BRPI1102170B1

BRPI1102170B1 - Processo de purificação de biodiesel

Info

Publication number: BRPI1102170B1
Application number: BRPI1102170-5A
Authority: BR
Inventors: Carlos Querini; Gustavo Mendow
Original assignee: Universidad Nacional Del Litoral; Consejo Nacional De Investigaciones Científicas Y Técnicas
Priority date: 2010-05-06
Filing date: 2011-05-06
Publication date: 2019-07-16
Also published as: BRPI1102170A2; AR076851A1

Abstract

processo de purificação de biodiesel descreve-se um processo de purificação de biodiesel bruto obtido pela transesterificação de triglicerideos que reagem com um álcool, de preferência etanol ou metanol, compreendendo pelo menos uma lavagem do dito biodiesel bruto com água saturada com co2. este processo, em uma forma de incorporação preferida, compreende ainda uma lavagem com água neutra depois ou antes da lavagem com água saturada com co2. um biodiesel é, assim, obtido por este processo

Description

Processo de purificação de biodiesel.

ESTADO DA TÉCNICA

A crescente demanda global por energia, o aumento de preço do petróleo e das exigências no que se refere às emissões gasosas provenientes dos gases 5 de combustão dos automóveis, que causam o efeito estufa, têm motivado o estudo de diferentes combustíveis alternativos ao longo dos últimos anos.

Um dos principais combustíveis alternativos são os biocombustíveis, que podem ser definidos como os combustíveis líquidos ou gasosos destinados ao setor de transporte, que são constituídos predominantemente por 10 matérias-primas renováveis ou biomassa [A. Dermiber, Importance of biodiesel as transportation fuel (A importância do biodiesel como combustível para transporte); Energy Policy (Política Energética) 35 (2007) 4661 - 4670], A norma ASTM 6751 define o biodiesel como um combustível composto de ésteres mono-alquila de ácidos graxos de cadeia longa, derivados de óleos vegetais ou gorduras animais.

As principais vantagens apresentadas pelo biodiesel originam-se do fato de que ele é produzido com matérias-primas renováveis. Além disso, os ésteres obtidos são biodegradáveis, atóxicos, não contêm enxofre e não contribuem para-o^ aquecimento global, porque eles apresentam um ciclo fechado de carbono [J. V. Gerpen, Biodiesel processing and production (Processamento e produção de biodiesel); Fuel

Process Technologies (Tecnologias para processamento de combustível) (2005) 86, 1097.

- 107], Além disso, as emissões provenientes dos veículos a motor utilizando este combustível têm menor conteúdo de CO e de partículas de fuligem [M. S. Graboski, R. L. McCormick, Combustion of fat and vegetable-oild derived fuels in diesel engines (A combustão de combustíveis derivados de óleos de gordura e vegetais em motores diesel); Prog. Energy Combus. Sei. (1998), 24:125 - 64], O biodiesel pode ser misturado ao óleo diesel, petróleo, e utilizado em motores diesel, com pouca ou nenhuma modificação.

A reação mais comumente utilizada na indústria para a produção de biodiesel é a transesterificação. Nessa reação, os triglicerídeos derivados de óleos 30 vegetais ou gorduras animais reagem com um álcool (metanol, etanol) para resultar em ésteres mono-alquila e glicerol. Esta reação é realizada na presença de um catalisador básico, porque ele é o que apresenta melhor desempenho e melhor velocidade de reação sob condições moderadas de pressão e temperatura [B. Freedman, Ε. H. Pryde, T. L. Mounts, Varíables affecting the yields of fatty esters from transesterified vegetable oils 35 (Variáveis que afetam o rendimento de ésteres graxos a partir da transesterificação de óleos vegetais), J. Am. Oil Chem. Soc. 61 (1984) 1638 - 1643]; [Ε. E. Reid, Studies in esterification. IV. The interdependence of limits as exemplified in the transformation of esters (Estudos de esterificação. IV. A Interdependência dos limites conforme

2/14 t ϊι exemplificado na transformação de ésteres) (1911); Am. Chem. J. 45, 479 - 516]. Os catalisadores que normalmente são utilizados são o hidróxido de sódio, o hidróxido de potássio ou uma solução de metóxido de sódio ou de potássio em metanol.

A estequiometria da reação de transesterificação indica que são necessários 3 moles de metanol e um de triglicerídeo para dar 3 moles de éster de alquila e 1 mol de glicerol. Esta reação, por sua vez, consiste de três reações reversíveis consecutivas em que os intermediários são monoglicerídeos e diglicerídeos.

