BRPI0916797B1 - reaction vessel, and process for preparing hydrogen sulfide - Google Patents

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Finkeldei Caspar-Heinrich
Weckbecker Christoph
Joachim Hasselbach Hans
Heinzel Harald
Redlingshöfer Hubert
Barth Jan-Olaf
Kretz Stephan
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Evonik Degussa Gmbh
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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "VASO DE REAÇÃO, E PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE SULFETO DE HIDROGÊNIO".Patent Descriptive Report for "REACTION VASE, AND PROCESS FOR PREPARATION OF HYDROGEN SULPHIDE".

[001] A presente invenção se refere a um vaso de reação adequado para realizar uma reação exotérmica de um reagente líquido com um reagente gasoso para formar um produto de reação gasoso à temperatura elevada e pressão elevada, em que o tempo de permanência do reagente gasoso no vaso de reação é aumentado por elementos internos não sujeitos à pressão.The present invention relates to a reaction vessel suitable for performing an exothermic reaction of a liquid reactant with a gaseous reactant to form a high temperature and high pressure gaseous reaction product, wherein the residence time of the gaseous reactant. in the reaction vessel is increased by internal elements not subject to pressure.

[002] Tal vaso de reação é preferivelmente usado para preparar sulfeto de hidrogênio a partir de enxofre e hidrogênio. O vaso de reação contém elementos internos que aumentam o tempo de permanência do hidrogênio no enxofre líquido, com o gás sendo coletado em partes desses elementos internos, e subsequentemente sendo disperso novamente no enxofre líquido.Such a reaction vessel is preferably used to prepare hydrogen sulfide from sulfur and hydrogen. The reaction vessel contains internal elements that increase the residence time of hydrogen in liquid sulfur, with the gas being collected in parts of these internal elements and subsequently dispersed again in liquid sulfur.

[003] Sulfeto de hidrogênio, em particular, é um intermediário industrialmente importante, por exemplo, para a síntese de metil mer-captano, sulfeto de dimetila, dissulfeto de dimetila, ácidos sulfônicos, dimetil sulfóxido, dimetil sulfona e para numerosas reações de sulfita-ção. Hoje em dia é obtido predominantemente a partir do refino de petróleo e gás natural e também pela reação de enxofre e hidrogênio.Hydrogen sulfide, in particular, is an industrially important intermediate, for example for the synthesis of methyl mer-captane, dimethyl sulfide, dimethyl disulfide, sulfonic acids, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone and for numerous sulfite reactions. -dog. Nowadays it is predominantly obtained from oil and natural gas refining and also by the reaction of sulfur and hydrogen.

[004] A síntese de sulfeto de hidrogênio a partir dos elementos hidrogênio e enxofre é usualmente realizada através da introdução de hidrogênio a enxofre líquido e subsequente reação na fase gasosa em um espaço de reação a jusante. Ambos os processos catalisados e não-catalisados são conhecidos aqui. A síntese de sulfeto de hidrogênio é geralmente realizada na fase gasosa a temperaturas de 300 -600°C e pressões de 0,1 - 3 MPa (1 - 30 bar). A produção industrial de sulfeto de hidrogênio a partir dos elementos prossegue, de acordo com a Enciclopédia Ullmann de Química Industrial, Wiley-VCH, 2002, nas temperaturas de 450°C e uma pressão de 0,7 MPa (7 bar).The synthesis of hydrogen sulfide from the hydrogen and sulfur elements is usually accomplished by introducing hydrogen to liquid sulfur and subsequent gas phase reaction in a downstream reaction space. Both catalyzed and non-catalyzed processes are known herein. Hydrogen sulfide synthesis is generally carried out in the gas phase at temperatures of 300-600 ° C and pressures of 0.1 - 3 MPa (1 - 30 bar). Industrial production of hydrogen sulfide from the elements proceeds, according to the Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002, at temperatures of 450 ° C and a pressure of 0.7 MPa (7 bar).

[005] GB 1193040 descreve a síntese não-catalisada de sulfeto de hidrogênio a temperaturas relativamente elevadas de 400 a 600°C e pressões de 0,4 a 1,5 MPa (4 a 15 bar). Afirma-se que a temperatura desejada é determinada pela pressão em que a síntese deve ser realizada. Segundo o texto, cerca de 500°C são necessários a uma pressão de 0,9 MPa (9 bar).GB 1193040 describes the non-catalyzed synthesis of hydrogen sulfide at relatively high temperatures of 400 to 600 ° C and pressures of 0.4 to 1.5 MPa (4 to 15 bar). The desired temperature is stated to be determined by the pressure at which synthesis is to be performed. According to the text, about 500 ° C is required at a pressure of 0.9 MPa (9 bar).

[006] Um fator importante na preparação de sulfeto de hidrogênio a partir de hidrogênio e enxofre é, em particular, as condições de temperatura. Altas temperaturas são necessárias para atingir um estado de equilíbrio em que a razão molar de hidrogênio:enxofre de cerca de 1:1 é estabelecida na fase gasosa. Somente isso torna possível a síntese de sulfeto de hidrogênio puro. Na medida em que a pressão aumenta, a temperatura deve ser aumentada consideravelmente correspondente à curva de pressão de vapor de enxofre, a fim de atingir a razão molar desejada de 1:1 na fase gasosa. Mesmo pequenas diferenças na pressão, por exemplo, 0,1 MPa (1 bar) ou menos, são de grande importância.[006] An important factor in the preparation of hydrogen sulfide from hydrogen and sulfur is, in particular, the temperature conditions. High temperatures are required to achieve a steady state in which the hydrogen: sulfur molar ratio of about 1: 1 is established in the gas phase. Only this makes the synthesis of pure hydrogen sulfide possible. As the pressure increases, the temperature should be increased considerably corresponding to the sulfur vapor pressure curve in order to achieve the desired 1: 1 molar ratio in the gas phase. Even small differences in pressure, for example 0.1 MPa (1 bar) or less, are of great importance.

