BRPI1015067B1 - METHOD FOR PRODUCING A LOWER ALKYL ESTER OF FATTY ACID, GLYCEROL AND STERILE GLYCOSIDE. - Google Patents
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Description
(54) Título: MÉTODO PARA PRODUZIR UM ALQUIL ÉSTER INFERIOR DE ÁCIDO GRAXO, GLICEROL E ESTERIL GLICOSÍDEO.(54) Title: METHOD TO PRODUCE A LOWER ALKYL ESTER OF FATTY ACID, GLYCEROL AND GLYCOID STERILE.
(51) Int.CI.: C07J 75/00; C07C 29/128; C07C 31/22; C07C 67/03; C07C 69/24; C07J 9/00 (30) Prioridade Unionista: 30/06/2009 JP 2009-155423 (73) Titular(es): KAO CORPORATION (72) Inventor(es): TAKANOBU KATAYAMA; KATSUTOSHI YAMAMOTO(51) Int.CI .: C07J 75/00; C07C 29/128; C07C 31/22; C07C 67/03; C07C 69/24; C07J 9/00 (30) Unionist Priority: 06/30/2009 JP 2009-155423 (73) Holder (s): KAO CORPORATION (72) Inventor (s): TAKANOBU KATAYAMA; KATSUTOSHI YAMAMOTO
MÉTODO PARA PRODUZIR UM ALQUIL ÉSTER INFERIOR DE ÁCIDO GRAXO, GLICEROL E ESTERIL GLICOSÍDEOMETHOD TO PRODUCE A LOWER ALKYL ESTER OF FATTY ACID, GLYCEROL AND GLYCOSIDE STERILE
Campo da InvençãoField of the Invention
A presente invenção se refere a um método para produzir um alquil éster inferior de ácido graxo, glicerol, e esteril glicosídeo a partir de gorduras e óleos.The present invention relates to a method for producing a lower alkyl ester of fatty acid, glycerol, and sterile glycoside from fats and oils.
Fundamentos da InvençãoFundamentals of the Invention
Glicosídeos esteróis e seus ésteres, tais como esteril glicosídeo e esteril glicosídeo acilado, são componentes de gorduras e óleos naturais contidos em gorduras e óleos, e possuem bioatividades úteis ressaltadas por pesquisadores. Existem várias aplicações propostas, incluindo crescimento e restauração de cabelo (PatenteSterol glycosides and their esters, such as sterile glycoside and sterile acylated glycoside, are components of natural fats and oils contained in fats and oils, and have useful bioactivities highlighted by researchers. There are several proposed applications, including hair growth and restoration (Patent
Japonesa JP-A-7-101835), redução de lipídeos no sangue (Patente Japonesa JP-A-7-118159), e prevenção da obesidade (Patente Japonesa JP-A-7-107939), por exemplo.Japanese JP-A-7-101835), blood lipid reduction (Japanese Patent JP-A-7-118159), and obesity prevention (Japanese Patent JP-A-7-107939), for example.
Há uma técnica divulgada para obtenção de esteril glicosídeo, por exemplo, métodos de extração a partir de um bagaço de óleo usando um solvente orgânico (Patente Japonesa JP-A-62-238299) , e de produção de esteril glicosídeo a partir de um subproduto gerado a partir de um estágio de purificação de gorduras e óleos comestíveis, como óleo de soja e óleo de gergelim (Patentes JaponesasThere is a disclosed technique for obtaining sterile glycoside, for example, methods of extraction from an oilcake using an organic solvent (Japanese Patent JP-A-62-238299), and of producing sterile glycoside from a by-product generated from a purification stage of edible fats and oils, such as soybean oil and sesame oil (Japanese Patents
JP-A-2001-199992, JP-A-7-062384). Há também um método conhecido de usar uma levedura específica, acumulando esteril glicosídeo para separar e purificar o esteril glicosídeo (Patente Japonesa JP-A-2007-295848).JP-A-2001-199992, JP-A-7-062384). There is also a known method of using a specific yeast, accumulating sterile glycoside to separate and purify the sterile glycoside (Japanese Patent JP-A-2007-295848).
A Patente Japonesa JP-A-2009-155476, publicada em 16 de julho de 2009, (família de patentes da patente internacional WO-A2009/081836, publicada em 2 de julho de 2009), revela um processo para reagir gorduras e óleos com álcool, para produzir um éster de alquila e glicerol, contendo as etapas de remover o álcool a partir de um produto de reação e passar o resíduo através de um filtro para separar esteróis sólidos.Japanese Patent JP-A-2009-155476, published on July 16, 2009, (international patent family WO-A2009 / 081836, published on July 2, 2009), discloses a process for reacting fats and oils with alcohol, to produce an alkyl and glycerol ester, containing the steps of removing alcohol from a reaction product and passing the residue through a filter to separate solid sterols.
Sumário da InvençãoSummary of the Invention
A presente invenção se refere a um método para produzir esteril glicosídeo, um alquil éster inferior de ácido graxo e glicerol, incluindo as etapas de submeter gorduras e óleos contendo esteril glicosídeo, neles dissolvido, à transesterificação com um álcool inferior, para obter uma mistura de reação contendo esteril glicosídeo precipitado (doravante referida como etapa 1), e separação de esteril glicosídeo a partir da mistura de reação (doravante referida como etapa 2).The present invention relates to a method for producing sterile glycoside, a lower alkyl ester of fatty acid and glycerol, including the steps of subjecting fats and oils containing sterile glycoside, dissolved in them, to transesterification with a lower alcohol, to obtain a mixture of reaction containing precipitated sterile glycoside (hereinafter referred to as step 1), and separation of sterile glycoside from the reaction mixture (hereinafter referred to as step 2).
Na presente invenção, o esteril glicosídeo também se refere a esteril glicosídeo e esteril glicosídeo acilado.In the present invention, sterile glycoside also refers to sterile glycoside and sterile acylated glycoside.
Descrição Detalhada da InvençãoDetailed Description of the Invention
Uma vez que o teor de esteril glicosídeo em gorduras e óleos é extremamente pequeno, o procedimento de extração utilizando um solvente, descrito nas PatentesSince the content of sterile glycosides in fats and oils is extremely small, the extraction procedure using a solvent, described in the Patents
Japonesas JP-A-62-238299, JP-A-2001-199992, e JP-A-07062384, não é adequado para o fornecimento estável de esteril glicosídeo em grandes quantidades. Além disso, o procedimento de extração requer etapas complicadas para separar esteril glicosídeo. Na divulgação da Patente Japonesa JP-A-2007-295848, apenas uma levedura específica é usada, e a etapa de separação de esteril glicosídeo da célula de levedura exige, por exemplo, a extração usando um solvente orgânico. Na Patente Japonesa JP-A-2009-155476, não há descrição sobre um produto de reação contendo esteril glicosídeo ou produção de esteril glicosídeo juntamente com um alquil éster inferior de ácido graxo e glicerol.Japanese JP-A-62-238299, JP-A-2001-199992, and JP-A-07062384, are not suitable for the stable supply of sterile glycoside in large quantities. In addition, the extraction procedure requires complicated steps to separate sterile glycosides. In the disclosure of Japanese Patent JP-A-2007-295848, only one specific yeast is used, and the step of separating the sterile glycoside from the yeast cell requires, for example, extraction using an organic solvent. In Japanese Patent JP-A-2009-155476, there is no description of a reaction product containing sterile glycoside or production of sterile glycoside together with a lower alkyl ester of fatty acid and glycerol.
A presente invenção proporciona o método, que pode separar esteril glicosídeo, sendo uma substância bioativa útil, de forma simples e estável, a partir de gorduras e óleos, e pode ainda, simultaneamente, produzir um alquil éster inferior de ácido graxo e glicerol.The present invention provides the method, which can separate sterile glycoside, being a useful bioactive substance, in a simple and stable way, from fats and oils, and can also simultaneously produce a lower alkyl ester of fatty acid and glycerol.