Uma vez finalizada a reação, o glicerol é separado da fase de biodiesel bruto, geralmente por ação da gravidade ou, em alguns casos, por 10 centrifugação. Este biodiesel bruto apresenta um alto teor de ésteres alquílicos, mas também apresenta impurezas tais como sabões, catalisador, água, metais, álcool e “ glicerol livre, que devem ser removidos em etapas posteriores de purificação, de modo a cumprir as normas de qualidade em vigor (EN 14214, IRAM, ASTM, etc.) [G. Vicente, M. Martínez, J. Aracil, Optimisation of integrated biodiesel production. Part I. A study of the 15 biodiesel purity and yield (Otimização da produção integrada de biodiesel. Parte I. Um “estudo da pureza e ao rendimento do biodiesel); Biorss. Tcchnol. 98 (2007), 1724 1733]. A Tabela 1 mostra o efeito da presença dessas impurezas em motores de automóveis [M. Berrios, R. L. Skelton, Comparison of purification methods for biodiesel (Comparação de métodos de purificação para biodiesel); Chem. Eng. Journal. 144 (2008),459-465]. - - - - O álcool mais utilizado neste tipo de processo é o metanol, pois historicamente tem sido o mais econômico em comparação com outros álcoois. No entanto, devido ao crescimento da produção e do consumo de etanol como aditivo à gasolina em países como o Brasil, o custo do mesmo se assemelha e inclusive é inferior 25 ao do álcool metílico. Isso motivou o estudo do processo de produção de ésteres etílicos.

Este processo, como na produção de ésteres metílicos, apresenta o problema da formação excessiva de sabões. No entanto o problema é ainda maior, já que a quantidade de sabões formados é cerca de três a quatro vezes maior do que a gerada no processo de produção de ésteres metílicos [G. Mendow, N. Imhoff, C. A. Querini, Actas 30 XIII Congreso Latinoamericano de grasas y aceite (Anais do XIII Congresso Latino

Americano de gorduras e óleo); Rosário, Argentina. (2009)]. A formação destas espécies não só consome o catalisador, diminuindo a eficiência da reação, mas também causa problemas de separação de fases e formação de emulsão na purificação [G. Vicente, M. Martínez, J. Aracil, Integrated biodiesel production: a comparison of different 35 homogeneous catalysts systems (Produção integrada de biodiesel: uma comparação de diferentes sistemas de catalisadores homogêneos); Biores. Technol. 92 (2004), 297 305]. Como resultado da presença desses compostos, para purificar o biodiesel utilizando processos convencionais (lavagens ácidas, resinas de troca), a acidez final ultrapassa

3/14 amplamente aquilo que é especificado pelas normas internacionais.

Tabela 1: Efeito de outras impurezas no biodiesel

IMPUREZA	EFEITO NO MOTOR
Água	- Hidrólise (formação de ácidos graxos no tanque de diesel) - Corrosão - Crescimento Bacteriano (entupimento de filtros)
Metanol	- Baixos valores de densidade e viscosidade - Baixo ponto de flash (inflamação) (pouca segurança no transporte, armazenamento e utilização) - Corrosão de peças de Al e Zn
Sabões, Catalisadores	- Deposição nos bocais injetores (resíduo de carbono e sais) - Entupimento de filtros (cinzas sulfatadas)
Glicerina Livre	- Entupimento de filtros - Aumento da emissão de acroleína e aldeídos
Ácidos Graxos i i-ívres -·=	- Corrosão - Baixa estabilidade para a oxidaçao

É por isso que são imprescindíveis as etapas de purificação do biodiesel bruto. Os métodos mais utilizados industrialmente para o refino de biodiesel podem ser classificados em dois grandes grupos: purificação úmida ou seca. A grande maioria das indústrias que processam grandes quantidades^-de biodiesel utilizam purificação úmida através de duas lavagens: em uma primeira etapa é realizada uma neutralização utilizando uma solução de ácido clorídrico, fosfórico, sulfúrico ou cítrico, e em seguida uma segunda etapa de lavagem com água neutra. A principal desvantagem 10 deste processo é que estes ácidos provocam a corrosão dos equipamentos e tubulações, enquanto a principal vantagem é que depois de cumprir estas duas etapas de lavagem e secagem posterior, o biodiesel obtido atende todas as especificações das normas internacionais.

Por outro lado, as chamadas lavagens a seco são realizadas 15 através de resinas de troca ou pós de silicatos de magnésio. Esses métodos apresentam as desvantagens de que é preciso remover todo o metanol por evaporação, as resinas são extremamente caras, e o pó fino de silicato de magnésio é muito difícil de ser removido. É importante ressaltar que na produção industrial de ésteres etílicos nenhum destes métodos podem ser utilizados, devido à grande quantidade de sabões presentes 20 no biodiesel bruto.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

Figura 1: Esquema dos processos utilizados em experimentos sem evaporação de álcool. Figura 2: Esquema dos processos utilizados em experimentos com evaporação de álcool.

