BRPI0905054A2 - process for obtaining poly (ethylene terephthalate) alkyd resin after consumption or not, with reduced reaction time - Google Patents
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Abstract
<B>PROCESSO DE OBTENçãO DE RESINA ALQUIDICA à BASE DE POLI(TEREFTALATO DE ETILENO) PóS-CONSUMO OU NãO, COM TEMPO REDUZIDO DE REAçãO<D>é descrito um processo de obtenção de resina alquídica à base de poli(tereftalato de etileno), PET, proveniente de garrafas de bebidas carbonatadas pós-consumo, ou não, com o objetivo de atender a necessidade das indústrias de tintas. A fabricação de resina alquídica exige o uso de poliácidos e poliálcoois. Nessa invenção parte do poliácido a ser consumido na reação foi substituida pelo resíduo de poliéster oriundo das garrafas. Nessa síntese parte do anidrido ftálico foi substituida pelo PET pós- consumo na proporção de 1-50% em massa, O método de alcoálise foi o escolhido para a realização da síntese de resina alquídica e a rota do processo foi via Solvente. As reações foram conduzidas em 2 etapas, na primeira realizou-se a alcoálise e na segunda a esterificação. O catalisador octoato de lítio proporcionou um ganho de 50% no tempo de alcoólise comparado aos tempos de reação encontrados na literatura, que eram de 60 mm. A inserção do PET pós-consumo na resina alquídica proporcionou um decréscimo no tempo de reação de esterificação, na obtenção de água de processo e na necessidade de matéria-prima virgem (anidrido ftálico).<B> PROCESS OF OBTAINING ALKIDIC RESIN BASED ON POLY (ETHYLENE TEREFTALATE) POST-CONSUMPTION OR NOT, WITH REDUCED REACTION TIME <D> a process for obtaining alkyd resin based on poly (ethylene terephthalate) is described , PET, from post-consumer carbonated beverage bottles, or not, with the objective of meeting the needs of the paint industries. The manufacture of alkyd resin requires the use of polyacids and polyalcohols. In this invention, part of the polyacid to be consumed in the reaction was replaced by the polyester residue from the bottles. In this synthesis, part of the phthalic anhydride was replaced by post-consumption PET in the proportion of 1-50% by mass. The reactions were carried out in 2 stages, in the first one the alkalysis was performed and in the second the esterification. The lithium octoate catalyst provided a 50% gain in the alcoholization time compared to the reaction times found in the literature, which were 60 mm. The insertion of post-consumer PET in the alkyd resin provided a decrease in the esterification reaction time, in obtaining process water and in the need for virgin raw material (phthalic anhydride).
Description
PROCESSO DE OBTENÇÃO DE RESINA ALQUÍDICA À BASE DEPOLI(TEREFTALATO DE ETILENO) PÓS-CONSUMO OU NÃO, COM TEMPOREDUZIDO DE REAÇÃOPROCEDURE FOR OBTAINING POST-CONSUMPTION DEPOLI (ETHYLENE TEREPHALATE) BASED RESIN WITH RESPECT TIMES
CAMPO DA INVENÇÃOFIELD OF INVENTION
A presente invenção pertence ao campo dos processos para a obtenção deresina alquídica à base de poli(tereftalato de etileno), PET1 proveniente deembalagens pós-consumidas ou não, especificamente por processos de alcoólisee poliesterificação, com tempo reduzido de reação.The present invention pertains to the field of processes for obtaining poly (ethylene terephthalate) alkyd deresine, PET1 from post-consumer or non-consumed packaging, specifically by alcohol and polyesterification processes, with reduced reaction time.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃOBACKGROUND OF THE INVENTION
A crescente utilização de embalagens plásticas e as implicaçõesambientais provenientes do seu descarte não racional vêm preocupandomundialmente a sociedade. Em contra partida, a rentabilidade do mercado dereciclagem de embalagens mostra aspectos atraentes às iniciativas empresariais,com reflexos sócio-econômicos diretos, entre esses, melhoria da qualidade devida da população, maior geração de renda, maior economia de recursos naturaise atenuação de problemas ambientais.The increasing use of plastic packaging and the environmental implications arising from its unreasonable disposal are worrying society worldwide. On the other hand, the profitability of the packaging recycling market shows attractive aspects to business initiatives, with direct socio-economic consequences, among them, the improvement of the population due quality, higher income generation, greater natural resource economy and environmental problems mitigation.
O poli(tereftalato de etileno), PET, é um polímero sintético muito usadopara embalagem, em virtude de ser um plástico de engenharia com preço próximoao de um plástico commodity e de apresentar características específicas àsubstituição de outros materiais, como exemplo o vidro. Outra vantagem dessepolímero é seu grande potencial à reciclagem, o que permite a conservação dematérias-prima de origem petroquímica e de energia.Poly (ethylene terephthalate), PET, is a synthetic polymer widely used for packaging because it is an engineering plastic priced close to a commodity plastic and has specific characteristics when replacing other materials, such as glass. Another advantage of this desepolymer is its great recycling potential, which allows the conservation of petrochemical and energy raw materials.
Outro ponto que deve ser ressaltado é que o PET não provoca nenhumareação química com o organismo dos seres humanos e não apresenta perigodireto ao meio ambiente, mas, devido à fração volumétrica substancial que ocupanos aterros e a sua alta resistência aos agentes biológicos, é visto como ummaterial nocivo.Another point that should be emphasized is that PET does not cause any chemical reaction with the organism of humans and is not environmentally hazardous, but due to the substantial volumetric fraction occupied by landfills and its high resistance to biological agents, it is seen as harmful material.
O maior mercado para o PET reciclado no Brasil é o de produção de fibrade poliéster para a indústria têxtil, que é aplicada na fabricação de fios de costura,forrações, tapetes, carpetes, mantas de tecido não-tecido (TNT), entre outros. Eletambém é destinado à produção de artefatos termoformados, assim como àfabricação de novas garrafas para produtos não alimentícios.The largest market for recycled PET in Brazil is the production of polyester fiber for the textile industry, which is applied in the manufacture of sewing threads, upholstery, rugs, carpets, nonwoven blankets (TNT), among others. It is also intended for the production of thermoformed artifacts as well as the manufacture of new bottles for non-food products.
Um mercado igualmente promissor de PET reciclado é o de resinasquímicas, o qual possibilita a utilização de flocos (flake em inglês) da garrafa paraa fabricação de resinas poliéster insaturadas, a produção de adesivos, deespumas de poliuretano e de resinas alquídicas, usadas na produção de tintas. Aforma de reciclagem para obtenção desses produtos é a química. A reciclagemdo PET também pode ser realizada de forma mecânica e energética.An equally promising market for recycled PET is that of chemical resins, which make it possible to use bottle flake to make unsaturated polyester resins, to produce adhesives, polyurethane foams and alkyd resins used in the production of paints. The recycling way to obtain these products is chemistry. PET recycling can also be performed mechanically and energetically.
