CA1048675A

CA1048675A - Flexible contact lens and corresponding manufacturing process

Info

Publication number: CA1048675A
Application number: CA74205353A
Authority: CA
Inventors: William Lenne; Georges Wajs
Original assignee: Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
Current assignee: EssilorLuxottica SA
Priority date: 1973-08-06
Filing date: 1974-07-22
Publication date: 1979-02-13
Also published as: ATA638074A; AT335768B; SU614752A3; AR200614A1; CS208106B2; CH588089A5; ES428975A1; DE2436750C3; DE2436750A1; FR2240463B1; NL7410472A; FR2240463A1; JPS5046144A; GB1471456A; BR7406271D0; IT1021099B; BE817877A; DE2436750B2

Abstract

A titre de produit industriel nouveau, une lentille de contact, de forme générale concavo-convexe, adaptée à être portée sur la cornée. Cette lentille est constituée par un copolymère greffé réticulé de silicone et polyvinylpyrrolidone, et par de l'eau en quantité suffisante pour conférer une transparence optique à la lentille.As a new industrial product, a contact lens, generally concavo-convex, adapted to be worn on the cornea. This lens is constituted by a crosslinked graft copolymer of silicone and polyvinylpyrrolidone, and by water in an amount sufficient to impart optical transparency to the lens.

Description

41~75 LeS lentilles de contact souples sont bien connues-Il en exis-te plusieurs types-L'une des lentilles souples le~ plus anciennes est obte~ueà partir d'un matériau de base en hydroxyéthylméthacrylate, com-munément désigné par HE~, réticulé- Le matériau acquiert sa souplesse par gonflement ou absorption d'une quantité importan-te d'eau, souvent de 35% à 75% en poids du matériau de base-En rai~on de leur structure, les matériaux à base d'HE~ sont sou-vent sensibleæ au pH du liquide lacrymal et peuvent se déchirer 1 facilement. Leur structure rendue très hydrophile les expose en outre à une contamination biologique qu'il est alors diffi-cile d'éliminer-Un second type de lentille fabriqué en une silicone poly-m~re particulière a ét~ décrit dans le brevet français ~ 1 265 077 du 16 ao~t 1960.
Les silicones polymère~ de ce type sont essentiellement lipophiles et possèdent des caractéristiques hydrophobes bien connues- ~lle~ nécessitent en outre généralement l'adjonction d'une charge inorganiqua, de la silice par exemple, afin de : . . .
leur donner une résistance mécani~ue suffisante pour les ren-dre utilisables- ~ai~ cet emploi d'une charge ne permet pas d' obtenir aisément un indice de réfraction correct du matériau pour fa¢ilite~ la fabrication de lentilles convenant à la cor-rection de l'astigmatisme- Par ailleurs Ie manque d'hydrophilie, qui entraine l'absence de mouillabilité de la surface des len~
tilles e~ silicone, provoque la rupture du film lacrymal~ette rupture du film lacrymal cause une irritation et une réduction du temps pendant leguel la lentille peut être portée conforta- ~
blement et en toute sécurité- -~o Le problème de la mouillabilité super~icielle des lentil-"'~,:.

_ 1- ~ '''; ' ~.' : ': ,:
.:, . .

les en silicone a été abordé dans le brevet français N 1 526 934 du ler décembre 1966 maintenant cédé à la deman-deresse- La solution envisagée dans ce brevet français ~tait d'essa~er de rendre hydrophile la silicone polymère en la greffant avec de la polyvinylpyrrolidone, communément désign~
par PVP.
Bien que cette méthode de greffage presente des avantages, elle n'est pas totalement satisfaisante notamment parce que le film lacrymal présente de grandes différences selon les indi-1 vidus- La cornée est un ti~su vivant qui doit donc ~tre proté-gé contre l'abrasion afin d'éviter toute irritation ou m8me le risque de dommages permanents- ~a cornée secrète normale-ment un liquide qui la recouvre et réduit toute abrasion par le~ ob~ets, comme des lentilles de contact, placés de~sus- n peut con~idérer que cette couche liquide constitue un film précorn~en qui, en plus de ~a fonction anti-abrasive, doit donc etre maintenu intact pour assurer une bonne vue sans dis-torsion-Cette couche liquide ou film lacrymal remplit de nombreu-ses autres fonctions vis-à-vis de la cornée, telles qu'élimi-nation de~ déchets, transport de 1'oxyg~ne, équilibre électro-lytique, etc-- Cette multiplicité de ~onctions falt que le film dépend entierement des individus, en particulier quant aux proportions de ses composants aqueux et lipidiques-n comprend donc qu'il soit très souhaitable d'avoir une lentille de contact possédanb des propriét~s hydrophiles et lipophobes permettant d'éviter la rupture du ~ilm de larmes chez la plupart des i~dividus- Une telle lentille permettrait d'augmenter le temps de port, de r~duire l'irritation de l'oeil et d'obtenir uAe meilleure vue ~r~ce à l'élimination .
' ~4~75 ou la réduc-tion sensible des distorsions provoquées par la rupture du film-La présente invention a notamment pour obaet une lentille de contact souple possédant des caractéristiques hydrophiles et lipophobes, de nature ~ éliminer ou réduire sensiblement les risques de rupture du film lacrymal et assurant ainsi la permanence et la continuité du film lacrymal précornéen, de port prolongé confortable et sans irritation, et possédant en outre un indice de réfraction particulièrement adaptable à la 1 correction de l'astigmatisme L'i~vention a encore pour objet un procédé permettant l'obtention de cette lentille~
Les objets et avan-tages de l'invention appara~tront au cours de la description- ;
La présente invention vise en pratique une lentille de contact de forme ~énérale concavo~convexe, adaptée ~ reposer sur la cornée, et composée d'un copolymère ~reffé de silicone et de polyvinylpyrrolidone moulé et réticulé-La distinction entre les propriétés de mouillabilité de la lentille suivant la présente invention, dans laquelle le polymère greffé est réticul~, et les lentilles de contact de .,.:. , ;
1'art antérieur peut etre résumée de la façon suivante :
1 - La silicone brute est tr~ lipophile et possède des propriété~ essentiellement hydrophobes- 41 ~ 75 Soft contact lenses are well known.
There are several types-One of the oldest soft lenses is obtained from a base material of hydroxyethylmethacrylate, commonly designated by HE ~, crosslinked- The material acquires its flexibility by swelling or absorption of a large quantity te of water, often 35% to 75% by weight of the base material rai ~ on their structure, the materials based on HE ~ are sou-wind sensitive to the pH of the tear fluid and may tear 1 easily. Their very hydrophilic structure exposes them further to biological contamination that it is then diffi-eyelash to eliminate-A second type of lens made of poly-m ~ re particular was ~ described in the French patent ~ 1,265,077 of August 16, 1960.
Polymeric silicones of this type are essentially lipophilic and have good hydrophobic characteristics known- ~ lle ~ generally also require the addition of an inorganic filler, silica for example, in order to :. . .
give them sufficient mechanical strength to reinforce them dre usable- ~ ai ~ this use of a load does not allow easily obtain a correct refractive index of the material for fa ¢ ilite ~ the manufacture of lenses suitable for cor-rection of astigmatism- In addition the lack of hydrophilia, which results in the lack of wettability of the surface of the len ~
tilles e ~ silicone, causes rupture of the tear film ~ ette tear film rupture causes irritation and reduction time during leguel the lens can be worn comforta- ~
safely and securely- -~ o The problem of super wettability ~ hereelle lentils-"'~,:.

