BRPI0914854B1 - Processo para a conversão de metanol em olefinas - Google Patents
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(54) Título: PROCESSO PARA A CONVERSÃO DE METANOL EM OLEFINAS (51) Int.CI.: C07C 5/03; C07C 7/08; C07C 11/04 (30) Prioridade Unionista: 29/10/2008 US 12/260,751 (73) Titular(es): LUMMUS TECHNOLOGY INC.
(72) Inventor(es): PETER DANIEL KUZMA, JR.; STEPHEN DE HAAN
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PROCESSO PARA A CONVERSÃO DE METANOL EM OLEFINAS
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Campo da Invenção [001] As modalidades reveladas no presente documento referem-se geralmente a um processo para a conversão de oxigenados em olefinas. Em um aspecto, as modalidades reveladas no presente documento se referem a um processo para a conversão de metanol em olefinas (MTO). Em outro aspecto, as modalidades reveladas no presente documento se referem a um processo de MTO que inclui a separação e recuperação de etileno a partir de um efluente de reator de MTO. Em ainda outro aspecto, as modalidades reveladas no presente documento se referem a um processo de MTO que inclui o uso de um absorvente de hidrocarboneto para separar e recuperar etileno de um efluente de reator de MTO. Em ainda outro aspecto, as modalidades reveladas no presente documento se referem à separação e recuperação de etileno de um efluente de reator de MTO em condições para evitar a formação substancial de N2O3.
Antecedentes [002] A disponibilidade limitada e o alto custo de fontes de petróleo levaram ao aumento do custo da produção de produtos químicos básicos de mercadoria e seus derivados a partir de tais fontes de petróleo. Como resultado, várias tecnologias concorrentes alternativas foram desenvolvidas e implantadas comercialmente com a finalidade de produzir esses produtos químicos a partir de fontes que não fossem de petróleo em um custo competitivo.
[003] Uma dessas tecnologias envolve converter cataliticamente metanol em olefinas (MTO). O metanol é uma
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[004] Um processo de MTO típico, conforme revelado na patente de N U.S.4.499.327, o qual é aqui incorporado em sua totalidade, envolve submeter metanol em contato com um catalisador de zeólita, como um aluminossilicato, sob condições de temperatura e pressão com a finalidade de produzir olefinas leves, como etileno. O etileno é um produto químico de mercadoria extremamente valioso para a produção de vários derivados, como polietileno, usado em muitos comerciais bem como em produtos de consumo e aplicações.
[005] Antes de o etileno produzido por um processo de MTO poder ser vendido e usado, é necessário empregar um processo que recupere o componente de etileno em uma corrente rica em etileno desejável separando-o dos outros componentes e impurezas. Por exemplo, dependendo da composição da matéria-prima, das condições de reação e da extensão de reações secundárias, um efluente de MTO pode conter outras diolefinas e olefinas leves e parafinas leves como metano. Em adição, uma reação secundária particular que pode ocorrer durante o processo de MTO é a formação de óxidos de nitrogênio, NO e NO2, comumente referidos como NOx, a partir de nitrogênio e oxigênio em qualquer ar entrante ou nitrogênio que sejam fornecidos como alimento para o sistema de reator de MTO.
[006] Um processo para a separação e recuperação de etileno a partir de um efluente de processo de MTO envolve
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3/24 o uso de destilação e estágios rápidos em temperaturas criogênicas, conforme descrito nas patentes de N° U.S.7.166.757 e 4.499.327. Conforme descrito nestes, o estado atual dos processos de recuperação e separação de etileno na técnica que domina as indústrias envolve separação por ponto de ebulição criogênica de etileno e metano em temperaturas que podem ser inferiores a -90°C. A separação criogênica pode ser muito dispendiosa devido ao custo de capital da metalurgia de embarcação especializada e equipamento de refrigeração e aos custos de operação, incluindo compressão e resfriamento para o trem de resfriamento de energia intensiva.
[007] O uso de temperaturas criogênicas durante os processos para o tratamento do efluente de processo de MTO pode resultar em condições de operação potencialmente perigosas e instáveis. Por exemplo, o NOx presente no efluente de processo de MTO pode reagir para formar N2O3. Além disso, descobriu-se que a taxa de formação de N2O3 aumenta significativamente com a redução da temperatura, assim, tornando um processo criogênico especialmente suscetível. O N2O3 é um composto altamente oxidativo, que pode formar gomas altamente reativas e altamente instáveis mediante contato com compostos poli insaturados, como butadieno. Mesmo em temperaturas criogênicas e em concentrações nos níveis ppb, essas gomas instáveis podem acumular e causar reações fora do controle perigosas e até mesmo explosões.
[008] Em conformidade, existe uma necessidade de um método aperfeiçoado de tratamento de um efluente de processo de MTO para separar e recuperar etileno e outros
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4/24 produtos valiosos que reduzem os custos de capital e de operação e aperfeiçoam a estabilidade e segurança da operação.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [009] Em um aspecto, as modalidades reveladas no presente documento se referem a um processo para a conversão de metanol em olefinas, sendo que o processo inclui: contatar metanol e ao menos um dentre ar e nitrogênio em um sistema de reator de metanol em olefinas; recuperar um efluente do sistema de reator de metanol em olefinas incluindo metanol, éter dimetila, metano, etileno e óxidos de nitrogênio incluindo NO e NO2; e separar o efluente através de uma ou mais destilação extrativa e/ou estágios de destilação para recuperar uma primeira fração que inclui etileno e uma segunda fração que inclui metano; em que a separação compreende operar uma ou mais destilação extrativa e/ou estágios de destilação em temperaturas e pressões suficientes para evitar qualquer conversão substancial de óxidos de nitrogênio em N2O3.
