CA1134997A - Procede de preparation de resines echangeuses d'ions de densite elevee et resines echangeuses d'ions ainsi obtenues - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé pour augmenter la densité d'une résine échangeuse d'ions à base de copolymère de styrène et de divinylbenzène. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que la résine est traitée simultanément par du brome et du chlore. Ce procédé de densification par action simultanée du brome et du chlore permet à partir de résines anioniques de densité comprise entre 1,150 et 1,175 (densité de la résine sèche sous sa forme ionique chlorure) d'aboutir à des résines qui, sous la même forme ionique, présentent des densités pouvant dépasser 1,30 et même parfois 1,35.

Description

La présente invention concerne un procédé de densification des résines échangeuses d'ions, et plus spécialement des résines anioniques, par traitement slmultané au moyen du brome et du`chlore. Elle concerne aussi les résines densifiées obtenues.
Les résines échangeuses d'ions sont des résines solides porteuses de g~oupements ioniques, qui dans un milieu liquide, sont susceptibles d'échanger les ions qu'elles renferment avec des ions présents dans le milieu. Ces réactions d'échanges sont réversibles et les résines peuvent recouvrer leur forme ionique initiale par un traitement approprié.
Les résines échangeuses d'ions les plus largement utili-sées sont constituées de copolymères réticulés de styrène et de divinylbenzène sur lesquels des groupes échangeurs d'ions ont été fixés par réaction chimique.
Ces résines sont généralement présentées sous forme de perles de différentes granulométries, le diamètre de ces perles étant le plus souvent compris entre 0,3 et 1,2 mm.
Les résines sont dites "gel" si elles ne sont pas poreu-ses ou seulement très faiblement poreuses. Elles sont dites "macroporeuses" lorsqu'elles présentent une poroslté élevée.
Les résines peuvent être SOIt cationiques, soit anioni-ques.
Les résines cationiques, porteuses de groupes sulfoni-ques, carboxyliques ou phosphoniques sont susceptibles d'échanger les cations.
Les résines anioniques, porteuses de groupes ammonium quaternaire ou amine, sont susceptibles d'échanger les anions.
Une des plus vieilles, et toujours importantes, applica-tions des résines échangeuses d'ions est le traitement des eaux qui peuvent être soit simplement adoucies par échange des ions calcium qulelles renferment par des ions sodium, soit complètement déionisées par double échange avec remplacement 1134~7 des cations par des ions hydrogène etremplacement des anions par des ions hydroxyle.
Mais les résines échangeuses d'ions sont de nos jours de plus en plus largement utilisées dans des procédés chimiques et plus particulièrement dans des procédés de purification et de concentration. Ainsi les résines échangeuses d'ions servent à
éliminer dans des acides, des bases, des sels ou des composés organiques, certaines impuretés ioniques indésirables. Les résines servent aussi à fixer, concentrer et isoler des espèces ioniques présentes sous orme très diluée dans des milieux liquides.
Un traitement par résine échangeuse d'ions est effectué
en règle générale-dans une colonne remplie de résine et traver-sée par un courant du liquide à extraire, ce courant étant le plus souvent dirigé de haut en bas.
Mais pour certaines applications, il est préférable ou même obligatoire que le courant liquide traverse le lit de ; résine de bas en haut.
C'est le cas en particulier du traitement sur résine d'un liquide charyé de fines particules solides, dont la granu-Iométrie est très inférieure à celle des perles de résine. Si le~liqulde chargé de particules solides traverse le lit de résine de haut en bas, ces particules seront arrêtées par les perles tassées du lit de résine, qui sera colmaté plus ou moins !~ .
rapidement. Par contre, si le liquide chargé est admis par le bas de la colonne à un débit tel que la résine se trouve légè-rement fluidisée par le courant ascendant du liquide, les fines~partlcules solides traverseront sans difficulté le lit de~ré~sine~et seront éliminées en sommet de colonne en meme 30~ temps~quele 1iquide traité dans lequel elles seront entrainées.