_ 1- ~ ''';'~.' : ':,:
.:,. .

silicone has been addressed in the French patent N 1 526 934 of December 1, 1966 now sold on demand deresse- The solution envisaged in this French patent ~ was to try to make the silicone polymer hydrophilic by grafting with polyvinylpyrrolidone, commonly designated ~
by PVP.
While there are advantages to this grafting method, it is not entirely satisfactory, in particular because the tear film has big differences depending on the indi-1 vidus- The cornea is a living ti ~ su which must therefore ~ be protected abrasion resistant to avoid irritation or even the risk of permanent damage - ~ a normal secret cornea -a liquid that covers it and reduces any abrasion by the ~ ob ~ ets, like contact lenses, placed from ~ sus- n can con ~ iderate that this liquid layer constitutes a film precorn ~ in which, in addition to ~ has an anti-abrasive function, must therefore be kept intact to ensure a good view without dis-torsion-This liquid layer or tear film fills many its other functions vis-à-vis the cornea, such as eliminating nation of ~ waste, oxygen transport, electro-balance lytic, etc-- This multiplicity of ~ anointings falt that the film depends entirely on individuals, especially when the proportions of its aqueous and lipid components-n therefore understands that it is very desirable to have a contact lens has hydrophilic properties and lipophobic to avoid the rupture of the ~ ilm of tears in most i ~ dividus- Such a lens would to increase the wearing time, to reduce the irritation of the eye and get uAe better view ~ r ~ this to elimination .
'' ~ 4 ~ 75 or the significant reduction in distortions caused by film break-The subject of the present invention is in particular a lens flexible contact with hydrophilic characteristics and lipophobic, of a nature ~ to substantially eliminate or reduce the risks of rupture of the tear film and thus ensuring the permanence and continuity of the precorneal tear film, of prolonged wearing comfortable and without irritation, and having in in addition to a refractive index particularly adaptable to the 1 correction of astigmatism The i ~ vention also relates to a process for obtaining this lens ~
The objects and advantages of the invention appear ~ will description course;
The present invention is aimed in practice at a contact lens.
shape contact ~ general concavo ~ convex, suitable ~ rest on the cornea, and composed of a copolymer ~ reffé of silicone and molded and crosslinked polyvinylpyrrolidone-The distinction between the wettability properties of the lens according to the present invention, in which the grafted polymer is crosslinked ~, and contact lenses .,.:. ,;
The prior art can be summarized as follows:
1 - The raw silicone is very lipophilic and has property ~ essentially hydrophobic-

2 _ Un copol~mère greffé de silicone et de polyvinyl pyr-rolidone possède de bonneæ propriétés hydrophiles et des pro-pri~t~s lipophiles réduites- L'augmentation de l'hydrophilie est due aux propriétés d'absorption de l'eau de la polyvinyl p~rrolidone greffée- Fréquemmenb le peu de propriété~ lipophi- ~ -2 _ A copol ~ mother grafted with silicone and polyvinyl pyr-rolidone has good hydrophilic properties and pri ~ t ~ s reduced lipophilic- The increase in hydrophilicity is due to the water absorption properties of polyvinyl p ~ grafted rrolidone- Frequemmenb the little property ~ lipophi- ~ -

3 les que possède ce matériau greffé est redhibitoire-'',' ..
.. .: .
.

~L~48~75 ~ - Réticulé selon l'invention, le copol~mère greffé si-licone-polyvinyl pyrrolidone possède des proprietés hydrophi-les et lipophobes- La réticulation selon l':invention de la po-lyvinyl pyrrolidone greffée, tout en réduisant légèremen-t son hydrophilie ne modifie pas sa mouillabilité mais augmente sen-siblement sa lipophobie- LeS propriétés qui en résultent dé-pendent bien entendu du degré de réticulation-La mise en forme de la lentille selon l'invention peut æefaire par moulage dans un jeu de matrices- Un tel procéde est 1 décrit dans le brevet français N ~ 109 470 du 19 ctobre 1970 déposé par la demanderesse-La lentille de la présente invention a une ~orme générale concavo-convexe et est adaptée à flotter sur la cornée et à y adhérer, au-dessus du film précornéen décrit plus haut-Le procédé de fabrication de lentille de contact selon l'inventlon, selon lequel, de manière connue, on irradie un substrat en silicone moulée et on soumet ce substrat à un gref-fage avec de la ~-vinylpyrrolidone monomère, afin de former un copolymère gref~é de r~sine de silicone et de polyvinylp~rroli-done, est caractéris~ en ce ~u'on irradie ensuite ce copol~mère greffé pour réticuler la polyvinylpyrrolidone greffée-Le diagramme annexé illustre schémati~uement les diffé-rentes phases de ce procédé-Le matériau réticulé possède alors les propriétés de mouil-labilité recherchée~^ Par exemple, un mode de réalisation d'une len-tille finie consiste en général à préparer u~ mélange de prépolymère silicone, dégazer le mélange pour éliminer les gaz dissous, introduire le prépolymère dégaz~ dans un moule, pol~-mériser le prépol~mère pour former le ~ubstrat moulé~ irradier le substrat en présence d'un milieu oxydant, mettre le substrat ~, ~1~48~i75 irradié en présence d'un milieu de greffage contenant de la ~-vinyl pyrrolidone monomère pour former le copolymère greffé, puis, selon une caractéristique essentielle de l'invention, irradier le copolymère greffé de silicone et de PVP pour réti-culer la PVP greffée.
Cette seconde irradiation, qui assure la réticulation des cha~nes de polyvinylpyrrolidone gref~ées, produit une lentille .
moulée possédant les propriétés hydrophiles et lipophobes dé-crites précédemment.
Avant utilisation, la lentille ainsi formée est plongée dans une solution proche du liquide lacrymal, comme le sérum physiologique.
Généralement les substrats en silicones ~ont obtenus par réticulation, à l'aide de catalyseurs contenant du platine, de m~lan~e~ appropriés d'organopolysiloxanes lesquels 50nt substi- ! ;
tué~ par une quantité majeure de groupes hydrocarbonés ne pos-sédant pas d'insaturation aliphatique et par une quantité mi-neure de groupe~ à insaturation aliphatique ; en outre certains de ces organopolysiloxanes renferment des atomes d'hydrogène liés aux atomes de silicium. .~
Ces mélange~ peuvent comporter par exemple : ~ :
1 - 100 parties d'un diorganopolysiloxane de formu:Le gé- i nérale R R' R
~ )n ~iCH = CH2 dan la~uelLe les R et R', identique~ ou différents, représentent des groupes alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone tels que méthyle, éthyle, propyle, ~utyle, des groupes aryles ayant de 6 à 8 a- .
tomes de carbone tels que phényle, tol~le, xylyle, au moins . ..
S~/a des symboles R' repré~entent des groupes méthyles, le sym-., ,.. ,:.. .
- 5 - ~ .
'"' ~