A crescente conscientização da opinião pública para a questão do meioambiente vem estimulando o desenvolvimento de processos cada vez maisracionais, econômicos e ambientalmente limpos por parte das indústrias. Nessatendência, os fabricantes de tintas também desenvolvem tecnologias que buscampor menores custos, alta qualidade no acabamento de seus produtos e ocumprimento a uma legislação ambiental e de segurança do trabalho cada vezmais rigorosa. A utilização de materiais descartados por outros segmentosindustriais, como o de embalagens de PET, foi uma das vertentes para osuprimento de matéria-prima que os fabricantes de tintas seguiram para chegar auma produção mais econômica, caso da produção de tintas alquídicas.The growing public awareness of the environment has stimulated the development of increasingly rational, economic and environmentally clean processes by industries. As a result, paint manufacturers also develop technologies that seek lower costs, high quality product finishes and compliance with increasingly stringent environmental and occupational safety legislation. The use of materials discarded by other industrial segments, such as PET packaging, was one of the sources for the supply of raw materials that paint manufacturers followed to reach a more economical production, such as the production of alkyd paints.
A fabricação de resina alquídica exige o uso de poliácidos e poliálcoois,que em geral são provenientes de fontes não renováveis de matéria-prima, comoo pentaeritritol, trimetilolpropano, glicerol, anidrido ftálico, anidrido maleico, ácidobenzóico etc.The manufacture of alkyd resin requires the use of polyacids and polyalcohols, which are generally sourced from nonrenewable sources of raw material such as pentaerythritol, trimethylolpropane, glycerol, phthalic anhydride, maleic anhydride, benzoic acid etc.
As resinas alquídicas são obtidas pela reação de um poliácido com óleosvegetais modificados com poliálcool ou da reação de um poliácido com ácidosgraxos e poliálcool, que resulta em um poliéster modificado. A reação dopoliálcool com um poliácido produz um poliéster muito duro e quebradiço, por issoé necessário introduzir o óleo vegetal ou o ácido graxo para melhorar a suaflexibilidade.Alkyd resins are obtained by reacting a polyacid with polyalcohol modified vegetable oils or by reacting a polyacid with fatty acids and polyalcohol, which results in a modified polyester. Reaction of polyalcohol with a polyacid produces a very hard and brittle polyester, so it is necessary to introduce vegetable oil or fatty acid to improve its flexibility.
Há basicamente três processos para introduzir os ácidos graxos nacomposição das resinas alquídicas: processo por "ácidos graxos", processo por"alcoólise" e processo por "acidólise". O processo por "alcoólise" possibilita autilização dos óleos vegetais, cujos produtos da reação são adicionados a umpoliol ou um poliácido para preparação das resinas alquídicas.There are basically three processes for introducing fatty acids into the composition of alkyd resins: "fatty acid" process, "alcohololysis" process and "acidolysis" process. The "alcohololysis" process enables the use of vegetable oils whose reaction products are added to a polyol or a polyacid for the preparation of alkyd resins.
No método por "alcoólise", os óleos, na forma de triglicerídeos, não reagemdiretamente com os componentes do poliéster e, portanto, não são incorporados àestrutura alquídica sem prévia modificação. Nesse caso (pelo método "alcoólise")a resina é processada em duas etapas, sendo a primeira a alcoólise para aformação de um monoglicerídeo e a segunda etapa é uma reação deesterificação, ou seja, a reação dos monoglicerídeos com o ácido carboxílico.In the "alcohololysis" method, oils in the form of triglycerides do not react directly with the polyester components and therefore are not incorporated into the alkyd structure without prior modification. In this case (by the "alcohololysis" method) the resin is processed in two steps, the first being the alcohololysis to form a monoglyceride and the second step is a esterification reaction, ie the reaction of the monoglycerides with carboxylic acid.
Kawamura e colaboradores (Kawamura, C., Ito, K., Nishida, R., Yoshihara,I., Numa, N.. Coating resins synthesized from recycled PET. Progress in OrganicCoatings, vol. 45, p. 185-191, 2002.) desenvolveram resinas para tintas em pósintetizadas à base de PET pós-consumo substituindo o etileno glicol e ácidotereftálico, as quais apresentaram estruturas e características iguais àscompostas com poliéster convencional. O poliéster desenvolvido foi obtidoprimeiramente a partir da despolimerização do PET com o neopentilglicol e otrimetilolpropano na presença de catalisador. A temperatura utilizada foi de 210°Ce mantida até o meio reacional se tornar transparente (4h). Após essa etapa foiadicionado ácido isoftálico e aquecido o meio para 240°C por 3h até que o índicede acidez desejado fosse atingido.Kawamura et al. (Kawamura, C., Ito, K., Nishida, R., Yoshihara, I., Numa, N. Coating resins synthesized from recycled PET. Progress in Organic Cooings, vol. 45, pp. 185-191, 2002.) developed post-consumer PET resin resins for post-synthesized paint replacing ethylene glycol and terephthalic acid, which had the same structures and characteristics as those composed of conventional polyester. The developed polyester was first obtained from the depolymerization of PET with neopentylglycol and otrimethylolpropane in the presence of catalyst. The temperature used was 210 ° C and maintained until the reaction medium became clear (4h). After this step isophthalic acid was added and the medium heated to 240 ° C for 3h until the desired acidity index was reached.