De acordo com a presente invenção, é fornecido um método, que pode separar e produzir uma pequena quantidade de esteril glicosídeo a partir de gorduras e óleos, de forma simples e estável, e pode, simultaneamente, produzir um alquil éster inferior de ácido graxo e glicerol. Na presente invenção, esteril glicosídeo pode ser obtido por separação entre sólido e liquido após a remoção de um álcool. Uma produção de esteril glicosídeo pode ser aumentada em condições preferenciais: a taxa de transesterificação, uma concentração de álcool não-reagido residual, e uma temperatura de separação.According to the present invention, a method is provided, which can separate and produce a small amount of sterile glycoside from fats and oils, in a simple and stable manner, and can simultaneously produce a lower alkyl ester of fatty acid and glycerol. In the present invention, sterile glycoside can be obtained by separating solid and liquid after removing an alcohol. Sterile glycoside production can be increased under preferred conditions: the rate of transesterification, a concentration of residual unreacted alcohol, and a separation temperature.
A presente invenção compreende um método para produzir esteril glicosídeo e esteril glicosídeo acilado a partir de gorduras e óleos, ou produzir esteril glicosídeo e esteril glicosídeo acilado, um alquil éster inferior de ácido graxo, e glicerol a partir de gorduras e óleos. O método da presente invenção (I) submete gorduras e óleos, contendo esteril glicosídeo neles dissolvido, à transesterificação com um álcool inferior para obter uma mistura de reação contendo um alquil éster inferior de ácido graxo correspondente e glicerol, (II) precipita o esteril glicosídeo na mistura de reação, e (III) separa o esteril glicosídeo precipitado da mistura de reação. Na etapa 1, os estágios (I) e (II) são conduzidos.The present invention comprises a method for producing sterile glycoside and sterile acylated glycoside from fats and oils, or producing sterile glycoside and sterile acylated glycoside, a lower alkyl ester of fatty acid, and glycerol from fats and oils. The method of the present invention (I) subjects fats and oils, containing sterile glycoside dissolved in them, to transesterification with a lower alcohol to obtain a reaction mixture containing a lower alkyl ester of corresponding fatty acid and glycerol, (II) precipitates the sterile glycoside in the reaction mixture, and (III) separates the sterile precipitated glycoside from the reaction mixture. In step 1, stages (I) and (II) are conducted.
Na etapa 1 da presente invenção, quaisquer gorduras e óleos podem ser usados, desde que eles contenham esteril glicosídeo neles dissolvido. Preferencialmente utilizados são gorduras e óleos vegetais contendo uma quantidade maior de esteril glicosídeo e esteril glicosídeo acilado e, mais particularmente, óleo de coco, óleo de palma, e óleo de caroço de palma, e assim por diante. Em geral, esteril glicosídeo está presente em um estado dissolvido em gorduras e óleos à temperatura ambiente (25-40°C).In step 1 of the present invention, any fats and oils can be used, as long as they contain sterile glycoside dissolved in them. Preferably used are vegetable fats and oils containing a greater amount of sterile glycoside and sterile acylated glycoside and, more particularly, coconut oil, palm oil, and palm kernel oil, and so on. In general, sterile glycoside is present in a state dissolved in fats and oils at room temperature (25-40 ° C).
Na etapa 1 da presente invenção, alcoóis inferiores tendo 1-5 átomos de carbono são usados, de preferência. Metanol, etanol, propanol ou similares são usados mais preferivelmente. Metanol é ainda mais preferido, porque o metanol pode ser facilmente removido com uma baixa energia de separação.In step 1 of the present invention, lower alcohols having 1-5 carbon atoms are preferably used. Methanol, ethanol, propanol or the like are most preferably used. Methanol is even more preferred, because methanol can be easily removed with a low separation energy.
A transesterificação da etapa 1 é executada na presença de um catalisador. Qualquer catalisador para transesterificação e/ou esterificação pode ser usado. O catalisador utilizado pode ser homogêneo ou heterogêneo (como um catalisador em pó ou um produto moldado do mesmo, ou uma resina de troca iônica) . Para não produzir sabão como subproduto, um catalisador em pó, ou um produto moldado do mesmo, é preferível, que pode ser usado a uma alta temperatura de reação. Entre catalisadores heterogêneos, são preferidos catalisadores de ácido sólido e, mais preferidos, são catalisadores fracamente ácidos de ácido sólido não tendo mais de 0,2 mmol/g-cat de pontos de ácido forte e não menos de 0,3 mmol/g-cat de pontos de ácido fraco, esses pontos sendo definidos da seguinte forma:The transesterification of step 1 is performed in the presence of a catalyst. Any catalyst for transesterification and / or esterification can be used. The catalyst used can be homogeneous or heterogeneous (such as a powder catalyst or a molded product thereof, or an ion exchange resin). In order not to produce soap as a by-product, a powdered catalyst, or a molded product thereof, is preferable, which can be used at a high reaction temperature. Among heterogeneous catalysts, solid acid catalysts are preferred and, more preferred, are weak acid acids of solid acid having no more than 0.2 mmol / g-cat of strong acid points and not less than 0.3 mmol / g- cat of weak acid points, these points being defined as follows:
ponto de ácido fraco: um ponto, em que dessorção deweak acid point: a point, at which desorption of
NH3 ocorre na faixa de 100 a 250°C, de acordo com a TPD (Dessorção de Temperatura Programada: adsorção/ dessorção de amônia); e ponto de ácido forte: um ponto, em que dessorção deNH 3 occurs in the range of 100 to 250 ° C, according to TPD (Programmed Temperature Desorption: ammonia adsorption / desorption); and strong acid point: a point, where desorption of
NH3 ocorre a uma temperatura superior a 250°C, de acordo com a TPD.NH 3 occurs at a temperature above 250 ° C, according to the TPD.
Entre esses catalisadores fracamente ácidos de ácido sólido, exemplos de um grupo preferido incluem catalisadores sólidos moldados com as estruturas (A) e (B) e o átomo de metal (C) da seguinte forma:Among these weakly acidic solid acid catalysts, examples of a preferred group include solid catalysts molded with structures (A) and (B) and the metal atom (C) as follows:
Estrutura (A) : uma estrutura, na qual um átomo de hidrogênio é removido de pelo menos um grupo OH de um ácido fosfórico inorgânico;Structure (A): a structure, in which a hydrogen atom is removed from at least one OH group of an inorganic phosphoric acid;
Estrutura (B) : uma estrutura, na qual um átomo de hidrogênio é removido de pelo menos um grupo OH de um ácido fosfórico orgânico representado pela fórmula (1) ou (2):Structure (B): a structure, in which a hydrogen atom is removed from at least one OH group of an organic phosphoric acid represented by formula (1) or (2):
oO
R—P—OH (1)R — P — OH (1)
R1—P—OH (2) i2 onde -R1 e -R2, cada qual, representa um grupo selecionado a partir de -R, -OR, -OH, e -H, e pelo menos um dos -R1 e R2 representa -R ou -OR; e R representa um grupo orgânico tendo 1 a 22 átomos de carbono; e átomo de metal (C) : pelo menos um átomo de metal selecionado entre alumínio, gãlio e ferro.R 1 —P — OH (2) i 2 where -R 1 and -R 2 each represent a group selected from -R, -OR, -OH, and -H, and at least one of -R 1 and R 2 represents -R or -OR; and R represents an organic group having 1 to 22 carbon atoms; and metal atom (C): at least one metal atom selected from aluminum, gallium and iron.
Na estrutura (A), exemplos do ácido fosfórico inorgânico incluem ácido ortofosfórico e ácidos fosfóricos condensados, como ácido metafosfórico e ácido pirofosfórico. Do ponto de vista do desempenho, ácido ortofosfórico é preferido. Na estrutura (B) , exemplos do ácido fosfórico orgânico representado pela fórmula (1) ou (2) incluem ácido fosfônico, monoésteres de ácido fosfônico, ácido fosfínico, monoésteres de ácido fosfórico, diésteres de ácido fosfórico, monoésteres de ácido fosforoso, e diésteres de ácido fosforoso. Esses ácidos fosfóricos orgânicos também podem ser usados em combinação. Ácido fosfônico é preferencialmente utilizado.In structure (A), examples of inorganic phosphoric acid include orthophosphoric acid and condensed phosphoric acids, such as metaphosphoric acid and pyrophosphoric acid. From a performance point of view, orthophosphoric acid is preferred. In structure (B), examples of the organic phosphoric acid represented by formula (1) or (2) include phosphonic acid, phosphonic acid monoesters, phosphonic acid, phosphoric acid monoesters, phosphoric acid diesters, phosphoric acid monoesters, and diesters phosphorous acid. These organic phosphoric acids can also be used in combination. Phosphonic acid is preferably used.