:,' .

l~J9~ S
bole n représente un nombre quelconque ayant une valeur telle que la viscosité du diorganopolysiloxane s'étend de 300 cPo à
25C à 800 000 cPo à 25C, de préférence 500 cPo à 25C à
200 000 cPo à 25C.
2 5 à 50 parties dlun copolymère constitué de motifs de formules (R")3 SiOo,5 , (R )aCH2 ~ et ~iO2 dans les-quelles les symboles R"~ identiques ou différents, représen~
tent des groupes alcoyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone tels que méthyle, éthyle, propyle, le symbole a représente 1 ou 2 et le rapport du nombre de mo-tifs (R")3 SiOo 5 et (Rl')a CH2 = CHSiO3 a au nombre de motifs SiO2 s'étend de 0,5/1 à 1,2/1, ce ¢opolymère contient de 1,5%
à 3,5% en poids de groupes vinyles.
3 - Un hydrog~noorganopolysiloxane de formule géné:rale moyenne R'bHcSi ~ _ b - c en une ~uantité suffisante pour four-nir de 0,8 à 1,9 liaison ~iH pour une liaison ~iGH = CH2 des polymères (1~ et (2), dans cette formule le symbole R' a la signification précitée, le symbole b représente un nombre quel-conque allant de 0,8 à 2, le symbole c représente un nombre queloon~ue allant de 0,3 à 1, 1 mole de l'hydrogénopolysiloxane renferme au moins deux llaisons Si~I.
~ - Un catalyseur à base de platine.
Des d~tails sur la préparation des melanges de ce type -~
figurent plus précis~ment dans les brevets américains .. ~. .
N 3 436 366 et 3 284 406.
A titre illustratif de mélanges convenant particulière-ment bien pour la préparation des lentilles de contact de l'in-3o ventlon peuvent 8tre cités ceux comprenant :

7~
- 100 parties d'une huile diorganopolysiloxanique de for-mule (CH ) CH2 = CESiO jSi (CH3)2~ n~ 2 3 dans laquelle le symbole n' a une valeur telle que la viscosité
de l'huile s'étend de 500 à 5 000 cPo à 25C.
- 25 à 40 parties d'un copolymère constitué de motifs de formules (C~3)3 SiOo 5 , (CH3)CH2 = C~SiO et SiO2~ le rapport du nombre de motifs (CH3)3~iOo 5 et(a~3)CH2 - CHSiO au nombre de motifs SiC2 allant de 0,6/1 à 1/1. -~
- un hydrogénométhylpolysiloxane de formule moyenne (CH3)b~Hc~sio4 b~ c~ en une quantité suffisante pour avoir 0,9 à 1,7 liaison SiH pour une liaison SiCH = C~2 des deux po-lymères pr~cédents, dans cette formule le symbole b' représente un nombre quelconque allant de 0,9 à 1,6 et le symbole c' un nombre quelconque allant de 0,45 à 0,85.
- 0,0009 à 0,005 partie de platine SOU5 forme soluble dans un solvant tel qu'un alcanol ayant de 1 à 15 atomes de carbone.
Les mélanges sont avantageusement mis sous une pression inférieure à la pression atmosphérique à une température allant de 15C à 60C pour éliminer les gaz et les produits de bas poids moléculaire qu'ils renfermen-t. Ensuite, ils sont déposés dans des moules appropriés e-t l'ensemble est chauffé vers 80 - 160C pendant 1 à 5 h. Pendant cette période de chauffage, les mélanges sont durcis en ~las-tomères silicones. `
Le substrat obtenu est retiré du moule et irradie par rayonnement ionisant O ~out type d'irradiation ionisante con-vient, 30US réserve que le substrat en silicone ne soit pas dégradé au point que les pr~priétés optiques soient gravement détériorées. Un ra~onnement gamma à partir de 60Co peut être utilisé aussi bien que des rayons X, un rayonnement U.V, ou ;', ' .

lr~4~;75 un bombardement électronique, ce qui importe est que le rayonne-ment provoque une ionisation d'une partie du substrat. Cette irradiation a lieu en présence d'un milieu oxydant co~me l'oxy-gène pur, 1'air ou une solution oxydante, de préférence en pré-sence d'oxygène atmosphérique. La dose de rayonnement se situe de préférence entre 0,1 et 20 méga rads approximativement. La dose totale peut être atteinte en faisant varier le temps et 1'intensité d'exposition, à condition bien entendu de maintenir les propriétés optiques du sub~trat.
~es substra~ ainsi irradies et prêts au greffage peuvent être conservés longtemps à ooa dans cet état irradie.
L'oxygène dissous est ensuite extrait du substrat irradié
et du milieu de greffage, par exemple selon la méthode décrite dans le brevet fran~ais ~ 1 526 934 dé~à cité.
Le substrat est alors mis en présence du milieu de greffa-ge comp~enant une importante proportion de N-vinyl pyrrolidone monom~re à l'état pur ou en solution. Il est possible de chauf- ;
fex le substrat jusqu'~ 250C environ avant de le mettre en présence du milieu de greffage, mais la réaction de greffage s'effectuera cependant à la température ambian-te.
S'il doit y avoir élévation de la température, il est pre-f~rable de la porter à environ 120~C à 200C. Il y a dans ces conditions amorçage de la réaction de greffage. Le temps pen-dant lequel le substrat est mis en présence du monomère peut varier d'en~iron 15 minutes ~ 2 heures. ~ substra~ greffé est alors lavé et séché en étuve.
Le composant principal du milieu de gre~fage est la N-vi-nyl pyrxolido~e monomère et on peut avantageusement aaouter une faible proportion de polyvinylpyrrolidone, ausqu'à environ 5%
en poids et/ou une faible quantit~, ~usqutà environ 5% en poids, '~ 3 that has this grafted material is prohibitive-'', ' ..
...:.
.