Kawamura e colaboradores sintetizaram também uma resina alquídica apartir de PET (US 6,686,399 B1, 2004), substituindo parte do etileno glicol e oanidrido ftálico, que foi usada para fabricação de tintas para cura a temperaturaambiente. Os produtos desenvolvidos apresentaram características epropriedades semelhantes às resinas alquídicas comerciais. Nesse trabalhoprimeiramente foi adicionado o pentaeritritol e o etileno glicol no reator. Aqueceu-se o meio para 140°C até a fusão completa do pentaeritritol. Acrescentou-se oacetato de zinco (catalisador) e o PET reciclado. O meio foi aquecido para 230°Ce mantido nessa temperatura por 1h para despolimerização do PET. Atemperatura foi diminuída para 180°C para adição do ácido graxo de óleo de soja,anidrido ftálico e xileno para refluxo. Após a adição dos reagentes, aqueceu-se osistema para 240°C e mantido nessas condições por 3h. Terminada a síntese, aresina alquídica foi diluída com aguarrás.Bersh (Bersh, Ρ.I., Dissertação de mestrado: Reciclagem química depoli(tereftalato de etileno): Obtenção de resinas para tintas. PontifíciaUniversidade Católica do Rio Grande do Sul. Orientadores: Sandra Mara OliveiraEinloft e Jeane Dullius, 2005) realizou a síntese de uma resina alquídica à basede PET pós-consumo pelo método de alcoólise. Na primeira etapa foi realizada areação de alcoólise do óleo de soja e na segunda etapa foi realizada a reação depoliesterificação. O reator foi carregado com o óleo de soja, hidróxido de lítiocomo catalisador e água. O meio foi aquecido para 200°C e adicionou-se opentaeritritol e manteve-se nessas condições por 1h (alcoólise). Depois daalcoólise completada o meio é aquecido até 230°C e adiciona o PET e o óxido debutil-hidróxi-estanho e mantém nessa temperatura por 30min até a fusão de todoo PET e diminui para 190°C. Na segunda etapa adiciona-se o etileno glicol,anidrido ftálico e ácido fumárico. O sistema e aquecido novamente para 190°Cpor 30min e acrescenta pentaeritritol e xileno para refluxo. Em seguida, aquece-seo meio por 230°C por 2h e coloca mais xileno e mantém a temperatura em 230°Caté se atingir o índice de acidez desejado. Após a síntese da resina, diminui-se atemperatura do meio para 180°C e dilui com aguarrás. O tempo total deesterificação durou de 150 min a 225 min, dependendo da quantidade de PETutilizado.Kawamura and colleagues also synthesized an alkyd resin from PET (US 6,686,399 B1, 2004), replacing part of the ethylene glycol and phthalic anhydride, which was used to manufacture paints for ambient temperature curing. The products developed presented characteristics and properties similar to commercial alkyd resins. In this work pentaerythritol and ethylene glycol were first added to the reactor. The medium was heated to 140 ° C until complete fusion of pentaerythritol. Zinc acetate (catalyst) and recycled PET were added. The medium was heated to 230 ° C and kept at this temperature for 1h for PET depolymerization. The temperature was lowered to 180 ° C for addition of soybean oil fatty acid, phthalic anhydride and xylene for reflux. After the reagents were added, the system was heated to 240 ° C and maintained under these conditions for 3h. After synthesis, alesic aresine was diluted with turpentine.Bersh (Bersh, Ρ.I., Master's dissertation: Chemical recycling depoli (ethylene terephthalate): Obtaining resins for paints. Pontifical Catholic University of Rio Grande do Sul. Mara OliveiraEinloft and Jeane Dullius, 2005) performed the synthesis of a post-consumer PET-based alkyd resin by the alcoholysis method. In the first stage, the soybean oil alcoholization was sandblasted and in the second stage the polyesterification reaction was performed. The reactor was charged with soybean oil, lithium catalyst hydroxide and water. The medium was heated to 200 ° C and opentaerythritol was added and maintained under these conditions for 1h (alcohololysis). After complete alcoholysis the medium is heated to 230 ° C and the PET and debuthydroxy tin oxide are added and maintained at this temperature for 30 min until all PET melts and decreases to 190 ° C. In the second step, ethylene glycol, phthalic anhydride and fumaric acid are added. The system is reheated to 190 ° C for 30min and adds pentaerythritol and xylene for reflux. The medium is then heated at 230 ° C for 2h and added more xylene and maintained at 230 ° C until the desired acidity is reached. After resin synthesis, the medium temperature is reduced to 180 ° C and diluted with turpentine. The total esterification time lasted from 150 min to 225 min, depending on the amount of PET used.
Karayannidis e colaboradores (Karayannids, G.P., Achilias, D. S.,Sideridou, I. D., Bikiaris, D. N.. Alkyd resins derived from glycolized wastepoly(ethylene terephthalate). European Polymer Journal, vol. 41, p.201-210,2005.) desenvolveram estudos da glicólise do PET pós-consumo através de usode dietilenoglicol (DEG) e os produtos obtidos dessa glicólise foram usados nasíntese de resina poliéster insaturada para produção de tintas. Adespolimerização do PET foi realizada usando proporções diferentes de dietilenoglicol/PET (1:20 e 1:60). O catalisador usado para transesterificação foi acetato demagnésio (0,5% m/m). O reator foi aquecido por 4 h a 210° C sob atmosfera deargônio. Os produtos da glicólise foram levados para um banho gelado e entãofiltrados. Os oligômeros produzidos foram extraídos com diclorometano e lavadoscom água para remover traços de DEG.A resina poliéster insaturada foi sintetizada sob atmosfera inerte de argônioe agitação constante. O reator foi carregado com anidrido ftálico, anidrido maleico,propileno glicol e oligômeros provenientes da glicólise do PET. O meio reacionalé aquecido até 200°C por aproximadamente 9h. Após remoção de umaquantidade pré-determinada de água, o sistema foi resfriado até 90-1OO0C ediluído com estireno.Karayannidis et al. (Karayannids, GP, Achilias, DS, Sideridou, ID, Bikiaris, DN. Alkyd resins derived from glycolized wastepoly (ethylene terephthalate). European Polymer Journal, vol. 41, p.201-210,2005.) of post-consumption PET glycolysis by diethylene glycol (DEG) and the products obtained from this glycolysis were used in the synthesis of unsaturated polyester resin for paint production. PET polymerization was performed using different proportions of diethylene glycol / PET (1:20 and 1:60). The catalyst used for transesterification was magnesium acetate (0.5% w / w). The reactor was heated for 4 h at 210 ° C under argon atmosphere. The glycolysis products were taken to an ice bath and then filtered. The oligomers produced were extracted with dichloromethane and washed with water to remove traces of DEG. The unsaturated polyester resin was synthesized under an inert argon atmosphere and constant stirring. The reactor was charged with phthalic anhydride, maleic anhydride, propylene glycol and oligomers from PET glycolysis. The reaction medium is heated to 200 ° C for approximately 9h. After removal of a predetermined amount of water, the system was cooled to 90-1000 ° C and styrene-diluted.