[010] Em outro aspecto, as modalidades reveladas no presente documento se referem a um processo para a conversão de metanol em olefinas, sendo que o processo inclui: alimentar ao menos uma porção de um efluente de reator de metanol em olefinas que inclui metano e etileno para uma coluna de destilação extrativa; e contatar em contra-corrente o efluente de reator com ao menos um hidrocarboneto C2-C4 na coluna de destilação extrativa para produzir uma fração superior contendo metano e uma fração inferior contendo o ao menos um hidrocarboneto C2-C4 e etileno.
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5/24 [011] Em outro aspecto, as modalidades reveladas no presente documento se referem a um processo para a conversão de metanol em olefinas, sendo que processo inclui: contatar metanol e ao menos um dentre ar e nitrogênio em um sistema de reator de metanol em olefinas; recuperar um efluente do sistema de reator de metanol em olefinas contendo metano, etileno e óxidos de nitrogênio incluindo NO e NO2; alimentar ao menos uma porção do efluente de sistema de reator de metanol em olefinas para uma coluna de destilação extrativa; contatar em contracorrente o efluente de sistema de reator de metanol em olefinas com ao menos um hidrocarboneto C2-C4 na coluna de destilação extrativa para produzir uma fração superior contendo metano e uma fração inferior contendo o ao menos um hidrocarboneto C2-C4 e etileno; operar a coluna destilação extrativa em condições suficientes para: (i) absorver etileno em o ao menos um hidrocarboneto C2-C4; e (ii) evitar qualquer conversão substancial dos óxidos de nitrogênio em N2O3.
[012] Outros aspectos e vantagens se tornarão aparentes a partir da descrição a seguir e das reivindicações em anexo.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [013] A FIGURA 1 é um fluxograma simplificado para um processo de MTO de acordo com modalidades reveladas no presente documento.
DESCRIÇÃO DETALHADA [014] Em um aspecto, as modalidades reveladas no presente documento se referem a um processo para a conversão de um oxigenado em uma olefina. Em outro aspecto,
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6/24 as modalidades reveladas no presente documento se referem a um processo para a conversão de metanol em olefinas (MTO). Em ainda outro aspecto, as modalidades reveladas no presente documento se referem a um processo de MTO que inclui a separação e recuperação de etileno de um efluente de reator de MTO. Em ainda outro aspecto, as modalidades reveladas no presente documento se referem a um processo de MTO que inclui o uso de um absorvente de hidrocarboneto para separar e recuperar etileno de um efluente de MTO. Em ainda outro aspecto, as modalidades reveladas no presente documento se referem a um processo de MTO que inclui o uso de um absorvente de hidrocarboneto C2-C4 para separar e recuperar etileno de um efluente de MTO em uma ou mais destilações extrativa e/ou estágios de destilação em temperaturas e pressões suficientes para evitar uma conversão substancial de óxidos de nitrogênio em N2O3.
[015] As correntes que contêm olefina produzidas, por exemplo, através de processos de MTO, podem conter inevitavelmente quantidades de resíduos de óxidos de nitrogênio, incluindo NO e NO2. Tipicamente, óxidos de nitrogênio são inertes; entretanto, sob condições apropriadas, esses compostos podem reagir adicionalmente para formar N2O3, que é altamente reativo. Por exemplo, mesmo com quantidades de resíduos, N2O3 pode combinar e reagir com olefinas poli-insaturadas, como butadieno presente em uma corrente contendo olefina, para formar compostos de goma altamente instáveis. Esses compostos são a principal preocupação de operabilidade e segurança, visto que podem causar reações fora de controle e até mesmo explosões.
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7/24 [016] Conforme usado nas modalidades reveladas no presente documento, o termo conversão substancial com referência a óxidos de nitrogênio se refere à formação e/ou acúmulo de N2O3 em níveis maiores que 10 ppb em algumas modalidades, maiores que 5 ppb em outras modalidades e maiores que 1 ppb em ainda outras modalidades. Reciprocamente, prevenção de qualquer conversão substancial ou terminologia similar se refere à prevenção da formação e/ou acúmulo de N2O3 em níveis maiores que 10 ppb em algumas modalidades, maiores que 5 ppb em outras modalidades e maiores que 1 ppb em ainda outras modalidades.
[017] Em temperaturas normais, a taxa de formação de N2O3 pode ser insignificante. Entretanto, descobriu-se através dos inventores presentes que a conversão de óxidos de nitrogênio, incluindo NO e NO2, em N2O3 aumenta com a redução da temperatura, e pode se tornar substancial em temperaturas criogênicas, por exemplo, em temperaturas menores que -90°C. Portanto, o método tradicional para separar etileno de uma corrente contendo olefina com o uso de destilação e estágios rápidos criogênicos, pode causar preocupações com operabilidade e segurança.
[018] O uso de um absorvente de hidrocarboneto C2-C4 para separar etileno e produtos com elevados números de carbono de metano e leves em correntes contendo olefinas em temperaturas suficientes para evitar ou reduzir níveis de formação N2O3 de acordo com modalidades reveladas no presente documento fornece uma alternativa viável para o processo de separação criogênica tradicional. Em particular, o absorvente de hidrocarboneto C2-C4 pode ser
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8/24 usado para separar uma corrente contendo olefina produzida, por exemplo, através de um processo de metanol em olefinas, um processo de etanol em olefinas ou outros processos que podem produzir um efluente contendo NOx, metano e outros gases leves, e que tenham um baixo teor de hidrogênio.
