X-OH (I) 1 ~ NHR
in which:
X denotes a branched or unbranched alkylene radical, comprising as many as 2 to 6 carbon atoms, possibly being substi ~ ué by one or more hydroxyl radicals, Rl and R2 denote, independently of one another, a hydrogen atom, an alkyl, mono- or polyhydroxy- radical the ~ S '~ 9 (~ 8 alkyl or aminoalkyl, the amine function of which can be mono-or disubstituted by an alkyl or mono- or polyhydroxy- radical alkyl, the nitrogen atom can also be part of a heterocycle, the alkyl radical containing 1 to 4 atoms of carbon, and R 'denotes a hydrogen atom or a radical C1 to C4 alkyl.
The present invention also relates to the cosmetic salts tically acceptable compounds of formula (I) above.
As preferred X radicals, mention may be made of ethylene, propylene, dimethyl-1, ethylene, dimethyl-1.2 ethylene and trimethyl-1,1,2 ethylene.
As radicals Rl and R2 more particularly preferred according to the invention include hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, ~ -hydroxyethyl, ~ -hydro- radicals xypropyl, ~ dihydroxypropyl, aminoethyl, ~ -diethylamino-ethyl.
The preferred radicals R ′ according to the invention are hydrogen and the methyl radical.
Compounds of formula (I) preferred according to the invention tion are:
- (diamino-2,5, nitro-3) phenyl-2 ethanol-1, - (diamino-2,5, nitro-3) phenyl-1 propan ~ l-2, - [amino-2, (~ -hydroxyethyl) amino-5, nitro-3]
pnenyl-1 propanol-2, as well as their salts.
The present invention also relates to a process for the preparation of the compounds of formula (I) above.
Nitro-2, amino-4, hydroxyalkyl-6 anilines formula (I) are prepared, con ~ ormément to the invention, by a process of reacting an aqueous solution of ammonia on a heterocyclic compound of formula (II) above '3U ~ 3 apras, then ~ proceed to a selective reduction of ladinitro-2,4-hydroxylakyl-6 aniline of formula (III) obtained, to obtain a nitro-2, amino-4, hydroxyalkyl-6 aniline from formula (IV), which is then optionally submitted ~ a conventional chemical alkylation, hydroxyalkylation process or aminoalkylation to obtain the final compound of formula (I).
The process diagram is as follows:
R ' 021 ~) + NH3 ~ - ~ Reduction 2 ~ _X-OH
2 o sélective ~ ~H2 (II) (III) (IV) R' et X ayant les significations indiquées ci-dessus.
Ce procédé permet d'obtenir d'excellents rendements en compos~ final de formule (IV) ou (I).
La réaction de l'ammoniac sur le composé hétéro-cyclique de formule (II) s'effectue à une température comprise 20 entre 20 et 120C, éventuellement sous pression et éventuelle-ment en présence de solvants protiques polaires tels que l'eau, les alcools, les glycols ou éthers de glycols, ou de solvants aprotiques polaires tels que le formamide, le diméthylformami-de, le dioxane, le tétrahydrofuranne.
La réduction sélective du composé de formule (III) s'effectue par transfert d'hydrogène du cyclohexène au composé
de formule (III), le Pd/C étant utilisé comme catalyseur, en présence d'alcool, d'eau et d'un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique concentré.
Les composés de formule (IV) peuvent être également obtenus par réduction sélective des composés de formule (III), U ~
dans un solvant polaire tel ~u'un alcool en Cl-C5, par intro-duction d'hydrogène, en présence d'un catalyseur d'hydroyéna-tion tel que le Pd/C et d'une solution aqueuse d'un acide minéral tel que ~Cl, H2S04 ou H3P04, à une température comprise entre 20 et 90C. Ce procédé est décrit dans le brevet fran-cais 1.303.215.
Les composés de formule (II) sont obtenus par nitration des composés de formule (V) suivante:
~X~ ' dans laquelle X et R' ont les significations indiquées ci-dessus. Les composés de formule (V) sont connus.
La nitration s'effectue en ajoutant le composé de formule (V) à l'acide nitrique fumant à une température compri-se entre 30 et 35C selon G. CHATELUS, Ann. Chim. 4, 505-547 (1949) ou en ajoutant le composé de formule (V) à un mélange sulfonitrique a une température voisine à 5C, selon Charles D. HURD, Rostyslaw DOWBENKO, JACS 80, p. 4711-14 (1958). Le composé dinitré de formule (II) est isolé par dilution du milieu réactionnel à l'eau.
Les composés de formule (II) dans laquelle X designe le radical éthylène, propylène, diméthyl-l,l éthylène, diméthyl-1,2 éthylène ou triméthyl-1,1,2 éthylène, sont connus.
Les procédés classiques d'alkylation, d~hydroxyalkyla-tion ou d'aminoalkylation utiiisés pour obtenir le composé
final de formule (I) à partir du composé de formule (IV) peuvent ~tre par exemple ceux décrits dans les brevets français ~os 2.348.911, 2.497.662 et 2.492.370 au nom de la 491~
Demanderesse ou d'autres procédés classiques.
La présente invention vise également pour objet une composition tinctoriale pour fibres kératiniques, et plus particulièrement pour cheveux humains, contenant une nitro-2, amino-4,hydroxyalkyl-6 aniline de formule (I) ci-dessus, ainsi qu'un procédé de coloration des fibres kératiniques, et plus particuliarement des cheveux humains, utilisant ladite compo-sition tinctoriale.
Les compositions tinctoriales conformes ~ l'invention contiennent, dans un milieu solvant, au moins un composé ré-pondant à la formule (I) ou l'un de ses sels cosmétiquement acceptables, et peuvent etre utilisées pour la coloration directe des fibres kératiniques ou pour la coloration d'oxyda-tion de ces fibres, auquel cas les composés de formule (I) confèrent des reflets complémentaires à la coloration de base obtenue par développement oxydant de précurseur de colorants d'oxydation.
Ces compositions contiennent les composés ~elon l'invention dans des proportions comprises de préférence entre 20 0,001 et 5% en poids et plus préférablement entre 0,05 et 2% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Le milieu solvant est de préférence un véhicule cosmétique généralement constitué par de l'eau, mais on peut également ajouter, dans les compositions, des solvant organi-ques pour solubiliser des composés qui ne seraient par suffi-samment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants, on peut citer les alcanols inférieurs tels que l'éthanol et l'isopro-panol, les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique, les polyols tels que le glycérol, les glycols ou éthers de glycols comme le butoxy-2 éthanol ou l'éthoxy-2 éthanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monométhyléther et le g~J~
monoéthyléther du diéthylèneglycol ainsi que les produits analogues et leurs mélanges. Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 à 75% en poids et en particulier de 5 à 5~% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Ces compositions peuvent contenir des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges. Ces produits tensio-actifs sont présents dans les compositions de l'invention dans des proportions comprises de préférence entre 0,5 et 55% en poids et plus préférablement entre 4 et 40% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Les compositions peuvent ~tre épaissies de préférence avec des composés choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la m~thyl-cellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylméthyl-cellulose, la carboxyméthylcellulose et les polymères divers ayant la fonction d'épaississant tels que plus particulièrement les dérivés d'acide acrylique. Il est également possible ~0 d'utiliser des agents épaississants minéraux tels que la ben-tonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,5 et 10% en poids et en particulier entre 0,5 et 2% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Les compositions selon l'invention peuvent également contenir divers adjuvants habituellement utilisés dans les compositions tinctoriales pour cheveux et en particulier des agents de pénétration, des agents dispersants, des agents séquestrants, des agents filmogènes,des tampons et des parfums.
Ces compositions peuvent se présenter sous des formes diverses telles que liquide, crème, gel ou toute autre 4~
forme appropriée pour réaliser une teinture des cheveux.Elles peuvent en outre être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur.
Le pH de ces compositions tinctoriales peut etre compris entre 3 et 11,5, de préférence entre 5 et 11,5. On l'ajuste à la valeur souhaitée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, le carbonate de sodium, de potassium ou d'ammonium, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les alcanolamines telles que la mono, la di- ou la triéthanolamine, l'amino-2 méthyl-2 propanol-l, l'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3, les alkylamines telles que l'éthylamine ou la triéthylamine ou à l'aide d'un agent d'acidification tel que les acides phosphorique, chlorhydrique, tartrique, acétique, lactique ou citrique.