~ L ~ 48 ~ 75 ~ - Crosslinked according to the invention, the copol ~ mother grafted if-licone-polyvinyl pyrrolidone has hydrophilic properties les et lipophobes- Crosslinking according to: invention of the po-lyvinyl pyrrolidone grafted, while slightly reducing its hydrophilicity does not modify its wettability but increases its lipophobia - the resulting properties de-of course depend on the degree of crosslinking-The shaping of the lens according to the invention can be done by molding in a set of dies.
1 described in French patent N ~ 109,470 dated 19 October 1970 filed by the plaintiff-The lens of the present invention has a general elm concavo-convex and is adapted to float on the cornea and to adhere, above the precorneal film described above-The method of manufacturing contact lenses according to the inventlon, according to which, in a known manner, a molded silicone substrate and this substrate is subjected to a graft fage with monomeric ~ -vinylpyrrolidone, in order to form a copolymer gref ~ é of r ~ sine of silicone and polyvinylp ~ rroli-done, is characterized ~ in that ~ we then irradiate this copol ~ mother grafted to crosslink the grafted polyvinylpyrrolidone-The attached diagram illustrates schematically the differences annuities phases of this process-The crosslinked material then has the wetting properties.
lability sought ~ ^ For example, an embodiment of a len-tille finished generally consists in preparing u ~ mixture of silicone prepolymer, degas the mixture to eliminate gases dissolved, introduce the degassed prepolymer ~ into a mold, pol ~ -merit the prepol ~ mother to form the ~ molded ubstrate ~ irradiate the substrate in the presence of an oxidizing medium, put the substrate ~, ~ 1 ~ 48 ~ i75 irradiated in the presence of a grafting medium containing ~ -vinyl pyrrolidone monomer to form the graft copolymer, then, according to an essential characteristic of the invention, irradiate the graft copolymer of silicone and PVP to crosslink culate the grafted PVP.
This second irradiation, which ensures the crosslinking of polyvinylpyrrolidone graf ~ ed chains, produces a lens.
molded with hydrophilic and lipophobic properties previously written.
Before use, the lens thus formed is immersed in a solution close to the tear fluid, such as serum physiological.
Generally the silicone substrates ~ obtained by crosslinking, using platinum-containing catalysts, of m ~ lan ~ e ~ appropriate organopolysiloxanes which 50nt substi-! ;
killed ~ by a major amount of hydrocarbon groups does not seductive no aliphatic unsaturation and by a minimal amount group neure ~ with aliphatic unsaturation; further some of these organopolysiloxanes contain hydrogen atoms linked to silicon atoms. . ~
These mixture ~ can include for example: ~:
1 - 100 parts of a form diorganopolysiloxane: The giant RR 'R
~) n ~ iCH = CH2 dan la ~ uelLe les R and R ', identical ~ or different, represent groups alkyls having from 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, ~ utyle, aryl groups having from 6 to 8 a-.
carbon tomes such as phenyl, tol ~ le, xylyl, at least. ..
S ~ / a symbols R 'represent ~ methyl groups, the sym-.,, ..,: ...
- 5 - ~.
'"' ~

:, '.

l ~ D9 ~ S
bole n represents any number with a value such that the viscosity of diorganopolysiloxane ranges from 300 cPo to 25C to 800,000 cPo to 25C, preferably 500 cPo to 25C to 200,000 cPo at 25C.
2 5 to 50 parts of a copolymer made up of formulas (R ") 3 SiOo, 5, (R) aCH2 ~ and ~ iO2 in the-which symbols R "~ identical or different, represented ~
are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms such that methyl, ethyl, propyl, the symbol a represents 1 or 2 and the ratio of the number of patterns (R ") 3 SiOo 5 and (Rl ') a CH2 = CHSiO3 has number of units SiO2 ranges from 0.5 / 1 to 1.2 / 1, this ¢ opolymer contains 1.5%
3.5% by weight of vinyl groups.
3 - A hydrog ~ noorganopolysiloxane of general formula: rale average R'bHcSi ~ _ b - c in a ~ sufficient quantity for four-nir from 0.8 to 1.9 ~ iH bond for a ~ iGH = CH2 bond of polymers (1 ~ and (2), in this formula the symbol R 'has the abovementioned meaning, the symbol b represents a number conch ranging from 0.8 to 2, the symbol c represents a number Queloon ~ EU ranging from 0.3 to 1.1 mole of hydrogenopolysiloxane contains at least two links Si ~ I.
~ - A platinum catalyst.
Details on the preparation of such mixtures - ~
appear more precisely in US patents .. ~. .
N 3,436,366 and 3,284,406.
By way of illustration of mixtures which are particularly suitable-good for the preparation of contact lenses 3o ventlon can be cited those comprising:

7 ~
- 100 parts of a form diorganopolysiloxane oil mule (CH) CH2 = CESiO jSi (CH3) 2 ~ n ~ 2 3 in which the symbol has a value such as viscosity oil ranges from 500 to 5,000 cPo at 25C.
- 25 to 40 parts of a copolymer consisting of units of formulas (C ~ 3) 3 SiOo 5, (CH3) CH2 = C ~ SiO and SiO2 ~ the ratio the number of units (CH3) 3 ~ iOo 5 and (a ~ 3) CH2 - CHSiO to the number of SiC2 patterns ranging from 0.6 / 1 to 1/1. - ~
- a hydrogenomethylpolysiloxane of medium formula (CH3) b ~ Hc ~ sio4 b ~ c ~ in an amount sufficient to have 0.9 to 1.7 SiH bond for a SiCH bond = C ~ 2 of the two po-previous lymers, in this formula the symbol b 'represents any number from 0.9 to 1.6 and the symbol c 'a any number from 0.45 to 0.85.
- 0.0009 to 0.005 part of platinum SOU5 form soluble in a solvent such as an alkanol having from 1 to 15 carbon atoms.
The mixtures are advantageously put under pressure below atmospheric pressure at a temperature ranging from 15C to 60C to eliminate gases and base products molecular weight they contain. Then they are dropped in suitable molds and the whole is heated to 80 - 160C for 1 to 5 h. During this heating period, the mixtures are hardened in ~ las-tomères silicones. ``
The substrate obtained is removed from the mold and irradiated by ionizing radiation O ~ out type of ionizing irradiation comes, 30US reserves that the silicone substrate is not degraded to the point that the optical properties are seriously deteriorated. A gamma ra ~ onment from 60Co can be used as well as X-rays, UV radiation, or ; ','.