[019] Os processos revelados no presente documento podem ser usados para converter oxigenados em olefinas. Em particular, os processos revelados no presente documento podem ser usados para converter metanol em olefinas e para separar e recuperar etileno de um efluente de reação de metanol em olefinas. Por exemplo, uma matéria-prima que contém um ou mais compostos oxigenados pode ser convertida em uma ou mais olefinas. Exemplos não limitadores de compostos oxigenados adequados incluem álcoois, que incluem alcoóis alifáticos de cadeia ramificada ou reta e suas contrapartes insaturadas, como metanol, etanol, n-propanol e isopropanol; éteres alquila como éter dimetila, éter dietila, éter metiletila e éter di-isopropila; cetonas alquila como dimetilcetona; aldeídos como formaldeídos, dimetilcarbonato e vários ácidos como ácido acético. Em algumas modalidades, a matéria-prima oxigenada pode incluir metanol como o principal composto oxigenado. Em outras modalidades, a matéria-prima oxigenada pode consistir essencialmente em metanol.
[020] Em adição a compostos oxigenados, como metanol, a matéria-prima pode conter um ou mais diluente(s), que são geralmente não reativos à matéria-prima ou ao catalisador e são tipicamente usados para reduzir a concentração da matéria-prima. Exemplos não limitadores de diluentes incluem hélio, argônio, nitrogênio, monóxido de carbono,
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9/24 dióxido de carbono, água, parafinas essencialmente não reativas, como metano, etano e propano, compostos aromáticos essencialmente não reativos e misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, um diluente pode incluir ao menos um dentre nitrogênio e água. Em outras modalidades, um diluente pode consistir essencialmente em nitrogênio. Adicionalmente, ar pode penetrar no sistema de reação de metanol em olefinas, por exemplo, devido à operação sob condições parciais de vácuo ou como uma impureza em um dos componentes da matéria-prima.
[021] Uma variedade de modalidades para o sistema de reação de metanol em olefinas pode ser usada. Em algumas
| modalidades, o | sistema | de | reator | de | metanol | em | olefinas |
| pode incluir | uma única | zona | de | reação. | Em | outras | |
| modalidades, o | sistema | de | reator | de | metanol | em | olefinas |
| pode compreender zonas | de | reação | múltiplas | dispostas em |
série. Em algumas modalidades, o metanol pode percorrer um fluxo ascendente através de uma ou mais zonas de reação. Em outras modalidades, o metanol pode percorrer um fluxo descendente através de uma ou mais zonas de reação.
[022] Uma ou a combinação de uma variedade de tipos de reator pode ser usada no sistema de reator de metanol em olefinas, incluindo, mas não se limitando a: reatores de leito fixo; reatores de leito fluidizado do tipo lama, do tipo ascendente, borbulhante ou denso; reatores de ponto de ebulição e reatores de destilação catalítica, por exemplo, conforme descrito nas patentes US de N°ã 4.076.796 e 6.287.522. Um elemento de conhecimento comum na técnica reconhecerá que outros tipos de reatores também poderão ser usados.
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10/24 [023] O catalisador usado no sistema de reator de metanol em olefinas pode ser um de um catalisador homogêneo ou de um catalisador heterogêneo. Em algumas modalidades, o catalisador pode ser um catalisador de zeólita ou de peneira molecular. Em uma modalidade específica, o catalisador pode ser um catalisador de zeólita de aluminossilicato cristalino, conforme aqueles revelados nas patentes US de Nos 4.062.905, 4.079.095, 3.911.041 e 4.049.573. Um elemento de conhecimento comum na técnica reconhecerá que outros tipos de catalisadores também poderão ser usados.
[024] O processo de reação de metanol em olefinas pode ser conduzido ao longo de uma ampla faixa de temperaturas, como na faixa de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 1000 °C. Em algumas modalidades, a temperatura do sistema de reação de metanol em olefinas pode estar entre aproximadamente 200 °C e aproximadamente 700 °C. Em outras modalidades, a temperatura do sistema de reação de metanol em olefinas pode estar entre aproximadamente 300 °C e aproximadamente 600 °C. Em ainda outras modalidades, a temperatura do sistema de reação de metanol em olefinas pode estar entre aproximadamente 350 °C e aproximadamente
550 °C.
[025] De modo similar, o processo pode ser conduzido sobre uma ampla faixa de pressões incluindo pressão autógena. As pressões parciais típicas da matéria-prima, sem incluir qualquer diluente da mesma empregado no processo, se situam na faixa de aproximadamente 0,1 kPaa a aproximadamente 5 MPaa. Em algumas modalidades, a pressão do sistema de reação do metanol em olefinas pode estar
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11/24 entre aproximadamente 5 kPaa e aproximadamente 1 MPaa. Em outras modalidades, a pressão do sistema de reação de metanol em olefinas pode estar entre aproximadamente 20 kPaa e aproximadamente 500 kPaa.
[026] As olefinas produzidas por um processo para a produção de olefinas a partir de oxigenados, por exemplo, um processo de metanol em olefinas, de acordo com modalidades reveladas no presente documento podem incluir uma ou mais dentre as diolefinas e/ou olefinas C2 a C30. Em algumas modalidades, as olefinas produzidas podem incluir uma ou mais dentre as olefinas C2 a Ca. Em outras modalidades, as olefinas produzidas podem incluir uma ou mais dentre as olefinas C2 a C6. Em ainda outras modalidades, as olefinas produzidas podem incluir uma ou mais dentre as olefinas C2 a C4, por exemplo, etileno e propileno. Em ainda outras modalidades, as olefinas produzidas podem consistir essencialmente em etileno.
