CA1216498A - Procede de preparation de surfaces selectives pour capteurs solaires photothermiques par oxydation seche et surfaces selectives ainsi obtenues - Google Patents

Abstract

Surfaces sélectives pour capteurs solaires photothermiques comprenant un support en nickel, de préférence commercial à 99,5% de pureté, une couche d'oxyde de nickel poreux d'environ 0,2 .mu.m recouvrant le support métallique, la couche d'oxyde de nickel poreux étant recouverte d'aspérités en forme d'un enchevêtrement de disques en oxyde de nickel dont la majorité sont orientés à angle par rapport à la verticale. L'enchevêtrement de disques mesure environ 2 .mu.m d'épaisseur. La préparation de ces surfaces sélectives s'effectue de la façon suivante. On fait subir à des plaques minces de nickel un traitement thermique initial par chauffage et oxydation dans un gaz oxydant durant un temps court à une température variant entre environ 1000.degree.C et 1100.degree.C. On réduit les plaques de nickel oxydées à une température d'environ 1100.degree.C en présence d'un gaz réducteur jusqu'à l'obtention de l'état métallique. On abaisse ensuite la température environnante entre environ 810 et 830.degree.C, et on fait circuler autour des plaques réduites à l'état métallique une atmosphère oxydante avec un débit suffisant pour chasser le gaz réducteur. On refroidit rapidement les plaques jusqu'à température ambiante et obtient les surfaces sélectives désirées.

Description

L'invention concerne des surfaces sélectives pour capteurs solaires photothermiques, un procédé de pr~paration de ces surfaces sélectives ainsi que des capteurs solaires comportant de telles surfaces. Plus précisément, l'invention consiste à élaborer des surfaces sélectives pour capteurs solaires photothermiques au moyen de l'oxydation sèche à haute température.
Il existe de nombreuses techniques de préparation de surfaces pour les capteurs solaires photothermiques. La majeure partie de ces techniques relève de voies électro-chimiques courantes ou fait tout simplement utilisation de peintures absorbantes. Une autre fraction, beaucoup plus oné-reuse mais aussi plus performante, fait appel à divers procédés de dépôts à partir de la phase vapeur.
D'autre part, on sait qu'il est relativement facile pour lescapteurs photothermiques courants de convertir de façon quasi totale l'énergie solaire en chaleur et ce, pour un cout tout-à-fait acceptable du rnatériau d'absorption. Ceci ne se fait pas, cependant, sans un inconvénient important au niveau du rendement thermique global. En effet, selon le degré d'échauffement de la surface absorbante, celle-ci aura tendance à réémettre de plus en plus d'énergie sous forme de rayonnement infrarouge. Cette déperdition est d'autant plus grande que la température d'opération du capteur est élevée et que le coefficient d'absorption du matériel de cap-teur est grand.
Le problème engendré par le rayonnement du capteur dans l'infrarouge, quoique rnajeur, trouve sa solution dans l'élaboration de matériaux dits sélectifs au rayonnement solaire, c'est-à-dire dont le coefficient d'absorption au niveau du spectre solaire est voisin de l'uni-té et dont le Y

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degré d'émissivité dans l'infrarouge est, au contraire, très faible. De tels matériaux existent déjà. Cependant, leur coût de fabrication est généralement assez élevé et, dans certains cas, ils ne peuvent non plus subir une température d'opération trop haute. En incluant à la fois, matériaux sélecti-fs et non sélectifs, on peut distinguer quatre types importants de surfaces d'absorption photothermique:
1) D'abord, les surfaces non sélectives dont les coefficients d~absorption et d'émissivité sont à peu près identiques. C'est le comportement que l'on prete le plus habituellement aux divers matériaux. Dans le cas présent, la surface possède un coefficient d'absorption voisin de l'unité et est constituée, par exemple, de noir de carbone dans un liant organique.

2) Parmis les surfaces sélectives, celles formées d'un film mince semi-conducteur a la surface d'un métal poli. Le film mince possède un coefficient d'absorption élevé dans le spectre et il est transparent à l'in-frarouge. A l'inter-face, le métal possède une émissivité très faible à la fois dans le visible et dans l'infra-rouge. L'épaisseur du film est d'au plus quel-ques microns, le transfert d'énergie du semi-conducteur au métal se fait principalement par l'intermédiaire des phonons et, de fa~on secon-daire, par conversion photo-électrique.