lr ~ 4 ~; 75 an electronic bombardment, what matters is that the ray-ment causes ionization of part of the substrate. This irradiation takes place in the presence of an oxidizing medium co ~ me oxy-pure gene, air or an oxidizing solution, preferably pre-atmospheric oxygen. The radiation dose is preferably between 0.1 and 20 mega rads approximately. The total dose can be reached by varying the time and The intensity of exposure, provided of course to maintain the optical properties of the sub ~ trat.
~ es substra ~ thus irradiated and ready for grafting can be kept for a long time in ooa in this irradiated state.
The dissolved oxygen is then extracted from the irradiated substrate and grafting medium, for example according to the method described in the French patent ~ ais ~ 1,526,934 die ~ cited.
The substrate is then placed in the presence of the grafting medium.
ge comp ~ enant a large proportion of N-vinyl pyrrolidone monom ~ re in pure form or in solution. It is possible to heat;
fex the substrate up to around ~ 250C before putting it in presence of the grafting medium, but the grafting reaction however, will take place at room temperature.
If there is to be a rise in temperature, it is pre-f ~ rable to bring it to about 120 ~ C to 200C. There are in these conditions for initiating the grafting reaction. Time thinks in which the substrate is placed in the presence of the monomer can vary from ~ iron 15 minutes ~ 2 hours. ~ substra ~ grafted is then washed and dried in an oven.
The main component of the gre ~ fage medium is N-vi-nyl pyrxolido ~ e monomer and one can advantageously add a low proportion of polyvinylpyrrolidone, up to about 5%
by weight and / or a small quantity ~, ~ usqutà about 5% by weight, '~

4~3~75 d'un agent tensio-actif tel qu'~m copolymere bloc alkylsilicone polyoxyalkylene choisi parmi les copolymeres décrits aux pages 373 a 376 de l'ouvrage de W. Noll "Chemistry and Technology of silicones".
A titre indicatif conviennent les copolymeres ramifiés ou linéaires I, II répondant aux formules 1) (CH3)3Si Cosi (CH3)2] 75-8 [osi (CH2)3O(c2H4o)26 1 ~ (C3H6o)25 1 OCCH ~ 7 ( 3 3 II) CH35i [o(si (CEI3)2O)6~6 (C2H4O)4,3 (C3 6 )3 4 9~ 3 Les faibles quantites de polyvinylpyrrolidone polymerisee et/ou d'agent tensio-actif, lorsqu'on en utilise, evitent la formation de cratères et autres deformations geometriques, et faciliten-t egalement la mouillabilite du substrat, en silicone pré-irradié, par le milieu de greffage. L'emploi de ces additifs, sans etre indispensable, est souhaitable.
La N-vinylpyrrolidone monom8re et la polyvinylpyrrolidone qui en derive sont preparees selon les methodes classiques bien -~
connues dans la technique.

La N-vinylpyrrolidone monomere est distillee, par exemple dans une colonne Vigreux, pour en assurer la pureté, puis elle est recueillie. La polyvinylpyrrolidone, lorsqu'elle est utili-sée comme additif, est un produit non fractionné obtenu par polymé-risation du monomere ci-dessus dans une solution aqueuse a 40%.
Le polymare a un grade K/30 et un poids moléculaire d'a peu pres 40 000. Le Plasdone K (marque de commerce) de GAF est un polymere qui convient particulierement. Le nomere est utilise dans le milieu de greffage soit a l'etat pur non dilue soit en solutions aqueuses allant d'environ 50% en poids de monomère jusqu'a atteindre le monomère pur.

''~ ' A i g .~ .. '. -~ .';

'" ;, ~41~
~ e greffage du substrat peut, en fonction des variables de température, de temps, d'irradiation et de co~centration du milieu de greffage, conduire d'un copolymère greffé homogène à
un produit greffé en sur~ace.
Par exemple, une irradiation à dose élevée, de 0,1 ~ rads à 20 M rads environ~ et un greffage dans du monom~re pur, avec ou sans les additifs décrits plus haut, pe~Ldant 0,1 à 8 heures, à une température d'environ 120 à 200C, permettent d'obtenir -un copolymère homogène dans tout le substrat.
Le taux de greffage peut être d~terminé par simple pesée du produit initial et du produit greffé.
La composition préférée est d'environ 75 à 99% de silicone polymère et environ l à 25% de polyvinylpyrrolidone greffée.
On pense que l'irradiation du substrat en pr~sence d'un milieu oxydant provoque la format~on de sites peroxydiques dans le substrat en silicone. Lorsqu'ils sont mis en co~tact avec de la N-vinylpyrrolidone monomère, ces sites r~agi~sent pour former le copolymère greffé. La N-vinylpyrrolidone monomè-re, en raison des groupes vinyles, réagi-t principalement avec les sites peroxydiques sur la silicone. S'il y a la moindre réacti~n du monomère avec lui-mame (formation d'homopolymère), il ne se produira ~ue des pol~mères linéaires ou ramifiés mais pa~ de polymeres réticulés.
La réticulation 3elon l'invention s'effectue sur le subs-tra-t greffé.
On peut utiliser un agent de réticulation, par exemple l ~
à 5% d'h~droxyéthylméthacrylate ou de diéthylène-glycol dimé- ~ -thacrylate.
~ais ces agents ne sont pas aussi satisfaisants qu'une se-conde irradiation.

- 10~

Cette seconde irradiation peut utiliser la me~e source de rayonnement précédemment décrite, avec les mêmes limitations si ce n'est qu'elle a lieu avantageusement en atmosphère inerte.
Par exe~ple, un générateur de rayons ultra-violets produisant une intensité de 30 000 W/cm2 et ayant une longueur d'onde de 2 537 Angstr~m convient, ainsi que d'autres sources de rayonne-ment.
Avec le générateur ci-dessus, un temps d'irradiation de 4 à 16 heures convient pour produire la réticulation voulue.
Pour obtenir des produits ayant différentes caractéristi-ques lipophobes, on utilise différentes sources de rayonnemen-t avec des intensités et des dur~es variables.
La dose totale d'irradiation détermine l'importance de la réticulation : comme il a déjà été indiqué, cette dose se situe de pré~érence entre 0,1 et 20 M rads.
On pen~e que la réticulation se produit principalement en-tre les cha~nes dé polyvinyl p~rrolidone greffées sur la sili-cone.
A mesure que la réticulation augmente le copol~mère greffé, qui est normalement très hydrophile, perd légèrement de son hy-drophilie et devient plus lipophobe, ce qui fait varier ces propriét~s dans le produit.
Quant à l'indice de réfraction du copolymère greffé réti-culé, il varie en fonction de la propor-tion moléculaire de la silicone et de la polyvinylpyrrolidone présentes dans le copo-lym~re.
En général, la silicone a un indice de réfraction de 1,42 et la polyvinylpyrrolidone de 1,51. La lentille finie a un in-dice qui dépend de la proportion de chacune. ~ors de son utili-~0 sation, o~ laisse la len~ille s'équilibrer dans une solution . ... - . . . ,, ... - . .. .