Lorsque les compositions sont destinées à être utilisées dans un procédé de coloration directe des cheveux, elles peuvent contenir en plus des composés conformes à
l'invention d'autres colorants directs tels que des colorants azo;ques ou anthraquinoniques, comme par exemple la tétra-amino-1,4,5,8 anthraquinone, des indophénols, des indoanilines et des colorants nitrés de la série benzénique différents des composés de formule (I).
Les concentrations de ces colorants directs autres que les colorants de formule (I) peuvent être comprises entre 0,001 et 5% en poids, par rapport au poids total de la compo-sition.
Ces compositions, mises en oeuvre dans un procédé
de teinture par coloration directe, sont appliquées sur les fibres ~ératiniques pendant un temps de pose variant de 5 à
50 minutes, puis les fibres sont rincees, éventuellement lavées au shampooing, rincées à nouveau et séchées.
3V~
Les compositions selon l'invention peuvent également ~tre mises en oeuvre sous forme de lotions capillaires de mise en plis destinées tout à la fois à conférer aux cheveux une légère coloration ou des reflets et à améliorer la tenue de la mise en plis. Dans ce cas, elles se présentent sous forme de solutions aqueuses, alcooliques ou hydroalcooliques renfer-mant au moins une résine cosmétique et leur application s'effec-tue sur des cheveux humides préalablement lavés et rincés qui sont éventuellement enroulés puis séchés.
Les résines cosmétiques utilisées dans les lotions de mise en plis peuvent être en particulier la polyvinyl-pyrrolidone, les copolymères acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle, anhydride maléi-que-éther butylvinylique, anhydride maléique-éther méthyl-vinylique ainsi que tout autre polymère cationique, anionique, non-ionique ou amphotère habituellement utilisé dans ce type de composition. Ces résines cosmétiques entrent génér~lement dans les compositions de l'invention à raison de 0,5 à 4% en poids, et de préférence de 1 à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Lorsque les compositions selon l'invention consti-tuent des teintures d'oxydation impliquant la révélation par un oxydant, les composés de formule (I) conformes à l'invention sont essentiellement utilisée en vue d'apporter des reflets à
la teinture finale.
Ces compositions contiennent alors en association avec au moins un colorant nitré de formule (I) et éventuelle-ment d'autres colorants directs, des précurseurs de colorants par oxydation.
Elles peuvent contenir par exemple des paraphénylène-diamines telles que: la paraphénylènediamine, la paratoluylè-lZ~9U~
nediamine, la chloro-2 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,6 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylène-diamine, la ~ -méthoxyéthyl)paraphénylènediamine, la ~,~-bis-(~-hydroxyéthyl)paraphénylènediamine, la N,~-(éthy~, carbamyl-méthyl)amino-~ aniline, ainsi que leurs sels.
Elles peuvent également contenir des paraaminophénols, par exemple: le paraaminophénol, le N-méthyl paraaminophénol, le chloro-2-amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol, le méthyl-2 amino-4 phénol, et leurs sels.
Elles peuvent également contenir de l'orthoamino-phénol.
Elles peuvent aussi contenir des dérivés hétérocy-cliques, par exemple: la diamino-2,5 pyridine, l'amino-7 benzomorpholine.
Les compositions selon l'invention peuvent contenir en association avec les précurseurs de colorants par oxydation, des coupleurs bien connus dans l'état de la technique.
A titre de coupleurs, on peut citer notamment: les métadiphénols, les métaaminophénols et leurs sels, les métaphénylènediamines et leurs sels, les métaacylaminophénols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols.
On peut enfin mentionner comme autes coupleurs utilisables dans les compositions de l'invention: l'o~-naphtol, les coupleurs possédant un groupement méthylène actif tels que les composés dicétoniques et les pyrazolones et les coupleurs hétérocycliques dérivés de la pyridine et de la benzomorpholi-ne.
Ces compositions contiennent généralement, en plus des précurseurs de colorants par oxydation, des agents réduc-teurs présents dans des proportions comprises entre 0,05 et3% en poids, par rapport au poids total de la composition.
9~1~
Les précurseurs de colorants par oxydation peuvent 8tre utilisés, dans les compositions de l'invention, à des concentrations comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,03 et 2% en poids, par rapport au poids total de la composition. Les coupleurs peuvent également être présents dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids, de préférence entre 0,015 et 2% en poids. Le pH
de ces compositions de teinture par oxydation est de préféren-ce compris entre 7 et 11,5 et est ajusté à l'aide d'agents alcalinisants définis ci-dessus.
Le procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, mottant en oeuvre la révéla-tion par un oxydant, consiste à appliquer sur les cheveux la composition tinctoriale comprenant à la fois un colorant selon l'invention et les précurseurs de colorants. Le développement de la coloration peut alors s'effectuer lentement en présence de l'oxygène de l'air, mais on utilise de préférence un système révélateur chimique qui est le plus souvent choisi parmi l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée et les persels. On utilise en particulier une solution d'eau oxygénée à 20 volumes.
Une fois que l'on a appliqué sur les fibres kératini-ques la composition avec l'agent oxydant, on laisse poser pen-dant 10 à 50 minutes, de préférence 15 à 30 minutes, après quoi on rince les fibres kératiniques, on les lave éventuelle-ment au shampooing, on les rince à nouveau et on sèche.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans présenter un caractère limitatif. Les différentes marques de commerce mentionnées dans ces exemples sont explicitées plus en détail ci-après:
0 ALFOL C16/18 : Alcool cétylstéarylique vendu par la Société Condéa.
l;~S~
CIRE DE LANETTER E : Alcool c~tylstéarylique partiellement sulfaté vendu par Henkel.
CEMULSOL B : Huile de récin éthoxylée vendue par Rhane Poulenc.
CELLOSIZE WP 03 : Hydroxyéthylcellulose vendue par Union Carbide.
LAURAMIDE : Mono~thanolamine d'acide laurique vendu par Witco.
ETHOMEEN TO 12 : Oléylamine oxyéthylénée à 12 moles d'oxyde d'éthylène vendue par ARMAK.
COMPERLAN KD : Diéthanolamine d'acide gras de coprah vendu par Henkel.
MASQUOL DTPA : Sel pentasodique de l'acide diéthylène triamine pentacétique vendu par PROTEX.
CEMULSOL NP 4 : Nonylphénol oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène vendu par Rhône Poulenc.
CEMULSOL NP 9 : Nonylphénol oxyéthyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylène vendu par Rhône Poulenc.
CARBOPOL 934 : Polymère de l'acide acrylique de PM
2 à 3 millions vendu par Goodrich Chemical Company.
TRILON B : Acide éthylènediamine tétracétique.
Préparation du (diamino-2,5,nitro-3)Phényl-2 éthanol-l 2 ~ H3/HCO~H2 02N ~ 2CH2OH
9U~il H2N ~/CH2CH20H
Réduction ll l lère étape Préparation de l'(amino-2,dinitro-3,5 ~ 2 éthanol-l On met en suspension dans 350 ml d'ammoniaque à 20%
et 220 ml de formamide, 0,17 mole (35,7 g) de dihydro-2,3, dinitro-5,7 bensofurane préparé selon Chatelus Ann. Chim.
[12~, _, 505-547 (1949).
Après 8 heures de chauffage à 110C, on rajoute 100 ml d'ammoniaque à 20%. Le chauffage est maintenu pendant 4 heures. Par refroidissement du milieu réactionnel, le pro-duit attendu précipite.
Après essorage, lavage à l~eau glacée jusqu'à neutra-lité et séchage sous vide, on obtient 0,13 mole (30,3 g) d'un produit fondant à 151C, que l'on recristallise du dioxane.