Un tel procédé permettant de travailler directement sur un liquide charge de fines particules solides présente un grand

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, .
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, intérêt car il évite d'avoir à clarifier complètement avant traitement sur résine échangeuse, une liqueur qui contiendrait naturellement des solides sous forme finement ~ivisée. Il a été étudié pour l'extraction d'éléments solubilisés des pulpes d'attaque des minerais et plus particulièrement en hydro-métallurgie de l'uranium.
Mais pour qu'un procédé de ce type fonctionne de façon satisfaisante, il aut évidemment que sous l'influence du courant ascendant du liquide à extraire, les perles de résines, tout en laissant passer les particules fines en suspension dans ce liquide, ne soient pas elles-memes entra1nées hors de la colonne ou plaquées contre une grille de retenue au haut de celle-ci. Dans ce dernier cas on retrouverait les mêmes ris-ques de colmatage que lorsque lecourant est dirigé de haut en bas.
Le phénomène d'entrainement des perles de résine par un courant liquide ascendant apparait quand la vitesse ascen-sionnelle de ce courant devient supérieure à la vitesse normale de sédimentation des perles de résine dans le milieu.

Il est connu que la vitesse de sédimentation d'une sphère dans un milieu liquide est :
- proportionnelle au carré du diamètre de la sphère et à la différence de densité entre la sphère et le milieu liquide.
- inversement proportionnelle à la viscosité du milieu.
Cette loi idéale s'appliquant à une sphère tombant dans un liquide, s'applique aussi, tout au moins en première approxi-mation, à un lit de résine composé de perles sensi-blement - sphériques, et qui se trouve en expansion sous l'influence - d'un courant ascendant de liquide.

Etant donné un liquide à traiter de densité donnée et traversant de bas en haut un lit de résine à une vitesse donnée, les perles constituant le lit de résine auront d'autant moins tendance à être entra;nées qu'elles présenteront une granulomé-trie plus élevée et qu'elles seront plus denses;
En ce qui concerne la dimension des perles de résine, la granulométrie la plus élevée disponible sur le marché est celle dite "16-20 mesh", ce qui signifie que le diamètre des perles, à l'état humide, sous leur forme normale de présenta-tion, est sensiblement compris entre 0,8 et 1,2 mm. Il est à
noter que même si des résines de granulométrie plus élevée pouvaient être facilement fabriquées, ce qui n'est pas le cas, 10 de telles résines présenteraient sans doute peu d'intérêt, car J
les réactions d'échange sur résine sont des réactions solide-liquide et les performances pratiques des résines, liées à la vitesse d'échange, diminueraient très vite pour des granulométries nettement plus élevées.
En ce qui concerne la densité des résines commerciales, pratiquement toutes à base de copolymères de styrène et de divi-nylbenzène, elle est au maximum de l'ordre de 1,3 pour les résines cationiques sous leur forme sodique et reste inférieure à 1,2 pour les résines anioniques sous leur forme chlorure.
Ces densités, et plus particulièrement celle des résines anioniques, sont trop faibles pour le développement de certaines applications, telles que le traitement en courant ascendant des liqueurs chargées de fines particules solides, provenant de l'attaque des minerais.
Il est donc tout-à-fait souhaitable et dans certains cas indispensable de disposer de résines échangeuses d'ions de densité supérieure à celles des résines disponibles sur le marché.
Quelques brevets antérieurs traitent de la préparation 30 ~ de résines échangeuses d'ions de densité supérieure à celles -des ré~sines commerciales courantes.
Le brevet américain No. 2.809.943 au non de la Société

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DOW Chemical, décrit des résines contenant sous forme finement divisée une charge minérale, telle que le silicate de zirconium, qui les alourdit. Cette charge est mise en oeuvre-dans la première étape de la synthèse des résines, c'est-à-dire lors de la copolymérisation du styrène et du divinylbenzène, les copolymères chargés obtenus sous forme de perles servant de support aux groupes échangeurs qui sont formés au cours des étapes suivantes de la synthese.
Le brevet allemand No. 2.218.126, au nom de la Société