~8~75 proche du liquide lacrymal ; elle ab~orbe ainsi une certaine quan-tite d'eau. L'indice de réfraction de l'eau est de 1,33 et contribue proportionnellement à l'indice de ré~raction -total de la lentille. Par des choix judicieux, on peut obtenir des len-tilles dont l'indice est compriS entre environ 1~9 et 1~45.
Le plus bas de ces indices convient particulièrement pour des lentilles corrigeant l'as-tigmatisme.
Une lentille en silicone chargée par ~xemple de silice pos-sède un indice de réfraction pluS élevé, ce qui la rend moins efficace pour corriger l'astigmatisme.
Les copolymères greffés sont plus ou moins opaques à 1' é-tat Sec- La tranSparence peut être rétablie par immerSion d~ns l'eau.
Une proprieté importante d' une lentille de contact est sa perméabilité ~ l'oxygène et au gaz carbonique~ ces deux gaZ de-vant pouvoir accéder à la cornée et en être évacués.
On a constaté que le nouveau polymère greffé réticulé de l'invention conserve une part importante de l'excellente perméa-bilité que possèdent habituellemen-t les silicones. Cette perméa-bilité ~ux gaz est en général exprimée en centimètres cubes degaz transmis par cm2 d'un film dU matériau de 1 cm d'épaisseur sOUs une pression différentielle d~ 1 cm de mercure mesurée ~
25C pendant 1 seconde. Cette perméabilité peut être évaluée en coe~ficient de permsélec-tivité, qui est la transmiSsion gaZeuse du gaz carbonique divis~e par celle de l'oxygène.
Perméabilité\
__ __ ___ ~ rmsélectivité

____. _ . . __ ..

Silicone type RTV seule 94.10 9 390.10 9 4~5 Copolymère à 10% sec54010 9 250.10 9 4t6 Copolym~re à 10% hydraté 28.10 9 190.10 9 6~8 Copol~mère ~ 16% sec 53,5.10-9 240.10-9 4~5 Copolymere à 16% hydrate 36.10 9 235.10 9 ~ i~

La perméabilité qui facilite l'échange gazeux sur la cor-née et assure en particulier une bonne ox~géna-tion, varie rela-tivement peu pour les taux de greffage utilisés et est importan-te pour les valeurs d'environ 7 à 10 qui son-t généralement pré-ferées dans la mise en oeuvre de l'invention.
Les exemples suivants illustrent plu~3 complè-tement la mise en oeuvre de l'invention.
Toutes les proportions indiquees dans la description et dans les revendications sont exprimées en poids à moins de pré-cision contraire.
Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau qui fait suite à ces exemples.
13XE;MPIE 1 "
On utilise une composition organopolysiloxanique contenant le~ composants suivants :
- 78 g d'une huile dim~thylpolysiloxanique bloquée à cha que extrémité par un motif de formule (C~3)2 CH2 = CHSiOo 5~ de viscosité 2 000 cPo à 25C.
- 25 g d'un copolymère constitué de motifs de formule (CH3)3SiOo 5 ~ (CH3)CH2 = C~SiO et SiO2, respectivement répar-tis dans le rapport numérique 2,3/0,4/3,5. 4 ~ 3 ~ 75 a surfactant such as ~ m alkylsilicone block copolymer polyoxyalkylene chosen from the copolymers described on pages 373 to 376 from W. Noll's "Chemistry and Technology of silicones ".
As a guide, branched copolymers are suitable.
or linear I, II corresponding to the formulas 1) (CH3) 3Si Cosi (CH3) 2] 75-8 [osi (CH2) 3O (c2H4o) 26 1 ~ (C3H6o) 25 1 OCCH ~ 7 (3 3 II) CH35i [o (si (CEI3) 2O) 6 ~ 6 (C2H4O) 4.3 (C3 6) 3 4 9 ~ 3 Low amounts of polymerized polyvinylpyrrolidone and / or surfactant, when used, avoid the formation of craters and other geometric deformations, and also facilitates the wettability of the substrate, in silicone pre-irradiated, by the grafting medium. The use of these additives, without being essential, is desirable.
Monomeric N-vinylpyrrolidone and polyvinylpyrrolidone which are derived from it according to conventional methods well - ~
known in the art.

The monomeric N-vinylpyrrolidone is distilled, for example in a Vigreux column, to ensure its purity, then it is collected. Polyvinylpyrrolidone, when used as an additive, is an unfractionated product obtained by polymer rization of the above monomer in a 40% aqueous solution.
The polymare has a grade K / 30 and a molecular weight of about 40,000. GAF Plasdone K (trademark) is a polymer which is particularly suitable. The nomere is used in the grafting medium either in pure undiluted state or in solutions aqueous ranging from about 50% by weight of monomer up to reach the pure monomer.

'' ~ ' A ig. ~ .. '. - ~. ';

'";, ~ 41 ~
~ e grafting of the substrate can, depending on the variables of temperature, time, irradiation and co ~ centration of the grafting medium, conduct a homogeneous graft copolymer to a product grafted on ~ ace.
For example, high dose irradiation of 0.1 ~ rads at around 20 M rads ~ and grafting in pure monomer ~ re, with or without the additives described above, eg ~ Ldant 0.1 to 8 hours, at a temperature of around 120 to 200C, allow to obtain -a homogeneous copolymer throughout the substrate.
The grafting rate can be determined by simple weighing of the initial product and of the grafted product.
The preferred composition is about 75 to 99% silicone polymer and approximately 1 to 25% of grafted polyvinylpyrrolidone.
It is believed that the irradiation of the substrate in the presence of a oxidizing medium causes the ~ on format of peroxide sites in the silicone substrate. When put in contact with monomeric N-vinylpyrrolidone, these sites reacted to form the graft copolymer. The monomeric N-vinylpyrrolidone re, due to the vinyl groups, mainly reacts with peroxide sites on silicone. If there is the slightest reacti ~ n of the monomer with itself (formation of homopolymer), it will not occur ~ eu pol ~ linear or branched mothers but pa ~ of crosslinked polymers.
The crosslinking 3 according to the invention is carried out on the sub-tra-t grafted.
A crosslinking agent can be used, for example l ~
at 5% of h ~ droxyethylmethacrylate or of diethylene glycol dimed ~ -thacrylate.
~ ais these agents are not as satisfactory as a se-as irradiation.