[027] Em algumas modalidades, a concentração de etileno no efluente de reator de metanol em etileno pode ser ao menos de aproximadamente 5 mol por cento. Em outras modalidades, a concentração de etileno no efluente de reator de metanol em etileno pode ser ao menos de aproximadamente 10 mol por cento. Em ainda outras modalidades, a concentração de etileno no efluente de reator de metanol em etileno pode ser ao menos de aproximadamente 20 mol por cento. Em ainda outras modalidades, a concentração de etileno no efluente de reator de metanol em etileno pode ser ao menos de aproximadamente 30 mol por cento.
[028] Uma reação de metanol em olefinas também pode
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12/24 produzir produtos de não olefinas, incluindo, mas não se limitando a, parafinas, acetilenos, éteres e ésteres. Por exemplo, um efluente de reação de metanol em olefinas pode incluir metano, etano, propano, n-butano, isobutano, nbuteno, isobuteno, butadieno, éter dimetila e água. A presença e concentrações desses sub-produtos podem variar dependendo, por exemplo, da qualificação da matéria-prima, tipo e dimensão do reator, condições do reator e o tipo e condição do catalisador usado.
[029] Em algumas modalidades, a concentração de metano no efluente de reator de metanol em etileno pode ser menor do que aproximadamente 30 mol por cento. Em outras modalidades, a concentração de metano no efluente de reator de metanol em etileno pode ser menor do que aproximadamente 20 mol por cento. Em ainda outras modalidades, a concentração de metano no efluente de reator de metanol em etileno pode ser menor do que aproximadamente 10 mol por cento. Em ainda outras modalidades, a concentração de metano no efluente de reator de metanol em etileno pode ser menor do que aproximadamente 5 mol por cento. Em outras modalidades, a concentração de metano no efluente de reator de metanol em etileno pode ser menor do que aproximadamente 2 mol por cento.
[030] Outras reações secundárias também podem ocorrer no sistema de reação de metanol em olefinas. Por exemplo, o nitrogênio diluente e/ou nitrogênio presente no ai entrante pode reagir com o oxigênio presente no ar entrante ou com os oxigenados dentro do sistema de reação de metanol em olefinas para formar óxidos de nitrogênio, incluído NO e NO2. Conforme discutido acima, caso sejam expostos á
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13/24 condições criogênicas, esses óxidos podem reagir adicionalmente para formar N2O3, um composto altamente indesejável tanto do ponto de vista de operabilidade quanto de segurança. Um elemento com conhecimento comum na técnica reconheceria que óxidos de nitrogênio também podem formar o mesmo em outros processos para a produção de olefinas de outros oxigenados, como éteres e outros álcoois.
[031] Com a finalidade de recuperar etileno de pureza suficiente, o efluente de reator de metanol em olefinas pode ser submetido a um ou mais estágios de separação. Por exemplo, pode ser desejado ou necessário separar etileno de vários reagentes e produtos, incluindo, mas não se limitando a, éteres e álcoois, dióxido de carbono, água, metano e outros reagentes, produtos de reação e diluentes.
[032] Em algumas modalidades, ao menos uma porção do efluente de reator de metanol em olefinas pode ser fornecido como alimento para um sistema de extração a fim de remover qualquer metanol e/ou éteres contidos no mesmo com o uso de um solvente aquoso, como água ou glicol. Uma fração aquosa que tem uma concentração elevada de metanol e éteres pode ser recuperada a partir do sistema de extração. Uma fase de hidrocarboneto que compreende metano e etileno e se inclina em metanol e éteres, pode ser recuperada a partir do efluente de reator no sistema de extração. A fase de hidrocarboneto, então, pode ser enviada para separação(ões) de componente adicional. Em algumas modalidades, o efluente de reator de metanol em olefinas pode ser comprimido antes de qualquer separação(ões) adicional.
[033] O dióxido de carbono que pode estar presente no
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14/24 efluente de reator de metanol em olefinas também pode exigir remoção. Por exemplo, um relatório descritivo de produto de olefina pode exigir remoção de dióxido de carbono do efluente de reator de metanol em olefinas. Ainda, a exposição da corrente contendo dióxido de carbono a temperaturas abaixo da sublimação pode resultar no dano do equipamento e tubulação congelada. Os métodos comumente conhecidos e usados na indústria, como tratamento de solução cáustica ou absorção de amina, podem ser usados para remover CO2 do efluente de reator de metanol em olefinas. Em algumas modalidades, o efluente de reator pode ser submetido ao contato com uma solução cáustica para separar ao menos uma porção do dióxido de carbono presente no efluente de reator. Se for necessário, o efluente de reator pode ser comprimido antes do estágio de remoção do dióxido de carbono.
[034] A presença de água no efluente de reação de metanol em olefinas pode levar a inúmeros problemas. Por exemplo, a compressão e/ou refrigeração do efluente de reação pode resultar na formação de condensado de água que pode danificar tubos de congelamento e equipamento. Portanto, a desidratação do efluente de reator para remover água com o uso de uma dentre inúmeras técnicas comumente usadas na indústria pode ser necessária ou pode ser opcionalmente realizada com base nos esquemas de processo e temperaturas empregadas. Em algumas modalidades, um secador de peneira molecular pode ser usado para separar ao menos uma porção da água, secando o efluente de reator. Em outras modalidades, um dessecante químico como glicol pode ser usado para secar o efluente de reator. Ainda em outra
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15/24 modalidade, uma porção da água no efluente de reator pode ser condensada e o efluente remanescente pode ser secado. Outras técnicas de desidratação comumente conhecidas e usadas na indústria também podem ser usadas. Caso seja necessário, o efluente de reator pode ser comprimido antes do estágio de remoção de água.