"PE~MUTIT A. G." décrit la préparation de résines denses échan-geuses d'ions, en mettant en jeu un halogénostyrène lors de la préparation de la matrice macromoléculaire, support des groupes échangeurs.
Le brevet françai No. 2,362.886, au nom de l'organisme sud-africain "National Institute ~or Metallurgy", décrit éga-lement la préparation de résines denses halogénées, mais l'in-troduction des atomes d'halogène est obtenue par bromation ou iodation dans une étape intermédiaire de la synthèse de la résine, alors que le squelette macromoléculaire existe déjà, mais que les groupes échangeurs ne sont pas encore formés.
Il est difficile de connaltre la valeur exacte des ré-sines denses précédemment décrites, qui ne semblent pas avoir encore fait l'objet d'un développement industriel, mais quelles que soient leurs qualités, elles présentent un inconvénient majeur, c'est qu'elles doivent faire l'objet au moins en partie d'une fabrication spéciale. Or il est connu que la fabrication de résines échangeuses d'ions et plus particulièrement celle -des résines anioniques est délicate. Elle exige des contrales rigoureux et nécessite du point de vue sécurité des précautions importantes, qui expliquent d'ailleurs le coût naturellement élevé des résines échangeuses d'ions.
Il parait donc très souhaitable, pour disposer de résines .

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échangeuses plus denses que 1~ normale, de n'avoir pas a synthétiser plus ou moins complètement de ~ouvelles résines, _, mais de partir de résines échangeuses commerciales courantes, facilement disponibles sur le marché et de les rendre plus denses par un traitement approprié. Un moyen de parvenir à ce resultat serait de fixer du brome sur la résine. Mais il est apparu que la bromation par le brome ne permettait pas de densifier de fason notable les resines anioniques fortes, dont l'emploi est particulièrement intéressant dans les procédés d'extraction d'éléments solubilisés (anions lourds plus ou moins complexes) présents dans les pulpes d'attaque des minerais.
Or on a observé, et c'est là l'objet de l'invention, I
que l'on pouvait densifier de façon importante et sans altérer notablement leurs caractéristiques d'échange, les résines anio-niques commerciales en les traitant simultanément par du brome et du chlore. Ce traitement provoque la fixation sur la résine de chlore, mais aussi et surtout de brome, qui, étant donné sa masse atomique élevée, constitue le facteur essentiel de la densification obtenue.
Donc la présente invention propose un procédé pour augmenter la densité d'une résine échangeuse d'ions à base de copolymère de styrène et de divinylbenzene par mise en contact de ladite résine avec du brome, caractérisé en ce que la résine est traitée simultanément par du chlore.
Le traitement des résines simultanément par du brome et par du chlore, objet de la présente nvention, peut être réalisé soit en phase liquide sout en phase vapeur.
Dans le traltement dlt en phase liqulde, la résine solide qui se présente sous forme de perles, est placée dans du brome liquide ou bien dans une solution de brome dans un solvant organique ou un mélange de solvants organiques, et l'on fait barboter du chlore gazeux dans ce milieu. Dans le cas de l'emploi B`
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C- i~349~7 -- .

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. d'un ou de plusieurs solvants organiques, les solYa~ts préférés : sont les sol~ants. halogén.és et plus spéciale~ent les solvants chlorés. Un brassage doux ae la résine dans le milieu li.quide . fa~ori.se l'homogénéité de la réaction.. En ce qui concerne la température de traitement, la seule limi.tation est celle li~e _ ~ (O a - --. - ,, - -. .
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à la températ~re d'ébullition du brome (59C) et des solvants éventuellement mis en oeuvre. La durée du traitement est liée essentiellement à la densi~fication que l'on souhaite obtenir et aux conditions opératoires adopées par ailleurs. Le traite-ment peut durer de 15 minutes à plus de 12 heures. En fait la durée du traitement est le plus souvent comprise entre 30 minutes et 4 heures.
Dans le traitement dit en phase vapeur, la résine solide sous ~orme de perles sèches ou humides est soumise à l'action simultanée de vapeurs de brome et de chlore. Il est possible d'obtenir un mélange de vapeurs de brome et de chlore gazeux, avec éventuellement ~ormation de bromur~ de chlore, par barbo-tage de chlore dansdu brome liquide et entrainement du dit mélange au contact de la résine par un courant d'air ou de gaz inerte. Mais selon la variante préférée du procédé, on envoie simultanément sur la résine du chlore gazeux et des vapeurs de brome, ces dernières étant formées et encra;nées par de l'air ou un gaz inerte tel quel'azote, barbotant dans du brome liquide. Cette variante présente l'avantage de permettre de régler séparément le débit de chlore et celui de brome qui dépend de la température du brome liquide et du débit d'air ou de gaz inerte qu'on y fait barboter. Les vapeurs de brome et le chlore gazeux peuvent soit traverser un lit fixe de résine, soit simplement passer au contact de la mass~ de résine. Dans ce dernier cas, un brassage doux de cette masse est souhaitable pour assurer l'homogénéité de la réaction. Pendant le traite-ment, le réacteur contenant la résine est maintenu à une tem-pérature comprise entre 0 et 100C et de préférence entre 40 et 80C. Le traitement peut durer de 1 heure àplus de 24 heures, mais il est de préférence compris entre 4 et 16 heures.
Le poids de brome mis en jeu représente en général de 1 à 4 fois celui de la résine à traiter, sous Eorme sèche, et ]e poids de ~3~