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BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

O processo de purificação de biodiesel bruto obtido pela transesterificação de triglicerídeos que reagem com um álcool, de preferência etanol ou metanol, o objeto principal da presente invenção, compreende pelo menos uma lavagem 5 do dito biodiesel bruto com água saturada com CO₂. Esta saturação é alcançada à temperatura ambiente e pressão atmosférica. O dito processo, em uma forma de incorporação preferida, compreende ainda uma lavagem com água neutra que ocorre depois ou antes da lavagem com água saturada com CO₂, à temperatura ambiente e pressão atmosférica.

Em outra forma de incorporação preferida, a presente invenção compreende duas lavagens consecutivas do biodiesel bruto com água saturada com CO₂.

Além disso, a relação entre a percentagem de volume de água saturada com CO₂ e de biodiesel bruto está entre 2% e 80%. Isto significa que cada 100 volumes de biodiesel bruto são lavados com 2 a 80 volumes de água saturada com CO₂.

De preferência, esta relação percentual está entre 5% e 50%, e mais preferivelmente eriife 10% è 20%. - - - —- =

Além do mais, os ditos triglicerídeos são derivados de óleos vegetais, gorduras animais ou suas misturas, e preferencialmente são derivados de compostos selecionados do grupo constituído por óleo de soja, óleo de girassol, gordura 20 “bovina, óleo de canoíã, é suas misturas. —

Outro objeto da presente invenção é um biodiesel obtido por um processo tal como descrito acima, o qual é, de preferência, essencialmente livre de sabões, significando que tem até 0,24 mg de oleato para cada kg de sabões, e é essencialmente livre de glicerina, possuindo até 0,007% de glicerina livre.

Preferencialmente, o biodiesel da presente invenção é livre de sabões e é livre de glicerina. Além disso, o biodiesel da presente invenção tem uma acidez medida em mg de KOH/g inferior ou igual a 0,98, preferencialmente inferior ou igual a 0,94, de preferência inferior ou igual a 0,56, e preferivelmente inferior ou igual a 0,46.

Em uma forma de incorporação preferida, o biodiesel da presente 30 invenção é elaborado a partir de triglicerídeos naturais que reagem com etanol, e preferencialmente apresenta uma acidez inferior ou igual a 0,27, sendo livre de sabões e livre de glicerina. De preferência os ditos triglicerídeos naturais provêm de gorduras bovinas.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A produção de biodiesel que é de interesse para a presente invenção, e é resultante da transesterificação, compreende triglicerídeos derivados de óleos vegetais ou gorduras animais, que reagem com um álcool (metanol, etanol) para resultar em ésteres mono-alquila e glicerol.

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Esta reação é realizada na presença de um catalisador básico, porque ele é o que apresenta melhor desempenho e rapidez de reação sob condições moderadas de pressão e temperatura [B. Freedman, E. H. Pryde, T. L. Mounts, Varíables affecting the yields of fatty esters from transesterified vegetable oils, J. Am. Oil Chem. Soc. 61 (1984) 1638 - 1643]; [E. E. Reid, Studies in esterification. IV. The interdependence of limits as exemplified in the transformation of esters (1911); Am. Chem. J. 45, 479 - 516]. Os catalisadores que normalmente são utilizados são o hidróxido de sódio, o hidróxido de potássio ou uma solução de metóxido de sódio ou de potássio em metanol.

A estequiometria da reação de transesterificação indica que são necessários 3 moles de metanol e um moi de triglicerídeo para dar 3 moles de éster de alquila e 1 moi de glicerol. Esta reação, por sua vez, consiste de três reações reversíveis consecutivas, em que os intermediários são monoglicerídeos e diglicerídeos.

Após o fim da reação de transesterificação. o glicerol é separado da fase de biodiesel bruto, que contém ésteres mono-alquílicos impuros, geralmente por nrax/iHada r\i i om alniine..Aâ&Ae

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teor de ésteres alquílícos, mas também apresenta impurezas tais como sabões, catalisador, água, metais, álcool e glicerol livre, que devem ser removidos nas etapas de purificação subsequentes.

A presente invenção provê um processo~para a“purificação de ésteres alquílicos obtidos por transesterificação, isto é, de biodiesel bruto.

Atualmente, o processo de purificação usado quase que exclusivamente por grandes indústrias de produção de biodiesel é a lavagem aquosa, em torres usadas para essa finalidade. Na primeira torre entra o biodiesel, que sai do último decantador de biodiesel-glicerol, a partir do qual ele fica em contato com uma solução de ácido fosfórico, clorídrico ou cítrico. Estes ácidos têm a enorme desvantagem de serem altamente corrosivos, causando problemas tanto em tubulações, válvulas e bombas, como nos equipamentos.

É aqui que surge a primeira grande vantagem do uso do processo de purificação da presente invenção, já que ele utiliza, na primeira etapa, água saturada com CO₂ ou água neutra em baixas proporções, e assim o problema da corrosão desaparece completamente.