[035] Uma separação particularmente desafiadora é aquelas de etileno de metano e leves, incluindo óxidos de nitrogênio, no efluente de reator de metanol em olefinas devido aos baixos pontos de ebulição de componente. Conforme discutido acima, os métodos de separação atualmente disponíveis, como estágios instantâneos criogênicos e destilação, podem levar à formação de N2O3 indesejáveis e podem precisar de um alto grau de desidratação e remoção de CO2 a fim de cumprir as especificações de produto de olefina e/ou evitar danificação de equipamento e congelamento da tubulação.
[036] Observou-se que um absorvente de hidrocarboneto, como um absorvente de hidrocarboneto C2-C4, pode ser usado de forma eficaz como um absorvente para separar e recuperar etileno e hidrocarbonetos de olefina superior de um efluente de reação de MTO a temperaturas não-criogênicas. Por exemplo, um efluente de reação de MTO que inclui etileno e metano pode ser colocado em contato com um absorvente de hidrocarboneto em um sistema de destilação de extração, através do qual ao menos uma porção do etileno é absorvida pelo absorvente de hidrocarboneto.
[037] Em algumas modalidades, o absorvente de hidrocarboneto pode ser um hidrocarboneto C2 a C4, por exemplo, que inclui ao menos um dentre etano, propano,
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16/24 polipropileno, n-butano, isobutano, n-buteno e isobuteno. Em outras modalidades, o absorvente de hidrocarboneto pode consistir essencialmente em propano.
[038] Em algumas modalidades, o sistema de destilação de extração pode incluir um ou mais estágios de destilação e/ou de destilação extrativa. Por exemplo, o efluente de reator de metanol em olefinas pode estar em contato com o absorvente de hidrocarboneto em um ou mais estágios de destilação e/ou de destilação extrativa dispostos em série ou em uma série de colunas múltiplas.
[039] O um ou mais estágios de destilação e/ou de destilação extrativa pode compreender bandejas e/ou empacotamento para fornecer uma superfície suficiente para o contato. Em algumas modalidades, o efluente de reator de metanol em olefinas e o absorvente de hidrocarboneto podem estar em contato em contra-corrente no sistema de destilação de extração. Em outras modalidades, o efluente de reator de metanol em olefinas e o absorvente de hidrocarboneto podem estar em contato em co-corrente no sistema de destilação de extração.
[040] Em algumas modalidades, o sistema de destilação de extração pode ser operado a uma temperatura superior de aproximadamente -90 °C ou mais. Em outras modalidades, o sistema de destilação de extração pode ser operado a uma temperatura superior de aproximadamente -50 °C ou mais. Ainda em outra modalidade, o sistema de destilação de extração pode ser operado a uma temperatura superior de aproximadamente -40°C ou mais. Ainda em outra modalidade, o sistema de destilação de extração pode ser operado a uma temperatura superior de aproximadamente -20 °C ou mais.
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Ainda em outra modalidade, o sistema de destilação de extração pode ser operado a uma temperatura superior de aproximadamente -10 °C ou mais. Em outras modalidades, o sistema de destilação de extração pode ser operado a uma temperatura superior de aproximadamente 0 °C ou mais.
[041] Em geral, a pressão superior dentro do sistema de destilação de extração pode ser mantida a um nível necessário para a destilação e conforme necessário para absorção de etileno no absorvente de hidrocarboneto. Em algumas modalidades, a pressão superior dentro do sistema de destilação de extração pode se situar em uma faixa de aproximadamente 0,01 MPag a 10 MPag. Em outras modalidades, a pressão superior dentro do sistema de destilação de extração pode se situar em uma faixa de aproximadamente 0,1 MPag a 4 MPag. Ainda em outra modalidade, a pressão superior dentro do sistema de destilação de extração pode se situar em uma faixa de aproximadamente 0,5 MPag a 3 MPag. Ainda em outra modalidade, a pressão superior dentro do sistema de destilação de extração pode se situar em uma faixa de aproximadamente 0,5 MPag a 1 MPag.
[042] Em algumas modalidades, ao menos aproximadamente 70 por cento de moléculas de etileno pode ser absorvido e recuperado do sistema de destilação de extração como uma fração inferior junto com o absorvente de hidrocarboneto. Em outras modalidades, ao menos aproximadamente 80 por cento de moléculas de etileno pode ser absorvido e recuperado do sistema de destilação de extração como uma fração inferior junto com o absorvente de hidrocarboneto. Ainda em outra modalidade, ao menos aproximadamente 90 por cento de moléculas de etileno pode ser absorvido e
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18/24 recuperado do sistema de destilação de extração como uma fração inferior junto com o absorvente de hidrocarboneto. Ainda em outra modalidade, ao menos aproximadamente 95 por cento de moléculas de etileno pode ser absorvido e recuperado do sistema de destilação de extração como uma fração inferior junto com o absorvente de hidrocarboneto. Em outras modalidades, ao menos aproximadamente 99 por cento de moléculas de etileno pode ser absorvido e recuperado do sistema de destilação de extração como uma fração inferior junto com o absorvente de hidrocarboneto.
[043] Uma porção inferior pode ser separada adicionalmente para recuperar etileno. Em algumas modalidades, a porção inferior pode ser separada para formar uma fração de etileno e uma fração de hidrocarboneto incluindo ao menos um dentre Hidrocarboneto C2 a C4 mais pesado que etileno. Em outras modalidades, a porção inferior pode ser separada para formar fração de hidrocarboneto leve que contém etileno e etano e uma fração de hidrocarboneto que contém ao menos um hidrocarboneto C3 a C4.