L'analyse du produit donne les résultats suivants:
AnalyseCalculé pour Trouvé
C8HgN305 /OC 42,29 42,24 %H 3,99 3,91 /~ 18,50 18,60 /~ 35,21 35,14 2ème étape Préparation du (diamino-2,5 nitro-3)phényl-2 éthanol-l A une suspension de 15,7 g de Pd/C à 10% dans 290 ml d'éthanol absolu additionné de 35 ml d'acide chlorhydrique concentré et de 64 ml de cyclohexène,on ajoute 0,141 mole (32 g) d'~amino-2,dinitro-3,5)phényl-2 éthanol-l. Après lh 45 de chauffage au reflux, le milieu réactionnel est filtré à
chaud pouréli~iner le catalyseur. Le filtrat est évaporé à
sec sous vide et l'extrait sec, après avoir été lavé à
l'éthanol absolu, est solubilisé à chaud dans l'eau. On ajoute 15 ml d'ammoniaque à 20%. Par refroidissement, on obtient un précipité rouge du produit attendu qui, après essorage, est recristallisé du METHYLCELLOSOLVE (marque de commerce). Après séchage, le produit fond à 190C.
Masse moléculaire calculée pour C8HllN303: 197.
Masse moléculaire trouvée par dosage potentiométrique dans l'acide acétique par l'acide perchlorique: 199,5.
L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:
Analyse Calculé pour Trouvé
C8HllN3 3 /OC48,72 48,88 /DH5,62 5,67 /DN21,31 21,33 /OO24,34 24,60 Préparation du (diamino-2,5,nitro-3)phény propanol-2 2N ~ 2N ~ CH2CHOHCH3 NH3/CH30CH2CH2H ~J NH2 H2N~ CH2CHOHCH3 Réduction ~ NH2 9~
Préparation de l'(amino-2,dinitro-3,5)phényl-1 propanol-2 On met en suspension dans 1,1 litre d'ammoniaque à 20% et 600 ml de METHYLCELLOSOLVE, 0,39 mole (88 g) de di-hydro-2,3,dinitro-5,7,méthyl-2 benzofurane préparé selon J.A.C.S. 80 p. 4711-4714 (1958). Après 18 heures de chauffage à 70C, le milieu réactionnel est refroidi. On essore le précipité formé qui, après réempatage dans l'eau jusqu'à
neutralité, puis séchage sous vide, est recristallisé de 170 ml de dioxane. On obtient, après séchage sous vide, 0,30 mole (72 g) du produit attendu, il fond à 177C.
L'analyse donne les résultats suivants:
AnalyseCalculé pour Trouvé
g llN305 ~/~ 44,81 44,87 %H 4,60 4,62 %N 17,42 17,45 /~ 33,17 33,08 2ème éta~
Préparation du (diamino-2,5,nitro-3)phényl-1 propanol-2 A une suspension de 5,6 g de Pd/C à 10% dans 100 ml d'éthanol absolu additionné de 12,5 ml d'acide chlorhydrique concentré et de 23 ml de cyclohexène, on ajoute 0,05 mole (12,05 g) d'(amino-2,dinitro-3,5)phényl-1 propanol-2. Après 2 o selective ~ ~ H2 (II) (III) (IV) R 'and X having the meanings indicated above.
This process provides excellent yields as a final compound of formula (IV) or (I).
The reaction of ammonia on the hetero compound cyclic of formula (II) is carried out at a temperature comprised 20 between 20 and 120C, possibly under pressure and possibly-ment in the presence of polar protic solvents such as water, alcohols, glycols or ethers of glycols, or of solvents polar aprotics such as formamide, dimethylformami-of, dioxane, tetrahydrofuran.
Selective reduction of the compound of formula (III) takes place by hydrogen transfer from cyclohexene to the compound of formula (III), Pd / C being used as catalyst, in presence of alcohol, water and a mineral acid such as acid concentrated hydrochloric.
The compounds of formula (IV) can also be obtained by selective reduction of the compounds of formula (III), U ~
in a polar solvent such as a Cl-C5 alcohol, by intro hydrogen duction in the presence of a hydrogen catalyst tion such as Pd / C and an aqueous solution of an acid mineral such as ~ Cl, H2S04 or H3P04, at a temperature included between 20 and 90C. This process is described in the French patent cais 1,303,215.
The compounds of formula (II) are obtained by nitration of the compounds of formula (V) below:
~ X ~ ' in which X and R 'have the meanings indicated above above. The compounds of formula (V) are known.
Nitration is carried out by adding the compound of formula (V) with fuming nitric acid at a temperature between 30 and 35C according to G. CHATELUS, Ann. Chim. 4, 505-547 (1949) or by adding the compound of formula (V) to a mixture sulfonitric has a temperature close to 5C, according to Charles D. HURD, Rostyslaw DOWBENKO, JACS 80, p. 4711-14 (1958). The titrated compound of formula (II) is isolated by diluting the water reaction medium.
The compounds of formula (II) in which X denotes the ethylene, propylene, dimethyl-1, ethylene, dimethyl-1,2 ethylene or trimethyl-1,1,2 ethylene, are known.
Conventional alkylation, hydroxyalkyla-tion or aminoalkylation used to obtain the compound final of formula (I) from the compound of formula (IV) can ~ for example those described in patents French ~ os 2,348,911, 2,497,662 and 2,492,370 in the name of 491 ~
Applicant or other conventional methods.
The present invention also relates to an object a dye composition for keratin fibers, and more particularly for human hair, containing a nitro-2, 4-amino, 6-hydroxyalkyl aniline of formula (I) above, as well than a process for coloring keratin fibers, and more particularly human hair, using said compound dye sition.
The dye compositions according to the invention contain, in a solvent medium, at least one compound corresponding to formula (I) or one of its cosmetically salts acceptable, and can be used for coloring keratin fibers or for the coloring of oxidative tion of these fibers, in which case the compounds of formula (I) give additional reflections to the base color obtained by oxidative development of dye precursor oxidation.
These compositions contain the compounds ~ elon the invention in proportions preferably between 0.001 and 5% by weight and more preferably between 0.05 and 2% by weight, relative to the total weight of the composition.
The solvent medium is preferably a vehicle cosmetic generally consisting of water, but we can also add, in the compositions, organic solvents only to dissolve compounds which would not be sufficient sufficiently soluble in water. Among these solvents, one can cite lower alkanols such as ethanol and isopro-panol, aromatic alcohols like benzyl alcohol, polyols such as glycerol, glycols or ethers of glycols such as butoxy-2 ethanol or ethoxy-2 ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, monomethyl ether and g ~ J ~
diethylene glycol monoethyl ether as well as the products analogs and mixtures thereof. These solvents are preferably present in proportions ranging from 1 to 75% by weight and in particular from 5 to 5 ~% by weight, relative to the total weight of the composition.
These compositions may contain surfactants.
anionic, cationic, nonionic, amphoteric or their mixtures. These surfactants are present in the compositions of the invention in proportions included preferably between 0.5 and 55% by weight and more preferably between 4 and 40% by weight, relative to the total weight of the composition.
The compositions can be thickened preferably with compounds chosen from sodium alginate, gum arabic, cellulose derivatives such as m ~ thyl-cellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethyl-cellulose, carboxymethylcellulose and various polymers having the function of thickener such as more particularly acrylic acid derivatives. It is also possible ~ 0 to use mineral thickening agents such as ben-tonite. These thickening agents are preferably present in proportions of between 0.5 and 10% by weight and particular between 0.5 and 2% by weight, relative to the weight total of the composition.
The compositions according to the invention can also contain various adjuvants commonly used in dye compositions for hair and in particular penetrating agents, dispersing agents, agents sequestering agents, film-forming agents, buffers and perfumes.
These compositions can be presented in various forms such as liquid, cream, gel or any other 4 ~
suitable form for dyeing hair, and can also be packaged in aerosol cans in the presence of a propellant.
The pH of these dye compositions can be between 3 and 11.5, preferably between 5 and 11.5. We adjusts it to the desired value using an alkalizing agent such as ammonia, sodium carbonate, potassium or ammonium, sodium or potassium hydroxides, alkanolamines such as mono, di- or triethanolamine, 2-amino-2-methyl propanol-1, 2-amino-2-methyl propanediol-1,3, alkylamines such as ethylamine or triethylamine or using an acidifying agent such as acids phosphoric, hydrochloric, tartaric, acetic, lactic or citric.
When the compositions are intended to be used in a direct hair coloring process, they may also contain compounds conforming to the invention of other direct dyes such as dyes azo; ques or anthraquinonics, such as tetra-amino-1,4,5,8 anthraquinone, indophenols, indoanilines and nitrous dyes of the benzene series different from compounds of formula (I).