Dullius e colaboradores (Dullius, J., Ruecker, C., Oliveira, V., Ligabue1 R.,Einloft, S.. Chemical recycling of post-consumer PET: Alkyd resins sintesis.Progress in Organic Coatings, vol. 57, p-123-127, 2006) sintetizaram a resinaalquídica usando vários óleos vegetais, ácidos graxos e PET pós-consumo parafabricação de tintas alquídicas. Nesse estudo, o tempo de reação e aspropriedades da resina foram avaliados com a utilização de óleo de soja, óleo delinhaça e óleo de girassol; e os ácidos graxos de óleo de coco e tall oil (mistura deácido graxo com breu proveniente da indústria de celulose) com diferentescatalisadores (hidróxido de lítio, hidróxido de potássio e óxido de estanho). Deacordo com os reagentes utilizados (óleo vegetal ou ácido graxo) foram adotadosrotas diferentes. Para sínteses com óleo vegetal, primeiramente, o reator foicarregado com o óleo e o catalisador (LiOH ou KOH), o meio então foi aquecidoaté 235°C para adição do pentaeritritol. Para etapa de alcoólise o sistema foimantido aquecido por 1h em 240°C. Após a alcoólise, adicionou-se um catalisadora base de estanho, flake de PET, anidrido ftálico e etileno glicol. O meio foiaquecido até 240°C até que fosse completada a reação de esterificação e seratingido o índice de acidez de 18mgKOH/g de resina, o que levou a um tempo dereação de cerca de 4h30min. Para as sínteses com ácidos graxos, adiciona-se noreator o ácido graxo e o catalisador (LiOH ou KOH). O meio foi aquecido até235°C para adição do pentaeritritol. Manteve-se a temperatura em 240°C por 1h eadicionou-se o catalisador a base de estanho, o PET e o etileno glicol. O meio foiaquecido até 240°C até que fosse completada a reação de esterificação e seratingido o índice de acidez de 18mgKOH/g de resina, o que levou entorno de 2h.Dullius et al. (Dullius, J., Ruecker, C., Oliveira, V., Ligabue1 R., Einloft, S. .. Chemical recycling of post-consumer PET: Alkyd resins sintesis.Progress in Organic Coatings, vol. 57, p -123-127, 2006) synthesized alkyd resin using various vegetable oils, fatty acids and post-consumer PET for alkyd paints. In this study, the reaction time and resin properties were evaluated using soybean oil, linseed oil and sunflower oil; and the fatty acids of coconut oil and tall oil (mixture of pitch-based fatty acid from the pulp industry) with different catalysts (lithium hydroxide, potassium hydroxide and tin oxide). According to the reagents used (vegetable oil or fatty acid) different routes were adopted. For vegetable oil syntheses, first the reactor was charged with the oil and the catalyst (LiOH or KOH), the medium was then heated to 235 ° C for the addition of pentaerythritol. For alcohololysis the system was kept heated for 1h at 240 ° C. After alcoholysis, a tin based catalyst, PET flake, phthalic anhydride and ethylene glycol were added. The medium was heated to 240 ° C until the esterification reaction was completed and the acidity index of 18mgKOH / g resin was reached, which led to a time of about 4h30min. For fatty acid synthesis, the fatty acid and catalyst (LiOH or KOH) are normally added. The medium was heated to 235 ° C for addition of pentaerythritol. The temperature was maintained at 240 ° C for 1h and the tin-based catalyst, PET and ethylene glycol added. The medium was heated to 240 ° C until the esterification reaction was completed and the acidity index of 18mgKOH / g of resin was reached, which took around 2h.
A reação de esterificação via ácido graxo sintetizada foi baixo, porém paraobter esse resultado Dullius utilizou dois catalisadores, um na primeira fase eoutro na segunda etapa quando adicionou-se o PET. Além disso, esse processovia ácido graxo, utiliza uma matéria-prima que não é de fácil estocagem, pois sãomais instáveis que o óleo vegetal. No Brasil pela facilidade de obtenção de óleosvegetais, a preferência é usar essa matéria-prima. Outra vantagem da síntese viaalcoólise (óleo vegetal), está na temperatura de processo, que pode ser maisbaixa que nas sínteses via ácido graxo.The esterification reaction via synthesized fatty acid was low, but to achieve this result Dullius used two catalysts, one in the first phase and another in the second when PET was added. In addition, this fatty acid process uses a raw material that is not easy to store because it is more unstable than vegetable oil. In Brazil due to the ease of obtaining vegetable oils, the preference is to use this raw material. Another advantage of viaololysis (vegetable oil) synthesis is in the process temperature, which may be lower than in fatty acid synthesis.
A publicação US 3,951,886 (1976) descreve um processo para produzirresinas poliésteres a partir da utilização de poliésteres descartados, assim comoresina poliéster saturada, resina alquídica e resina poliéster insaturada. Nesseprocesso o poliéster pós-consumo é despolimerizado com pelo menos um poliolna presença de catalisadores a base de titânio e subseqüente policondensaçãodos produtos da despolimerização com um poliácido ou anidrido. Nessa invençãoprimeiramente é adicionado o PET, o neopentilglicol e o catalisador (oxalato depotássio titânio na proporção de 0,01 a 0,10% da massa do poliéster pós-consumo). A mistura é aquecida sob nitrogênio até 2100C por 30 min e mantida nesta temperatura por mais 1h30min. Passado esse intervalo de tempo adiciona-se o ácido sebácico, mantém-se por 30 min a 220°C e depois aquece para 250°Cpor mais 30min. Após esse tempo a pressão do sistema é diminuída para1mmHg, aquece-se até 280°C e mantém-se a temperatura por 30min. Resfria-seo sistema e tem-se a resina poliéster formada. O tempo total dessa síntese foi deaproximadamente 4h, porém para que fosse obtido esse baixo tempo de processofoi necessário trabalhar com pressão reduzida em uma das etapas da reação etambém usar temperaturas bastante elevadas, o que provocou um produtoescuro.US 3,951,886 (1976) describes a process for producing polyester resins from the use of discarded polyesters, such as saturated polyester comoresin, alkyd resin and unsaturated polyester resin. In this process the post-consumer polyester is depolymerized with at least one polyol in the presence of titanium-based catalysts and subsequent polycondensation of the depolymerization products with a polyacid or anhydride. In this invention PET, neopentyl glycol and catalyst (titanium depotassium oxalate in the proportion of 0.01 to 0.10% of the post-consumption polyester mass) are first added. The mixture is heated under nitrogen to 2100 ° C for 30 min and kept at this temperature for an additional 1h30min. After this time, the sebacic acid is added, kept for 30 min at 220 ° C and then warmed to 250 ° C for an additional 30 min. After this time the system pressure is reduced to 1mmHg, warmed to 280 ° C and maintained at 30min. The system is cooled and the polyester resin formed. The total time of this synthesis was approximately 4h, but in order to obtain this low processing time it was necessary to work with reduced pressure in one of the reaction steps and also to use very high temperatures, which caused a dark product.
A patente US 5,252,615 (1993) descreve sistemas de revestimentos aquososà base de PET pós-consumo. Nesse trabalho primeiramente o PET é submetido areações de alcoólises para diminuição de sua massa molar e posterior síntese daresina. A alcoólise do PET é realizada em um reator com agitação, atmosferainerte e condensador. O reator é carregado com PET1 trimetilol propano,catalisador a base de estanho e xileno. O meio é aquecido até 238°C até todos oscomponentes estarem fundidos e a solução límpida. A solução é resfriada para163°C e adicionado anidrido trimelítico e ácido graxo de óleo castor. O sistema éaquecido para 243°C e mantido nessas condições até atingir o índice de acidezdeterminado. Após resfriar o meio a resina é diluída com água e trietilamina naproporção: 65g resina/65g água/6,1g trietilamina.US Patent 5,252,615 (1993) describes post-consumer aqueous PET coating systems. In this work, PET is first submitted to alcohololysis splits to decrease its molar mass and later daresin synthesis. PET alcohololysis is performed in a stirred reactor, atmospheric container and condenser. The reactor is charged with PET1 trimethylol propane, tin and xylene catalyst. The medium is heated to 238 ° C until all components are melted and the solution clear. The solution is cooled to 163 ° C and trimellitic anhydride and castor oil fatty acid added. The system is heated to 243 ° C and maintained under these conditions until it reaches the specified acidity index. After cooling the medium the resin is diluted with water and triethylamine in proportion: 65g resin / 65g water / 6.1g triethylamine.