chlore mis en jeu représente de 25 à 100% de celui du brome.
Le procédé en phase vapeur présente sur celui en phase liquide l'avantage de ne pas entraîner de dégradation physique importante de la résine. En effet le procédé en phase liquide peut provoquer à des degrés divers suivant les conditions adop-tées et la nature exacte de la résine traitée, une dégradation physique nette de cette résine. Cette dégradation se traduit par la présence dans la résine traitée de perles fissurées ou cassees en proportion plus grande que dans la résine initiale.
Le procédé de densification par action simultanée du brome et du chlore, objet de la présente invention, permet à
partir de résines anioniques de densité comprise entre 1,150 et 1,175 ~densité de la résine sèche sous sa forme ionique chlo-rure) d'aboutir à des résines qui, sous la même forme ionique, présentent des densités pouvant dépasser 1,30 et même parfois 1,35. Ce gain de densité est important. Dans le brevet francais No. 2.362.886 déjà cité, les densités des résines anioniques préparées selon le procédé objet de ce brevet, s'étagent entre 1.20 et 1.26 (voir tableau 1, page 10 du brevet francais 2.362.886).
Parmi les exemples suivants, les exemples 1 à 3 illustrent le manque d'intérêt d'une monohalogénation, les exemples 4 à 7 mettent en évidence l'avantage de l'halogénation simultanée par le brome et le chlore pour obtenir des résines de densité
plus élevée.
EXEMPLE 1.
La résine utilisée est la résine vendue sous la marque AMBERLITE IRA 405 par la Société ROHM & HAAS. Il s'agit d'une résine anionique forte préparée à partir d'un copolymère de styrène et de divinylbenzène. Cette résine est du type gel, c'est-à-dire non poreuse ou très faiblement poreuse. Elle est porteuse de groupes -¦N (CH3) ~+. Elle est de granulométrie * (marque de commerce) . . -- :

.. , standard "20-50 mesh", c'est-à-dire que lediamètre des perles est compris entre 0,38 et 0,45 mm. Elle est présentée sous forme ionique de chlorure.
On effectue un essai de bromation par le brome en milieu aqueux.
50 g de résine humide sont placés dans un mélange de 150 g d'eau et de 45 g de brome et la masse réactionnelle est maintenue sous agitation vers 60C pendant 5 heures. - `
La résine est ensuite séparée, rincée à l'eau, traitée par une solution décinormale de soude pour détruire le brome simplement absorbé, rincée à nouveau à l'eau, traitée par une solution normale d'acide chlorhydrique pour la remettre sous sa forme ionique initiale ~forme chlorure) et rincée à nouveau abondamment à l'eau. L'eau utilisée est de l'eau permutée.
La résine est ensuite séchée 24 heures sous vide à 80C
et sa densité est mesurée à l'aide de mélanges liquides toluène-tétrachlorure de carbone de densités croissantes (1,150, 1,175, 1,200 etc...) dans lesquels on place quelques perles de la résine étudiée et on note si les perles coulent ou restent en surface.
On peut ainsi situer la densité d'une résine vers une valeur donnée ou dans une fourchette de valeurs données Selon cette méthode, la densité de la résine traitée de situe vers 1,20, alors ~ue la densité de la résine initiale se situait dans la fourchette 1,150-1,175. L'augmentation de densité est très faible.
EXEMPLE 2.
Partant toujours de la résine AMBERLITE IRA 405, on ef-fectue un essai de bromation dans une solution de brome dans le ; tétrachlorure de carbone.
Les réactifs sont les suivants:
- résine sèche, forme chlorure: 50 g - brome : 45 g _9_ ' - tétrachloruLe de carbone : 150 g Le traitement est effectué sous agitation à 60C pen-dant 5 heures.
Après rinçage au méthanol, la résine est soumise auxmemes traitements que dans l'exemple l pour la débarrasser du brome simplement absorbé et la remettre sous sa forme ionique initiale.
La résine traitée, présente, comme dans l'exemple l, une densité voisine de 1,20. L'augmentation de densité est donc là encore, très faible.
EXEMPLE 3.
Cet essai porte sur la résine vendue sous la marque de commerce DOWEX 21 K par la Société DOW Chemical. Il s'agit d'une résine anionique forte, du type gel, porteuse de groupes -~N~CH3)33 +, préparée à partir d^un copolymère de styrène et de divinylbenzène. Elle est donc sensiblement de même nature que l'AMBERLITE IRA 405, utilisée dans les exemples précédents mais l'échantillon de résine DOWEX utilisé présente une granu-lométrie élevée de 16-20 mesh, c'est-à-dire que lediamètre des perles de résine est compris entre 0,8 et 1,2 mm.
La résine est traitée par le brome en solution dans le tétrachlorure de carbone dans les conditions décrites dans l'exemple 2 à la différence près que la durée du traitement est portée à 24 heures. Les traitements pour débarrasser la résine du brome simplement absorbé et la remettre sous forme ionique initiale (forme chlorure~ sont les memes que dans les exemples précédents.
La densité de la résine initiale était comprise entre l,150 et l,175 et celle de la résine traltée se situe dans la fourchette 1,200-1,225. Malgré la durée du traitement, l'aug~
mentation de densité reste faible.