The concentrations of these other direct dyes that the dyes of formula (I) can be between 0.001 and 5% by weight, relative to the total weight of the compound sition.
These compositions, used in a process of dye by direct coloring, are applied to ~ eratin fibers during an exposure time varying from 5 to 50 minutes, then the fibers are rinsed, possibly washed with shampoo, rinsed again and dried.
3V ~
The compositions according to the invention can also ~ be implemented in the form of capillary lotions in folds intended both to give the hair a slight coloration or reflections and to improve the holding of styling. In this case, they are in the form aqueous, alcoholic or hydroalcoholic solutions containing with at least one cosmetic resin and their application is effected kills on wet hair previously washed and rinsed which are optionally rolled up and then dried.
Cosmetic resins used in lotions styling may be in particular polyvinyl-pyrrolidone, crotonic acid-acetate copolymers vinyl, vinylpyrrolidone-vinyl acetate, maleic anhydride que-butylvinyl ether, maleic anhydride-methyl ether-vinyl as well as any other cationic, anionic polymer, non-ionic or amphoteric usually used in this type decomposition. These cosmetic resins are gener ~ lement in the compositions of the invention in an amount of 0.5 to 4% by weight, and preferably from 1 to 3% by weight, relative to the total weight of the composition.
When the compositions according to the invention constitute kill oxidation dyes involving revelation by an oxidant, the compounds of formula (I) in accordance with the invention are basically used to bring reflections to the final dye.
These compositions then contain in combination with at least one nitrated dye of formula (I) and optionally-other direct dyes, dye precursors by oxidation.
They may contain for example paraphenylene-diamines such as: paraphenylenediamine, paratoluylè-lZ ~ 9U ~
nediamine, 2-chloro paraphenylenediamine, 2,6-dimethyl para-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-3-methoxy para-phenylene-diamine, the ~ -methoxyethyl) para-phenylenediamine, the ~, ~ -bis-(~ -hydroxyethyl) paraphenylenediamine, N, ~ - (éthy ~, carbamyl-methyl) amino- ~ aniline, as well as their salts.
They may also contain paraaminophenols, for example: paraaminophenol, N-methyl paraaminophenol, chloro-2-amino-4 phenol, chloro-3 amino-4 phenol, 2-methyl-4-amino phenol, and their salts.
They may also contain orthoamino-phenol.
They may also contain heterocy-click, for example: 2,5-diamino pyridine, 7-amino benzomorpholine.
The compositions according to the invention may contain in combination with dye precursors by oxidation, couplers well known in the art.
As couplers, mention may be made in particular of:
metadiphenols, metaaminophenols and their salts, metaphenylenediamines and their salts, metaacylaminophenols, metauridophenols, metacarbalcoxyaminophenols.
Finally, we can mention as other couplers usable in the compositions of the invention: o ~ -naphthol, couplers having an active methylene group such as diketonic compounds and pyrazolones and couplers heterocyclics derived from pyridine and benzomorpholi-born.
These compositions generally contain, in addition dye precursors by oxidation, reducing agents, contents present in proportions of between 0.05 and 3% by weight, relative to the total weight of the composition.
9 ~ 1 ~
Oxidation dye precursors can 8tre used, in the compositions of the invention, to concentrations between 0.001 and 5% by weight and preferably between 0.03 and 2% by weight, relative to the weight total of the composition. Couplers can also be present in proportions of between 0.001 and 5% by weight, preferably between 0.015 and 2% by weight. PH
of these oxidation dyeing compositions is preferably this between 7 and 11.5 and is adjusted using agents basifying agents defined above.
The dyeing process for keratin fibers, in particularly human hair, which implements the tion by an oxidant, consists in applying to the hair the dye composition comprising both a dye according to the invention and the dye precursors. Development coloring can then be carried out slowly in the presence oxygen from the air, but preferably a system chemical developer which is most often chosen from water oxygenated, urea peroxide and persalts. We use in in particular a solution of hydrogen peroxide at 20 volumes.
Once applied to the keratin fibers that the composition with the oxidizing agent is left to pose for for 10 to 50 minutes, preferably 15 to 30 minutes, after what we rinse the keratin fibers, we wash them if necessary-with shampoo, rinse again and dry.
The following examples are intended to illustrate the invention without being limiting in nature. The different trademarks mentioned in these examples are explained in more detail below:
0 ALFOL C16 / 18: Cetylstearyl alcohol sold by the Condéa company.
l; ~ S ~
LANETTER WAX E: Partial tylstearyl alcohol sulfated sold by Henkel.
CEMULSOL B: Ethoxylated kidney oil sold by Rhane Poulenc.
CELLOSIZE WP 03: Hydroxyethylcellulose sold by Union Carbide.
LAURAMIDE: Mono ~ thanolamine of lauric acid sold by Witco.
ETHOMEEN TO 12: Oxyethylenated oleylamine at 12 moles ethylene oxide sold by ARMAK.
COMPERLAN KD: Coconut fatty acid diethanolamine sold by Henkel.
MASQUOL DTPA: Pentasodium salt of diethylene acid pentacetic triamine sold by PROTEX.
CEMULSOL NP 4: 4 mole oxyethylenated nonylphenol ethylene oxide sold by Rhône Poulenc.
CEMULSOL NP 9: 9 mole oxyethylenated nonylphenol ethylene oxide sold by Rhône Poulenc.
CARBOPOL 934: Polymer of PM acrylic acid 2 to 3 million sold by Goodrich Chemical Company.
TRILON B: Ethylenediamine tetracetic acid.
Preparation of (2,5-diamino, 3-nitro) 2-phenyl ethanol-l 2 ~ H3 / HCO ~ H2 02N ~ 2CH2OH
9U ~ it H2N ~ / CH2CH20H
Reduction ll l 1st stage Preparation of (amino-2, dinitro-3,5 ~ 2 ethanol-l Suspended in 350 ml of 20% ammonia and 220 ml of formamide, 0.17 mole (35.7 g) of 2,3-dihydro, dinitro-5.7 bensofuran prepared according to Chatelus Ann. Chim.
[12 ~, _, 505-547 (1949).
After 8 hours of heating at 110C, we add 100 ml of 20% ammonia. Heating is maintained for 4 hours. By cooling the reaction medium, the pro-expected product precipitates.
After spinning, wash with ice water until neutral.
lity and drying under vacuum, 0.13 mol (30.3 g) of a product melting at 151C, which is recrystallized from dioxane.
Analysis of the product gives the following results:
AnalysisCalculated for Found C8HgN305 / OC 42.29 42.24 % H 3.99 3.91 / ~ 18.50 18.60 / ~ 35.21 35.14 2nd stage Preparation of (2,5-diamino-3-nitro) 2-phenyl ethanol-1 To a suspension of 15.7 g of 10% Pd / C in 290 ml absolute ethanol supplemented with 35 ml of hydrochloric acid concentrated and 64 ml of cyclohexene, 0.141 mol is added (32 g) of ~ amino-2, dinitro-3,5) phenyl-2 ethanol-l. After 1:45 p.m.
heating at reflux, the reaction medium is filtered at hot pouréli ~ iner the catalyst. The filtrate is evaporated at dry under vacuum and the dry extract, after having been washed absolute ethanol, is dissolved hot in water. We add 15 ml of 20% ammonia. By cooling, we obtains a red precipitate of the expected product which, after spin, is recrystallized from METHYLCELLOSOLVE (brand of trade). After drying, the product melts at 190C.
Molecular mass calculated for C8HllN303: 197.
Molecular mass found by potentiometric determination in acetic acid with perchloric acid: 199.5.
Analysis of the product obtained gives the results following:
Analysis Calculated for Found C8HllN3 3 / OC48.72 48.88 / DH 5.62 5.67 / DN21.31 21.33 / OO24.34 24.60 Preparation of (2,5-diamino, 3-nitro) pheny propanol-2 2N ~ 2N ~ CH2CHOHCH3 NH3 / CH30CH2CH2H ~ J NH2 H2N ~ CH2CHOHCH3 Reduction ~ NH2 9 ~
Preparation of (2-amino, 3,5-dinitro) 1-phenyl-2-propanol Suspended in 1.1 liters of ammonia 20% and 600 ml METHYLCELLOSOLVE, 0.39 mole (88 g) of di-hydro-2,3, dinitro-5,7, 2-methyl benzofuran prepared according to JACS 80 p. 4711-4714 (1958). After 18 hours of heating at 70C, the reaction medium is cooled. We wring it out precipitate formed which, after repacking in water until neutrality, then drying under vacuum, is recrystallized from 170 ml of dioxane. After drying under vacuum, 0.30 mole (72 g) of the expected product, it melts at 177C.