Por outro lado, nos atuais processos de purificação, o biodiesel que sai da primeira lavagem ácida deve entrar necessariamente em uma segunda torre, onde as micro-gotículas ácidas são eliminadas utilizando-se água neutra. A vantagem de se utilizar uma torre de lavagem usando água saturada com CO₂ é que, se o biodiesel sair dela sem sabões nem glicerina livre, ele pode ser secado diretamente, sem necessidade de passar através de outra torre de lavagem, reduzindo assim os custos de

6/14 infra-estrutura.

Atualmente, não existe uma solução econômica para o tratamento de biodiesel com alto conteúdo de sabões. Esse problema ocorre especialmente em pequenas e médias indústrias, que utilizam como matéria-prima óleos ou gorduras tendo 5 altos valores de índice de acidez, água, ou quando se utiliza hidróxido de sódio ou de potássio como catalisador. A solução mais usada, mas nem sempre eficaz, é evaporar uma quantidade suficiente de metanol, de modo a facilitar a decantação dos sabões até a fase de glicerol. Ao realizar esta operação corre-se o risco de provocar uma inversão da reação de transesterificação, já que ao eliminar o metanol ocorre desequilíbrio dos 10 reagentes, e obtém-se como resultado mono, di ou triglicerídeos, que podem fazer com que o biodiesel obtido não atenda a norma que se refere a esses itens. Além disso, é necessário aumentar o tempo de permanência no decantador, fazendo com que assim a quantidade de sabões seja adequada para que o biodiesel final não apresente altos níveis de acidez. É por isso que a aplicação de lavagem com baixas proporções de água 15 é uma solução simples, econômica e muito eficiente.

É importante notar que logo após ser feita essa lavagem neutra, é necessário realizar uma segunda lavagem para remover os vestígios de sabões e de glicerina livre que possam restar. Se isto for realizado em uma torre de lavagem com água neutra, é possível que pequenas quantidades de sabões presentes em micro20 gotículas provoquem a formação de emulsões. Novamente, uma soluçãÕ“eficiente e surpreendentemente eficaz é a aplicação da presente invenção, utilizando-se na segunda torre de lavagem água saturada com CO₂ para evitar este problema.

No caso da produção de biodiesel usando etanol como álcool de transesterificação, a única alternativa possível é a utilização do processo de purificação 25 da presente invenção, pois conforme mencionado anteriormente, a grande quantidade de sabões presentes na fase de biodiesel bruto faz com que, na evaporação do etanol, seja produzida uma gelificação de toda a massa.

A forma industrial para realizar a lavagem neutra proposta pela presente invenção, com baixo conteúdo de água, pode ser feita de duas maneiras: na 30 primeira, misturar o biodiesel em água em um misturador estático; e na segunda, utilizar um tanque de agitação contínua para uma mistura perfeita com baixo tempo de permanência. Posteriormente, a mistura deve passar por um decantador e finalmente para a torre de lavagem com água saturada com CO₂.

No que diz respeito a efluentes, ambas as configurações de 35 purificação da presente invenção (torre de lavagem com água saturada com CO₂ e lavagem neutra - torre de lavagem com água saturada com CO₂) apresentam vantagens muito interessantes. No caso da água saturada com CO₂ é muito fácil recuperar o metanol da mesma, já que ela pode entrar diretamente na torre de destilação sem ter que

7/14 ser previamente neutralizada, com a consequente formação de sais, evitando qualquer problema de corrosão.

No caso de purificação com baixa proporção de água neutra, a mesma sai do processo com um alto teor de sabões e metanol ou etanol. Estes sabões 5 podem ser recuperados realizando-se uma neutralização desta fase aquosa, já que ao se acidificar a solução os sabões se transformam em ácidos graxos e se separam como fase orgânica. A fase aquosa é neutralizada e entra na torre de destilação correspondente para recuperação do álcool, enquanto a fase orgânica pode ser esterificada junto com os ácidos graxos recuperados no processo de neutralização da fase de glicerol.

A presente invenção faz com que a primeira etapa ácida de purificação não provoque a corrosão habitual do sistema. Por outro lado, permite purificar biodiesel bruto com alto teor de sabões, especificamente aqueles obtidos na transesterificação com etanol, de maneira a que o produto final cumpra com as especificações internacionais. Além disso, otimiza a forma de executar essas operações, evitando a formação de emulsões, com a presente invenção sendo aplicável tanto em escaia iaboratoriai como industriai, utilizando equipamentos de purificação convencionais. Além do mais, o processo da presente invenção permite o processamento de materiais diversos tais como óleo de soja bruto, óleo de girassol refinado, gordura bovina e óleo de canola, entre outros.

Foram estudadas duas configurações possíveis para á purificação de biodiesel, em função do teor de sabões. Verificou-se que o uso de ácido carbônico (água saturada com CO₂) pode substituir os ácidos inorgânicos atualmente utilizados, evitando assim os problemas de corrosão de tubulações, válvulas e equipamentos a jusante. Também foi observado que os parâmetros que representam uma purificação eficaz (acidez, sabões e glicerina livre), utilizando esta metodologia de purificação, são satisfatórios.