[007] CSSR 190792 descreve uma variante de processo para a preparação de sulfeto de hidrogênio, em que altas temperaturas de reação são evitadas por meio de um arranjo relativamente complicado de uma pluralidade de reatores em série. Altas temperaturas são especificamente evitadas aí por causa de problemas de corrosão. CSSR 190.793 relata grave corrosão severa da usina a temperaturas de 400°C para cima.CSSR 190792 describes a process variant for the preparation of hydrogen sulfide, wherein high reaction temperatures are avoided by means of a relatively complicated arrangement of a plurality of reactors in series. High temperatures are specifically avoided there because of corrosion problems. CSSR 190,793 reports severe severe plant corrosion at temperatures up to 400 ° C.

[008] EUA 4094961 também relata séria corrosão a temperaturas de 440 a 540°C na síntese de sulfeto de hidrogênio. A síntese é, portanto, efetuada a temperaturas abaixo de 440°C.[008] US 4094961 also reports serious corrosion at temperatures from 440 to 540 ° C in the synthesis of hydrogen sulfide. The synthesis is therefore performed at temperatures below 440 ° C.

[009] O artigo de B. Glaser, M. Schütze, F. Vollhardt sobre "Anal-ysis of Data for H2S Attack on Steels at Different Temperatures and Concentrations", Materials and Corrosion ("Auswertung von Daten H2S zum-Angriff auf Stahle bei verschiedenen Temperaturen und Konzen-trationen", Werkstoffe und Korrosion) 42, 374-376, 1991, afirma que, no caso de usinas em que se deve temer o ataque corrosivo por H2S a temperaturas elevadas, isto impede de maneira significante o desenvolvimento dessas usinas. Em particular, uma mudança para temperaturas mais elevadas e, portanto, uma melhora na economia dos processos correspondentes até agora tem sido descartada, pois, nesse caso, grande dano por corrosão e, portanto, o tempo de inatividade das usinas ocorre mesmo depois de tempos curtos. A temperatura e a concentração de H2S são nomeadas como principais fatores que influenciam a corrosão.[009] B. Glaser, M. Schütze, F. Vollhardt's article on "Analysis of Data for H2S Attack on Steels at Different Temperatures and Concentrations", Materials and Corrosion ("Auswertung von Daten H2S zum-Angriff auf Stahle" bei verschiedenen Temperaturen und Konzentrationen ", Werkstoffe und Korrosion) 42, 374-376, 1991, states that in the case of plants where the corrosive attack by H2S should be feared at elevated temperatures this significantly impedes the development of these. power plants. In particular, a shift to higher temperatures and thus an improvement in the economy of the corresponding processes has so far been ruled out, as in this case major corrosion damage and therefore plant downtime occurs even after long periods of time. short. Temperature and H2S concentration are named as the main factors influencing corrosion.

[0010] Dependendo da continuação da utilização de sulfeto de hidrogênio, pode ser altamente vantajoso fornecer o sulfeto de hidrogênio a uma pressão relativamente elevada e não ter que comprimi-lo separadamente.Depending on the continued use of hydrogen sulfide, it may be highly advantageous to provide hydrogen sulfide at relatively high pressure and not to have to compress it separately.

[0011] A economia do processo exige capital e custos operacionais muito baixos. Aqui, os principais fatores de custo são, em especial, os gastos quanto a aparelhos e máquinas e também o consumo de energia para a síntese e tratamento da mistura de gás de partida. Por exemplo, a operação de compressores e de circuitos de aquecimento e arrefecimento consome uma grande quantidade de energia elétrica.[0011] Process economics require very low capital and operating costs. Here the main cost factors are, in particular, equipment and machine costs as well as energy consumption for the synthesis and treatment of the starting gas mixture. For example, the operation of compressors and heating and cooling circuits consumes a large amount of electrical energy.

[0012] É um objetivo da invenção proporcionar um vaso de reação e um processo para a preparação de sulfeto de hidrogênio a partir de enxofre e hidrogênio a pressões de > 0,5 MPa (5 bar) sem grave corrosão de partes sujeitas à pressão que ocorre como resultado de altas temperaturas.It is an object of the invention to provide a reaction vessel and a process for the preparation of hydrogen sulfide from sulfur and hydrogen at pressures of> 0.5 MPa (5 bar) without severe corrosion of pressure-prone parts. occurs as a result of high temperatures.

[0013] A invenção fornece um vaso de reação adequado para a realização de uma reação exotérmica de um reagente líquido com um ou mais reagentes gasosos, em particular um reagente gasoso, para formar um produto de reação gasoso à temperatura elevada e pressão elevada, onde o tempo de permanência do reagente ou reagentes gasosos no vaso de reação é aumentado por elementos internos não sujeitos à pressão.The invention provides a reaction vessel suitable for carrying out an exothermic reaction of a liquid reagent with one or more gaseous reagents, in particular a gaseous reactant, to form a gaseous reaction product at elevated temperature and elevated pressure, where The residence time of the reagent or gaseous reagents in the reaction vessel is increased by non-pressure internal elements.