The analysis gives the following results:
AnalysisCalculated for Found g llN305 ~ / ~ 44.81 44.87 % H 4.60 4.62 % N 17.42 17.45 / ~ 33.17 33.08 2nd step ~
Preparation of (2,5-diamino, 3-nitro) 1-phenyl-2-propanol To a suspension of 5.6 g of 10% Pd / C in 100 ml absolute ethanol supplemented with 12.5 ml of hydrochloric acid concentrated and 23 ml of cyclohexene, 0.05 mol is added (12.05 g) of (2-amino, 3,5-dinitro) 1-phenyl-2-propanol. After
3 heures de chauffage au reflux, le milieu réactionnel est filtré à chaud pour éliminer le catalyseur. Le filtrat est évaporé à sec, l'extrait sec est réempaté dans un mélange éthanol/éther éthylique, puis solubilisé à chaud dans le minimum d'eau. On ajoute 15 ml d'ammoniaque à 20% afin de déplacer le chlorhydrate. Le produit attendu précipite. Après essorage, lavage à l'eau et recristallisation de l'éthanol à
1~5~ 8 96C, il fond à 168C.
Masse moléculaire calculée pour CgH13N303: 211.
Masse moléculaire trouvée par dosage potentiomé-trique dans l'acide acétique par l'acide perchlorique : 210.
L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:
Analyse calculé pour Trouvé
/OC51,17 51, 31 ~/oH6,20 6,21 %N19~ 90 20,03 ~/~022,73 22,66 Préparation de l'~amino-2,(~-hydroxyéthYl)amino-5, nitro-3~phény1-1 propanol-2 NH ~ CH2CHOHCH3 2 ~ NH2 Cl(CH2)2OOCNH ~ CH2CHOHCH3 ClCOOCH2CH2C1 2 2 ~ I
O I CH30Na/CH30H
o~~NJ /
HOCH2CH2NH ~ t_ CH2CHOHCH3 \ ~ CH2CHOHCH3 _ere étape Préparation de l~[(amino-4,~-hydroxypropyl-5,nitro-3)phényl 30 carbamate de ~-choréthyle On dissout 0,07 mole (14,8 g) de (diamino-2,5,nitro-3)phényl-1 propanol-2 obtenue dans l'exemple de préparation 2, dans 59 ml de dioxane additionnée de 22 ml d'eau. On ajoute 0,0385 mole (5,3 g) de carbonate de potassium. On élève la température à 90C, puis on introduit peu à peu, sous agita-tion, 0,077 mole (11 g) de chloroformiate de ~-chloréthyle.
L~addition teminée, on verse le mélange réactionnel sur 400 g d'un mélange eau-glace. Le produit attendu précipite, après essorage et séchage sous vide, on obtient 21,8 g du produit attendu. Il fond à 115C.
2ème étaPe Préparation de la N-r~amino-4,B-hydroxypropyl-5,nitro-3)phény oxazolidone On met en suspension 0,056 mole (17,8 g) d'[(amino-3 hours of heating at reflux, the reaction medium is hot filtered to remove the catalyst. The filtrate is evaporated to dryness, the dry extract is re-paste in a mixture ethanol / ethyl ether, then dissolved hot in the minimum water. 15 ml of 20% ammonia are added in order to move the hydrochloride. The expected product precipitates. After spinning, washing with water and recrystallization of ethanol from 1 ~ 5 ~ 8 96C, it melts at 168C.
Molecular mass calculated for CgH13N303: 211.
Molecular mass found by potentiometric determination stick in acetic acid with perchloric acid: 210.
Analysis of the product obtained gives the results following:
Analysis calculated for Found / OC51.17 51, 31 ~ / oH6.20 6.21 % N19 ~ 90 20.03 ~ / ~ 022.73 22.66 Preparation of ~ amino-2, (~ -hydroxyethYl) amino-5, nitro-3 ~ pheny1-1 propanol-2 NH ~ CH2CHOHCH3 2 ~ NH2 Cl (CH2) 2OOCNH ~ CH2CHOHCH3 ClCOOCH2CH2C1 2 2 ~ I
OI CH30Na / CH30H
o ~~ NJ /
HOCH2CH2NH ~ t_ CH2CHOHCH3 \ ~ CH2CHOHCH3 _step Preparation of ~ [(amino-4, ~ -hydroxypropyl-5, nitro-3) phenyl 30 ~ -chorethyl carbamate 0.07 mol (14.8 g) of (diamino-2,5, nitro-3) phenyl-1 propanol-2 obtained in Preparation Example 2, in 59 ml of dioxane supplemented with 22 ml of water. We add 0.0385 mole (5.3 g) of potassium carbonate. We raise the temperature at 90C, then gradually introduced, with stirring tion, 0.077 mole (11 g) of ~ -chloroethyl chloroformate.
The addition completed, the reaction mixture is poured onto 400 g of a water-ice mixture. The expected product precipitates after spin drying and drying under vacuum, 21.8 g of product are obtained expected. It melts at 115C.
2nd STAGE
Preparation of Nr ~ amino-4, B-hydroxypropyl-5, nitro-3) pheny oxazolidone 0.056 mol (17.8 g) of [(amino-
4,~-hydroxypropyl-5,nitro-3)phényl~ carbamate de ~-chloréthyle dans 107 ml d'alcool à 96. On coule goutte à goutte 12 ml d'une solution de méthylate de sodium à 30% dans le méthanol en maintenant la température à 10 C. Après essorage et réem-pâtage dans l'eau, on obtient 0,041 mole (11,6 g) du produit attendu.
3ème étape PréParation de l'ramino-2,(~-hydroxyéthyl)amino-5,nitro-3 ~phényl-l propanol-2 Dans 46 ml d'alcool à 96, on introduit 0,041 mole (11,5 g) de N-[(amino-4,~-hydroxypropyl-5,nitro-3)phényl]
oxazolidone. On élève la température à 85C et on coule goutte à goutte 8,2 ml de soude 10 N. Le chauffage est mainte-nu 15 minutes après la fin de la coulée. Après filtration, le filtrat est évaporé à sec, puis le résidu est repris par 40 ml d'eau. Le produit attendu cristallise, après recris-tallisation de l'eau, il fond à 130C.
Masse moléculaire calculée pour CllH17N304 : 255.
Masse moléculaire trouvée par dosage potentiométri-que dans l'acide acétique par l'acide perchlorique : 256.
I,'analyse du produit obtenue donne les résultats suivants:
AnalyseCalculé pour Trouvé
Cll 17 3 4 /~ 51,75 51,80 o/~ 6,71 6,70 o/~ 16,46 16,62 o/Oo 25,07 25,18 On prépare la composition tinctoriale suivante:
(Diamino-2,5,nitro-3)phényl-2,éthanol-10,54 g Butoxy-2 éthanol 15 g CELLOSIZE WP 03 (marque de commerce) 2 g Chlorure d'alkyl(suif)diméthyl hydroxyéthyl ammonium 2 g Monoéthanolamine en solution aqueuse à 20% 1 g Eau q.s.p. 100 g pH = 9,8 Ce mélange, appliqué 15 minutes à 30C sur cheveux, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration:
7,5 R 5/10 sur cheveux décolorés au blanc 7,5 R 5,5/6 sur cheveux naturellement blancs à 90%, ces couleurs étant exprimées selon la notation de Munsell.
_ On prépare la composition tinctoriale suivante:
(Diamino-2,5,nitro-3)phényl-1 propanol-20,3 g Butoxy-2 éthanol 10 g Alcool à 96 5 g CELLOSIZE WP 03 (marque de commerce) 2 g 30 Laurylsul~ate- d'ammonium 5 g Eau q.s.p. 100 g pH = 6,9 li~S~9~
Ce mélange, appliqué 20 minutes à 28C sur cheveux, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration:
8 R 5/10 sur cheveux décolorés au blanc 7,5 R 5,5/6 sur cheveux naturellement blancs à 90%, ces couleurs étant exprimées selon la notation de Munsell.