Além disso, usando-se ácido carbônico como elemento de purificação, evita-se a realização de uma segunda lavagem em processos convencionais de purificação, reduzindo assim os custos de infra-estrutura.

Por outro lado, foi possível desenvolver uma metodologia de sucesso para a purificação de biodiesel com alto teor de sabões, sem gerar acidez no produto final. Isto foi conseguido usando-se baixas proporções de água neutra em uma primeira etapa.

Os efluentes provenientes destes processos são menos corrosivos do que os que existem na indústria atual. No caso da lavagem neutra, que obtém uma solução com alto teor de sabões, eles podem ser acidificados e recuperados como ácidos graxos.

Foi possível obter uma configuração de purificação muito eficiente,

8/14 sendo a única conhecida atualmente, para ser usada na produção de ésteres etílicos. Exemplos

As matérias primas utilizadas como fontes de triglicerídeos foram óleos refinados de soja e de girassol (acidez < 0,1 mg KOH/g), óleo de soja bruto 5 parcialmente degomado (acidez 1,63 mg KOH/g, 1.000 ppm de H₂O e 95,8 ppm de fósforo), óleo de canola bruto (acidez 3,34 mg KOH/g) e gordura bovina refinada (acidez 0,36 mg KOH/g). Como catalisador, foi usado hidróxido de sódio granulado (Cicarelli) e metóxido de sódio a 30% em metanol (Degussa). Como álcoois, foram utilizados etanol absoluto a 99,5% (Cicarelli) com um teor de água de 1.150 ppm, e metanol (Cicarelli, 350 10 ppm de água).

As reações de transesterificação foram realizadas em um grupo reator. Em uma operação típica foi utilizado, como meio de aquecimento, um banho de água de temperatura controlada a 60 °C, com agitação magnética a 600 rpm. Primeiramente foi aquecido 1 litro de óleo ou gordura à temperatura de reação em um 15 balão de 2 L, e foram adicionadas as quantidades correspondentes de catalisador e de ^— /álcool (25% v/v para todos os casos). A reação foi realizada sob refiuxo de áicooi para evitar a evaporação do mesmo.

Nos experimentos em que foi realizada a evaporação do álcool após a reação, a mesma ocorreu em um balão agitado magneticamente a uma 20 temperatura de 60 °C, aplicando-se vácuo~à uma pressão de 8CTmmHg e“na presença das duas fases (biodiesel e glicerol).

A fase de biodiesel bruto resultante de cada experimento foi dividida em 4 partes iguais. As lavagens foram realizadas de acordo com arranjos diferentes, utilizando água acidificada com HCI a 5%, água saturada com CO₂ à 25 temperatura ambiente e pressão atmosférica, e água neutra destilada sob agitação a 60 °C por 15 minutos. O biodiesel purificado foi secado a 80 °C em ebulição de N₂.

Foram medidos os parâmetros de qualidade relacionados com a purificação do biodiesel final, tais como acidez, glicerina total, glicerina livre e sabões, utilizando as normas ASTM para cada caso.

Os experimentos realizados foram concebidos de forma a comparar as variáveis dependentes da purificação no processo de produção de biodiesel. Para isto foram utilizadas diferentes configurações de lavagem e diferentes tipos de ácidos. As propriedades avaliadas foram a glicerina livre, os sabões (sais de ácidos graxos) e acidez. As duas primeiras estão diretamente relacionadas com a eficiência da 35 lavagem, pois se o biodiesel final apresenta estes compostos isto é devido exclusivamente ao fado de que as etapas de lavagem não foram corretamente executadas, enquanto a acidez final é um parâmetro que depende da matéria-prima e do tipo de configuração dos processos que são executados (Reação - Evaporação 9/14

Purificação - Secagem ou Reação - Lavagem Neutra - Lavagem de CO₂ - Secagem, etc.). Também foi observado se houve formação de emulsões e se foi determinado qualitativamente se a velocidade de separação de fases era aceitável.

Exemplo 1

Processo de produção sem a evaporação do álcool

O esquema dos processos utilizados nesses experimentos é mostrado na figura 1.

A Tabela 2 mostra os resultados para um óleo de soja bruto parcialmente degomado, com acidez moderada, sem evaporação de metanol após a 10 reação, utilizando-se metóxido de sódio como catalisador.