[044] Em algumas modalidades, uma concentração do absorvente de hidrocarboneto carreado recuperada na fração superior junto com metano do sistema de destilação de extração é menor que aproximadamente 30 mole por cento. Em outras modalidades, a concentração do absorvente de hidrocarboneto carreado recuperado na fração superior junto com metano do sistema de destilação de extração é menor que aproximadamente 15 mole por cento. Ainda em outra modalidade, a concentração do absorvente de hidrocarboneto carreado recuperado na fração superior junto com metano do
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19/24 sistema de destilação de extração é menor que aproximadamente 10 mole por cento. Ainda em outra modalidade, a concentração do absorvente de hidrocarboneto carreado recuperado na fração superior junto com metano do sistema de destilação de extração é menor que aproximadamente 5 mole por cento.
[045] As modalidades descritas no presente documento mantêm a pressão e a temperatura dentro do sistema de destilação de extração suficiente para evitar qualquer formação significante de N2O3 de óxidos de nitrogênio, incluindo NO e NO2, presente no efluente de reator de metanol em olefinas. Conforme discutido acima, observou-se que a taxa de formação de N2O3 se torna significante a temperaturas abaixo de aproximadamente -90 °C. Deste modo, ao evitar temperaturas de processo criogênico de aproximadamente -90°C e abaixo, por exemplo, através do uso de um processo de absorção de hidrocarboneto de acordo com as modalidades descritas no presente documento, a formação de N2O3 pode ser evitada ou significantemente reduzida.
[046] Referindo-se à Figura 1, é ilustrado um processo para converter metanol em olefinas de acordo com as modalidades descritas no presente documento. Para propósitos de simplicidade, foi omitido um equipamento auxiliar da figura. Um elemento versado na técnica reconheceria que outro equipamento e dispositivos, incluindo, mas não se limitando a, bombas, compressores, trocadores de calor, tambores, vasos, reatores, linhas de escoamento, válvulas e circuitos de controle, também podem ser usados. Por exemplo, outros recursos não ilustrados na Figura 1, incluindo, mas não se limitando a, circuitos de
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20/24 troca de calor externo na coluna de destilação extrativa e outros recursos que podem ser usados e poderiam aparecer em um Diagrama de Instrumentação & Processo (P&ID) para as modalidades descritas no presente documento, são presumidos.
[047] O metanol pode ser fornecido para um sistema de reator de metanol em olefinas 10 através da linha de escoamento 102. O ar e/ou nitrogênio pode ser aprisionado com a alimentação de metanol ou adicionado através de escapamentos de vácuo, fornecendo assim nitrogênio ao processo. O nitrogênio também pode ser usado como um diluente a pode ser fornecido ao sistema de reator de metanol em olefinas 10 através da linha de escoamento 104. O metanol 102 pode estar em contato com um catalisador em condições de temperatura e pressão dentro sistema de reator de metanol em olefinas 10 para produzir etileno. Um efluente de reator de metanol em olefinas pode ser recuperado do sistema de reator de metanol em olefinas 10 através da linha de escoamento 106. Conforme discutido acima, dependendo dos requisitos de processo específico, o efluente de reator de metanol em olefinas 106 pode se submeter a várias separações para remover um ou mais de éteres e alcoóis, dióxido de carbono e água do efluente de reator 106 (processos de separação opcionais não mostrados na Figura 1). Aqueles elementos versados na técnica observarão que o nitrogênio ou ar pode ser introduzido no sistema de reação através de um ou mais de escapamentos de vácuo, impurezas de alimentação e alimentação de diluente, a título de exemplo, mas outras técnicas também podem ser usadas.
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21/24 [048] O efluente de reator de metanol em olefinas na linha de escoamento 106 pode estar em contato, então, com um absorvente de hidrocarboneto alimentado através da linha de escoamento 122 no sistema de destilação de extração 12. Em algumas modalidades, a constituição de absorvente de hidrocarboneto de reciclagem pode ser adicionada através da linha de escoamento 124. Enquanto o absorvente de hidrocarboneto atravessa a coluna, o etileno é absorvido pelo absorvente de hidrocarboneto. O absorvente de hidrocarboneto e o etileno absorvido podem ser recuperados do sistema de destilação de extração 12 como uma fração inferior através da linha de escoamento 108. O metano pode ser recuperado do sistema de destilação de extração 12 como uma fração superior através da linha de escoamento 110.
[049] Em algumas modalidades, ao menos uma porção da fração superior 110 pode retornar ao sistema de destilação de extração 12 como refluxo através da linha de escoamento 112. Em outras modalidades, uma razão de refluxo do refluxo 112 para a fração superior 110 pode ser usada para controlar a composição da fração superior 110.
[050] A porção inferior 108 pode ser tratada adicionalmente (não mostrado na Figura 1) para formar e separar uma fração de etileno que contém etileno e uma fração de hidrocarboneto que contém o absorvente de hidrocarboneto. Ao menos uma porção da fração de hidrocarboneto pode ser reciclada para o sistema de destilação de extração 12 como uma constituição de absorvente de hidrocarboneto 124.
[051] Em algumas modalidades em que o absorvente de hidrocarboneto é propano e a fração superior 108 do sistema
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22/24 de destilação de extração 12 compreende propano, ao menos uma porção da fração superior 108 pode ser usada como combustível. Por exemplo, tanto o metano quanto o propano na fração superior 108 podem ser enviados para um coletor de combustível. Em outras modalidades, ao menos uma porção do propano na fração superior 108 pode ser comprimida e recuperada.