O grupo orgânico R no ácido fosfórico orgânico é, de preferência, um grupo alquila, tal como metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, tert-butila, n-hexila, 2-etilhexila, octila, dodecila e octadecila, ou um grupo arila, como fenila e 3-metilfenila. O grupo pode ser um grupo de ligação com um grupo, como um grupo amino, um grupo alcóxi, grupo carbonila, um grupo alcoxicarbonila, um grupo de ácido carboxílico, um halogênio, como cloro, grupo de ácido fosfórico, ou grupo de ácido sulfônico.The organic group R in organic phosphoric acid is preferably an alkyl group, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl , octyl, dodecyl and octadecyl, or an aryl group, such as phenyl and 3-methylphenyl. The group can be a bonding group with a group, such as an amino group, an alkoxy group, carbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxylic acid group, a halogen, such as chlorine, phosphoric acid group, or sulfonic acid group .
Do ponto de vista de desempenho e/ou de custo, o átomo de metal (C) é, de preferência, alumínio. A fim de melhorar a seletividade e outras propriedades, uma pequena quantidade de um átomo de metal, que não seja de alumínio, gálio e ferro, pode estar contida. Nem todos os átomos de metal (C) no catalisador devem ser ligados à estrutura (A) ou (B) . Alguns dos átomos de metal (C) podem estar presentes na forma de óxido de metal, hidróxido de metal, ou semelhantes.From the point of view of performance and / or cost, the metal atom (C) is preferably aluminum. In order to improve selectivity and other properties, a small amount of a metal atom, other than aluminum, gallium and iron, may be contained. Not all metal atoms (C) in the catalyst must be attached to structure (A) or (B). Some of the metal atoms (C) can be present in the form of metal oxide, metal hydroxide, or the like.
Entre catalisadores fracamente ácidos de ácido sólido usados na presente invenção, exemplos de outro grupo preferido incluem catalisadores heterogêneos moldados contendo ortofosfato de alumínio. Particularmente preferidos são aqueles que têm uma capacidade de poros não inferior a 0,46 ml/g de poros, com um diâmetro de poro de 6 a 100 nm, e com um teor de ácido não inferior a 0,40 mmol/g.Among weakly acidic solid acid catalysts used in the present invention, examples of another preferred group include heterogeneous molded catalysts containing aluminum orthophosphate. Particularly preferred are those that have a pore capacity of not less than 0.46 ml / g of pores, with a pore diameter of 6 to 100 nm, and with an acid content of not less than 0.40 mmol / g.
Para a produção de catalisador fracamente ácido de ácido sólido utilizado na presente invenção, métodos, incluindo precipitação, impregnação de um óxido de metal ou hidróxido com um ácido fosfórico inorgânico ou orgânico, e substituição de um grupo de fosfato inorgânico em um gel inorgânico de fosfato de alumínio com um grupo de fosfato orgânico, e similares, são empregados. Precipitação é preferida.For the production of weakly acidic solid acid catalyst used in the present invention, methods, including precipitation, impregnation of a metal oxide or hydroxide with an inorganic or organic phosphoric acid, and replacement of an inorganic phosphate group in an inorganic phosphate gel aluminum with a group of organic phosphate, and the like, are employed. Precipitation is preferred.
O catalisador fracamente ácido de ácido sólido utilizado na presente invenção pode ser produzido na presença de um condutor tendo uma grande área de superfície, para fornecer um catalisador conduzido. Exemplos do condutor, que podem ser usados, incluem sílica, alumina, sílica alumina, titânia, zircônia, terra diatomácea, e carvão ativado. O uso de um excesso de condutor diminui relativamente um teor de um componente ativo e, assim, reduz a atividade. A proporção de condutor no catalisador ê, portanto, de preferência não superior aThe weakly acidic solid acid catalyst used in the present invention can be produced in the presence of a conductor having a large surface area, to provide a driven catalyst. Examples of the conductor, which can be used, include silica, alumina, silica alumina, titania, zirconia, diatomaceous earth, and activated carbon. The use of excess conductor relatively lowers the content of an active component and thus reduces activity. The proportion of conductor in the catalyst is therefore preferably not more than
90% em massa.90% by mass.
Catalisadores homogêneos e heterogêneos conhecidos, diferentes dos catalisadores fracamente ácidos de ácido sólido acima mencionados, também podem ser usados. Exemplos do catalisador homogêneo, que pode ser usado, incluem catalisadores alcalinos, como NaOH. Para o catalisador heterogêneo, qualquer catalisador com atividades de alcoólise, pode ser usado. Exemplos do catalisador heterogêneo incluem carbonato de sódio e bicarbonato de sódio, conforme descrito na JP-A-61-254255, silicato de titânio cristalino, silicato de titânio alumínio cristalino, e silicato de titânio amorfo, tal como descrito na EP-B 0623581, e os compostos de zircônio correspondentes.Known homogeneous and heterogeneous catalysts, other than the weakly acidic solid acid catalysts mentioned above, can also be used. Examples of the homogeneous catalyst, which can be used, include alkaline catalysts, such as NaOH. For the heterogeneous catalyst, any catalyst with alcoholic activity can be used. Examples of the heterogeneous catalyst include sodium carbonate and sodium bicarbonate, as described in JP-A-61-254255, crystalline titanium silicate, crystalline aluminum titanium silicate, and amorphous titanium silicate, as described in EP-B 0623581, and the corresponding zirconium compounds.
Um tipo de reação da etapa 1 pode ser um reator do tipo batelada, tendo um agitador ou um reator de leito fixo enchido com um catalisador. Preferido é o reator de leito fixo, porque ele não exige a separação do catalisador.One type of reaction from step 1 can be a batch type reactor, having an agitator or a fixed bed reactor filled with a catalyst. The fixed bed reactor is preferred because it does not require separation of the catalyst.
Na transesterificação da etapa 1, um éster de um ácido graxo derivado das gorduras e óleos com o álcool inferior e glicerol, são produzidos. Na etapa 1, um sistema de reação preferido é a reação catalítica sólida, que ocorre entre as gorduras e óleos líquidos e um álcool inferior. No entanto, os reagentes podem ser fornecidos na forma de gás ou líquido, em função de uma pressão de reação e uma temperatura de reação, de acordo com as atividades de um catalisador usado. A reação pode ser realizada em vários estágios. Por exemplo, ela ê eficaz, no caso de um reator de leito fixo remover um álcool inferior, depois de um primeiro estágio da reação, e dividir uma mistura de uma fase de óleo contendo um alquil éster inferior de ácido graxo e um glicerol por separação convencional de líquidos (doravante referida como separação de líquidos da fase de óleo e da fase de glicerol) , e submeter a fase de óleo separada a um segundo estágio da reação, para aumentar o alquil éster inferior de ácido graxo a uma concentração predeterminada. Para obter esteril glicosídeo após apenas o primeiro estágio da reação, a reação deve progredir até um estado, em que uma concentração do alquil éster inferior de ácido graxo chegue a um grau causando precipitação de esteril glicosídeo. O progresso da reação depende da atividade de um catalisador usado. Quando um catalisador tem alta atividade, esteril glicosídeo pode se precipitar em um estágio da reação. No entanto, quando um catalisador convencional com atividade relativamente baixa é usado, do ponto de vista da eficiência econômica, um método de reação de vários estágios é eficaz.In the transesterification of step 1, a fatty acid ester derived from fats and oils with the lower alcohol and glycerol are produced. In step 1, a preferred reaction system is the solid catalytic reaction, which occurs between liquid fats and oils and a lower alcohol. However, the reagents can be supplied in the form of gas or liquid, depending on the reaction pressure and reaction temperature, according to the activities of a used catalyst. The reaction can be carried out in several stages. For example, it is effective if a fixed bed reactor removes a lower alcohol after a first stage of the reaction, and divides a mixture of an oil phase containing a lower alkyl ester of fatty acid and a glycerol by separation conventional liquid (hereinafter referred to as liquid separation of the oil phase and glycerol phase), and subjecting the separated oil phase to a second reaction stage, to increase the lower alkyl ester of fatty acid to a predetermined concentration. To obtain sterile glycoside after only the first stage of the reaction, the reaction must progress to a state, in which a concentration of the lower alkyl ester of fatty acid reaches a degree causing precipitation of sterile glycoside. The progress of the reaction depends on the activity of a used catalyst. When a catalyst has high activity, sterile glycoside can precipitate at a stage of the reaction. However, when a conventional catalyst with relatively low activity is used, from the point of view of economic efficiency, a multi-stage reaction method is effective.