- 10 ~

This second irradiation can use the same source of radiation previously described, with the same limitations if it is only that it advantageously takes place in an inert atmosphere.
For example, a generator of ultraviolet rays producing an intensity of 30,000 W / cm2 and having a wavelength of 2,537 Angstr ~ m is suitable, as well as other sources of rayon-is lying.
With the above generator, an irradiation time of 4 to 16 hours is suitable for producing the desired crosslinking.
To obtain products with different characteristics that lipophobic, we use different sources of radiation with varying intensities and durations.
The total radiation dose determines the extent of the crosslinking: as already indicated, this dose is pre ~ erence between 0.1 and 20 M rads.
It is believed that crosslinking occurs mainly in tre polyvinyl p ~ rrolidone chains grafted on sili-cone.
As the crosslinking increases the copol ~ grafted mother, which is normally very hydrophilic, slightly loses its hy-drophilia and becomes more lipophobic, which makes these properties in the product.
As for the refractive index of the crosslinked graft copolymer abutment, it varies according to the molecular proportion of the silicone and polyvinylpyrrolidone present in the copo-lym ~ re.
In general, silicone has a refractive index of 1.42 and polyvinylpyrrolidone 1.51. The finished lens has an in-dice which depends on the proportion of each. ~ when used ~ 0 sation, o ~ let the len ~ ille balance in a solution . ... -. . . ,, ... -. ...

~ 8 ~ 75 close to the tear fluid; it ab ~ orb so some amount of water. The refractive index of water is 1.33 and contributes proportionally to the total reaction index ~
The lens. By judicious choices, we can obtain tilles whose index is between approximately 1 ~ 9 and 1 ~ 45.
The lowest of these indices is particularly suitable for lenses correcting astigmatism.
A silicone lens charged by ~ xample of silica pos-sedes a higher refractive index, which makes it less effective in correcting astigmatism.
The graft copolymers are more or less opaque at 1 e-Dry state - The transparency can be restored by immersion in ~ ns the water.
An important property of a contact lens is its permeability ~ oxygen and carbon dioxide ~ these two gaZ de-before being able to access and be evacuated from the cornea.
It has been found that the new crosslinked graft polymer of the invention retains a significant part of the excellent permeability bility that silicones usually have. This permeability bility ~ ux gas is generally expressed in cubic centimeters of gas transmitted per cm2 of a film of material 1 cm thick sOUs a differential pressure of ~ 1 cm of mercury measured ~
25C for 1 second. This permeability can be assessed by coe ~ ficient of permsélec-tivity, which is the gaseous transmiSsion carbon dioxide divided by that of oxygen.
Permeability\
__ __ ___ ~ rmselectivity ____. _. . __ ..

RTV type silicone only 94.10 9 390.10 9 4 ~ 5 Dry 10% copolymer 54010 9 250.10 9 4t6 10% hydrated copolymer 28.10 9 190.10 9 6 ~ 8 Copol ~ mother ~ 16% dry 53.5.10-9 240.10-9 4 ~ 5 16% copolymer hydrates 36.10 9 235.10 9 ~ i ~

The permeability which facilitates the gas exchange on the cor-born and in particular ensures good ox ~ gena-tion, varies rela-very little for the grafting rates used and is significant te for values of around 7 to 10 which is generally pre-made in the implementation of the invention.
The following examples illustrate more ~ 3 completely the setting of the invention.
All the proportions indicated in the description and in the claims are expressed by weight unless pre-opposite cision.
The results obtained are summarized in the table which follows these examples.
13XE; MPIE 1 "
An organopolysiloxane composition containing the following components:
- 78 g of a dim ~ thylpolysiloxane oil blocked with cha that end with a motif of formula (C ~ 3) 2 CH2 = CHSiOo 5 ~ of viscosity 2000 cPo at 25C.
- 25 g of a copolymer consisting of units of formula (CH3) 3SiOo 5 ~ (CH3) CH2 = C ~ SiO and SiO2, respectively distributed sorted in the digital ratio 2.3 / 0.4 / 3.5.

- 5,5 g d'un copolymère constitué de motifs de formule (CH3)2 HSiOo 5 et SiO2, respectivement répartis dans le rapport numerique 2/1.
- 0,001 g de platine sous forme soluble dans de l'alceol octylique.
Un moule de forme générale concavo-convexe ayant une cavi-té reproduisant sensiblement la forme de la cornée est alors rempli avec le mélange dégazé et ce moule est ferme et une pression de serrage est exercée sur ce moule. La température est élevée ~ 120C pendant trois heures pour polymériser la si-licone. Le substrat en silicone pesant 36mg est alor~ retiré

. .

- : - ........... . ... .. - . , :. ...... . ., :
. . , , ; . . . ~ . ~ .: . . :, i7~
et soumis, en présence d'air, à une lrradiation de 3 M rads à
une intensité de 0,2 M rads/heure~ Puis l'oxygène est extrait du substrat irradié par barbotage d'azo-te dans le monomère de greffage qui se compose de N-vinyl pyrrolidone et de 5% de Plasdone K. L'ensemble est porté à une température de 130C
pendant 15 minutes. ~e substrat copolymère greffé est alors re-tiré et on constate après lavage et séchage qu'il pèse 39,2mg et qu'il a pris ainsi 3,2 mg de polyvinylpyrrolidone. Le subs trat greffé est ensuite gonflé dans l'eau et exposé à un géné-rateur de rayonnement U.V. fournissant 30 000 W/cm2 à une lon-gueur d'onde de 2 537 Angstrom pendant 2 heures, puis il est stocké humide prêt à être utilisé. Par pesée on constate qu'il a retenu 3,3 mg d'eau, ce qui correspond à un tallx de reprise de 8,4 %.
EX~MPhE 2 Le substrat est prépar~ exactement de la même mani~re que l'exemple 1. Le poids total de silicone est de 39,9 mg. Le gref-fage s'effectue comme dans l'exemple l et le substrat greffé -.
pè~e alors 43,5 mg, prenant ainsi 3,6 mg de polyvinylpyrrolido-ne. ~a réticulation 8 1 effectue exactement comme dans l'exemple l sauf la durée de l'irradiation qui est de 4 heures.

M~me procédé que dan~ l'exempIe l mais le poids du subs-trat en silicone est de 40 mg et le poids du substrat greffé de 43,5 mg. ~a seconde irradiation est exac-tement la meme que dans les exemples 1 et ? sauf la durée d'irradiation qui est de 8 ~ .
heures.
EXE~PIE_4 Même mise en oeuvre que dans l'exemple l, mais avec 39,7mg :
de silicone, un poids total après greffage de 43,3 mg et une :
- 14~
,' .' '. '' , '` ~,;' ~ ~4~