[0014] Ficará claro para um versado na técnica que o reagente líquido em geral passa para o estado gasoso antes da reação. Os elementos internos não sujeitos à pressão são circundados pelos rea-gentes líquidos.It will be clear to one skilled in the art that the liquid reagent generally passes to the gaseous state prior to the reaction. Non-pressure internal elements are surrounded by liquid reagents.

[0015] No contexto da preparação de sulfeto de hidrogênio, os elementos internos aumentam o tempo de permanência, em particular do hidrogênio no enxofre líquido. O reagente ou reagentes gasosos é/são pelo menos parcialmente coletados nesses elementos internos e, posteriormente, se tornam novamente dispersos no enxofre líquido, caso não tenham sido convertidos em sulfeto de hidrogênio.In the context of hydrogen sulfide preparation, the internal elements increase the residence time, in particular of hydrogen in liquid sulfur. The reactant or gaseous reagents are / are at least partially collected in these internal elements and subsequently become dispersed again in liquid sulfur if they have not been converted to hydrogen sulfide.

[0016] Durante o borbulhamento de hidrogênio em enxofre líquido, o hidrogênio se torna saturado com gases de enxofre e é convertido em sulfeto de hidrogênio em uma reação fortemente exotérmica na fase gasosa. Isso pode ser acelerado por meio de um catalisador ou também pode ser realizado sem catalisador em temperaturas significativamente mais altas. Para transferir enxofre suficiente para a fase gasosa, mesmo em alta pressão e alcançar a conversão completa de hidrogênio, altas temperaturas, de preferência acima de 400°C, são necessárias. No entanto, a natureza exotérmica da reação produz tanto calor que, de acordo com a técnica anterior, a uma temperatura do enxofre líquido de cerca de 400°C, temperaturas significativamente acima de 450°C ocorrem localmente em regiões do reator acima do enxofre líquido. Estes levam a grandes pressões sobre os materiais e corrosão e tornam necessário resfriamento tecnicamente complicado.During the bubbling of hydrogen into liquid sulfur, hydrogen becomes saturated with sulfur gases and is converted to hydrogen sulfide in a strongly exothermic reaction in the gas phase. This can be accelerated by means of a catalyst or can also be accomplished without catalyst at significantly higher temperatures. To transfer sufficient sulfur into the gas phase, even at high pressure and achieve complete hydrogen conversion, high temperatures, preferably above 400 ° C, are required. However, the exothermic nature of the reaction produces so much heat that, according to the prior art, at a liquid sulfur temperature of about 400 ° C, temperatures significantly above 450 ° C occur locally in reactor regions above liquid sulfur. . These lead to high pressures on materials and corrosion and make technically complicated cooling necessary.

[0017] Conceitos de reator que ajudam a evitar temperaturas excessivas em partes sujeitas à pressão já foram encontrados para tais sínteses exotérmicas à pressão elevada. Ao mesmo tempo, temperaturas excessivas locais na região dos elementos internos são utilizadas de forma orientada para tornar rápida e completa a reação do hidrogênio com um possível alto rendimento de espaço-tempo. Além disso, este conceito de reator permite que o calor da reação seja utilizado para aquecimento e vaporização dos materiais de partida, aqui enxofre. Desta forma, as próprias matérias de partida podem ser utilizadas para a integração de calor.Reactor concepts that help to avoid excessive temperatures in pressurized parts have already been found for such exothermic syntheses at high pressure. At the same time, excessive local temperatures in the region of the internal elements are used in a targeted manner to make the hydrogen reaction quick and complete with a possible high spacetime yield. In addition, this reactor concept allows reaction heat to be used for heating and vaporizing the starting materials, here sulfur. In this way the starting materials themselves can be used for heat integration.

[0018] Como resultado do arranjo inventivo de elementos internos não sujeitos à pressão, o hidrogênio saturado de enxofre, que é finamente dispersos na fase líquida de enxofre, é coletado novamente como fase gasosa contígua. O tempo de permanência dos reagentes gasosos nessas regiões de coleta de gás ou de estruturas de captura do gás é aumentado significativamente, ou seja, por um fator de cerca de 3 a 20, em particular 5 a 15, comparado com o tempo de permanência de bolhas de gás ascendentes em reatores sem elementos internos. Se o tempo de permanência do hidrogênio no enxofre líquido é muito curto, o hidrogênio enriquecido com enxofre gasoso coleta na região acima do enxofre líquido no reator e reage para formar sulfeto de hidrogênio. Daí resulta que estes vasos de reação sem os elementos internos de acordo com a invenção se tornam fortemente aquecidos acima do enxofre líquido pelo calor liberado, visto que a energia não pode ser removida de forma satisfatória. De acordo com a invenção, a mistura de reação não entra no espaço acima do enxofre líquido por causa do tempo de permanência aumentado na região do reator que é preenchido com enxofre líquido.[0018] As a result of the inventive arrangement of non-pressure internal elements, saturated sulfur hydrogen, which is finely dispersed in the liquid sulfur phase, is collected again as a contiguous gas phase. The residence time of gaseous reagents in these gas collection regions or gas capture structures is significantly increased, ie by a factor of about 3 to 20, in particular 5 to 15, compared to the residence time of rising gas bubbles in reactors without internal elements. If the residence time of hydrogen in liquid sulfur is too short, gaseous sulfur enriched hydrogen collects in the region above the liquid sulfur in the reactor and reacts to form hydrogen sulfide. It follows that these reaction vessels without the internal elements according to the invention become strongly heated above the liquid sulfur by the released heat, since the energy cannot be removed satisfactorily. According to the invention, the reaction mixture does not enter the space above liquid sulfur because of the increased residence time in the reactor region that is filled with liquid sulfur.