Na presente invenção, uma fase oleosa da mistura de reação do estágio 1, de preferência, contém um alquil éster inferior de ácido graxo em uma concentração não inferior a 88% em massa. A concentração é medida por um método de análise, tal como cromatógrafo a gás. A fase de oleo da presente invenção ê uma mistura das gorduras e óleos e do alquil éster inferior de ácido graxo, preparado a partir da mistura de reação da transesterificação por adição de água destilada ou água deionizada quente, posteriormente, remoção de glicerol e do álcool inferior a partir da mistura de reação, e remoção de água restante. A mistura de reação tem uma fase de óleo que contém o alquil éster inferior de ácido graxo a uma concentração não inferior aIn the present invention, an oily phase of the stage 1 reaction mixture preferably contains a lower alkyl fatty acid ester in a concentration of not less than 88% by weight. The concentration is measured by an analysis method, such as a gas chromatograph. The oil phase of the present invention is a mixture of fats and oils and the lower alkyl ester of fatty acid, prepared from the transesterification reaction mixture by adding distilled water or hot deionized water, subsequently removing glycerol and alcohol lower from the reaction mixture, and removing remaining water. The reaction mixture has an oil phase that contains the lower alkyl ester of fatty acid at a concentration of not less than
88% em massa e glicerol, e, assim, esteril glicosídeo facilmente se precipita a partir de tal mistura, e é facilmente separado e concentrado.88% by mass and glycerol, and thus sterile glycoside easily precipitates out of such a mixture, and is easily separated and concentrated.
Na etapa 1, a transesterificação é realizada, preferencialmente, a tal ponto, que uma taxa de conversão de um ácido graxo derivado de gorduras e óleos em um ácido graxo de alquila inferior de éster não seja inferior a 88%, mais preferivelmente, não inferior a 90%, ainda mais de preferência, não inferior a 92%, e ainda mais preferencialmente, não inferior a 95%. Como aqui usada, a taxa de conversão é definida por grau de saponificação calculado a partir de uma concentração de éster metílico em um grau de fase de óleo/ saponif icação de gorduras e óleos de partida X 100. Quando a taxa de conversão não é inferior a 88%, a mistura de reação acima, contendo um alquil éster inferior de ácido graxo de uma fase de óleo em uma concentração não inferior a 88% em massa, pode ser facilmente preparada. Uma concentração de um alquil éster inferior de ácido graxo, como um éster metílico em uma fase de óleo, pode ser medida por um método conhecido como cromatografia gasosa. Um grau de saponificação de gorduras e óleos de partida também pode ser medido por um método conhecido, como o método de JIS K0070.In step 1, transesterification is preferably carried out to such an extent that a conversion rate of a fatty acid derived from fats and oils to an ester lower alkyl fatty acid is not less than 88%, more preferably, not less at 90%, even more preferably, not less than 92%, and even more preferably, not less than 95%. As used herein, the conversion rate is defined by the degree of saponification calculated from a concentration of methyl ester in an oil / saponification phase degree of fats and starting oils X 100. When the conversion rate is not lower at 88%, the above reaction mixture, containing a lower fatty acid alkyl ester of an oil phase in a concentration of not less than 88% by mass, can be easily prepared. A concentration of a lower alkyl fatty acid ester, such as a methyl ester in an oil phase, can be measured by a method known as gas chromatography. A degree of saponification of starting fats and oils can also be measured by a known method, such as the JIS K0070 method.
Na etapa 1, para alcançar uma boa taxa de reação, uma relação molar de um álcool inferior para gorduras e óleos (calculando como se as gorduras e óleos estivessem plenamente na forma de triglicerídeos), que depende da atividade do catalisador, é, de preferência, não inferior a 5 e, mais preferivelmente, não inferior a 8. Para realizar economicamente a reação com uma quantidade reduzida de álcool inferior obtida, a razão molar é, preferivelmente, não superior a 50, mais preferivelmente, não superior a 4 0 e, ainda mais de preferência, não superior a 30.In step 1, to achieve a good reaction rate, a molar ratio of a lower alcohol to fats and oils (calculating as if the fats and oils are fully in the form of triglycerides), which depends on the activity of the catalyst, is preferably , not less than 5 and, more preferably, not less than 8. To carry out the reaction economically with a reduced amount of less alcohol obtained, the molar ratio is preferably not more than 50, more preferably not more than 40 and , even more preferably, not exceeding 30.
A temperatura de reação, que depende da atividade do catalisador, é, de preferência, não inferior a 100°C, mais preferivelmente, não inferior a 130°C, ainda mais de preferência, não inferior a 150°C e, ainda mais preferencialmente, não inferior a 160°C. Para suprimir uma reação de um glicerol, como metoxipropanodiol, que é um subproduto, com um álcool inferior para gerar um composto de éter, a temperatura de reação é, preferivelmente, não superior a 250°C e, mais preferivelmente, não superior aThe reaction temperature, which depends on the activity of the catalyst, is preferably not less than 100 ° C, more preferably not less than 130 ° C, even more preferably not less than 150 ° C and, even more preferably , not less than 160 ° C. To suppress a reaction of a glycerol, such as methoxypropanediol, which is a by-product, with a lower alcohol to generate an ether compound, the reaction temperature is preferably not more than 250 ° C and, more preferably, not more than
220°C.220 ° C.
Uma pressão de reação, que depende de um tipo de reação, um tipo de catalisador utilizado, e de uma temperatura, é, de preferência, 0,1 a 10 MPa-G (onde G representa uma pressão manomêtrica), mais de preferência, de 0,5 a 8 MPa-G e, ainda mais de preferência, de 1,5 a 8A reaction pressure, which depends on the type of reaction, the type of catalyst used, and the temperature, is preferably 0.1 to 10 MPa-G (where G represents a manometric pressure), more preferably, 0.5 to 8 MPa-G and, even more preferably, 1.5 to 8
MPa-G.MPa-G.
Um tempo de reação na etapa 1, que muda de acordo com condições de reação (por exemplo, um tipo de reação, uma quantidade de um catalisador usado, e uma temperatura), pode ser geralmente de 2 a 10 horas para uma reação em um reator de batelada. Em caso de uma reação contínua em um reator de leito fixo, do ponto de vista de realização econômica da reação com elevada produtividade por unidade de volume do reator, uma velocidade espacial horária de líquido (LHSV) com base em gorduras e óleos é, de preferência, não inferior a 0,02/H e, mais de preferência, não inferior a 0,1/H. Para alcançar uma taxa de reação suficiente, a LHSV é preferivelmente não superior a 2,0/H e, ainda mais preferivelmente, não superior a 1,0/H.A reaction time in step 1, which changes according to reaction conditions (for example, a type of reaction, an amount of a used catalyst, and a temperature), can generally be 2 to 10 hours for a reaction in one batch reactor. In the case of a continuous reaction in a fixed bed reactor, from the point of view of economically carrying out the reaction with high productivity per unit volume of the reactor, an hourly spatial speed of liquid (LHSV) based on fats and oils is, preferably not less than 0.02 / H and, more preferably, not less than 0.1 / H. To achieve a sufficient reaction rate, the LHSV is preferably not more than 2.0 / H and, even more preferably, not more than 1.0 / H.