Tabela 2: Biodiesel produzido a partir de óleo de soja bruto parcialmente degomado (A = 1,63 mg KOH/g) sem evaporação de álcool ________________·

	PURIFICAÇÃO	Glicerina Livre(%)	Acidez (mg KOH/g)	Sabões(mg oleato/kg)
1	Uma lavagem com CO₂	0,007	0,84	0,02
2	Duas iavagens: 1⁼ - 1ú% de água neutra; 2^a - 30% de água saturada com CO₂	0	0,14	0
3	Duas lavagens: 1^a e 2^a - 30% de água saturada com CO₂	. 0	0,76	o_
4	Duas lavagens: 1^a - 30% de HCI a 5%; 2^a - água neutra	0	0,98	0

Pode-se observar que a glicerina livre e os sabões, em todos os casos em que foram feitas duas lavagens, é zero. No caso de uma única lavagem, 15 existem pequenas quantidades desses compostos, mas em ambos os casos os valores estão dentro do especificado pelas normas internacionais. Pode-se concluir que o desempenho foi satisfatório.

Durante a reação de transesterificação são produzidas reações indesejáveis. A mais prejudicial para a produção de biodiesel é a de saponificação. Esta 20 reação ocorre quando há água no sistema de reação. Além disso, se o óleo apresenta alto teor de ácidos graxos, eles são neutralizados com o catalisador, obtendo-se água como produto da reação. Tudo isso faz com que seja gerada uma grande quantidade de sabões no sistema. O processo de purificação consiste na lavagem do biodiesel resultante da reação (separação prévia da fase de glicerol) para remover todas as 25 impurezas presentes. Em uma primeira etapa são utilizadas soluções de ácidos inorgânicos para evitar a formação de emulsões pela ação dos sabões formados na etapa de transesterificação. Em seguida, a segunda etapa remove o ácido restante da

10/14 primeira etapa de lavagem.

O problema surge quando a quantidade de sabões formados na transesterificação é muito elevada, uma vez que estes, ao entrarem em contato com a água ácida da lavagem, transformam-se em ácidos graxos solúveis em biodiesel. Isso faz 5 com que a acidez do biodiesel obtido aumente proporcionalmente com a quantidade de sabões presentes.

A Tabela 2 mostra que, quando a primeira lavagem é feita com ácidos, seja ácido clorídrico ou carbônico, o teor de acidez é semelhante para todos os casos. Estes valores são elevados em relação às normas de qualidade internacionais de 10 biodiesel, que exigem valores inferiores a 0,5 mg KOH/g; no entanto, estes experimentos foram realizados exclusivamente com a finalidade de comparar o desempenho das lavagens realizadas com ácido carbônico e ácido clorídrico.

No caso em que foi usada uma baixa proporção de água neutra (10% em volume em comparação com o óleo usado como matéria-prima), a acidez 15 diminuiu acentuadamente. É importante notar que quando foi utilizada água neutra na primeira etapa da reação, houve uma rápida separação de fases e não foi observada a formação de emulsões, visto que quando a lavagem foi realizada com 30% v/v de água, uma emulsão muito estável foi formada, a qual não permitiu a separação de fases águabiodiesel, mesmo utilizando separação centrífuga.

Resultados semelhantes foram obtidos quando foi utilizado õleo de canola como matéria-prima. Estes resultados são apresentados na Tabela 3.

Tabela 3: Biodiesel produzido a partir de óleo de canola (A = 3,34 mg KOH/g) sem evaporação do álcool__________________________________________________ _

	PURIFICAÇÃO	Glicerina Livre(%)	Acidez (mg KOH/g)	Sabões(mg oleato/kg)
1	Uma lavagem com CO₂	0,0023	0,94	0,24
2	Duas lavagens: 1^a - 10% de água neutra; 2^a - 20% de água saturada com CO₂	0	0,18	0
3	Duas lavagens: 1^a e 2^a - 20% de água saturada com CO₂	0	0,98	0
4	Duas lavagens: 1^a - 30% de HCI a 5%; 2^a - água neutra	0	1,02	0

Exemplo 2

5 Processo de produção com evaporação de álcool

A fim de determinar a eficiência das lavagens propostas com diferentes matérias-primas e configurações de processo, foi utilizado um óleo de soja

11/14 bruto com elevado teor de ácidos graxos, realizando-se a evaporação do metanol após a reação. A Figura 2 mostra as etapas do processo.

O alto valor do índice de acidez na matéria-prima faz com que seja gerada uma maior quantidade de sabões do que no exemplo anterior. Para contrariar este efeito, a evaporação do metanol foi realizada em vácuo (80 mmHg) e baixa temperatura (60 °C) para fases de biodiesel e de glicerina misturadas.

Os sabões são sais que apresentam natureza polar. A fase de biodiesel bruto tem um comportamento não-polar, mas devido à presença de metanol aumenta a solubilidade dos sabões nele contidos. A evaporação do álcool faz com que os sabões encontrados na fase de biodiesel percam afinidade e migrem para a fase de glicerol intencionalmente presente na evaporação.

Os resultados obtidos neste experimento são apresentados na

Tabela 4.