[0019] De acordo com a invenção, o calor liberado, portanto, leva a um aumento na temperatura acima de 450°C, somente dentro das regiões de coleta de gás ou estrutura de captura do gás, onde a temperatura aumentada favorece a reação e a vaporização do enxofre.According to the invention, the released heat, therefore, leads to an increase in temperature above 450 ° C, only within the gas collection regions or gas capture structure, where the increased temperature favors the reaction and the vaporization of sulfur.

Devido à limitação de local da reação e, portanto, as temperaturas excessivas que surgem na região dos elementos internos, todo o vaso de reação sujeito à pressão e, em particular, a região acima do enxofre líquido não são aquecidos a temperaturas de > 450°C, e dano ao material causado por essas temperaturas elevadas é, portanto, evitado. De acordo com a invenção, a coleta e dispersão da fase gasosa dentro de um vaso de reação podem ocorrer uma vez ou, de preferência, mais de uma vez, como resultado da disposição dos elementos internos. Em particular, de 3 a 100, de preferência de 3 a 50, as regiões de coleta de gás estão dispostas umas sobre as outras. Distribuidores de gás podem ser instalados no meio.Because of the reaction site limitation and therefore the excessive temperatures that arise in the region of the internal elements, the entire reaction vessel subjected to pressure and in particular the region above the liquid sulfur is not heated to temperatures of> 450 °. C, and material damage caused by such elevated temperatures is therefore avoided. According to the invention, gas phase collection and dispersion within a reaction vessel can occur once or preferably more than once as a result of the arrangement of the internal elements. In particular, from 3 to 100, preferably from 3 to 50, the gas collecting regions are arranged on top of one another. Gas distributors can be installed in the middle.

[0020] O tempo de permanência dos reagentes gasosos hidrogênio e enxofre, em particular do hidrogênio, em um elemento interno que atua como região de coleta de gás ou região de captura de gás é preferivelmente > 0,5 s a 60 s, particularmente preferivelmente de 2 a 60 s, em particular de 3 a 30 s. As temperaturas prevalecentes nas regiões de coleta de gás ou nos elementos internos podem ser mais do que 550°C. Essas temperaturas não seriam toleráveis para a parede externa sujeita à pressão por razões de corrosão e segurança. Se uma pluralidade de estruturas de captura de gás está disposta em um vaso de reação, elas são preferivelmente dispostas na direção de fluxo do hidrogênio ascendente. O tamanho dos volumes de coleta de gás ou captura de gás dos elementos internos individuais pode aumentar, diminuir ou permanecer constante. Preferência é dada a um aumento nos volumes de coleta na direção de fluxo a fim de compensar o tempo de reação que diminui com a redução, por exemplo, na concentração de hidrogênio na mistura de gás hidrogênio/enxofre por um tempo de permanência aumentado.The residence time of hydrogen and sulfur gaseous reagents, particularly hydrogen, in an internal element acting as a gas collection region or gas capture region is preferably> 0.5 s to 60 s, particularly preferably 2 to 60 s, in particular from 3 to 30 s. The prevailing temperatures in the gas collection regions or internal elements may be more than 550 ° C. These temperatures would not be tolerable for the outer wall subjected to pressure for corrosion and safety reasons. If a plurality of gas capture structures are arranged in a reaction vessel, they are preferably arranged in the upward hydrogen flow direction. The size of gas collection or gas capture volumes of individual internal elements may increase, decrease, or remain constant. Preference is given to an increase in collection volumes in the flow direction to compensate for the reaction time which decreases with the reduction, for example, in the hydrogen concentration in the hydrogen / sulfur gas mixture for an increased residence time.

[0021] Para evitar temperaturas acima de 450°C nas paredes sujeitas à pressão do vaso devido à natureza exotérmica da reação, os elementos internos são circundados por enxofre líquido. As regiões de coleta de gás e elementos internos associados são arrefecidos pelo enxofre líquido circundante.To avoid temperatures above 450 ° C in the walls subject to vessel pressure due to the exothermic nature of the reaction, the internal elements are surrounded by liquid sulfur. The gas collection regions and associated internal elements are cooled by the surrounding liquid sulfur.

[0022] Em uma modalidade preferida da invenção, é realizada uma distribuição do fluxo do reagente líquido, em particular do enxofre, que torna possível a circulação do enxofre e, portanto, boa distribuição do calor. Em particular, será dada atenção a uma circulação de enxofre no espaço preenchido de líquido entre os elementos internos e a parede externa sujeita à pressão. O equilíbrio de circulação e de calor no reator também pode ser controlado de forma orientada pelo lugar em que o enxofre fresco é introduzido e/ou pela recirculação de enxofre não-reagido. A alimentação de enxofre e correntes de reciclagem são preferencialmente utilizadas para arrefecimento do interior da parede externa sujeita à pressão e para arrefecimento do gás produto.In a preferred embodiment of the invention, a flow distribution of the liquid reagent, in particular sulfur, is made which makes the circulation of sulfur possible and therefore good heat distribution. In particular, attention will be paid to a circulation of sulfur in the liquid filled space between the internal elements and the pressurized outer wall. The circulation and heat balance in the reactor can also be controlled in a manner oriented by the place where fresh sulfur is introduced and / or by the unreacted sulfur recirculation. Sulfur feed and recycle streams are preferably used for cooling the interior of the pressurized outer wall and for cooling the product gas.