A mistura de reação da etapa 1 contêm um alquil éster inferior de ácido graxo, as gorduras e óleos nãoreagidos, glicerol, um álcool inferior, e esteril glicosídeo, e forma uma fase líquida uniforme única, ou uma fase dupla, de acordo com uma razão molar da reação.The reaction mixture from step 1 contains a lower alkyl ester of fatty acid, unreacted fats and oils, glycerol, a lower alcohol, and sterile glycoside, and forms a single uniform liquid phase, or a double phase, according to a reason molar reaction.
Precipitação, ou tendência de precipitação, do esteril glicosídeo é considerada ocorrer por alterações na composição da mistura das gorduras e óleos com o álcool inferior, antes da transesterificação, para a mistura de reação, após a transesterificação. Quando a mistura de reação resultante contém esteril glicosídeo nela precipitado, devido ao progresso suficiente da transesterificação e afins, ela pode ser submetida à etapa 2, no estado em que se encontra. Na presente invenção, um produto da reação é, preferencialmente, submetido a uma operação para precipitar um esteril glicosídeo. Assim, a mistura de reação é, de preferência, submetida à remoção do álcool inferior (álcool inferior não-reagido) para precipitar o esteril glicosídeo.Precipitation, or precipitation tendency, of the sterile glycoside is considered to occur due to changes in the composition of the mixture of fats and oils with the lower alcohol, before transesterification, for the reaction mixture, after transesterification. When the resulting reaction mixture contains sterile glycoside precipitated therein, due to sufficient progress of transesterification and the like, it can be subjected to step 2, as is. In the present invention, a reaction product is preferably subjected to an operation to precipitate a sterile glycoside. Thus, the reaction mixture is preferably subjected to the removal of the lower alcohol (lower unreacted alcohol) to precipitate the sterile glycoside.
Para a remoção de um álcool inferior, qualquer método geralmente utilizado pode ser empregado sem 15 limitação específica. Exemplos do método incluem a destilação por vaporização instantânea e retificação. O álcool inferior na mistura de reação é, de preferência, removido, para que seu teor não possa ser superior a 8% em massa, mais preferivelmente, não superior a 6% em massa e, ainda mais de preferência, não superior a 4% em massa, por remoção do álcool inferior.For the removal of a lower alcohol, any method generally used can be employed without 15 specific limitation. Examples of the method include flash distillation and rectification. The lower alcohol in the reaction mixture is preferably removed, so that its content cannot exceed 8% by weight, more preferably not more than 6% by weight and, even more preferably, not more than 4% en masse, by removing the lower alcohol.
Para a remoção de um álcool inferior, qualquer método geralmente utilizado pode ser empregado sem limitação específica. Por exemplo, a mistura de reação pode ser passada através de um evaporador, para ser separada de um álcool inferior na mistura, até que o teor de álcool inferior não seja superior a 8% em massa na mistura. A evaporação é realizada sob tais condições de pressão e temperatura, para que o teor de um álcool inferior em um reagente líquido da mistura de reação não seja superior aFor the removal of a lower alcohol, any method generally used can be used without specific limitation. For example, the reaction mixture can be passed through an evaporator, to be separated from a lower alcohol in the mixture, until the lower alcohol content does not exceed 8% by mass in the mixture. Evaporation is carried out under such conditions of pressure and temperature, so that the content of a lower alcohol in a liquid reagent in the reaction mixture does not exceed
8% em massa, de preferência, não superior a 5% em massa e, mais preferivelmente, não superior a 2% em massa. Especificamente, a mistura de reação pode ser vaporizada instantaneamente sob pressão ambiente, opcionalmente aquecida com antecedência. As condições de evaporação podem ser adequadamente ajustadas, tal como por redução de uma pressão interna de um evaporador. A evaporação pode ser realizada, de preferência, a uma pressão de -0,993 MPa-G a8% by weight, preferably not more than 5% by weight and, more preferably, not more than 2% by weight. Specifically, the reaction mixture can be vaporized instantly under ambient pressure, optionally heated in advance. Evaporation conditions can be adjusted accordingly, such as by reducing the internal pressure of an evaporator. Evaporation can be carried out, preferably, at a pressure of -0.993 MPa-G at
0,2 MPa-G, a uma temperatura de separação de 60°C a 160°C.0.2 MPa-G, at a separation temperature of 60 ° C to 160 ° C.
A mistura de reação contendo esteril glicosídeo nela precipitado também pode ser preparada, diminuindo uma temperatura da mistura de reação. A temperatura de refrigeração, em que esteril glicosídeo e esteril glicosídeo acilado se precipitam, não é limitada, exceto quando um aparelho utilizado na separação da etapa 2 tiver de quaisquer problemas sobre resistência térmica,The reaction mixture containing sterile glycoside precipitated therein can also be prepared by lowering a temperature of the reaction mixture. The refrigeration temperature, in which sterile glycoside and sterile acylated glycoside precipitate, is not limited, except when an apparatus used in the separation of step 2 has any problems with thermal resistance,
mistura de reação espesse, e obter um tempo de filtragem apropriado, a temperatura é, de preferência, não inferior athick reaction mixture, and obtain an appropriate filtration time, the temperature is preferably not less than
30°C e, mais preferivelmente, não inferior a 35°C. A mistura de reação contendo o esteril glicosídeo precipitado é, portanto, obtida preferencialmente através do ajuste da temperatura da mistura de reação, de 30 a 55°C. Como acima demonstrado, além disso, a mistura de reação contendo o esteril glicosídeo precipitado é, portanto, obtida preferencialmente por resfriamento da mistura de reação com uma reduzida concentração de álcool inferior até a faixa de temperaturas acima descrita.30 ° C and, more preferably, not less than 35 ° C. The reaction mixture containing the precipitated sterile glycoside is therefore preferably obtained by adjusting the temperature of the reaction mixture, from 30 to 55 ° C. As demonstrated above, in addition, the reaction mixture containing the precipitated sterile glycoside is therefore preferably obtained by cooling the reaction mixture with a reduced concentration of lower alcohol to the temperature range described above.
A etapa 2 é separar esteril glicosídeo a partir da mistura de reação preparada na etapa 1. Mais especificamente, é separar um alquil éster inferior de ácido graxo, glicerol e esteril glicosídeo individualmente a partir da mistura de reação contendo esteril glicosídeo nela precipitado, preparada na etapa 1. Como descrito acima, a mistura de reação da etapa 1 contêm uma fase oleosa e uma fase de glicerol. Esteril glicosídeo geralmente se precipita na forma de um sólido branco contendo esteril glicosídeo e esteril glicosídeo acilado, e semelhante. Na presente invenção, a mistura de reação contendo esteril glicosídeo nessa forma precipitada é submetida a uma operação de separação, já que a fase oleosa está combinada com a fase aquosa. A operação de separação, assim realizada, é muito eficiente. Na presente invenção, a separação de esteril glicosídeo é realizada com a mistura de reação contendo esteril glicosídeo nela precipitado, de preferência, de 30 a 55°C.Step 2 is to separate sterile glycoside from the reaction mixture prepared in step 1. More specifically, it is to separate a lower alkyl ester of fatty acid, glycerol and sterile glycoside individually from the reaction mixture containing sterile glycoside precipitated therein, prepared in step 1. As described above, the reaction mixture from step 1 contains an oil phase and a glycerol phase. Sterile glycoside usually precipitates as a white solid containing sterile glycoside and sterile acylated glycoside, and the like. In the present invention, the reaction mixture containing sterile glycoside in that precipitated form is subjected to a separation operation, since the oil phase is combined with the aqueous phase. The separation operation, thus carried out, is very efficient. In the present invention, sterile glycoside separation is carried out with the reaction mixture containing sterile glycoside precipitated therein, preferably from 30 to 55 ° C.