Ito e colaboradores (US 6,534,624 B2, 2003) foram um dos pesquisadoresa patentear o uso de ácido tereftálico proveniente da reciclagem química do PETpara fazer a resina alquídica. O processo consiste na despolimerização do PETpós-consumo juntamente com a reação de esterificação. Nessa síntese adiciona-se primeiramente o pentaeritritol, etileno glicol, ácido graxo de óleo de soja, óleode soja e anidrido ftálico. O meio é aquecido até se atingir à temperatura de140°C, quando se adiciona um mix de catalisador composto de lítio e acetato dezinco (0,3% de cada). Nessa etapa também é adicionado o PET. O meio reacionalé aquecido até a temperatura de 240°C. O tempo de reação de esterificação foi de4-6h.Ito et al. (US 6,534,624 B2, 2003) were one of the researchers to patent the use of terephthalic acid from PET chemical recycling to make alkyd resin. The process consists of post-consumption PET depolymerization along with the esterification reaction. In this synthesis pentaerythritol, ethylene glycol, soybean oil fatty acid, soybean oil and phthalic anhydride are first added. The medium is heated to a temperature of 140 ° C, when a mixture of catalyst composed of lithium and acetate teninco (0.3% of each) is added. At this stage PET is also added. The reaction medium is heated to 240 ° C. The esterification reaction time was 4-6h.
A publicação US 6,686,399 B1 (2004) descreve a produção de uma resinaalquídica produzida através da despolimerização do PET com pentaeritritolcontendo uma pequena quantidade de etileno glicol. No primeiro passo, o etilenoglicol, pentaeritritol e ácido graxo de soja (S-fa) foram carregados e aquecidos atéchegar ao estado fundido. O PET pós-consumo e o catalisador a base de estanhofoi adicionado à mistura fundida e então aquecido a 230°C. Manteve-se essatemperatura por 2 h até a mistura reacional ficar transparente. Na etapa seguinte,o anidrido ftálico, xileno para refluxo e o resto do S-fa foram adicionados aoproduto. Manteve-se aquecido (240°C) por um período de 3h até atingir aviscosidade desejada e formar a resina alquídica.US 6,686,399 B1 (2004) describes the production of an alkyd resin produced by depolymerising PET with pentaerythritol containing a small amount of ethylene glycol. In the first step, ethylene glycol, pentaerythritol and soya fatty acid (S-fa) were charged and heated to melt. Post-consumer PET and the tin-based catalyst were added to the molten mixture and then heated to 230 ° C. This temperature was held for 2 h until the reaction mixture was clear. In the next step, phthalic anhydride, refluxing xylene and the rest of the S-fa were added to the product. It was heated (240 ° C) for a period of 3h until it reached the desired viscosity and formed the alkyd resin.
Verifica-se que apesar dos progressos da técnica de reciclagem química doPET para aplicação nas indústrias de revestimento, ainda há necessidade de sediminuir o tempo da síntese da resina alquídica a fim de proporcionar menorestempos de produção e menor geração de água de processo.It is noted that despite the advances in the chemical recycling technique of PET for application in the coating industries, there is still a need to decrease the synthesis time of alkyd resin in order to provide shorter production times and less process water generation.
Nessa proposta, parte do poliácido a ser consumido na síntese da resinaalquídica, foi substituída por poliéster, PET, oriundo de garrafas de bebidascarbonatadas pós-consumo ou não. Procurou-se também variar os parâmetros deprocesso da síntese da resina alquídica com a finalidade de se diminuir o tempode reação com o menor custo possível.SUMÁRIO DA INVENÇÃOIn this proposal, part of the polyacid to be consumed in the synthesis of the alkyd resin was replaced by polyester, PET, from post-consumer carbonated beverage bottles or not. We have also sought to vary the process parameters of the alkyd resin synthesis in order to decrease the reaction time at the lowest possible cost.
De um modo amplo, a presente invenção refere-se a um processo para aobtenção de resina alquídica sintetizada mediante a inserção de poli(tereftalato deetileno), PET1 oriundo de embalagens pós-consumidas ou não, especificamenteatravés do processo de reciclagem química do PET.Broadly, the present invention relates to a process for obtaining synthesized alkyd resin by inserting poly (ethylene terephthalate), PET1 from post-consumer or non-consumed packaging, specifically through the chemical recycling process of PET.
As sínteses foram realizadas sob atmosfera inerte e agitação. Para realizaçãoda síntese da resina alquídica, primeiramente, fez-se a conversão do óleo de sojade sua forma triglicerídeo, para di- e monoglicerídeo. Essa primeira reação édenominada de alcoólise e é processada reagindo o óleo vegetal com umThe syntheses were performed under inert atmosphere and stirring. To perform the synthesis of the alkyd resin, the triglyceride soybean oil was first converted to di- and monoglyceride. This first reaction is called alcohololysis and is processed by reacting the vegetable oil with a
poliálcool na presença de um catalisador. Terminada a fase de alcoólise, inicia-sea preparação do meio reacional para receber os demais reagentes e seguir com areação de esterificação para formação da resina alquídica.polyalcohol in the presence of a catalyst. At the end of the alcoholysis phase, preparation of the reaction medium is started to receive the remaining reagents and then to the esterification sand to form the alkyd resin.
a) Prover matéria-prima PET pós-consumida com teor de umidade na faixa de0,01 a 1% e Viscosidade intrínseca, V.I., na faixa de: 0,84 - 0,70 g/dL paramatéria-prima soprada; 0,63-0,70 g/dL para fibras; 0,72 a 0,84 g/dL paraPET virgem; 0,46 a 0,76 g/dL para PET pós-consumo;(a) provide post-consumed PET feedstock with moisture content in the range 0.01 to 1% and intrinsic viscosity, V.I., in the range: 0.84 - 0.70 g / dL for blown feedstock; 0.63-0.70 g / dL for fibers; 0.72 to 0.84 g / dL for virgin PET; 0.46 to 0.76 g / dL for post-consumption PET;
b) Proceder a alcoólise do óleo vegetal na presença de um poliálcool ecatalisador sob agitação e atmosfera inerte;b) Alcoholizing the vegetable oil in the presence of an ecatalyst polyalcohol under agitation and inert atmosphere;
c) A temperatura do meio reacional para a fase de alcoólise do óleo vegetal éde 220-270°C;(c) The temperature of the reaction medium for the alcohololysis phase of vegetable oil is 220-270 ° C;
d) Após 20-60min, realiza-se a análise de solubilidade em metanol paraacompanhamento da reação de alcoólise;d) After 20-60min, the solubility analysis in methanol is performed to monitor the alcohololysis reaction;
e) Na etapa de esterificação o meio reacional é resfriado até 170-210°C paraadição dos demais reagentes.e) In the esterification step the reaction medium is cooled to 170-210 ° C for addition of the other reagents.
f) Adição do PET e elevação da temperatura até 220°-260°C por 5-30 min.f) Addition of PET and temperature rise to 220 ° -260 ° C for 5-30 min.