3) Les matériaux diélectriques en couches multiples forment une autre catégorie de surface sélective.
Il s'agit là d'absorption par interférences mul-tiples, un principe déjà largement utilisé en optique, à l'exception près, dans le cas présent, ~2~ 8 que le substrat est formé d'un métal poli~

4) Il est aussi possi~le de produire une surface sélective en agissant directement sur le relief microscopique de la surface absorbante. La surface peut être entièrement métallique mais son relief fait que l'absorption du rayonnement du spectre solaire est presque complet alors que la même surface continue de bénéficier d'une faible émissivité dans l'infrarouge. Le phénomène précédent s'explique de façon analogue au phénomène de cavité traité par la théorie élec-tromagnétique.
En pratique, ce phénomène risque d'etre partiel-lement modifié puisqu'on n'utiliserait pas des métaux nobles mais plutôt des métaux courants à
la surface desquels on retrouve presque toujours un film appréciable d'oxyde.
Pour une revue assez complète des matériaux suscep-tibles d'8tre utilisés comme capteurs solaires photothermiques on se rérérera à Walter F. Bogarts and Carl M. Lambert, Review-Materials for Photothermal Solar Energy Conversion, Journal ofMaterials Science 18 (1983) 2847-2875. On notera en particulier, que dans le cas du nickel, lorsque la couche absorbante est constituée par du Ni, NioX, le coefficient d'absorption se situe à 0,80 lorsque le matériel est obtenu par évaporation sous vide accompagné d'une oxydation thermique. Dans ce cas, ~e coefficient d'émissivité à 200 C est de 0,1. Lorsque le matériel est obtenu par électrodéposition suivie dlune anodi-sation, le coefficient d'absorption est de 0,95 tandis que le coefficient d'émissivité est de 0,3 a 300C. D'une part, les propriétés de ces matériaux semblent satisfaisantes, du point de vue absorption et émissivité. Cependant, leur ~2~6gL~

fabrication est assez complexe, et ils sedégradent en subissant des oxydations.
Dans D.L. Douglas and R.B. Pettit, Solar Energy Materials 4, 1981, 383-402, on décrit la formation d'une couche d'oxyde sur un métal en vue de former des surfaces sélectives.
Il s'agit tout simplement d'ox~der un feuillard métallique, notamment dans l'air ou l'oxygène en vue de produire une couche compacte d'oxydes sans formation de disques ou autres aspérités.
On a mesuré des absorptions allant jusqu'a 0,84 et une émissi-vité à 100C variant de 0,06 à 0,39. Il s'agit d'une étude théorique sans application commerciale.
Selon un objet de l'invention, il s'agit de mettreau point un procedé typique d'oxydation sèche du nickel jusqu'à
l'obtention d'une couche d'oxyde dont la morphologie joue un rôle important dans l'élaboration de surfaces sèches.
Selon un autre objet de l'invention, l'on fait subir à des plaques minces de nickel un traitement thermique initial par chauffage et oxydation dans un gaz oxydant durant un temps court à une température variant entre environ 1000C et 1100C.
On réduit ensuite les plaques de nickel ox~dées à une tempé-rature d'environ 1000C à 1100~ en pr~sence d'un gaz réducteur jusqu'à l'obtention de l'état métallique. On abaisse ensulte la température environnante entre environ 810 et 830C, on fait circuler autour des plaques réduites à l'état métallique une atmosphère oxydante avec un débit suffisant pour chasser le gaz.
On refroidit rapidement les plaques jusqu'à une température ambiante et obtient finalement les surfaces sélectives désirées.
La préparation des surfaces sélectlves pour capteurs solalres s'effectue normalement dans un four.

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Le produit de départ est de préférence du nickel commercial à 99,5% de pureté, qui a été écroui en plaques d'environ 20031m d'épaisseur.
Le traitement initial est constitué de préférence par un chauffage rapide dans l'air jusqu'à environ 1000C à
1100C et une oxydation pendant environ 5 minutes à cette température.
Selon une réalisation préférée de l'invention, la réduction des plaques de nickel s'effectue dans une atmos-phère d'argon renfermant un gaæ réducteur. De préférencel'atmosphère d'argon r-enferme environ 1% d'hydrogène ou peut etre remplacée par un mélange CO-CO2.
Selon une autre réalisation préférée de l'invention, les plaques sont traitées dans un four et l'argon renfermant du gaz réducteur est introduit dans le four à un débit d'environ 20 cc/min. pendant environ 1 heure.
Selon une autre réalisation préférée de l'invention, après l'étape de r~duction on a~aisse la température du :Eour jusqu'à environ 820C et l'atmosphère oxydante est constituée par de l'oxygène pur et sec, lequel est introduit dans le four de préférence avec un débit supérieur à 200 cc/min, pen-dant environ 10 minutes.
Selon un autre objet, l'invention concerne des surfaces sélectives pour capteurs solaires photothermiques comprenant un support métallique en nickel, une couche d'oxyde de nickel poreux d'environ 0,2 ~m recouvrant le support métal-lique, la couche d'oxyde de nickel poreux étant recouverte d'aspérités en forme d'un enchevêtrement de disques en oxyde de nickel dont la majorité sont orientés à angle par rapport à la verticale, l'enchevêtrement de disques mesurant environ 0,2~um d'épaisseur. Le support métallique est constitué de préférence de nickel commercial à 99,5%.