A separação de esteril glicosídeo a partir da mistura de reação é realizada, preferencialmente, por filtração. Para filtração, métodos conhecidos com um dispositivo de filtragem podem ser utilizados. O dispositivo de filtragem não possui nenhuma limitação específica. Para filtração contínua, um método de filtragem com um filtro de cartucho pode ser empregado, por exemplo.The separation of sterile glycosides from the reaction mixture is performed, preferably, by filtration. For filtration, known methods with a filtering device can be used. The filtering device has no specific limitations. For continuous filtration, a filtering method with a cartridge filter can be employed, for example.
Considerando a mistura de reação contendo um alquil éster inferior de ácido graxo, gorduras e óleos, e glicerol, um material de filtro para filtração é apenas necessário para ser atravessado por estas substâncias. Exemplos do material de filtro, de preferência, usados incluem polietileno, polipropileno e poliéster. Um tamanho classificador de poros de um filtro só ê necessário, para não deixar passar esteril glicosídeo precipitado. Esses filtros podem ser usados, de preferência, incluindo filtros tendo uma classificação de tamanho de poro não superior a 100 pm, mais preferivelmente, não superior a 50 pm e, ainda mais de preferência, não superior a 20 pm. Exemplos do filtro de cartucho, de preferência, usados incluem CP-01 e CPH-O1 (ambos da Chisso Filter Co., Ltd.). Com um filtro tendo uma classificação de tamanho pequeno de poro, uma quantidade tratada por área de filtragem é reduzida e a filtragem se torna ineficiente. Portanto, um filtro tendo uma classificação de tamanho de poro não inferior a 0,5 pm, mais preferivelmente, não inferior a 2 pm e, ainda mais preferencialmente, não inferior a 5 pm, é preferencialmente usado.Considering the reaction mixture containing a lower alkyl ester of fatty acid, fats and oils, and glycerol, a filter material for filtration is only necessary to be traversed by these substances. Examples of the filter material preferably used include polyethylene, polypropylene and polyester. A pore size classifier of a filter is only necessary, in order not to let precipitated sterile glycoside through. Such filters can preferably be used, including filters having a pore size rating of not more than 100 pm, more preferably, not more than 50 pm and, even more preferably, not more than 20 pm. Examples of the cartridge filter preferably used include CP-01 and CPH-O1 (both from Chisso Filter Co., Ltd.). With a filter having a small pore size rating, a quantity treated per filtration area is reduced and filtration becomes inefficient. Therefore, a filter having a pore size rating of not less than 0.5 pm, more preferably, not less than 2 pm and, even more preferably, not less than 5 pm, is preferably used.
Após a filtração, esteril glicosideo pode ser purificado e/ou isolado de um resíduo de filtração, de acordo com a necessidade. Um filtrado pode ser dividido em uma fase oleosa e uma fase aquosa, para separar um alquil éster inferior de ácido graxo e glicerol.After filtration, sterile glycoside can be purified and / or isolated from a filtration residue, as needed. A filtrate can be divided into an oil phase and an aqueous phase, to separate a lower alkyl ester of fatty acid and glycerol.
O método de separação da presente invenção é muito útil na indústria, porque ele pode ser inserido em um processo para produzir um alquil éster inferior de ácido graxo, a partir de gorduras e óleos com um álcool inferior, sem a necessidade de operações e aparelhos complicados para precipitar esteril glicosideo. O método de separação da presente invenção será realizado para produzir um alquil éster inferior de ácido graxo e esteril glicosideo, e ainda para produzir três materiais de um alquil éster inferior de ácido graxo, glicerol, e esteril glicosideo, a partir de gorduras e óleos. Um exemplo específico do método para produzir um alquil éster inferior de ácido graxo, glicerol, e esteril glicosideo tem as seguintes etapas (a) a (f):The separation method of the present invention is very useful in the industry, because it can be inserted in a process to produce a lower alkyl ester of fatty acid, from fats and oils with a lower alcohol, without the need for complicated operations and apparatus to precipitate sterile glycoside. The method of separation of the present invention will be carried out to produce a lower alkyl ester of fatty acid and glycoside sterile, and further to produce three materials of a lower alkyl ester of fatty acid, glycerol, and sterile glycoside, from fats and oils. A specific example of the method to produce a lower alkyl ester of fatty acid, glycerol, and glycoside steril has the following steps (a) to (f):
Etapa (a): uma etapa para submeter gorduras e óleos à transesterificação com um álcool inferior;Step (a): a step to subject fats and oils to transesterification with a lower alcohol;
Etapa (b) : uma etapa para submeter uma mistura de reação da etapa (a) à separação de líquidos (uma etapa para remover o álcool inferior pode ser incluída);Step (b): a step to subject a reaction mixture from step (a) to liquid separation (a step to remove the lower alcohol can be included);
Etapa (c): uma etapa para submeter uma fase de óleo da etapa (fc>) à transesterificação com um álcool inferior;Step (c): a step to subject an oil phase of the step (fc>) to transesterification with a lower alcohol;
Etapa (d): uma etapa para precipitar esteril glicosídeo em uma mistura de reação da etapa (c) (uma etapa para remover o álcool inferior pode ser incluída);Step (d): a step to precipitate sterile glycoside in a reaction mixture from step (c) (a step to remove the lower alcohol can be included);
Etapa (e) : uma etapa para separar esteril glicosídeo a partir da mistura de reação da etapa (d); eStep (e): a step to separate sterile glycoside from the reaction mixture of step (d); and
Etapa (f) : uma etapa para submeter uma mistura separada da etapa (e) à separação de líquidos, para obter um alquil éster inferior de ácido graxo e glicerol.Step (f): a step to subject a mixture separate from step (e) to liquid separation, to obtain a lower alkyl ester of fatty acid and glycerol.
No método acima descrito, reagentes e operações das respectivas etapas podem ser selecionados, de acordo com modalidades preferidas acima descritas e métodos conhecidos. Note-se que, na etapa (b) do método acima, glicerol pode ser também obtido em conjunto.In the method described above, reagents and operations of the respective steps can be selected, according to the preferred modalities described above and known methods. Note that, in step (b) of the above method, glycerol can also be obtained together.
A presente invenção fornece o método para produzir um alquil éster inferior de ácido graxo, glicerol e esteril glicosídeo, tendo etapas para submeter gorduras e óleos, que contêm esteril glicosídeo neles dissolvido, à transesterificação com um álcool inferior, para obter uma mistura de reação, que contém o alquil éster inferior de ácido graxo, glicerol e esteril glicosídeo, e separar o alquil éster inferior de ácido graxo, glicerol, e esteril glicosídeo individualmente a partir da mistura de reação, onde a mistura de reação obtida é composta por três fases imiscíveis: uma fase de óleo contendo o alquil éster inferior de ácido graxo, uma fase aquosa contendo glicerol, e uma fase sólida contendo esteril glícosídeo.The present invention provides the method to produce a lower alkyl ester of fatty acid, glycerol and sterile glycoside, having steps to subject fats and oils, which contain sterile glycoside dissolved in them, to transesterification with a lower alcohol, to obtain a reaction mixture, containing the lower alkyl ester of fatty acid, glycerol and sterile glycoside, and separate the lower alkyl ester of fatty acid, glycerol, and sterile glycoside individually from the reaction mixture, where the reaction mixture obtained is composed of three immiscible phases : an oil phase containing the lower alkyl ester of fatty acid, an aqueous phase containing glycerol, and a solid phase containing sterile glycoside.
A presente invenção também fornece o método para produzir esteril glicosídeo, tendo as etapas de submeter gorduras e óleos contendo esteril glicosídeo neles dissolvido à transesterificação com um álcool inferior, para obter uma mistura de reação contendo esteril glicosídeo nela precipitado, e separar o esteril glicosídeo da mistura de reação. Esse método também pode fazer referência às modalidades preferidas acima descritas.The present invention also provides the method for producing sterile glycoside, with the steps of subjecting fats and oils containing sterile glycoside dissolved in them to transesterification with a lower alcohol, to obtain a reaction mixture containing sterile glycoside precipitated therein, and separating the sterile glycoside from reaction mixture. This method can also refer to the preferred modalities described above.