g) Após fusão do PET, a temperatura é diminuída para 160-200°C e, então,adiciona-se o poliácido e também solvente para refluxo.g) After melting the PET, the temperature is lowered to 160-200 ° C and then the polyacid and also the refluxing solvent are added.
h) Aquecer o meio reacional até 200-230°C e após 60min de esterificação,realiza-se a primeira análise de índice de acidez.h) Heating the reaction medium to 200-230 ° C and after 60min of esterification, the first acidity index analysis is performed.
i) Após atingir o índice de acidez e viscosidade desejados, o sistema éresfriado até 180°C e dilui o meio reacional com o solvente apropriado.DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃOi) After reaching the desired acidity and viscosity index, the system is cooled to 180 ° C and dilutes the reaction medium with the appropriate solvent. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
O aspecto da invenção é, portanto, um processo de obtenção de resinaalquídica à base de PET pós-consumo. Especificamente aprimorou-se o uso doPET à produção de resina alquídica para aplicação nas indústrias de revestimentopara fabricação de verniz e tinta alquídica com decréscimo do tempo de alcoólisea partir do uso de catalisador específico e otimização do processo de reação.The aspect of the invention is therefore a process of obtaining post-consumer PET-based alkyd resin. Specifically, the use of PET was improved for the production of alkyd resin for application in the coating industry for the manufacture of varnish and alkyd paint with a decrease in alcoholic time from the use of specific catalyst and reaction process optimization.
Para a invenção, são considerados os parâmetros: catalisador, temperaturade processo, fluxo de nitrogênio, solvente para refluxo e geração água deprocesso.For the invention, the following parameters are considered: catalyst, process temperature, nitrogen flow, refluxing solvent and process water generation.
O processo da invenção pode ser incluído nos métodos de obtenção deresina alquídica a partir da reciclagem química do PET, pós-consumo ou não. Asíntese da resina alquídica que foi baseada no processo via alcoólise eesterificação para síntese de resina alquídica, que sofreu modificações parapermitir a utilização do PET pós-consumo.The process of the invention may be included in the methods of obtaining alkyd deresine from the chemical recycling of PET, post-consumer or not. Synthesis of alkyd resin that was based on the process via alcoholysis and esterification for alkyd resin synthesis, which has been modified to allow the use of post-consumer PET.
A síntese compreende as etapas de alcoólise, apresentadas a seguir:The synthesis comprises the following alcoholization steps:
1) A vazão do nitrogênio deve ser controlada em 60-70 bolhas/min e agitaçãovigorosa;1) Nitrogen flow should be controlled at 60-70 bubbles / min and vigorous agitation;
2) Adiciona-se o óleo de soja e é iniciado o aquecimento;2) Soybean oil is added and heating is started;
3) Em seguida, acrescenta o glicerol, dando continuidade ao aquecimento domeio reacional até a temperatura atingir de 130-180°C, especificamenteentre 140-160°C;3) Next, the glycerol is added, continuing to warm the reaction until the temperature reaches 130-180 ° C, specifically between 140-160 ° C;
4) Adiciona-se o catalisador (0,05-3,00%m/m) quando o meio reacionalalcançar 140-160°C;4) The catalyst (0.05-3.00% w / w) is added when the reaction medium reaches 140-160 ° C;
5) Aumenta-se a temperatura do meio reacional até 220-270°C,preferencialmente 230-250°C, mantém por 20-60min;5) The temperature of the reaction medium is increased to 220-270 ° C, preferably 230-250 ° C, maintained for 20-60min;
6) Após 20-60min, realiza-se a análise de solubilidade em metanol paraacompanhamento da reação de alcoólise;6) After 20-60min, solubility analysis in methanol is performed to monitor the alcohololysis reaction;
A síntese também compreende as etapas de esterificação, apresentadas aseguir:The synthesis also comprises the esterification steps, as follows:
7) Depois de completada a alcoólise, ou seja, após o produto da reação tersolubilizado em metanol, o meio reacional é resfriado até 170-210°C paraadição dos demais reagentes.8) Adição do PET (1-40%m/m) e elevação da temperatura até 220°-260°C por5-30 min.7) After alcoholization is complete, ie after the reaction product is tersolubilized in methanol, the reaction medium is cooled to 170-210 ° C for addition of the other reagents.8) Addition of PET (1-40% w / w) and temperature rise to 220 ° -260 ° C for 5-30 min.
9) Após fusão do PET1 a temperatura é diminuída para 160-200°C e, então,adiciona-se o anidrido ftálico e também xileno para refluxo.9) After melting of PET1 the temperature is lowered to 160-200 ° C and then phthalic anhydride is added and also xylene for reflux.
10) Aquecer o meio reacional até 200-230°C. O meio reacional deve seraquecido, pois os reagentes quando são adicionados estão emtemperatura ambiente e por isso ocorre uma queda inicial da temperaturado meio.10) Heat the reaction medium to 200-230 ° C. The reaction medium should be heated, as the reactants when added are at room temperature and therefore an initial drop in temperature occurs.
11) Após 60min de esterificação, realiza-se a análise de índice de acidez. Noinício da esterificação, o índice de acidez deve ser acompanhado emintervalos de uma hora e ao se aproximar do valor desejado a análise deveser realizada a cada 30 minutos.11) After 60min of esterification, acidity index analysis is performed. At the beginning of esterification, the acidity index should be followed every one hour and when approaching the desired value the analysis should be performed every 30 minutes.
12) Após atingir o índice de acidez e viscosidade desejados, o sistema éresfriado até 180°C e dilui o meio reacional com solvente.12) After reaching the desired acidity and viscosity index, the system is cooled to 180 ° C and dilute the reaction medium with solvent.
13) Passar por um processo de filtragem antes da armazenagem.13) Go through a filtration process before storage.
Análises para acompanhamento reacionalAnalyzes for reaction monitoring
Durante a reação de alcoólise ocorre a transformação dos ácidos graxosdos triglicerídeos (óleo vegetal) em álcoois (monoglicerídeos, diglicerídeos),contudo não há um método de avaliação normatizado internacionalmente para aavaliação da reação de alcoólise devido ao caráter individual de cada formulação(composição e processo). Geralmente, a análise é baseada em métodosempíricos, de eficiência comprovada por testes práticos (Verona, C.C..Dissertação de mestrado: Estudo do impacto da variabilidade de resinasalquídicas nas propriedades de tintas. Universidade Federal do Rio Grande doSul. Orientador: José Luis Duarte Ribeiro, 2004).During the alcohololysis reaction triglyceride fatty acids (vegetable oil) are transformed into alcohols (monoglycerides, diglycerides), however there is no internationally standardized evaluation method for the evaluation of the alcohololysis reaction due to the individual character of each formulation (composition and process). ). Generally, the analysis is based on empirical methods, proven by practical tests (Verona, CC.Master dissertation: Study of the impact of the resin resins on paint properties. Federal University of Rio Grande do Sul. Advisor: José Luis Duarte Ribeiro, 2004).