Selon un autre objet, l'invention concerne des capteurs solaires comprenant des surfaces sélec-tives telles que décrites ci-dessus.
L'invention va maintenant être illustrée par l'exemple qui suit donné simplement à titre d'illustration.
EXEMPLE
Du nickel de pureté comrnerciale (99,5%) (appelé
Nickel 200) est écroui à froid en plaques de 200~um d'épaisseur.
Après un traitement thermique initial dans un four consistant en un chauffage rapide dans l'air jusqu'à 1100C et une oxyda-tion pendant 5 minutes à cette température, les plaques de nickel sont réduites a 1100C dans une atmosphère d'argon -~1% d'hydrogène ~débit 20 cc/min). La température est ensuite rapidement abaissée jusqu'à 820C avant que de l'oxygène pur et sec soit introduit dans le four avec un fort débit (>200 cc/min). Cette oxydation dure 10 minutes après quoi ie débit d'oxygène est stoppé et le four refroidi aussi rapidement que possible. On obtient une couche d'oxyde très irrégulière composée d'une très fine couche d'oxyde poreux ( C0,2~um) surmontée d'un enchevetrement de plaquettes ou de disques de Nio.
La morphologie de surface résultante permet d'obtenir des surfaces sélectives à forte absorption pour les longueurs d'ondes inférieure à 2Jum et une faible émissivi-té pour les longueurs d'ondes supérieures à 2 ~m.
L'oxydation initiale suivi du recuit à 1100C permet de multiplier la densité des sites de nucléation pour l'oxyda~
tion finale. Cette augmentation de densité ainsi que la présence d'impuretés dans le nickel commercial perrnet la for-mation de plaquettes de Nio. Finalement, la bande de valence de NiO est diminuée par le phénomène de dopage dû à ces impu-retés et la longueur d'onde de transition est rapprochée de sa valeur optimale (2 ~m). Les surfaces ainsi obtenues peuvent ~L6~

être utilisées dans les systèmes solaires photothermiyues à
basse température (T ~ 200C) ainsi que dans des systemes comportant des concentrateurs de radiations solaires.
On a réalisé des plaques de 35 cm selon cette tech-niqueO On a obtenu pour 0,38~1,8 ~m où~ est la longueur d'onde de la lumiere, une bonne absorption~ supérieure à
92% et une bonne émissivité ~ à 100C qui se situait aux environs de 20%.
Dans les dessins qui illustrent l'invention;
La FIGURE 1 est une représentation agrandie en coupe d'une surface sélective selon l'invention, et la FIGURE 2 est un facies obtenu au microscope à
balayage de la surface sélective selon l'invention.
On voit que cette surface comprend un support métal-lique 1 en nickel commercial à 99,5% de pureté, Une couche d'oxyde de nickel poreux 3 d'épaisseur m d'environ 0,2 ~m recouvre le support métallique. La couche d'oxyde de nickel poreux 3 est recouverte d'aspérités en forme d'un enchevê-tre-ment de plaques 5 dont la majorit~ sont orientées à angle par rapport à la verticale, ainsi qu'on le voit sur les dessins.
Par exemple, on notera que la distance o entre les sommets de certaines plaques se situe à environ l~um, et que l'épaisseur n de la couche de plaques est environ 2~um, ce qui donne une idée de la dimension et de l'orientation des plaques.
Le coefficient d'absorption ~ , et le coefficient d'émissivité ~ , sont donc de grandeur tout à fait comparahle à ceux des revetements sélectifs connus. Un avantage majeur du produit actuel se situe au niveau de la stabilité du film aurant son utilisation. En effet, la stabilité en régime isotherme ou cyclique est largement supérieure à celle des surfaces sélectives obtenues par dépot chimique. Le revête-ment est élaboré à environ 820C alors que sa température ~Z~64~