ExemplosExamples
Os Exemplos a seguir demonstram a presente invenção. Os Exemplos servem para ilustrar a presente invenção, e não para limitar a presente invenção.The following Examples demonstrate the present invention. The Examples serve to illustrate the present invention, and not to limit the present invention.
Exemplo de preparação do catalisador 1Example of preparation of catalyst 1
9,9 g de ácido etilf osf ônico, 27,7 g de ácido ortofosfórico a 85%, e 112,5 g de nitrato de alumínio nãohidratado foram dissolvidos em 1000 g de água. Solução de amoníaco foi adicionada, gota a gota, na solução de mistura para aumentar o pH para 5 em temperatura ambiente. Durante a adição, gel branco foi precipitado. O gel precipitado foi filtrado, lavado com água, seco por 15 horas a 110°C, e moído em partículas não superiores à malha 60. O catalisador moído foi misturado com um sol de alumina em um montante de 10% e extrudado ao diâmetro de 2,5 mm. O catalisador extrudado foi calcinado durante 3 horas a9.9 g of ethylphosphonic acid, 27.7 g of 85% orthophosphoric acid, and 112.5 g of unhydrated aluminum nitrate were dissolved in 1000 g of water. Ammonia solution was added dropwise to the mixing solution to raise the pH to 5 at room temperature. During the addition, white gel was precipitated. The precipitated gel was filtered, washed with water, dried for 15 hours at 110 ° C, and ground into particles no larger than 60 mesh. The ground catalyst was mixed with an alumina sol in an amount of 10% and extruded to the diameter of 2.5 mm. The extruded catalyst was calcined for 3 hours at
250°C. Um catalisador ácido sólido moldado foi obtido (doravante referido como catalisador 1) . O catalisador resultante teve 1 mmol/g-cat de pontos de ácido fraco e uma quantidade de pontos de ácido forte não superior a um limite de detecção.250 ° C. A solid shaped acid catalyst was obtained (hereinafter referred to as catalyst 1). The resulting catalyst had 1 mmol / g-cat of weak acid points and an amount of strong acid points not exceeding a detection limit.
Exemplo Comparativo 1Comparative Example 1
Dois tubos de reação tendo, cada qual, um diâmetro interno de 35,5 mm e um comprimento de 800 mm, e incluindo um tubo com um diâmetro interno de 6 mm ao longo do eixo para medição de temperatura, foram conectados em série. 500 cm3 do catalisador 1 foram adicionados a cada um dos tubos.Two reaction tubes each having an internal diameter of 35.5 mm and a length of 800 mm, and including a tube with an internal diameter of 6 mm along the axis for temperature measurement, were connected in series. 500 cm 3 of catalyst 1 was added to each of the tubes.
Do alto de um reator, óleo de coco refinado foi alimentado tendo um valor ácido de 8,5 e contendo esteril glicosídeo a uma concentração de 45 mg/kg e metanol líquido. Esses foram reagidos sob condições de uma temperatura de reação deFrom the top of a reactor, refined coconut oil was fed having an acid value of 8.5 and containing sterile glycoside at a concentration of 45 mg / kg and liquid methanol. These were reacted under conditions of a reaction temperature of
170°C, LHSV de 0,4, e uma pressão de reação de 3,0 MPa-G. O metanol foi alimentado no valor molar 10 vezes superior ao óleo (cálculo como se o óleo fosse totalmente na forma de triglicerídeos). Uma quantidade de óleo alimentada foi 112 vezes superior a um volume do catalisador 1. A partir de uma mistura reagida, metanol foi evaporado com um evaporador a 100°C sob -0,9867 MPa-G (100 mmHg). Um teor de metanol em uma fase de óleo não foi superior a 1,0% em massa. Então, a mistura reagida foi deixada em repouso e arrefecida a 50°C, para se separar em uma fase de éster metílico e uma fase de glicerol. Nessa mistura de reação, esteril glicosídeo não se precipitou. Uma concentração medida de um éster metílico na fase resultante de éster metílico por cromatografia gasosa foi de 85,3%. Um rendimento de glicerol foi de 76% do rendimento teórico. Um rendimento teórico de glicerol pode ser determinado pela quantidade alimentada de óleo de coco de partida [g] / 654 [g/mol- óleo de palma] X 92,04 [g/ mol-glicerol], um rendimento de glicerol relativo ao rendimento teórico pode ser determinado pela quantidade produzida de glicerol [g] / de rendimento teórico [g] X 100.170 ° C, LHSV of 0.4, and a reaction pressure of 3.0 MPa-G. Methanol was fed at a molar value 10 times higher than oil (calculated as if the oil were entirely in the form of triglycerides). An amount of oil fed was 112 times greater than a volume of catalyst 1. From a reacted mixture, methanol was evaporated with an evaporator at 100 ° C under -0.9867 MPa-G (100 mmHg). A methanol content in an oil phase was not more than 1.0% by mass. Then, the reacted mixture was left to stand and cooled to 50 ° C, to separate into a methyl ester phase and a glycerol phase. In this reaction mixture, sterile glycoside did not precipitate. A measured concentration of a methyl ester in the resulting methyl ester phase by gas chromatography was 85.3%. A glycerol yield was 76% of the theoretical yield. The theoretical yield of glycerol can be determined by the amount fed from starting coconut oil [g] / 654 [g / mol-palm oil] X 92.04 [g / mol-glycerol], a yield of glycerol relative to the yield Theoretical level can be determined by the amount of glycerol produced [g] / theoretical yield [g] X 100.
Exemplo 1Example 1
A fase de éster metílico preparada no ExemploThe methyl ester phase prepared in Example
Comparativo 1 foi novamente reagida com metanol nos mesmos tubos de reação do Exemplo Comparativo 1, em condições de uma temperatura de reação de 170°C, LHSV de 0,8, e uma pressão de reação de 3,0 MPa-G. O metanol foi alimentado na quantidade molar 10 vezes superior ao óleo (cálculo como se o óleo fosse totalmente na forma de triglicerídeos). Uma quantidade da fase de éster metílico alimentada foi de 102 vezes superior a um volume de catalisador 1. A partir de uma mistura de reação, metanol foi evaporado com um evaporador a 100°C sob -0,9867 MPa-G (100 mmHg). Um teor de metanol em uma fase de óleo não foi superior a 1,0% em massa. Então, a mistura reagida foi permitida esfriar aComparative 1 was again reacted with methanol in the same reaction tubes as Comparative Example 1, under conditions of a reaction temperature of 170 ° C, LHSV of 0.8, and a reaction pressure of 3.0 MPa-G. Methanol was fed 10 times more molar than oil (calculated as if the oil were entirely in the form of triglycerides). A quantity of the methyl ester phase fed was 102 times greater than a volume of catalyst 1. From a reaction mixture, methanol was evaporated with an evaporator at 100 ° C under -0.9867 MPa-G (100 mmHg) . A methanol content in an oil phase was not more than 1.0% by mass. Then, the reacted mixture was allowed to cool to
50°C. Foi, então, observado que os precipitados brancos de esteril glicosídeo flutuavam entre a fase de éster metílico e a fase de glicerol. Toda a mistura foi filtrada através de um filtro de papel (ADVANTECH, papel de filtro N° 2) , usando filtração a vácuo. Um esteril glicosídeo concentrado foi obtido, como um resíduo no papel de filtro. A composição concentrada contendo esteril glicosídeo em um montante de 78% em massa foi obtida. Nessa composição, uma concentração do éster metílico foi de 98,0% e um rendimento de glicerol foi de 90,7% do rendimento teórico.50 ° C. It was then observed that white sterile glycoside precipitates fluctuated between the methyl ester phase and the glycerol phase. The entire mixture was filtered through a filter paper (ADVANTECH, filter paper No. 2), using vacuum filtration. A sterile concentrated glycoside was obtained, as a residue on the filter paper. The concentrated composition containing sterile glycoside in an amount of 78% by mass was obtained. In this composition, a concentration of the methyl ester was 98.0% and a glycerol yield was 90.7% of the theoretical yield.