O teste de solubilidade em metanol, cujo objetivo é verificar o aumento dasterminações funcionais alcoólicas presentes no meio reacional, permite oacompanhamento da reação de alcoólise. O teste se baseia no princípio dainsolubilidade do metanol em óleo e solubilidade dele em monoglicerídeo.The methanol solubility test, which aims to verify the increase of alcoholic functional terminations present in the reaction medium, allows the monitoring of the alcohololysis reaction. The test is based on the principle of solubility of methanol in oil and solubility of it in monoglyceride.
A forma triglicerídeo do óleo não é diretamente reativa em reações deesterificação, já que não possui funcionalidade carboxílica ou hidroxílica livre.Assim, pode-se acompanhar a formação dos grupamentos hidroxílicos reativos,os quais servem para incorporar a fração graxa na cadeia polimérica em formaçãoe fazer com que o poliácido seja solúvel no meio, pois esse não é solúvel emóleo.The triglyceride form of the oil is not directly reactive in esterification reactions as it has no free carboxylic or hydroxyl functionality. Thus, the formation of reactive hydroxyl groups can be followed, which serve to incorporate the grease fraction into the forming polymer chain and make make the polyacid soluble in the medium as it is not soluble in oil.
Considera-se a reação de alcoólise concluída depois que a amostra atingira solubilidade de 1:3 em metanol. O teste identifica a quantidade de álcoois(monoglicerídeo e diglicerídeo) na mistura através da identificação visual comodefinido a seguir: Retira-se 2 mL de amostra reacional e adiciona-a em umaproveta de 10mL; Acrescenta a essa amostra, 6mL de metanol; Agita-se a provetapor 1 min e observa-se o comportamento da mistura.The completed alcohololysis reaction is considered after the sample has reached 1: 3 solubility in methanol. The test identifies the amount of alcohols (monoglyceride and diglyceride) in the mixture by visual identification as defined below: 2 mL of reaction sample is removed and added to a 10mL flask; Add to this sample 6mL of methanol; Stir the sample for 1 min and observe the behavior of the mixture.
> Se solução final ficar turva e com separação de fase, o produto da reaçãoestará reprovado, ou seja, ela não atingiu o ponto final de reação. A turbidezindica a saturação do meio reacional com os triglicerídeos. Os triglicerídeos doóleo não são solúveis no metanol;> If the final solution becomes cloudy and with phase separation, the reaction product will fail, ie it has not reached the reaction end point. Turbidity indicates the saturation of the reaction medium with triglycerides. Oil triglycerides are not soluble in methanol;
> Se solução final ficar levemente turva e sem separação de fase, o produto finalserá aprovado, ou seja, a reação de alcoólise já atingiu o grau de conversãodesejado e pode dar prosseguimento a síntese com a reação de esterificação.> If the final solution becomes slightly turbid and without phase separation, the final product will be approved, ie the alcoholysis reaction has already reached the desired degree of conversion and may continue the synthesis with the esterification reaction.
> Se solução transparente, produto aprovado. A transparência indica que aquantidade de álcoois formados no meio reacional já está na concentraçãodesejada para realização da esterificação.> If transparent solution, approved product. Transparency indicates that the amount of alcohols formed in the reaction medium is already in the desired concentration for esterification.
A análise do índice de acidez do polímero em formação é realizada a fimde acompanhar a reação de esterificação, na qual ocorre o consumo dafuncionalidade carboxílica (origem do meio ácido) para a formação do produtoéster. O nível de acidez do produto em reação é um indicativo do grau deconversão ou polimerização atingido até o momento da análise. Os resultadosdessa análise fornecem dados relevantes para a tomada de decisão de seqüênciaou finalização da reação.The acidity index analysis of the forming polymer is performed in order to accompany the esterification reaction, in which the carboxylic functionality (acid medium origin) is consumed for the formation of the ester product. The acidity level of the reaction product is indicative of the degree of conversion or polymerization achieved until the time of analysis. The results of this analysis provide relevant data for sequence decision making or reaction completion.
O índice de acidez de uma resina alquídica é determinado conforme anorma internacional ASTM D1639 (1994) através de titulação. Para realizaçãodessa análise utiliza-se solução de KOH 0,1 N padronizada, indicador fenolftaleína1% solução alcoólica e solvente xileno/álcool etílico 1:1.Pipeta-se cerca de 1g de amostra do meio reacional durante a fase deesterificação e adiciona-a em erlenmeyer. Dissolve-se a amostra em 20mL dasolução alcoólica de xileno, adiciona-se 3 gotas de fenolftaleína e faz-se atitulação com solução de KOH até o ponto de virada (solução passa de incolorpara rosa).The acidity index of an alkyd resin is determined according to international standard ASTM D1639 (1994) by titration. For this analysis standard 0.1 N KOH solution, phenolphthalein indicator 1% alcoholic solution and xylene / ethyl alcohol solvent 1: 1. About 1 g of the reaction medium are sampled during the esterification phase and added to Erlenmeyer. The sample is dissolved in 20 ml of the xylene alcohol solution, 3 drops of phenolphthalein are added and the KOH solution is triturated to the tipping point (colorless to pink solution).
Considerando a estequiometria da reação ácido-base envolvida nessatitulação, o índice de acidez é calculado segundo a Equação 1.Considering the stoichiometry of the acid-base reaction involved in this titration, the acidity index is calculated according to Equation 1.
<formula>formula see original document page 13</formula><formula> formula see original document page 13 </formula>
Na qual, la=índice de acidez (mg KOH/g sólidos); V= volume de KOH gasto(mL); C= concentração de KOH (normalidade); ma= massa da amostra (g).Where la = acidity index (mg KOH / g solids); V = volume of spent KOH (mL); C = KOH concentration (normality); ma = mass of sample (g).
A expressão do cálculo do índice de acidez apresentada na Equação 1 jáconsidera as unidades e os fatores de conversão adequados para essa forma deexpressão.The expression of the acidity index calculation given in Equation 1 already considers the appropriate units and conversion factors for this form of expression.
A invenção será ilustrada a seguir por Exemplos que não devem serconsiderados limitativos.The invention will be illustrated below by Examples which are not to be construed as limiting.
EXEMPLOSEXAMPLES
As formulações citadas nesse trabalho foram baseadas em informações,principalmente, da literatura, contudo modificações foram necessárias para aobtenção de um produto final à base de PET pós-consumo dentro dasespecificações de resina alquídica para uso em revestimentos (Patton, T.C. .The formulations cited in this paper were based on information mainly from the literature, however modifications were necessary to obtain a post-consumer PET-based end product within the alkyd resin specifications for use in coatings (Patton, T.C..
Alkyd Resins Technology: Formulating Techniques and Alleid Calculations. NewYork-London, Editora John Wiley and Sons, 1962; Fazenda, R.. Tintas e Vernizes:Ciência e Tecnologia, Vol 1. Editora: ABRAFATI. 1993).Alkyd Resins Technology: Formulating Techniques and Alleid Calculations. New York-London, John Wiley and Sons Publishing House, 1962; Fazenda, R .. Paints and Varnishes: Science and Technology, Vol 1. Publisher: ABRAFATI. 1993).