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- . , .
On traite 50 g de résine AMBERLITE IRA 405 de granulo-métrie 20-50 mesh (la même résine que celle utilisée dans les exemples l et 2) par une solution de 45 g de brome dans 150 g de tétrachlorure de carbone. Ce traitement est effectué à
température ambiante sous agitation pendant l heure seulement, mais pendant sa durée, on fait barboterdu chlore gazeux dans la milieu liquide. Le débit de chlore, mesuré à température ordinaire et sous pression normale est de 8 l/h.
La résine est ensuite traitée comme dans les exemple précédents pour la débarrasser des h~logènes (brome et chlore) simplement absorbés et la remettre sous sa forme ionique initiale (forme chlorure).
La densité de la résine initiale était comprise entre 1,150 et 1,175 et celle de la résine traitée se situe dans la fourchette 1,25-1,30.
En un temps de traitement beaucoup plus court que dans ~ les exemples précédents et à plus basse températ~re, le gain de ; densité obtenu est nettement supérieur.
~o EXEMPLE 5 On reprend un-essai dans les conditions mêmes de l'exem-ple précédent, mais en travaillant cette fois sur la résine DOWEX 21 K de granulométrie élevée 16~20 mesh.
On obtientle m8me gain de densité, mais on constate que la résine traitée contient une proportion importante de perles fissurées ou cassées. Cette observation n'avait pas été faite dans l'essai précédent qui mettait en jeu une résine ~` ~ de granulométrie beaucoup plus fine.

On place 50 g de résine DOWEX 21 K de granulométrie 16-20 nesh, sous forme sèche, dans un réacteur tournant à 5 tours/minute. Ce réacteur, constitué par un ballon de verre de , . . .
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250 cm3, tournant autour d'un axe incliné, est plongé dans un bain maintenu à 60C.