Exemplo Comparativo 2Comparative Example 2
A reação foi realizada, de acordo com o mesmo procedimento do Exemplo 1, exceto que o metanol não foi removido após o segundo estágio da reação. Antes da filtração, uma concentração de metanol na mistura de reação foi de 31,5%. A mistura de reação foi deixada em repouso aThe reaction was carried out according to the same procedure as in Example 1, except that methanol was not removed after the second reaction stage. Before filtration, a concentration of methanol in the reaction mixture was 31.5%. The reaction mixture was left to stand at
50°C para se separar em fases. Esteril glicosídeo não foi precipitado. Não havia nenhum resíduo sobre um papel de filtro após a filtração.50 ° C to separate into phases. Sterile glycoside was not precipitated. There was no residue on filter paper after filtration.
Exemplo Comparativo 3Comparative Example 3
Um óleo de coco refinado tendo um valor ácido deA refined coconut oil having an acid value of
8,5 e contendo esteril glicosídeo a uma concentração de 45 mg/kg e metanol líquido foram alimentados em um reator tubular enchido com catalisador 1, com LHSV de 0,5, uma temperatura de reação de 175°C, e uma pressão de reação de8.5 and containing sterile glycoside at a concentration of 45 mg / kg and liquid methanol were fed into a tubular reactor filled with catalyst 1, with 0.5 LHSV, a reaction temperature of 175 ° C, and a reaction pressure in
4,0 MPa-G, a razão molar do metanol líquido sendo 10 vezes superior. A proporção de alimentação do líquido foi 738 vezes superior ao volume do catalisador. Então, a mistura reagida foi continuamente alimentada a uma lata de destilação de vaporização instantânea, para remover metanol a 13 0°C sob 0 MPa-G. Após a remoção do metanol, uma concentração de metanol na mistura de reação foi de 1,8% em massa. 0 mistura de metanol removida foi continuamente resfriada a 60°C e filtrada por um filtro de cartucho (Chisso Filter Co., Ltd., CP-01). Um precipitado não foi obtido.4.0 MPa-G, the molar ratio of liquid methanol being 10 times higher. The proportion of liquid feeding was 738 times greater than the volume of the catalyst. Then, the reacted mixture was continuously fed to a flash distillation can to remove methanol at 130 ° C under 0 MPa-G. After removal of methanol, a concentration of methanol in the reaction mixture was 1.8 mass%. The methanol mixture removed was continuously cooled to 60 ° C and filtered through a cartridge filter (Chisso Filter Co., Ltd., CP-01). A precipitate was not obtained.
Exemplo 2Example 2
Uma fase de éster metílico foi separada a partir da mistura filtrada do Exemplo Comparativo 3, e mais uma vez reagida com a quantidade molar 10 vezes superior de metanol em um reator tubular, em condições de LHSV de 1,1, uma temperatura de reação de 173°C, e uma pressão de reação deA methyl ester phase was separated from the filtered mixture of Comparative Example 3, and again reacted with the 10 times higher molar quantity of methanol in a tubular reactor, under LHSV conditions of 1.1, a reaction temperature of 173 ° C, and a reaction pressure of
4,0 MPa-G. Uma mistura de reação foi obtida, em que uma concentração de éster metílico em uma fase de éster metílico foi de 98,1%, e um rendimento de glicerol foi de4.0 MPa-G. A reaction mixture was obtained, in which a concentration of methyl ester in a methyl ester phase was 98.1%, and a glycerol yield was
90,7% do rendimento teórico. Uma quantidade alimentada foi90.7% of theoretical yield. A quantity fed was
1616 vezes superior a um volume do catalisador. A mistura foi continuamente alimentada a uma lata de destilação de vaporização instantânea, para conduzir a separação de vaporização instantânea a 120°C sob 0 MPa-G. Uma mistura de reação com uma concentração de metanol de 2,1% foi obtida.1616 times greater than a volume of the catalyst. The mixture was continuously fed to an instant spray distillation can, to conduct the instant vapor separation at 120 ° C under 0 MPa-G. A reaction mixture with a methanol concentration of 2.1% was obtained.
A mistura foi continuamente resfriada a 45°C e passou por um filtro de cartucho (Chisso Filter Co., Ltd., CP-01). Uma composição concentrada contendo esteril glicosídeo em um montante de 82% em massa foi obtida.The mixture was continuously cooled to 45 ° C and passed through a cartridge filter (Chisso Filter Co., Ltd., CP-01). A concentrated composition containing sterile glycoside in an amount of 82% by mass was obtained.
Exemplo Comparativo 4Comparative Example 4
Em um reator tubular cheio com catalisador 1, foram alimentados óleo de coco refinado tendo um valor ácido deIn a tubular reactor filled with catalyst 1, refined coconut oil having an acid value of
8,5 e contendo esteril glicosídeo a uma concentração de 45 mg/kg e metanol líquido, na quantidade molar 10 vezes superior ao óleo. Esses foram reagidos sob condições LHSV de 0,4, uma temperatura de reação de 166°C, e uma pressão de reação de 4,0 MPa-G. Uma quantidade fornecida foi 38 vezes superior a um volume do catalisador. Então, a mistura reagida foi continuamente alimentada a uma lata de destilação de vaporização instantânea, para remover metanol a 130°C sob 0 MPa-G. Após a remoção do metanol, uma concentração de metanol na mistura de reação foi de 1,8% em massa. A mistura de metanol removida foi continuamente resfriada a 40°C e filtrada por um filtro de cartucho (Chisso Filter Co., Ltd., CP-01). Um precipitado não foi obtido.8.5 and containing sterile glycoside at a concentration of 45 mg / kg and liquid methanol, in a molar amount 10 times greater than oil. These were reacted under LHSV conditions of 0.4, a reaction temperature of 166 ° C, and a reaction pressure of 4.0 MPa-G. An amount supplied was 38 times greater than a volume of the catalyst. Then, the reacted mixture was continuously fed to a flash distillation can to remove methanol at 130 ° C under 0 MPa-G. After removal of methanol, a concentration of methanol in the reaction mixture was 1.8 mass%. The removed methanol mixture was continuously cooled to 40 ° C and filtered through a cartridge filter (Chisso Filter Co., Ltd., CP-01). A precipitate was not obtained.
Exemplo Comparativo 5Comparative Example 5
Uma fase de éster metílico foi separada a partir da mistura filtrada do Exemplo Comparativo 4, e mais uma vez reagida com a quantidade molar 10 vezes superior de metanol em um reator tubular, sob condições de LHSV de 1,5, uma temperatura de reação de 182°C, e uma pressão de reação deA methyl ester phase was separated from the filtered mixture of Comparative Example 4, and again reacted with 10 times the molar amount of methanol in a tubular reactor, under LHSV conditions of 1.5, a reaction temperature of 182 ° C, and a reaction pressure of
4,0 MPa-G. Uma mistura de reação foi obtida, em que uma concentração de éster metílico em uma fase de éster metílico foi de 97,9%. Uma quantidade fornecida foi 392 vezes superior a um volume do catalisador. A mistura foi continuamente alimentada a uma lata de destilação de vaporização instantânea, para conduzir a separação de vaporização instantânea a 120°C sob 0 MPa-G. Uma mistura de reação com uma concentração de metanol de 2,2% foi obtida.4.0 MPa-G. A reaction mixture was obtained, in which a concentration of methyl ester in a methyl ester phase was 97.9%. An amount supplied was 392 times greater than a volume of the catalyst. The mixture was continuously fed to an instant spray distillation can, to conduct the instant vapor separation at 120 ° C under 0 MPa-G. A reaction mixture with a methanol concentration of 2.2% was obtained.
A mistura foi continuamente resfriada a 60°C e passada através de um filtro de cartucho (Chisso Filter Co., Ltd.,The mixture was continuously cooled to 60 ° C and passed through a cartridge filter (Chisso Filter Co., Ltd.,
CP-01). Um precipitado não foi obtido.CP-01). A precipitate was not obtained.
Condições de reação, resultados da separação de esteril glicosídeo, e semelhantes dos Exemplos e ExemplosReaction conditions, results of sterile glycoside separation, and the like of Examples and Examples
Comparativos, são apresentados na Tabela 1.Comparatives are shown in Table 1.
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Claims (5)
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