durée de seconde irradiation de 16 heures.
~LE 5 Même procédé que dans l'exemple 1 mais avec 36,9 mg de silicone, 40,1 mg de substrat greffé et sans seconde irradia-tion.
Exem- ~ilicone Poids PVP Taux de Reprise en Rapport Durée ple (mg)total (m~) greffage ~ auEau/PVP de la PVP mg % rra-~ . ~
36 39,2 ~,2 8,9 % 3~3 8,4 1,03 2 h 2 39,943,5 3,6 9'5% 3,6 8,3 1,00 4 h 3 40 4~,5 3,5 8,750,b 3,1 7,15 0,89 8 h 4 39,743,3 3,6 9,1% 3,1 7,15 0,86 16 h 36,940,1 3,2 8,7 % 3,4 1 8,5 1,06 O h On peut donc constater que le matériau de l'exemple 5 sans rétiaulation ab~orbe beaucoup plu~ d'eau que les éc:hantillon$
r~ticulés des exemples 1 ~ 4 inclus. On constate é~alement qu' entre 8 et 16 heures d'irradiation, il y a -tr~s peu de diff~- .
rence du rapport de la repri~e d'eau au poids de PVP. On choi- ~ ;
sit donc avantageùsement une durée d'irradiation de 8 heures.
Da~ tous les cas on obtient des lentilles aya~t à 1'é-tat ~ :
humide un indice de réfraction compris entre 1,39 et 1,45.
D'una manière g~nérale la reprise en eau est voisine du poids de PVP greffé, et est donc ~e préférence comprise entre 1 et 25% en poid~
~a pr~sente invention a ét~ décrite en fonction de cer- :
taines réalisations préférées et diverses modification~ pour-ront ~ 8tre apportées ssns sortir du oadre de l'invelltion.

' "' '' ,,: . . : . . - 5.5 g of a copolymer consisting of units of formula (CH3) 2 HSiOo 5 and SiO2, respectively distributed in the report digital 2/1.
- 0.001 g of platinum in a form soluble in alceol octyl.
A generally concavo-convex mold having a cavity tee substantially reproducing the shape of the cornea is then filled with the degassed mixture and this mold is firm and a clamping pressure is exerted on this mold. Temperature is high ~ 120C for three hours to cure if licone. The silicone substrate weighing 36mg is then removed . .

-: - ............ ... .. -. ,:. ....... .,:
. . ,,; . . . ~. ~.:. . :, i7 ~
and subjected, in the presence of air, to a radiation of 3 M rads at an intensity of 0.2 M rads / hour ~ Then the oxygen is extracted of the substrate irradiated by bubbling nitrogen through the monomer of grafting which consists of N-vinyl pyrrolidone and 5% of Plasdone K. The whole is brought to a temperature of 130C
for 15 minutes. ~ e grafted copolymer substrate is then re-pulled and we find after washing and drying that it weighs 39.2mg and that he thus took 3.2 mg of polyvinylpyrrolidone. The subs grafted trat is then swollen in water and exposed to a general UV radiation source providing 30,000 W / cm2 to a long waveguide of 2,537 Angstrom for 2 hours and then it's stored wet ready for use. By weighing it can be seen that retained 3.3 mg of water, which corresponds to a recovery tallx 8.4%.
EX ~ MPhE 2 The substrate is prepared ~ exactly the same way as re Example 1. The total weight of silicone is 39.9 mg. The Gref-fage is carried out as in Example l and the grafted substrate -.
pè ~ e then 43.5 mg, thus taking 3.6 mg of polyvinylpyrrolido-born. ~ a crosslinking 8 1 performs exactly as in the example l except the duration of irradiation which is 4 hours.

M ~ me process as dan ~ l example but the weight of the subs-silicone trat is 40 mg and the weight of the grafted substrate is 43.5 mg. ~ second irradiation is exactly the same as in examples 1 and? except the duration of irradiation which is 8 ~.
hours.
EXE ~ PIE_4 Same implementation as in example l, but with 39.7 mg:
of silicone, a total weight after grafting of 43.3 mg and a :
- 14 ~
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duration of second irradiation of 16 hours.
~ THE 5 Same process as in Example 1 but with 36.9 mg of silicone, 40.1 mg of grafted substrate and without second irradiation-tion.
Example- ~ ilicone Weight PVP Recovery Rate in Report Duration ple (mg) total (m ~) grafting ~ with Water / PVP of the PVP mg% rra-~. ~
36 39.2 ~, 2 8.9% 3 ~ 3 8.4 1.03 2 h 2 39,943.5 3.6 9'5% 3.6 8.3 1.00 4 h 3 40 4 ~, 5 3.5 8.750, b 3.1 7.15 0.89 8 h 4 39,743.3 3.6 9.1% 3.1 7.15 0.86 16 h 36,940.1 3.2 8.7% 3.4 1 8.5 1.06 O h It can therefore be seen that the material of Example 5 without retiaulation ab ~ much rainier orb ~ of water than ec: hantillon $
r ~ crosslinked examples 1 ~ 4 inclusive. We also note that between 8 and 16 hours of irradiation, there is -tr ~ s little diff ~ -.
rence of the ratio of water repri ~ e to the weight of PVP. We choose ~;
Therefore, advantageously, an irradiation time of 8 hours.
Da ~ all cases we get lenses aya ~ t in the state ~:
wet a refractive index between 1.39 and 1.45.
In general, the water uptake is close to weight of PVP grafted, and is therefore ~ e preferably between 1 and 25% by weight ~
~ a pr ~ present invention was ~ described according to cer-:
tain favorite achievements and various modifications ~ pour-will be made if they are outside the scope of the invention.

'' "''' ,,:. . :. .

Claims

The embodiments of the invention, about which a exclusive property right or lien is claimed, are defined as follows:

1. A generally concavo-convex, adapted to be worn on the cornea, characterized in that it is constituted by a crosslinked graft copolymer of (A) silicone and (B) polyvinylpyrrolidone, and with water in quantity sufficient to impart optical transparency to the lens.

2. Contact lens according to claim 1, charac-terized in that the graft copolymer is essentially 75 to 99% by weight of (A) and 1 to 25% by weight of (s).

3. Contact lens according to claim 1, charac-terized in that its water content is between 1 and 25 in weight.

4. Contact lens according to claims 1, 2 or 3, characterized in that its refractive index is understood between about 1.39 and 1.45.

5. Method for manufacturing a contact lens, according to which, in a manner known per se, a polymer is prepared of silicone, said polymer is molded to form a substrate, said substrate is irradiated in the presence of an oxidizing medium and puts it in contact with a grafting medium containing a major part of N-vinylpyrrolidone monomer to form a copolymer graft, characterized in that said graft copolymer is crosslinked, what gives it improved properties hydrophilicity and lipophobia.

6. Method according to claim 5, characterized in that cross-linking the graft copolymer by irradiation.

7. Method according to claim 6, characterized in that that the graft copolymer of silicone and poly-vinylpyrrolidone, preformed, by ionizing radiation, in a atmosphere substantially deprived of oxygen.

8. Method according to claim 7, characterized in that that the graft copolymer is irradiated under a total dose of radiation between approximately 0.1 and 20 M rads.

9. Method according to claim 8, characterized in that that the irradiation is carried out by exposing the graft copolymer to ultraviolet light having a wavelength of 2,537 .ANG. and an intensity of 30,000 W / cm2 for about 4 to 16 hours.

10. Method according to claim 9, characterized in that that irradiation is performed for a period of approximately 8 hours.