[0023] As regiões de coleta de gás ou regiões de captura de gás e elementos internos associados estão preferivelmente fixos a um ou mais tubos internos e são estáticos no vaso de pressão. A fabricação e montagem do vaso de reação são realizadas usando métodos conhecidos para aqueles versados na técnica, por exemplo, soldagem.Gas collection regions or gas capture regions and associated internal elements are preferably attached to one or more inner tubes and are static in the pressure vessel. The reaction vessel is manufactured and assembled using methods known to those skilled in the art, for example welding.

[0024] Neste contexto, é igualmente possível usar materiais adicionais adequados para tratamento de superfície ou na união de componentes, por exemplo, materiais de soldagem adicionais. O uso de materiais especiais ou cerâmica também é vantajoso aqui por causa das elevadas temperaturas. Se aço inoxidável convencional é usado para as estruturas de captura de gás, este é preferivelmente empregado aqui com um suplemento de corrosão de mais do que 1 mm.In this context, it is also possible to use additional materials suitable for surface treatment or joining components, for example additional welding materials. The use of special materials or ceramics is also advantageous here because of the high temperatures. If conventional stainless steel is used for gas capture structures, it is preferably employed here with a corrosion supplement of more than 1 mm.

[0025] Em uma modalidade preferida da invenção, os elementos internos são instalados de modo que eles podem ser puxados para fora do reator pela parte superior, por exemplo, com o auxílio de um guindaste.In a preferred embodiment of the invention, the internal elements are installed so that they can be pulled out of the reactor from the top, for example with the aid of a crane.

[0026] A invenção proporciona um processo para a reação exo-térmica de um reagente líquido com um ou mais reagentes gasosos para formar um produto reacional gasoso à temperatura elevada e elevada pressão em um vaso de reação, em que o tempo de permanência do(s) reagente(s) gasoso(s) no vaso de reação é aumentado pelos elementos internos não sujeitos à pressão e os elementos internos não sujeitos à pressão são circundados pela reagente líquido.[0026] The invention provides a process for the exothermic reaction of a liquid reagent with one or more gaseous reagents to form a gaseous reaction product at elevated temperature and high pressure in a reaction vessel, wherein the residence time of ( The gaseous reagent (s) in the reaction vessel is increased by the non-pressure internal elements and the non-pressure internal elements are surrounded by the liquid reagent.

[0027] A invenção igualmente proporciona a preparação de sulfeto de hidrogênio a partir de hidrogênio e enxofre à pressão elevada e altas temperaturas usando o vaso de reação da invenção.The invention also provides for the preparation of hydrogen sulfide from hydrogen and sulfur at high pressure and high temperatures using the reaction vessel of the invention.

[0028] As temperaturas na síntese de sulfeto de hidrogênio são na faixa de 300 a 600°C, em particular de cerca de 400 a 600°C. Nas partes sujeitas à pressão do vaso de reação, a temperatura é abaixo da temperatura que é estabelecida nos elementos internos, preferivelmente não superior a 450°C, particularmente preferivelmente menos do que 450°C. Temperatura acima de 450°C, em particular até 600°C, preferivelmente prevalecem nas regiões de coleta de gás ou regiões de captura de gás os nos elementos internos.Temperatures in hydrogen sulfide synthesis are in the range of 300 to 600 ° C, in particular from about 400 to 600 ° C. In parts subjected to reaction vessel pressure, the temperature is below the temperature that is set in the internal elements, preferably not above 450 ° C, particularly preferably below 450 ° C. Temperature above 450 ° C, in particular up to 600 ° C, preferably prevails in gas collection regions or gas capture regions or internal elements.

[0029] As superfícies do reator que não são cobertas com enxofre líquido estão preferivelmente localizadas acima do enxofre líquido e não são aquecidas a temperaturas acima de 450°C. A forma do vaso de reação e dos elementos internos não está sujeita a qualquer restrição particular. O vaso de preferência tem uma forma cilíndrica. Os elementos internos não sujeitos à pressão atuando como regiões de coleta de gás ou regiões de captura de gás podem, por exemplo, estar presentes na forma de xícaras viradas ou cavernas, construções de chapa com coletores de gás e distribuidores de gás, leitos de elementos de embalagem ou corpos ocos, embalagens, monólitos, tricotados ou suas combinações.Reactor surfaces that are not covered with liquid sulfur are preferably located above liquid sulfur and are not heated to temperatures above 450 ° C. The shape of the reaction vessel and internal elements is not subject to any particular restriction. The vessel preferably has a cylindrical shape. Non-pressure internal elements acting as gas collection regions or gas capture regions may, for example, be present in the form of overturned cups or caves, plate constructions with gas manifolds and gas distributors, element beds. or hollow bodies, packs, monoliths, knitted or cribs or combinations thereof.

[0030] A figura 1 mostra um exemplo de uma modalidade.Figure 1 shows an example of one embodiment.

[0031] Um versado na técnica pode fazer uma escolha livre das etapas de processo a serem combinadas para a preparação de sulfeto de hidrogênio, com uma pluralidade de vasos de reação de acordo com a invenção e diversos aparelhos para separação de subprodutos ou materiais de partida não-consumidos também sendo capazes de serem combinados.One skilled in the art can make a free choice of process steps to be combined for the preparation of hydrogen sulfide, with a plurality of reaction vessels according to the invention and various apparatus for separating by-products or starting materials. uneaten also being able to be combined.