Tabela 4: Biodiesel produzido a partir de óleo de soja bruto parcialmente degomado (A = 4,64 mg KOH/g) com evaporação de álcool______________________

-	Z PURIFICAÇÃO	/^i: ———.. II ia--- Livre(%)	A — s-·_____ /---- nuiucA V^uy KOH/g) “	Sabões (mg oleato/kg)
1	Uma lavagem com CO₂	0,0015	0,56	0
2	Duas lavagens: 1^a - 10% de água neutra; 2^a - 20% de água saturada com CO₂	0	0,12 ~	~ 0 “
3	Duas lavagens: 1^a e 2^a - 20% de água saturada com CO₂	0	0,52	0
4	Duas lavagens: 1^a - 30% de HCI a 5%; 2^a - água neutra	0	0,64	0

Pode ser observado neste caso que a primeira etapa foi realizada com solução ácida, e os valores do teor de ácidos graxos no biodiesel final são similares entre si porém menores do que nas experiências anteriores, notando-se que estão muito próximos dos valores exigidos pelas normas internacionais. Pode-se observar que com duas lavagens é retirado todo o conteúdo de glicerina livre e de sabões. Em nenhuma das experiências foram observados problemas de separação de fases ou formação de emulsões.

É importante notar que a quantidade de sabões presentes na fase de biodiesel, antes da realização da evaporação, foi de 8,5 g de oleato/kg, enquanto que depois da evaporação (onde foi eliminado 32% do metanol total utilizado como matériaprima) a quantidade de sabões diminuiu para 4,8 g de oleato/kg da amostra.

Para completar o estudo, foi utilizada como matéria-prima gordura

12/14 bovina com alto teor de acidez, para avaliar a viabilidade deste método de purificação nas piores condições. Os resultados são apresentados na Tabela 5.

Tabela 5: Biodiesel produzido a partir de gordura bovina com alto teor de acidez (A = 5,62 mg KOH/g) com evaporação de álcool________ ________________________

	PURIFICAÇÃO	Glicerina Livre(%)	Acidez (mg KOH/g)	Sabões (mg oleato/kg)
1	Uma lavagem com CO₂	0,0032	0,46	0
2	Duas lavagens: 1^a - 10% de água neutra; 2^a - 20% de água saturada com CO₂	0	0,2	0
3	Duas lavagens: 1^a e 2^a - 20% de água saturada com CO₂	0	0,56	0
4	Duas lavagens: 1^a - 30% de HCI a 5%; 2^a - água neutra	0	0,52	0

Pode-se observar que o comportamento permanece semelhante _ ___aos anteriores. Quando é utilizada água ácida na primeira etapa, a acidèzjfina^ do~ biodiesel é maior⁷ do que a observada quando a primeira lavagem é feita com água neutra. Além disso, quando é feita a evaporação de metanol, os valores de acidez são relativamente baixos quando comparados com os experimentos em que não ocorre

- 10 evaporação, porém não atendem'às'especificações internacionais. Ós conteúdos de sabões e de glicerina livre são praticamente indetectáveis, para qualquer tipo de lavagem.

Exemplo 3

Experiências utilizando NaOH como catalisador sem evaporação

Tabela 6: Biodiesel produzido a partir de óleo de soja bruto parcialmente degomado com alto teor de acidez (A = 5,38 mg KOH/g) sem evaporação de álcool, utilizando NaOH como catalisador

	PURIFICAÇÃO	Glicerina Livre(%)	Acidez (mg KOH/g)	Sabões(mg oleato/kg)
1	Duas lavagens: 1^a - 10% de água neutra; 2^a - 20% de água saturada com CO₂	0	0,2	0

Um dos catalisadores mais utilizados nas pequenas e médias indústrias de biodiesel é o hidróxido de sódio. A vantagem deste catalisador é que ele é 20 muito mais econômico do que o metóxido de sódio, mas o principal problema apresentado é que na sua formação (reação química entre metanol e hidróxido de sódio), há geração de água. Isto pode ser visto na seguinte reação:

13/14

h₃c-oh +	NaOH	-> H₃C-ONa⁺ +	H₂O
(metanol)	(hidróxido de	(metóxido de	(água)
	sódio)	sódio)
Como	mencionado	anteriormente, a água	formada favorece a

formação de sabões e, portanto, se o metanol não for evaporado, seu conteúdo na fase de biodiesel após a reação é muito grande. Isto causará problemas de formação de emulsões, de separação de fases, e acidez elevada no biodiesel final.

É por essa razão que é proposto o método de purificação com a primeira etapa sendo realizada através de lavagem neutra, seguida por uma segunda etapa com água ligeiramente ácida saturada com CO₂. Os resultados são apresentados na Tabela 6 e mostram que o desempenho da lavagem é excepcional, já que não há presença de sabões nem de glicerina livre, e a acidez do biodiesel é de 0,2 mg KOH/g, em conformidade com as normas internacionais.