[052] As vantagens dos processos de acordo com as modalidades descritas no presente documento podem incluir estabilidade e segurança operacional aprimorada devido à minimização da formação de N2O3 de óxidos de nitrogênio. Conforme discutido acima, quantidades-traço de óxidos de nitrogênio, incluindo NO e NO2, presentes no efluente de reação de MTO podem reagir para formar N2O3, um composto altamente oxidante que pode, por sua vez, reagir com compostos insaturados pesados, como butadieno, presentes no efluente de reação de MTO para formar gomas altamente reativas e instáveis. Tais gomas, mesmo em temperaturas criogênicas e a concentrações ppb, podem acumular e causar reações desenfreadas perigosas e até explosões. Conforme a taxa de formação de N2O3 aumenta drasticamente com diminuição de temperatura e, deste modo, os processos criogênicos a temperaturas menores que aproximadamente -90 °C usadas atualmente para separação e recuperação de etileno do efluente de reação de MTO são uma preocupação de segurança fundamentais. Em contraste, a Requerente observou que o uso de absorção de hidrocarboneto para separar e recuperar etileno de um efluente de reação de MTO a temperaturas de -90°C ou mais é suficiente para evitar formação de N2O3.
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23/24 [053] Outra vantagem dos processos de acordo com as modalidades descritas no presente documento pode incluir custo de equipamento de capital reduzido. Por exemplo, o processo criogênico tradicional, referido comumente como o trem de resfriamento, necessita de sistemas de refrigeração complicados e metalurgias especializadas, incluindo custos refrigerantes, tubulação de circulação, trocadores de calor, compressores e vasos. Em contraste, enquanto o presente processo não for conduzido a temperaturas criogênicas, uma metalurgia menos cara pode ser usada e inúmeros itens de equipamentos associados ao trem de resfriamento podem ser eliminados.
[054] Os processos de acordo com as modalidades descritas no presente documento podem ter, vantajosamente, os custos de operação reduzidos. Por exemplo, os custos de energia da compressão de refrigeração associados ao sistema de separação criogênico tradicional podem ser consideravelmente mais elevados que aqueles associados a um processo de destilação extrativa não-criogênico.
[055] Ainda outra possível vantagem de recuperação de etileno e/ou olefinas mais pesadas de um efluente de MTO de acordo com as modalidades descritas no presente documento pode ser que qualquer porção do absorvente de hidrocarboneto C2-C4, como propano, aprisionado com o destilado de metano, não precise de recuperação de compressão adicional e, em vez disso, pode ser diretamente enviada para o coletor de combustível da fábrica de processo ou, de outra forma, pode ser usada como um combustível. Por exemplo, em outros processos de produção de etileno, como no craqueamento catalítico, o valor de
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24/24 quaisquer hidrocarbonetos C2 a C4 adicionais podem ser muito elevado para ser enviado para o combustível; solicitar instalações de recuperação e compressão adicionais para recuperar os produtos avaliados. Em contraste, os hidrocarbonetos C2 a C4 não têm mais uso adicional no processo de reação de MTO e, deste modo, podem ser economicamente enviados para o combustível.
[056] A recuperação de etileno e/ou olefinas mais pesadas de um efluente de MTO de acordo com as modalidades também pode reduzir os custos de operação e capital devidos aos reduzidos requisitos de separação para outros componentes de não-olefina presentes em um efluente de reator de metanol em olefinas. Por exemplo, limitando o projeto do processo para temperaturas de operação -90°C e mais elevadas e, em algumas modalidades para temperaturas de -40°C e mais elevadas, pode eliminar a necessidade por circuitos de refrigeração de metano e/ou etileno caros comumente usados em esquemas de separação criogênica de fábrica de etileno. Em contraste, usar refrigeração de propano e/ou polipropileno para proporcionar resfriamento a um processo de metano-em-olefinas de acordo com as modalidades descritas no presente documento pode reduzir substancialmente custos de investimento de capital e aprimorar confiança.
[057] Enquanto a descrição inclui um número limitado de modalidades, aqueles elementos versados na técnica, que têm o benefício desta descrição, observarão que outras modalidades podem ser concebidas sem se distanciarem do escopo da presente descrição. Consequentemente, o escopo deveria ser limitado apenas pelas reivindicações em anexo.
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Claims (21)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo para a conversão de metanol em olefinas, caracterizado pelo fato de compreender:colocar em contato o metanol (102) e ao menos um dentre ar e nitrogênio em um sistema de reator de metanol em olefinas (10);recuperar um efluente (106) do sistema de reator de metanol em olefinas (10) que compreende metanol, éter dimetila, metano, etileno e óxidos de nitrogênio que incluem NO e NO2, separar o efluente (106) através de um ou mais estágios de destilação e/ou de destilação extrativa para recuperar uma primeira fração que compreende etileno e uma segunda fração que compreende metano, em que a destilação extrativa é realizada com um solvente consistindo essencialmente em propano; e em que a separação compreende operar o um ou mais estágios de destilação e/ou de destilação extrativa a temperaturas e pressões suficientes para evitar qualquer conversão substancial de óxidos de nitrogênio em N2O3.
- 2. Processo para conversão de metanol em olefinas, caracterizado pelo fato de compreender:alimentar ao menos uma porção de um efluente de reator de metanol em olefinas (106) que compreende metano e etileno para uma coluna de destilação extrativa (12);colocar em contato em contra-corrente o efluente de reator (106) com um solvente de hidrocarboneto consistindo essencialmente em propano na coluna de destilação extrativa (12) para produzir uma fração superior (110) que compreende metano e uma porção inferior (108) que compreende oPetição 870170094062, de 04/12/2017, pág. 35/492/7 solvente de hidrocarboneto e etileno.
- 3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente operar a coluna de destilação extrativa (12) a uma temperatura superior de -90°C ou mais.
- 4. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente operar a coluna de destilação extrativa (12) a uma temperatura superior de -40°C ou mais.