On prépare la composition tinctoriale suivante:
[Amino-2,(~-hydroxyéthyl)amino-5,nitro-3]phényl-1 propanol-2 0,7 g 10 Alcool à 90 10 g ALFOL C16/18 ~marque de commerce)8 g CIRE DE LANETTE E (marque de commerce) 0,5 g CEMULSOL B (marque de commerce) 1 g Diéthanolamide oléique 1,5 g Ammoniaque à 5% qs pH = 9,9 Eau q.s.p. 100 g Ce mélange, appliqué 10 minutes à 28C sur cheveux, leur confère, après shampooing et rincage, une coloration:
7,5 RP 4/9 sur cheveux décolorés au blanc 7,5 RP 5,5/4 sur cheveux naturellement blancs à 90%, ces couleurs étant exprimées selon la notation de Munsell.
On prépare la composition tinctoriale suivante:
(Diamino-2,5,nitro-3)phényl-1 propanol-2 0,16 g Amino-2,nitro-3 toluène 0,095 g Nitro-3, ~-hydroxypropylamino-4 aniline 0,12 g Tétraamino-1,4,5,8 anthraquinone0,12 g (bleu saphir cibacète microdispersé) LAURAMIDE (marque de commerce)1,5 g 30 Acide laurique 1 g CELLOSIZE WP 03 (marque de commerce) 5 g 1;~5~
Monoéthanolamine 2 g Eau q~s.p. 100 g pH = 9,5 Ce mélange, appliqué 20 minutes à 28C sur cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration blond cuivré.
On prépare la composition tinctoriale suivante:
(Diamino-2,5,nitro-3)phényl-2 éthanol-l0,2 g Amino-2,nitro-3 phénol 0,15 g ~romhydrate de nitro-3,méthylamino-4,~-(~-aminoéthyl)aniline - 0,08 g Alcool à 96 10 g LAURAMIDE (marque de commerce) 1,5 g Acide laurique 1 g CELLOSIZE WP 03 (marque de commerce)5 g Mono~thanolamide 2 g Eau q.s.p. 100 g pH = 9,7 Ce mélange, appliqué 25 minutes à 28C sur cheveux décolorés au blanc, leur confère, après shampooing et rincage, une coloration cuivre rouge.
EXEMPLE _ On prépare la composition tinctoriale suivante:
[Amino-2,nitro-3,(~-hydroxyéthyl)amino-5]
phényl-l propanol-2 0,36 g ~itro-3,amino-4 phénol 0,13 g ~-hydroxyéthylamino-2,(di-~-hydroxyéthylamino-4 anilino)-5 benzoquinone-1,4 0,17 g 30 Alcool à 96 20 g CELLOSIZE WP 03 (marque de commerce)2 g l~S~9()~
Chlorure d'alkyl(suif)diméthyl hydroxy éthyl ammonium 2 g Triéthanolamine à 5% 0,2 g Eau q.s.p. 100 g pH = 7,7 Ce mélange, appliqué 20 minutes ~ 28C sur cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rincage, une coloration blond cuivré.
On prépare la composition tinctoriale suivante:
(Diamino-2,5,nitro-3)phényl-1 propanol-2 0,7 g [Amino-2,(~-hydroxyéthyl)amino-5,nitro-3]
phényl-l propanol-2 0,06 g Dichlorhydrate de diamino-2,5 pyridine 0,05 g Paraaminophénol 0,08 g o~-naphtol 0,035 g Hydroxy-7 benzomorpholine 0,07 g Dichlorhydrate de (diamino-2,4)phénoxy-1 propanediol-2,3 0,04 g 20 Dichlorhydrate de ~-~-méthoxyéthyl Para,~hénylènediamine 0,04 g Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,5 g Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol 4,5 g ETHOMEEN TO 12 (marque de commerce) 4,5 g COMPERLA~ KD (marque de commerce) 9 g Propylèneglycol 4 g Butoxy-2 éthanol 8 g 30 Ethanol à 96 6 g MASQUOL DTPA (marque de commerce) 2 g Vl~il Hydroquinone 0,lS g Solution de bisulfite de sodium à 35 Bé 1,3 g Ammoniaque à 22 Bé 10 g Eau q.s.p. 100 g pH = 10,5 Au moment de l'emploi, on ajoute 110 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
Le mélange, appliqué 20 minutes à 28 C sur des cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère après shampooing et rinçage, une coloration blond cendré.
On prépare le mélange tinctorial suivant:
[Amino-2,(~-hydroxyéthyl)amino-5,nitro-3]
phényl-l propanol-2 0,1 g [(~-hydroxyéthyl)amino-2,dinitro-3,5]
phényl-2 éthanol-l 0,08 g Méthyl-2 résorcine 0,06 g Paraphénylènediamine 0,05 g Dichlorhydrate de diamino-2,4 phénoxyéthanol 0,03 g 20 CEMULSOL NP 4 (marque de commerce) 21 g CEMULSOL NP 9 (marque de commerce)24 g Acide oléique 4 g Butoxy-2 éthanol 3 g Ethanol à 96 10 g MASQUOL DTPA (marque de commerce)2,5 g Solution de bisulfite de sodium à 35 Bé 1 g Ammoniaque à 22 Bé 10 g Eau q.s~p. 100 g pH = 10,6 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
l~S~9U8 Le mélange, appliqué 30 minutes à 28 C sur des cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration gris bleuté.
~:X MPLE 9 On prépare le mélange tinctorial suivant:
(Diamino-2,5,nitro-3)phényl-2 éthanol-l0,08 g (~-hydroxyéthylamino-2,dinitro-3,5)phényl-2 éthanol-l 0,07 g Paraphénylènediamine 0,06 g 10 Résorcine 0,035 g Acétamido-5,méthyl-2 phénol 0,09 g Phényl-l,méthyl-3,pyrazolone-5 0,065 g CARBOPOL 934 (marque de commerce)3 g Alcool à 96 11 g Butoxy-2 éthanol 5 g Chlorure d'alkyl(suif)diméthyl hydroxyéthyl ammonium 2 g TRILO~ B (marque de commerce) 0,2 g Ammoniaque à 22 Bé 10 g 20 Bisulfite de sodium à 35 Bé 1 g Eau q~s.p. 100 g pH = 10,2 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée 20 volumes.
Le mélange, appliqué 20 minutes à 28C sur des che-veux naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration blond foncé rosé.
On prépare le mélange tinctorial suivant:
30 [Amino-2,(~-hydroxyéthyl)amino-5,nitro-3]
phényl-l propanol-2 0,08 g 1'~5~V~
Paraaminophénol 0,09 y Dichlorhydrate de diamino-1,4,diméthyl-2,6 benzène 0 04 g Résorcine 0,06 g Dichlorhydrate de [amino-2(~-hydroxyéthyl) amino-4] phénoxy éthanol 0,05 g CELLOSIZE WP 03 (marque de commerce) 2 g Laurylsulfate d'ammonium 5 g Butoxy-2 éthanol 15 g 10 Alcool à 96 5 g Ammoniaque à 22 Bé 10 g Thiolactate d'ammonium 0,8 g Eau q.s.p. 100 g pH = 10,1 Au moment de l'emploi, on ajoute 120 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
Le mélange, appliqué 40 minutes à 30C sur des cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rin,cage, une coloration gris clair nacré. 4, ~ -hydroxypropyl-5, nitro-3) phenyl ~ ~ -chlorethyl carbamate in 107 ml of 96% alcohol. 12 ml are added dropwise of a 30% sodium methylate solution in methanol maintaining the temperature at 10 C. After spinning and re-heating grazing in water, 0.041 mol (11.6 g) of the product is obtained expected.
3rd stage Preparation of amino-2, (~ -hydroxyethyl) amino-5, nitro-3 ~ phenyl-l propanol-2 0.041 mol is introduced into 46 ml of 96% alcohol (11.5 g) N - [(4-amino, ~ -hydroxypropyl-5, 3-nitro) phenyl]
oxazolidone. We raise the temperature to 85C and we run 8.2 ml of 10 N sodium hydroxide solution drop by drop. Heating is now on naked 15 minutes after the end of the pouring. After filtration, the filtrate is evaporated to dryness, then the residue is taken up in 40 ml of water. The expected product crystallizes, after recris-tallization of water, it melts at 130C.