Exemplo 4 Experiências utilizando etanol como álcool

Tabela 7: Biodiesel produzido a partir de óleo refinado de girassol (A = 0,1 mg

KOH/g), utilizando etanolcomò álcool__

	PURIFICAÇÃO	Glicerina Livre(%)	Acidez (mg KOH/g)	Sabões(mg oleato/kg)
1	Duas lavagens: 1^a - 10% de água neutra; 2^a - 20% de água saturada com CO₂	0	0,14	0

Tabela 8: Biodiesel produzido a partir de gordura bovina refinada (A = 0,36 mg KOH/g), utilizando etanol como álcool ________________________________

	PURIFICAÇÃO	Glicerina Livre(%)	Acidez (mg KOH/g)	Sabões (mg oleato/kg)
1	Duas lavagens: 1^a - 10% de água neutra; 2^a - 20% de água saturada com CO₂	0	0,27	0

O processo de produção de ésteres etílicos apresenta muitas vantagens em relação à produção de ésteres metílicos. Do ponto de vista ambiental, os ésteres etílicos apresentam menores emissões de material particulado e de gases do efeito estufa, tal como monóxido de carbono e óxidos de nitrogênio (NO_X), e são mais biodegradáveis em água do que os ésteres metílicos [V. Makareviciene, P. Janulis Renewable, Environmental effect of rapeseed oil ethyl ester Energy (Efeito ambiental da energia do éster etílico de óleo de canola) 28 (2003), 2395 - 2403]. Além disso, apresentam melhores propriedades físicas, tais como o índice de cetano, ponto de vapor,

14/14 ponto de fluidez e ponto de flash (inflamação). Outra vantagem é que o etanol provém de matérias-primas agrícolas, e isso faz com que os ésteres etílicos sejam um biocombustível totalmente renovável e independente do petróleo. Devido ao maior peso molecular do etanol, os valores de rendimento obtidos são 104% superiores aos do petróleo, representando uma importante vantagem econômica. As principais desvantagens deste processo são o alto custo do etanol, a menor reatividade do mesmo e a grande quantidade de sabões formados no processo de produção (0,985 g de oleato/kg de ésteres metílicos, enquanto são observados 3,045 g de oleato/kg de ésteres etílicos).

Uma série de métodos de purificação foram investigados para este produto, tais como lavagens com ácido fosfórico, clorídrico e cítrico, purificações secas resinas de troca, mas nenhum deles foi tão bem sucedido como esperado, pois a acidez final do biodiesel obtido nunca foi menor que 2 mg KOH/g.

Outra alternativa que foi procurada para purificar o biodiesel foi a de evaporar o etanol, mas devido à quantidade excessiva de sabões presentes, foi — produzida uma cjeuficãçao iiioiciniaileu üê iOõã a massa, o processo de produção de ésteres etílicos é semelhante ao apresentado na Figura 1.

Para resolver este problema foi utilizado o processo da presente invenção, na configuração com lavagem neutra na primeira etapa, com lavagem posterior com água saturada com CO₂. Os resultados são mostrados nas Tabelas 7“e 8, onde foram verificados os resultados para duas matérias-primas, tal como o óleo de girassol e a gordura bovina.

Pode ser observado mais uma vez que a eficácia da purificação é excelente, já que tanto os sabões como a glicerina livre são indetectáveis. Além do mais, pode-se verificar uma acidez muito boa do biodiesel final em ambas as experiências.

Claims

Reivindicações

1. Processo de purificação de biodiesel, compreendendo um processo de purificação de biodiesel bruto obtido pela transesterificação de triglicerídeos que reagem com um álcool, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos uma lavagem do dito biodiesel bruto com água saturada com CO2 e uma lavagem com água neutra, em que a relação percentual de água saturada com CO2 é entre 10 e 30% em relação ao biodiesel bruto e entre 5 e 25% de água neutra em relação ao biodiesel bruto.
2. Processo de purificação de biodiesel, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita lavagem com água neutra ocorre após a lavagem com água saturada com CO2.
3. Processo de purificação de biodiesel, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida lavagem com água neutra ocorre antes da dita lavagem com água saturada com CO2.
4. Processo de purificação de biodiesel, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender duas lavagens consecutivas do dito biodiesel bruto com água saturada com CO2.
5. Processo de purificação de biodiesel, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a relação percentual entre o volume de água saturada com CO2 e biodiesel bruto está entre 10% e 20%.
6. Processo de purificação de biodiesel, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido álcool é selecionado do grupo composto por metanol e etanol.
7. Processo de purificação de biodiesel, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os ditos triglicerídeos são derivados de óleos vegetais, gorduras animais.
8. Processo de purificação de biodiesel, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os referidos triglicerídeos são derivados de compostos selecionados do grupo constituído por óleo de soja, óleo de girassol, gordura bovina, óleo de canola.
9. Processo de purificação de biodiesel, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito álcool é etanol.