[0032] Em geral, o processo é realizado a uma pressão de 0,5 a 2 MPa (5 a 20 bar) e hidrogênio é passado nesta pressão para enxofre líquido no vaso de reação da invenção.In general, the process is carried out at a pressure of 0.5 to 2 MPa (5 to 20 bar) and hydrogen is passed at this pressure to liquid sulfur in the reaction vessel of the invention.

[0033] Além disso, a reação de acordo com a invenção, em particular para formar sulfeto de hidrogênio, pode, de acordo com a invenção, também prosseguir na presença de um catalisador heterogêneo conhecido per se. Este é preferivelmente um catalisador de hidrogena-ção resistente a enxofre que preferivelmente compreende um suporte como óxido de silício, óxido de alumínio, óxido de zircônio ou óxido de titânio e contém um ou mais dos elementos ativos molibdênio, níquel, tungstênio, ferro, vanádio, cobalto, enxofre, selênio, fósforo, arsênico, antimônio e bismuto. O catalisador pode ser usado ou na fase líquida ou na fase gasosa. O catalisador pode estar presente na forma de camas de pelotas, como pó suspenso no enxofre líquido, como revestimento sobre elementos de embalagem, monólitos ou tricotados. O catalisador pode estar localizado em um ou mais lugares no vaso de reação. O catalisador está preferivelmente localizado nos elementos internos que atuam como regiões de coleta de gás. Para garantir a conversão completa de hidrogênio, um leito de catalisador é, em uma modalidade adicional da invenção, instalado acima do enxofre líquido e todas as estruturas de captura de gás. Um leito de catalisador delimitado pelo enxofre líquido também é possível.Furthermore, the reaction according to the invention, in particular to form hydrogen sulfide, can according to the invention also proceed in the presence of a heterogeneous catalyst known per se. This is preferably a sulfur resistant hydrogenation catalyst which preferably comprises a support such as silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide or titanium oxide and contains one or more of the active elements molybdenum, nickel, tungsten, iron, vanadium. , cobalt, sulfur, selenium, phosphorus, arsenic, antimony and bismuth. The catalyst may be used either in the liquid phase or in the gas phase. The catalyst may be present in the form of pellet beds, as powder suspended in liquid sulfur, as a coating on packaging elements, monoliths or knitted. The catalyst may be located in one or more places in the reaction vessel. The catalyst is preferably located in the internal elements acting as gas collection regions. To ensure complete hydrogen conversion, a catalyst bed is, in an additional embodiment of the invention, installed above liquid sulfur and all gas capture structures. A catalyst bed delimited by liquid sulfur is also possible.

[0034] Em vez de hidrogênio puro, também é possível passar hidrogênio impuro através do enxofre líquido. As impurezas podem ser, por exemplo, dióxido de carbono, sulfeto de hidrogênio, água, metanol, metano, etano, propano ou outros hidrocarbonetos voláteis. Preferência é dada ao uso de hidrogênio com uma pureza de > 65% em volume a 100% em volume, e de > 98% a 100% em volume do hidrogênio usado sendo convertidos em sulfeto de hidrogênio. As impurezas no hidrogênio ou seus produtos de reação são preferivelmente não separadas antes da síntese de metil mercaptano, porém deixadas na mistura de partida. O enxofre usado também pode conter diversas impurezas.Instead of pure hydrogen, it is also possible to pass impure hydrogen through liquid sulfur. Impurities may be, for example, carbon dioxide, hydrogen sulfide, water, methanol, methane, ethane, propane or other volatile hydrocarbons. Preference is given to the use of hydrogen with a purity of> 65% by volume to 100% by volume, and> 98% to 100% by volume of the hydrogen used being converted to hydrogen sulfide. Impurities in hydrogen or its reaction products are preferably not separated prior to methyl mercaptan synthesis, but left in the starting mixture. Sulfur used may also contain various impurities.

[0035] Em geral, a invenção pode em primeiro lugar tornar possível a operação mais econômica de usinas de produção para sulfeto de hidrogênio, especialmente a pressões de > 0,5 MPa (5 bar), visto que o vaso de reação requer pouca manutenção e reparos e não precisa ser parcialmente ou completamente substituído mesmo após operação prolongada durante vários anos ou décadas. Como resultado do vaso de reação de acordo com a invenção, a ocorrência de temperaturas excessivas em partes sujeitas à pressão é evitada e a segurança da usina é assim aumentada porque a corrosão reduzida nesta região minimiza o risco de falha de material e a probabilidade de acidentes devido à perda de contenção de materiais perigosos. Isto é de particular importância no caso de materiais muito tóxicos tal como sulfeto de hidrogênio.In general, the invention may firstly make the most economical operation of hydrogen sulfide production plants possible, especially at pressures of> 0.5 MPa (5 bar), as the reaction vessel requires little maintenance. and repairs and do not need to be partially or completely replaced even after prolonged operation for several years or decades. As a result of the reaction vessel according to the invention, excessive temperatures in pressurized parts are avoided and the safety of the plant is thus increased because reduced corrosion in this region minimizes the risk of material failure and the likelihood of accidents. due to loss of containment of hazardous materials. This is of particular importance in the case of very toxic materials such as hydrogen sulfide.