Molecular mass calculated for CllH17N304: 255.
Molecular mass found by potentiometric assay than in acetic acid with perchloric acid: 256.
I, the analysis of the product obtained gives the results following:
AnalysisCalculated for Found Cll 17 3 4 / ~ 51.75 51.80 o / ~ 6.71 6.70 o / ~ 16.46 16.62 o / Oo 25.07 25.18 The following dye composition is prepared:
(2,5-Diamino, 3-nitro) 2-phenyl, ethanol-10.54 g Butoxy-2 ethanol 15 g CELLOSIZE WP 03 (trademark) 2 g Alkyl (tallow) dimethyl hydroxyethyl chloride ammonium 2 g Monoethanolamine in 20% aqueous solution 1 g Water qs 100 g pH = 9.8 This mixture, applied 15 minutes at 30C on hair, gives them, after shampooing and rinsing, a coloring:
7.5 R 5/10 on hair bleached white 7.5 R 5.5 / 6 on 90% naturally white hair, these colors being expressed according to the Munsell notation.
_ The following dye composition is prepared:
(2,5-Diamino, 3-nitro) 1-phenyl-propanol-20.3 g Butoxy-2 ethanol 10 g 96% alcohol 5 g CELLOSIZE WP 03 (trademark) 2 g 30 Laurylsul ~ ate- ammonium 5 g Water qs 100 g pH = 6.9 li ~ S ~ 9 ~
This mixture, applied 20 minutes at 28C on hair, gives them, after shampooing and rinsing, a coloring:
8 R 5/10 on hair bleached white 7.5 R 5.5 / 6 on 90% naturally white hair, these colors being expressed according to the Munsell notation.
The following dye composition is prepared:
[Amino-2, (~ -hydroxyethyl) amino-5, nitro-3] phenyl-1 propanol-2 0.7 g 10 90% alcohol 10 g ALFOL C16 / 18 ~ trademark) 8 g LANETTE E WAX (trademark) 0.5 g CEMULSOL B (trademark) 1 g Oleic diethanolamide 1.5 g 5% ammonia qs pH = 9.9 Water qs 100 g This mixture, applied 10 minutes at 28C on hair, gives them, after shampooing and rinsing, a coloring:
7.5 RP 4/9 on hair bleached white 7.5 RP 5.5 / 4 on 90% naturally white hair, these colors being expressed according to the Munsell notation.
The following dye composition is prepared:
(2,5-Diamino, 3-nitro) 1-phenyl-2-propanol 0.16 g Amino-2, nitro-3 toluene 0.095 g Nitro-3, ~ -hydroxypropylamino-4 aniline 0.12 g Tetraamino-1,4,5,8 anthraquinone 0.12 g (blue sapphire cibacete microdispersed) LAURAMIDE (trademark) 1.5 g 30 Lauric acid 1 g CELLOSIZE WP 03 (trademark) 5 g 1; ~ 5 ~
Monoethanolamine 2 g Water q ~ sp 100 g pH = 9.5 This mixture, applied 20 minutes at 28C on hair naturally white at 90%, gives them, after shampooing and rinse, a coppery blond coloring.
The following dye composition is prepared:
(2,5-Diamino, 3-nitro) 2-phenyl ethanol-10.2 g Amino-2, nitro-3 phenol 0.15 g ~ 3-nitro-romhydrate, 4-methylamino, ~ - (~ -aminoethyl) aniline - 0.08 g 96% alcohol 10 g LAURAMIDE (trademark) 1.5 g Lauric acid 1 g CELLOSIZE WP 03 (trademark) 5 g Mono ~ thanolamide 2 g Water qs 100 g pH = 9.7 This mixture, applied 25 minutes at 28C on hair bleached white, gives them, after shampooing and rinsing, a red copper color.
EXAMPLE _ The following dye composition is prepared:
[Amino-2, nitro-3, (~ -hydroxyethyl) amino-5]
phenyl-l propanol-2 0.36 g ~ itro-3, 4-amino phenol 0.13 g ~ -hydroxyethylamino-2, (di- ~ -hydroxyethylamino-4 anilino) -5 benzoquinone-1.4 0.17 g 30 96% alcohol 20 g CELLOSIZE WP 03 (trademark) 2 g l ~ S ~ 9 () ~
Alkyl (tallow) dimethyl hydroxy ethyl chloride ammonium 2 g 0.2% triethanolamine 0.2 g Water qs 100 g pH = 7.7 This mixture, applied 20 minutes ~ 28C on hair naturally white at 90%, gives them, after shampooing and rinsing, a coppery blond coloring.
The following dye composition is prepared:
(2,5-Diamino, 3-nitro) 1-phenyl-2-propanol 0.7 g [Amino-2, (~ -hydroxyethyl) amino-5, nitro-3]
phenyl-l propanol-2 0.06 g 2,5-diamino dihydrochloride pyridine 0.05 g Paraaminophenol 0.08 g o ~ -naphthol 0.035 g Hydroxy-7 benzomorpholine 0.07 g (2,4-diamino) phenoxy-1 dihydrochloride propanediol-2,3 0,04 g 20 ~ - ~ -methoxyethyl dihydrochloride Para, ~ hénylènediamine 0,04 g Polyglycerolated oleic alcohol at 2 moles of glycerol 4.5 g Polyglycerolated oleic alcohol at 4 moles of glycerol 4.5 g ETHOMEEN TO 12 (trademark) 4.5 g COMPERLA ~ KD (trademark) 9 g Propylene glycol 4 g Butoxy-2 ethanol 8 g 30 Ethanol 96 6 g MASQUOL DTPA (trademark) 2 g Vl ~ il Hydroquinone 0, lS g Sodium bisulfite solution at 35 Be 1.3 g Ammonia at 22 Be 10 g Water qs 100 g pH = 10.5 At the time of use, 110 g of water are added oxygenated to 20 volumes.
The mixture, applied 20 minutes at 28 C on naturally white hair at 90%, gives them after shampoo and rinse, an ash blonde coloring.
The following dye mixture is prepared:
[Amino-2, (~ -hydroxyethyl) amino-5, nitro-3]
phenyl-l propanol-2 0.1 g [(~ -hydroxyethyl) amino-2, dinitro-3,5]
2-phenyl ethanol-1 0.08 g 2-methyl resorcin 0.06 g Paraphenylenediamine 0.05 g 2,4-diamino dihydrochloride phenoxyethanol 0.03 g 20 CEMULSOL NP 4 (trademark) 21 g CEMULSOL NP 9 (trademark) 24 g Oleic acid 4 g Butoxy-2 ethanol 3 g Ethanol 96 10 g MASQUOL DTPA (trademark) 2.5 g Sodium bisulfite solution at 35 Be 1 g Ammonia at 22 Be 10 g Water qs ~ p. 100g pH = 10.6 At the time of use, 100 g of hydrogen peroxide are added to 20 volumes.
l ~ S ~ 9U8 The mixture, applied 30 minutes at 28 C on bleached hair, gives them, after shampooing and rinsing, a bluish gray coloring.
~: X MPLE 9 The following dye mixture is prepared:
(2,5-Diamino, 3-nitro) 2-phenyl ethanol -10.08 g (~ -hydroxyethylamino-2, dinitro-3,5) phenyl-2 ethanol-l 0.07 g Paraphenylenediamine 0.06 g 10 Resorcin 0.035 g Acetamido-5, 2-methyl phenol 0.09 g Phenyl-1, methyl-3, pyrazolone-5 0.065 g CARBOPOL 934 (trademark) 3 g 96% alcohol 11 g Butoxy-2 ethanol 5 g Alkyl (tallow) dimethyl hydroxyethyl chloride ammonium 2 g TRILO ~ B (trademark) 0.2 g Ammonia at 22 Be 10 g 20 Sodium bisulfite at 35 Be 1 g Water q ~ sp 100 g pH = 10.2 At the time of use, 100 g of hydrogen peroxide are added 20 volumes.
The mixture, applied 20 minutes at 28C on che naturally want 90% white, gives them after shampooing and rinse, a dark pinkish pink coloring.