possible d'utilisation est de l'ordre de ~00C jusqu'à 500C, température à iaquelle la vitesse d'oxydation devient négli-geable. Dans le cas d'une surface élaborée par dépôt chimique, en dec,a de 100C, toute température d'utilisation supérieure à
celle de l'élaboration risque d'altérer nettement les carac-téristiques du matériau.
Enfin, l'oxyde de nickel -formé sur le nickel offre une excellente résistance à l'oxydation cyclique grâce à deux facteurs principaux. Premièrement, il existe une grande simi-larité entre les coefficients d'expansion thermique de l'oxydeet du métal. Le second facteur vient de l'adhérence du NiO
form~ à haute température sur le nickel et plus particuliere-ment, dans le cas des finescoilches d'oxyde. Ceci s'observe par l'absence d'une couche d'oxyde poreux aux épaisseurs in-férieures à environ 10Jum, car on a environ 0,2 ~m diépaisseur d'oxyde selon la présente invention.
On notera enfin, que le procédé d'oxydation à haute température ne nécessite qu'un équipement simple, qu'il peut se concevoir en continu et que le prix du matériel de base est d'autant diminué que le nickel de pureté commerciale est de préférence utilisé selon la présente invention.

Claims (14)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué sont définies comme il suit:-

1. Procédé de préparation de surfaces sélectives pour capteurs solaires photothermiques caractérisé en ce que l'on fait subir à des plaques minces de nickel un traitement ther-mique initial par chauffage et oxydation dans un gaz oxydant durant un temps court, à une température variant entre environ 1000°C et 1100°C, l'on réduit les plaques de nickel oxydées à
une température d'environ 1000°C à 1100°C en présence d'un gaz réducteur jusqu'à l'obtention de l'état métallique, on abaisse ensuite la température environnante entre environ 810 et 830°C, ensuite on fait circuler autour des plaques réduite à l'état métallique une atmosphère oxydante avec un débit suffisant pour chasser le gaz réducteur, l'on refroidit rapidement les pla-ques jusqu'à température ambiante et obtient les surfaces sé-lectives désirées.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit de départ est du nickel commercial à 99,5% de pureté.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on traite du nickel commercial à 99,5% de pureté qui a été écroui en plaques d'environ 200 µm d'épaisseur.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement initial est constitué par un chauffage rapide dans l'air jusqu'à environ 1000°C à 1100°C et une oxy-dation pendant environ 5 minutes à cette température.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réduction des plaques de nickel s'effectue dans une atmosphère d'argon renfermant un gaz réducteur.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'atmosphère d'argon renferme environ 1% d'hydrogène.

7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'atmosphère réductrice est constituée d'un mélange C0-C02.

8. Procédé selon les revendications 5, 6 ou 7, caracté-risé en ce que les plaques sont traitées dans un four, et que l'argon renfermant le gaz réducteur est introduit dans le four où il circule pendant environ 1 heure.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il s'effectue dans un four et que suivant l'étape de réduc-tion on abaisse la température du four jusqu'à environ 820°C
et que l'atmosphère oxydante est constituée par de l'oxygène pur et sec.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'introduction d'oxygène pur et sec dans le four dure environ 10 minutes.

11. Procédé de préparation de surfaces sélectives pour capteurs solaires photothermiques caractérisé en ce que l'on écrouit du nickel commercial à 99,5% de pureté en plaques d'environ 200 µm d'épaisseur, on fait subit à ces plaques un traitement initial dans un four constitué par un chauffage rapide dans l'air jusqu'à environ 1000°C à 1100°C et une oxy-dation pendant environ 5 minutes à cette température, l'on réduit les plaques de nickel oxydées dans une atmosphère d'argon renfermant environ 1% d'hydrogène, ledit atmosphère d'argon étant introduit dans le four à un débit d'environ 20 cc/min pendant environ une heure, jusqu'à la disparition de l'oxyde sur les plaques, on abaisse ensuite rapidement la température du four jusqu'à environ 820°C et on introduit de l'oxygène pur et sec dans le four pendant environ 10 minutes, de façon à chasser tout l'hydrogène, on arrête ensui-te le débit d'oxygène, on refroidit rapidement les plaques jusqu'à température ambiante et l'on obtient les surfaces sélectives désirées.

12. Surfaces sélectives pour capteurs solaires photothermiques comprenant un support métallique en nickel, une couche d'oxyde de nickel poreux d'environ 0,2 µm recou-vrant le support métallique, la couche d'oxyde de nickel poreux étant recouvertes d'aspérités en forme d'un enchevêtrement de plaques en oxyde de nickel dont la majorité sont orientées à angle par rapport à la verticale, l'enchevêtrement de disques mesurant environ 2 µm d'épaisseur.

13. Surfaces sélectives selon la revendication 12 caractérisées en ce que le support métallique est constitué
de nickel commercial à 99,5%.

14. Surfaces sélectives selon la revendication 12 caractérisées par un coefficient d'absorption supérieure à
92% et un coefficient d'émissivité à 100°C, inférieur à 20%.