On envoie simultanément dans ce réacteur des vapeurs de brome et du chlore ~azeux, Les vapeurs de brome sont obtenues par barbotage d'air dans du brome liquide maintenu à 45C. Le débit d'air dans le brome liquide est réglé à 12 l/h pendant 1 heure et à 3 l/h pendant les 7 heures suivantes. La quantité totale de brome ainsi mise en jeu est comprise entre 100 et 110 g.
Simultanément on envoie du chlore gazeux au débit de 2 l~h (mesuré à température ordinaire sous pression normale) pendant 8 heures. La quantité de chlore mise en jeu est de l'ordre de 50 g.
La durée de ]'opération est de 8 heures.
Les gaz contenant le brome et le chlore non absorbés sur la résine et les acides hydrohalogénés formés, sont envoyés a la sortie du réacteur dans une solution de soude à 30% qui fixe les halo~ènes et dérivés halogénés, permettant leur récupération ultérieure.
Après traitement par le brome et le chlore dans les con-ditions décrites ci-dessus, la résine, placée dans une colonne, est successivement traitée par une solution décinormale de soude pour éliminer les halogènes simplement absorbés, rincée à l'eau permutée, traitée par une solution normale d'acide chlorhydrique permettant de retrouver la forme ionique initiale tforme chlorure) et abondammemt rincée à l'eau permutée. La résine est ensuite séchée 24 heures à 80C sous vide.
La résine ainsi traitée présente une densité comprise -entre 1,300 et 1.325, alors que sa densité initiale se situait 30 entre 1,150 et 1~1~5.
La résine densifiée n'a pas subi de détérioration phy-sique, en ce sens que la proportion de perles fissurées ou . .. . .
~- ' . ' :. ~
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cassées, qui est très faible, est sensiblement la même que dans la résine non traitée.
Des dosages de brome et de chlore ont été effectués sur ]a résine densifiée après qu'elle ait été traitée à la soude pour éliminer les ions chlorure, fixés sur la résine dans sa forme ionique normale, et les remplacer par des ions hydroxyle.
Les teneurs en brome et en chlore sont respectivement de 14-15%
et de 5,0-5,5%.
La capacité d'échange, exprimée en équivalents par li-tre de résine hymide est du même ordre pour la résine densifiée que pour la résine vierge ~de l'ordre de 1,2). Cette capacité
d'échange représente la quantité d'ions chlorure, exprimée en équivalent-gramme, que peut fixer 1 litre de résine humide.

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~n utilise une résine vendue par la Société française DIA-PROSIM sous la marque de commerce DUOLITE ES 113 de granu-lométrie 16-20 mesh,. Il s'agit d'une résine anionique ~orte, du type gel, porteuse de groupes - [N(CH3)3] , préparée à
partir d'un copolymère de styrène et de divinylben~ène.
Cette résine est traitée exactement dans les conditions décrites dans l'exemple précédent.
La densité de la résine traitée est comprise entre 1,350 et 1,375 contre une densité initiale comprise entre 1,150 et 1,175.
Le traitement n'a pas entraîné de détérioration sensible des perles de résine.
La capacité d'échange de la résine traitée est de 1,3 équivalent par litre de résine humide. La résine initiale conduisait au même résultat.
Quant aux teneurs en halogènes de la résine traitée, étudiée sous forme hydroxyle, elles sont respectivement de 16%

pour le brome et de 6,5 à 7% pour le chlore.

.. . .
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Claims (11)

Les revendications de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit :

1. Procédé pour augmenter la densité d'une résine échangeuse d'ions à base de copolymère de styrène et de divinyl-benzene par mise en contact de ladite résine avec du brome, carac-térisé en ce que la résine est traitée simultanément par du chlore.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine échangeuse d'ions est une résine anionique.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la résine échangeuse d'ions anionique est porteuse de groupes -[N(CH3)]+.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine est traitée par du brome liquide ou une solu-tion de brome dans un ou des solvants organiques, du chlore gazeux étant envoyé dans le milieu liquide pendant le traite-ment.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine est traitée simultanément par des vapeurs de brome et par du chlore gazeux.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les vapeurs de brome sont formées et entraînées par de l'air ou un gaz inerte, barbotant dans du brome liquide.

7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le poids de brome mis en jeu représente 1 à 4 fois celui de la résiné à traiter sous forme sèche et que le poids de chlore mis enjeu représente 25 à 100% de celui du brome.

8. Procédé selon les revendications 5,6 ou 7, caractérisé en ce que le réacteur contenant la résine est main-tenu à une température comprise entre 40°C et 80°C pendant toute la durée du traitement.

9. Procédé selon les revendications 5, 6 ou 7, caracté-risé en ce que la durée du traitement est comprise entre 4 et 16 heures.

10, Procédé selon les revendications 6 ou 7, caractérisé
en ce que le réacteur contenant la résine est maintenu à une température comprise entre 40° et 80°C pendant une durée com-prise entre 4 et 16 heures.

11. Résines échangeuses d'ions de densité égale ou supérieure à 1,30 obtenues par un procédé selon les revendica-tions 1, 4 ou 5.