Exemplo Comparativo 1: [0036] 1000 l/h padrão de hidrogênio foram continuamente alimen- tados através de uma frita na parte inferior para um tubo que tinha um diâmetro interno de 5 cm e estava cheio de enxofre líquido a uma altura de 1 m. O consumo de enxofre foi compensado pela introdução enxofre líquido adicional a fim de manter constante o nível de preenchimento. Enxofre separado da corrente de gás produto por condensação foi recirculado em forma líquida para a região superior do tubo. Ter- mopares de parede para medir a temperatura foram instalados em intervalos de 10 cm acima do enxofre líquido. Enquanto o reator estava sendo aquecido eletricamente até 400°C através da parede externa, uma temperatura uniforme de cerca de 397°C prevaleceu dentro do enxofre. No entanto, os termopares acima do enxofre indicaram uma temperatura máxima de 520°C. Além disso, novas amostras de aço inoxidável convencional (1.4571) foram colocados na posição de temperatura máxima acima do enxofre líquido. Depois de um tempo de funcionamento de cerca de 400 h, as amostras de aço foram retiradas e exibiram graves fenômenos de corrosão sob a forma de descamação e perda de peso.Comparative Example 1: 1000 l / h standard hydrogen were continuously fed through a bottom frit into a tube that had an internal diameter of 5 cm and was filled with liquid sulfur at a height of 1 m. Sulfur consumption was offset by the introduction of additional liquid sulfur to keep the fill level constant. Sulfur separated from the condensate product gas stream was recirculated in liquid form to the upper region of the pipe. Wall thermocouples for measuring temperature were installed at intervals of 10 cm above liquid sulfur. While the reactor was being electrically heated to 400 ° C through the outer wall, a uniform temperature of about 397 ° C prevailed within the sulfur. However, thermocouples above sulfur indicated a maximum temperature of 520 ° C. In addition, new samples of conventional stainless steel (1.4571) were placed at the maximum temperature position above liquid sulfur. After an operating time of about 400 h, the steel samples were taken and exhibited severe corrosion phenomena in the form of peeling and weight loss.

Exemplo Comparativo 2: [0037] O exemplo comparativo 1 foi repetido, porém a altura do enxofre líquido foi aumentada para 4 m. O valor da temperatura máxima acima do enxofre líquido permaneceu a mesma. Graves fenômenos de corrosão ocorreram da mesma forma nas amostras de aço.Comparative Example 2: Comparative Example 1 was repeated, but the height of the liquid sulfur was increased to 4 m. The maximum temperature value above liquid sulfur remained the same. Serious corrosion phenomena occurred in the same way in steel samples.

Exemplo Comparativo 3: [0038] O exemplo comparativo 2 foi repetido com 15% em peso de um catalisador de Co3O4MoO3/Al2O3 pulvurento sendo suspensos no enxofre líquido. O valor da temperatura máxima acima do enxofre líquido permaneceu a mesma. Graves fenômenos de corrosão ocorreram da mesma forma nas amostras de aço.Comparative Example 3: Comparative Example 2 was repeated with 15 wt% of a powdery Co 3 O 4 MoO 3 / Al 2 O 3 catalyst being suspended in the liquid sulfur. The maximum temperature value above liquid sulfur remained the same. Serious corrosion phenomena occurred in the same way in steel samples.

Exemplo 1: [0039] O exemplo comparativo 2 foi repetido com três regiões de coleta de gás na forma de xícaras viradas sendo instaladas na região do enxofre líquido. Aí, o gás ascendente foi coletado com um tempo de permanência na faixa de 10-50 s. A temperatura medida acima do enxofre líquido era a mesma que no enxofre líquido. Não foi observado superaquecimento. Além disso, nenhum fenômeno de corrosão pôde ser distinguido nas amostras de aço acima do enxofre líquido. A con- versão de hidrogênio no gás produto foi determinada por meio de análise cromatografia gasosa e verificada como sendo > 60% (a uma temperatura de enxofre de 400°C, análoga ao exemplo comparativo), > 90% a 420°C e > 96% a 440 °C.Example 1: Comparative Example 2 was repeated with three regions of upturned gas collecting cups being installed in the liquid sulfur region. Then the rising gas was collected with a residence time in the range of 10-50 s. The temperature measured above liquid sulfur was the same as in liquid sulfur. No overheating was observed. Moreover, no corrosion phenomenon could be distinguished in steel samples above liquid sulfur. Hydrogen conversion in the product gas was determined by gas chromatography analysis and found to be> 60% (at a sulfur temperature of 400 ° C, analogous to the comparative example),> 90% at 420 ° C and> 96% at 440 ° C.

Exemplo 2 [0040] O exemplo comparativo 2 foi repetido com um leito de elementos de embalagem de cerâmica com um diâmetro externo de 5 mm e um volume de abertura das pelotas de 70% sendo instalado na região do enxofre líquido. O valor da temperatura máxima acima do enxofre líquido foi de apenas 5°C acima da temperatura de enxofre ajustada de 397°C. Além disso, nenhum fenômeno de corrosão pôde ser distinguido nas amostras de aço acima do enxofre. A conversão de hidrogênio no gás produto foi determinada por meio de análise de cromatografia gasosa e verificada como sendo > 99%.Example 2 Comparative example 2 was repeated with a bed of ceramic packaging elements with an external diameter of 5 mm and a pellet opening volume of 70% being installed in the liquid sulfur region. The maximum temperature above liquid sulfur was only 5 ° C above the adjusted sulfur temperature of 397 ° C. Moreover, no corrosion phenomenon could be distinguished in the above sulfur steel samples. Hydrogen conversion to the product gas was determined by gas chromatography analysis and found to be> 99%.