The following dye mixture is prepared:
30 [Amino-2, (~ -hydroxyethyl) amino-5, nitro-3]
phenyl-l propanol-2 0.08 g 1 '~ 5 ~ V ~
Paraaminophenol 0.09 y 1,4-diamino dihydrochloride, 2,6-dimethyl dihydrochloride benzene 0 04 g Resorcin 0.06 g [Amino-2 (~ -hydroxyethyl) dihydrochloride 4-amino] phenoxy ethanol 0.05 g CELLOSIZE WP 03 (trademark) 2 g Ammonium lauryl sulfate 5 g Butoxy-2 ethanol 15 g 10 96% alcohol 5 g Ammonia at 22 Be 10 g Ammonium thiolactate 0.8 g Water qs 100 g pH = 10.1 At the time of use, add 120 g of water oxygenated to 20 volumes.
The mixture, applied 40 minutes at 30C on naturally white hair at 90%, gives them, after shampoo and rinse, cage, a pearly light gray coloring.
Claims (45)
(I) dans laquelle:
X désigne un radical alkylène ramifié ou non, comportant 2 à 6 atomes de carbone, pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle;
R1 et R2 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, mono- ou poly-hydroxyalkyle ou aminoalkyle dont la fonction amine peut être mono- ou disubstituée par un radical alkyle ou mono- ou poly-hydroxyalkyle, le radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone; et R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4, caractérisé par le fait que l'on fait réagir une solution aqueuse d'ammoniac sur un composé hétérocyclique de formule:
(II) dans laquelle R' et X ont les significations précitées, à
une température comprise entre 20 et 120°C, pour obtenir une dinitro-2,4,hydroxyalkyl-6 aniline de formule:
(III) dans laquelle R' et X ont les significations précitées puis on procède à une réduction sélective du composé de formule (III) pour obtenir le composé de formule:
(IV) correspondant à un composé de formule (I) dans laquelle R1 et R2 désignent chacun un atome d'hydrogène, que l'on soumet éventuellement à une alkylation, à une hydroxyalkylation ou à
une aminoalkylation pour obtenir un composé de formule (I) dans laquelle R1 et R2 désignent un radical alkyle, mono- ou polyhydroxyalkyle ou aminoalkyle dont la fonction amine peut être mono- ou disubstituée par un radical alkyle ou mono- ou polyhydroxyalkyle, le radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone. 1. Process for the preparation of nitro-2, amino-4, hydroxyalkyl-6 anilines corresponding to the general formula:
(I) in which:
X denotes a branched or unbranched alkylene radical, containing 2 to 6 carbon atoms, possibly being substituted by one or more hydroxyl radicals;
R1 and R2 denote, independently of one another, a hydrogen atom, an alkyl, mono- or poly- radical hydroxyalkyl or aminoalkyl whose amine function can be mono- or disubstituted by an alkyl or mono- or poly- radical hydroxyalkyl, the alkyl radical having 1 to 4 atoms of carbon; and R 'denotes a hydrogen atom or an alkyl radical in C1 to C4, characterized by the fact that a solution is reacted aqueous ammonia on a heterocyclic compound of formula:
(II) in which R 'and X have the abovementioned meanings, to a temperature between 20 and 120 ° C, to obtain a 2,4-dinitro, 6-hydroxyalkyl aniline of formula:
(III) in which R 'and X have the abovementioned meanings and then we selectively reduce the compound of formula (III) to obtain the compound of formula:
(IV) corresponding to a compound of formula (I) in which R1 and R2 each denote a hydrogen atom, which we submit optionally to an alkylation, to a hydroxyalkylation or to aminoalkylation to obtain a compound of formula (I) in which R1 and R2 denote an alkyl, mono- or polyhydroxyalkyl or aminoalkyl whose amine function can be mono- or disubstituted by an alkyl or mono- or polyhydroxyalkyle, the alkyl radical having 1 to 4 atoms of carbon.
de formule (III) est réalisée soit par transfert d'hydrogène du cyclohexène au composé de formule (III), en utilisant le Pd/C comme catalyseur, en présence d'alcool, d'eau et d'un acide minéral, ou par introduction d'hydrogène à un mélange de composé dinitré (III), d'un solvant polaire, d'un catalyseur d'hydrogénation et d'une solution aqueuse d'un acide minéral à une température comprise entre 20° et 90°C. 3. Method according to claims 1 or 2, characterized by the fact that the selective reduction of the compound of formula (III) is carried out either by hydrogen transfer cyclohexene to the compound of formula (III), using the Pd / C as catalyst, in the presence of alcohol, water and a mineral acid, or by introducing hydrogen into a mixture of dinitro compound (III), a polar solvent, a catalyst of hydrogenation and an aqueous solution of a mineral acid at a temperature between 20 ° and 90 ° C.
(V) dans laquelle X et R' sont tels que définis dans la revendication 1. 4. Method according to claim 1, characterized by the fact that the compound of formula (II) is obtained by nitra-tion of a compound of formula:
(V) wherein X and R 'are as defined in claim 1.
(I) dans laquelle:
X désigne un radical-alkylène ramifié ou non, comportant 2 à 6 atomes de carbone, pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, R1 et R2 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, mono- ou polyhydroxy-alkyle ou aminoalkyle dont la fonction amine peut être mono- ou disubstituée par un radical alkyle ou mono- ou polyhydroxy alkyle, le radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone;
et R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4;
ainsi que leurs sels cosmétiquement acceptables. 5. Nitro-2, amino-4, hydroxylakyl-6 anilines respond regarding the general formula:
(I) in which:
X denotes a branched or unbranched alkylene radical, containing 2 to 6 carbon atoms, possibly being substituted by one or more hydroxyl radicals, R1 and R2 denote, independently of one another, a hydrogen atom, an alkyl, mono- or polyhydroxy- radical alkyl or aminoalkyl the amine function of which can be mono- or disubstituted by an alkyl or mono- or polyhydroxy radical alkyl, the alkyl radical containing 1 to 4 carbon atoms;
and R 'denotes a hydrogen atom or an alkyl radical in C1 to C4;
as well as their cosmetically acceptable salts.
en poids, par rapport au poids total de la composition. 25. Composition according to claim 22, characterized by the fact that it also contains at least one agent thickener in a proportion between 0.5 and 10%
by weight, relative to the total weight of the composition.
être utilisée pour la coloration directe des cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un autre colorant direct choisi dans le groupe constitué par les colorants azoïques, les colorants anthraquinoniques, les indophénols, les indoanilines et les dérivés nitrés de la série benzénique autres que ceux de formule (I). 27. Composition according to claim 12, intended for be used for direct dyeing of human hair, characterized by the fact that it also contains at least one other direct dye chosen from the group consisting of azo dyes, anthraquinone dyes, indophenols, indoanilines and nitro derivatives of benzene series other than those of formula (I).
être utilisée comme lotion de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, contenant au moins une résine cosmétique. 29. Composition according to claim 12, intended for be used as a styling lotion, characterized by the fact that it is in the form of an aqueous solution, alcoholic or hydroalcoholic, containing at least one resin cosmetic.
être utilisée pour la teinture d'oxydation, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un précurseur de colorant par oxydation. 33. Composition according to claim 12, intended for be used for oxidation dyeing, characterized by the fact that it also contains at least one precursor of dye by oxidation.
par les métadiphénols, les métaaminophénols et leurs sels, les métaphénylènediamines et leurs sels, les métaacylamino-phénols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols, l' .alpha.-naphtol, les coupleurs possédant un groupement méthylène actif et les coupleurs hétérocycliques dérivés de la pyridine et de la benzomorpholine. 38. Composition according to claim 37, characterized by the fact that the coupler is chosen from the group made up by metadiphenols, metaaminophenols and their salts, metaphenylenediamines and their salts, metaacylamino-phenols, metauridophenols, metacarbalcoxyaminophenols, .alpha.-naphthol, couplers with a group active methylene and heterocyclic couplers derived pyridine and benzomorpholine.
nouveau et on sèche. 43. Process for coloring keratin fibers, characterized by the fact that it is applied to the fibers a composition as defined in the claims 12, 14 or 27, leave on for 5 to 50 minutes, rinse, optionally wash with shampoo, rinse with again and dry.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MKEX | Expiry |