- 5. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente operar a coluna de destilação extrativa (12) a uma pressão superior na faixa de 1 a 4 MPag.
- 6. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente separar a porção inferior (108) para formar uma fração de etileno e uma fração de hidrocarboneto consistindo essencialmente em propano.
- 7. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente separar a porção inferior (108) para formar uma fração de hidrocarboneto leve que compreende etileno e etano, e uma fração de hidrocarboneto consistindo essencialmente em propano.
- 8. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente reciclar ao menos uma porção da fração de hidrocarboneto para a coluna de destilação extrativa (12).
- 9. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmentePetição 870170094062, de 04/12/2017, pág. 36/493/7 colocar em contato o efluente de reator (106) com um solvente aquoso que compreende ao menos um dentre água e glicol para remover qualquer metanol ou éteres contidos no mesmo para formar uma fração aquosa que tem uma concentração aumentada de metanol e éteres e uma fase de hidrocarboneto que compreende metano e etileno; e alimentar a fase de hidrocarboneto para a coluna de destilação extrativa (12) como a ao menos uma porção do efluente de reator (106).
- 10. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente:ao menos um dentre:colocar em contato o efluente de reator (106) com uma solução cáustica para separar ao menos uma porção de dióxido de carbono;colocar em contato o efluente de reator (106) com um
secador de peneira molecular para separar ao menos uma porção de água; recuperar um efluente de reator que tem uma concentração reduzida de ao menos um dentre dióxido de carbono e água; e alimentar o efluente de reator que tem uma concentração reduzida de ao menos um dentre dióxido de carbono e água como a ao menos uma porção do efluente de reator de metanol em olefinas (106) para a coluna de destilação extrativa (12). 11. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente: condensar e reciclar ao menos uma porção da fração superior para a coluna de destilação extrativa (12) como umPetição 870170094062, de 04/12/2017, pág. 37/494/7 refluxo (112) . - 12. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a fração superior (110) compreende adicionalmente propano, em que o processo compreende adicionalmente o uso de ao menos uma porção da fração superior (110) como um combustível.
- 13. Processo para a conversão de metanol em olefinas, caracterizado pelo fato de compreender:colocar em contato o metanol (102) e ao menos um dentre ar e nitrogênio em um sistema de reator de metanol em olefinas (10);recuperar um efluente (106) do sistema de reator de metanol em olefinas (10) que compreende metano, etileno e óxidos de nitrogênio incluindo NO e NO2, alimentar ao menos uma porção do efluente do sistema de reator de metanol em olefinas (106) para uma coluna de destilação extrativa (12);colocar em contato em contra-corrente o efluente do sistema de reator de metanol em olefinas (106) com um solvente de hidrocarboneto consistindo essencialmente em propano na coluna de destilação extrativa (12) para produzir uma fração superior (110) que compreende metano e uma porção inferior (108) que compreende propano e etileno; operar a coluna de destilação extrativa (12) em condições suficientes parai. absorver etileno no solvente de hidrocarboneto; e ii. evitar qualquer conversão substancial dos óxidos de nitrogênio em N2O3.
- 14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmentePetição 870170094062, de 04/12/2017, pág. 38/495/7 operar a coluna de destilação extrativa (12) a uma temperatura superior de -90°C ou mais.
- 15. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente operar a coluna de destilação extrativa (12) a uma temperatura superior de -40°C ou mais.
- 16. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente operar a coluna de destilação extrativa (12) a uma pressão superior na faixa de 1 a 4 MPag.1Ί. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente fracionar a porção inferior (108) para formar uma fração de etileno e uma fração de hidrocarboneto consistindo essencialmente em propano.
- 18. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente separar a porção inferior (108) para formar uma fração de hidrocarboneto leve que compreende etileno e etano, e uma fração de hidrocarboneto consistindo essencialmente em propano.
- 19. Processo, de acordo com a reivindicação 1Ί, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente reciclar ao menos uma porção da fração de hidrocarboneto para a coluna de destilação extrativa (12).
- 20. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente colocar em contato o efluente do sistema de reator de metanol em olefinas (106) com um solvente aquoso que compreende um dentre água e glicol para remover qualquerPetição 870170094062, de 04/12/2017, pág. 39/496/7 metanol ou éteres contidos no mesmo para formar uma fração aquosa que tem uma concentração aumentada de metanol e éteres e uma fase de hidrocarboneto que compreende metano e etileno; e alimentar a fase de hidrocarboneto para a coluna de destilação extrativa (12) como a ao menos uma porção do efluente do sistema de reator de metanol em olefinas.
- 21. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente:ao menos um dentre:colocar em contato o efluente de reator (106) com uma
solução cáustica para separar ao menos uma porção de dióxido de carbono; colocar em contato o efluente de reator (106) com um secador de peneira molecular para separar ao menos uma porção de água; recuperar um efluente de reator que tem uma concentração reduzida de ao menos um dentre dióxido de carbono e água; e alimentar o efluente de reator que tem uma concentração reduzida de ao menos um dentre dióxido de carbono e água como a ao menos uma porção do efluente de reator de metanol em olefinas para a coluna de destilação extrativa. - 22. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente:condensar e reciclar ao menos uma porção da fração superior (110) para a coluna de destilação extrativa como um refluxo.
- 23. Processo, de acordo com a reivindicação 13,Petição 870170094062, de 04/12/2017, pág. 40/497/7 caracterizado pelo fato de que a fração superior (110) compreende adicionalmente propano, em que o processo compreende adicionalmente o uso de ao menos uma porção da fração superior como um combustível.Petição 870170094062, de 04/12/2017, pág. 41/491/1
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