[0041] Os exemplos mostram que, em virtude da invenção, a reação fortemente exotérmica é concluída na região dos elementos internos ou regiões de coleta de gás cheias com líquido de enxofre, não ocorrendo na região de gás acima do enxofre líquido. Como resultado, não ocorre corrosão devido a temperaturas excessivas. O sulfeto de hidrogênio formado é de alta pureza.The examples show that, by virtue of the invention, the strongly exothermic reaction is completed in the region of the internal elements or sulfur-filled gas collection regions, not occurring in the gas region above the liquid sulfur. As a result, no corrosion occurs due to excessive temperatures. The hydrogen sulfide formed is of high purity.

REIVINDICAÇÕES

Claims (11)

1. Vaso de reação adequado para realizar uma reação exo-térmica de um reagente líquido com um ou mais reagentes gasosospa-ra formar um produto reacional gasoso à temperatura elevada e pressão elevada, o referido vaso sendo caracterizado pelo fato deque as regiões de coleta de gás e as regiões de captura de gás são utilizadas como elementos internos não sujeitos à pressão, e que o tempo de permanência do(s) reagente(s) gasoso(s), no vaso de reação, é aumentado por elementos internos não sujeitos à pressão, e os elementos internos não sujeito à pressão são circundados pelo reagente líquido, sendo que o dito vaso de reação contém de 3 a 100 elementos internos não sujeitos à pressão acima um do outro e o tamanho dos elementos internos aumenta na direção do fluxo dos reagen-tes gasosos ascendentes, sendo que os elementos internos estão circundados pelo reagente líquido e são separados por uma parede da parede do vaso de reação de modo que o reagente líquido circula através do espaço formado pelo espaçamento entre as ditas paredes na direção oposta à direção ascendente do reagente gasoso.1. Suitable reaction vessel for carrying out an exothermic reaction of a liquid reagent with one or more gaseous reagents to form a gaseous reaction product at elevated temperature and elevated pressure, said vessel being characterized by the fact that the collection regions of gas and gas capture regions are used as non-pressure internal elements, and that the residence time of the gaseous reagent (s) in the reaction vessel is increased by internal elements not subject to pressure, and the non-pressure internal elements are surrounded by the liquid reagent, said reaction vessel containing from 3 to 100 non-pressure internal elements above each other and the size of the internal elements increases in the direction of flow of the ascending gaseous reactants, the internal elements being surrounded by the liquid reagent and being separated by a wall of the reaction vessel wall so that the reactant liquid flows through the space formed by the spacing between said walls in the opposite direction to the upward direction of the gaseous reagent. 2. Vaso de reação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os distribuidores de gás são instalados entre as regiões de coleta de gás e de captura de gás.Reaction vessel according to claim 1, characterized in that the gas distributors are installed between the gas collection and gas capture regions. 3. Vaso de reação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os elementos internos são fixos em um ou mais tubos internos e são estáticos no vaso de pressão.Reaction vessel according to Claim 1, characterized in that the internal elements are fixed in one or more internal tubes and are static in the pressure vessel. 4. Vaso de reação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador está localizado dentro da região de coleta de gás.Reaction vessel according to claim 1, characterized in that the catalyst is located within the gas collection region. 5. Vaso de reação, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o catalisador é um catalisador de hidrogena-ção resistente a enxofre.Reaction vessel according to Claim 4, characterized in that the catalyst is a sulfur-resistant hydrogenation catalyst. 6. Vaso de reação, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende um suporte e um ou mais dos elementos ativos molibdênio, níquel, tungstênio, ferro, va-nádio, cobalto, enxofre, selênio, fósforo, arsênio, antimônio e bismuto.Reaction vessel according to Claim 5, characterized in that the catalyst comprises a support and one or more of the active elements molybdenum, nickel, tungsten, iron, vanadium, cobalt, sulfur, selenium, phosphorus, arsenic, antimony and bismuth. 7. Vaso de reação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que é usado na reação de enxofre líquido com hidrogênio gasoso para formar sulfeto de hidrogênio.Reaction vessel according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it is used in the reaction of liquid sulfur with hydrogen gas to form hydrogen sulfide. 8. Processo para preparação de sulfeto de hidrogênio a partir de enxofre e hidrogênio em um vaso de reação, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a reação de hidrogênio gasoso e enxofre líquido é conduzida a uma temperatura de 300 a 600°C, sendo que a temperatura dos elementos internos não sujeitos à pressão é > 450°C, e que na parede sujeita à pressão do vaso é < 450°C.Process for preparing hydrogen sulfide from sulfur and hydrogen in a reaction vessel as defined in any one of claims 1 to 6, characterized in that the reaction of hydrogen gas and liquid sulfur is conducted at a temperature from 300 to 600 ° C, the temperature of the non-pressure internal elements being> 450 ° C, and the wall under pressure of the vessel being <450 ° C. 9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que é realizado a uma pressão de 0,8 a 2 MPa (8 a 20 bar).Process according to Claim 8, characterized in that it is carried out at a pressure of 0.8 to 2 MPa (8 to 20 bar). 10. Processo, de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada na presença de um catalisador.Process according to Claim 8 or 9, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a catalyst. 11. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que é usado um catalisador de hidrogenação resistente a enxofre que compreende um suporte e contém um ou mais dos elementos ativos molibdênio, níquel, tungstênio, ferro, vanádio, cobalto, enxofre, selênio, fósforo, arsênico, antimônio e bismuto.Process according to Claim 9, characterized in that a sulfur-resistant hydrogenation catalyst comprising a support and containing one or more of the active elements molybdenum, nickel, tungsten, iron, vanadium, cobalt, sulfur is used. , selenium, phosphorus, arsenic, antimony and bismuth.
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