Exemplo 1Example 1
Na primeira fase, o reator contendo fluxo de nitrogênio de 60 bolhas/min eagitação foi carregado com 23,73%m/m de óleo de soja e 12,80%m/m de glicerol.O sistema foi aquecido lentamente até a temperatura de 150°C e adicionado0,20%m/m de acetato de zinco. Após a adição do catalisador o meio foi aquecidopara 240°C e mantido nessas condições até ser completado a reação dealcoólise. Nessa fase foi realizada a análise de solubilidade em metanol paraacompanhamento da reação de alcoólise. A reação de alcoólise levou 60min paraser completada.In the first phase, the reactor containing nitrogen flow of 60 bubbles / min and the stirring was charged with 23.73% w / w soybean oil and 12.80% w / w glycerol. The system was slowly warmed to room temperature. 150 ° C and 0.20% w / w zinc acetate is added. After addition of the catalyst the medium was heated to 240 ° C and maintained under these conditions until the dealolysis reaction was completed. In this phase, methanol solubility analysis was performed to monitor the alcohololysis reaction. The alcohololysis reaction took 60min to complete.
Na segunda fase da reação a temperatura foi diminuída para 200°C, foiadicionado o 5%m/m de PET e o meio foi aquecido novamente para 240°C edeixado nessas condições por 15min. Diminuiu-se a temperatura para 200°C eadicionou-se 19,31%m/m de anidrido ftálico e um pouco de xileno para refluxo.In the second phase of the reaction the temperature was lowered to 200 ° C, the 5% w / w PET was added and the medium was reheated to 240 ° C and left under these conditions for 15min. The temperature was lowered to 200 ° C and 19.31% w / w phthalic anhydride and some xylene were added for reflux.
Elevou-se gradualmente a temperatura para 200°C e manteve-se essascondições até atingir o índice de acidez desejado. Com o término da reação deesterificação o meio foi resfriado para 180°C, diluído com 38,96%m/m de xileno epassado por filtro para posterior armazenagem. Reação de esterificação ocorreuem 6h.The temperature was gradually raised to 200 ° C and these conditions were maintained until the desired acidity index was reached. At the end of the esterification reaction, the medium was cooled to 180 ° C, diluted with 38.96% w / w xylene and filtered for later storage. Esterification reaction take place 6h.
Exemplo 2 e 3Example 2 and 3
Mesmo procedimento do exemplo 1 utilizando como catalisador ohidróxido de lítio na concentração de 0,20%m/m (exemplo 2) e solução de1,5%m/m de octoato de lítio na concentração de 0,20%m/m (exemplo 3). Areação de alcoólise levou 1h para ser completada na síntese utilizando ohidróxido de lítio e a reação de esterificação ocorreu em 5h. Para a síntese com asolução de octoato de lítio o tempo de alcoólise foi de 30 min e o tempo deesterificação foi de 4h.Same procedure as in Example 1 using as catalyst 0,20% w / w lithium hydroxide (Example 2) and solution of 0,5% w / w lithium octoate at 0,20% w / w (example 3). It took 1h of alcohololysis to complete the synthesis using lithium hydroxide and the esterification reaction occurred in 5h. For synthesis with lithium octoate solution the alcoholization time was 30 min and the esterification time was 4h.
Exemplo 4Example 4
Mesmo procedimento da primeira fase do exemplo 1 utilizando comocatalisador a solução de 1,5%m/m de octoato de lítio na concentração de0,20%m/m. O tempo de alcoólise foi de 30min. Na segunda fase da reação atemperatura foi diminuída para 200°C. Foi adicionado 10%m/m de PET e o meiofoi aquecido novamente para 230°C e deixado nessas condições por 15min.Diminuiu-se a temperatura para 200°C e adicionou-se 14,31 %m/m de anidridoftálico e um pouco de xileno para refluxo. Elevou-se gradualmente a temperaturapara 205°C e manteve-se essas condições até atingir o índice de acidezdesejado. Com o término da reação de esterificação o meio foi resfriado para180°C, diluído com 38,96%m/m de xileno e passado por filtro para posteriorarmazenagem. Tempo de esterificação de 3h.Same procedure as in the first phase of Example 1 using a 1.5% w / w lithium octoate solution as a catalyst at a concentration of 0.20% w / w. The alcoholization time was 30min. In the second phase of the reaction the temperature was decreased to 200 ° C. 10% w / w PET was added and the medium heated again to 230 ° C and left under these conditions for 15 min. The temperature was lowered to 200 ° C and 14.31% w / w anhydridophthalic was added and slightly of xylene for reflux. The temperature was gradually raised to 205 ° C and these conditions were maintained until the desired acidity index was reached. At the end of the esterification reaction the medium was cooled to 180 ° C, diluted with 38.96% w / w xylene and filtered through for later storage. 3h esterification time.
Exemplo 5Example 5
Mesmo procedimento da primeira fase do exemplo 1 utilizando comocatalisador a solução de 1,5%m/m de octoato de lítio na concentração de0,20%m/m. O tempo de alcoólise foi de 30min. Na segunda fase da reação atemperatura foi diminuída para 200°C, foi adicionado 15%m/m de PET. O meiofoi aquecido novamente para 240°C e deixado nessas condições por 15min.Diminuiu-se a temperatura para 200°C e adicionou-se 9,31 %m/m de anidridoftálico e um pouco de xileno para refluxo. Eleva-se gradualmente a temperaturapara 205°C e mantém essas condições até atingir o índice de acidez desejado.Com o término da reação de esterificação o meio foi resfriado para 180°C, diluídocom 38,96%m/m de xileno e passado por filtro para posterior armazenagem.Tempo de esterificação de 2h30min.Same procedure as in the first phase of Example 1 using a 1.5% w / w lithium octoate solution as a catalyst at a concentration of 0.20% w / w. The alcoholization time was 30min. In the second phase of the reaction the temperature was lowered to 200 ° C, 15% w / w PET was added. The medium was reheated to 240 ° C and left under these conditions for 15 min. The temperature was lowered to 200 ° C and 9.31% w / w anhydridophthalic and a little refluxing xylene were added. The temperature is gradually raised to 205 ° C and maintained under these conditions until the desired acidity is achieved. Upon completion of the esterification reaction the medium was cooled to 180 ° C, diluted with 38.96% w / w xylene and passed through. filter for later storage. 2h30min esterification time.
EXEMPLO COMPARATIVOCOMPARATIVE EXAMPLE
Adicionou-se ao reator 23,73%m/m de óleo de soja e 12,80%m/m deglicerol e aqueceu-se o sistema até 150°C para adição de 0,20%m/m de octoatode lítio (1,5%m/m). Aqueceu-se lentamente o meio reacional para 240°C emanteve-se essas condições até o término da reação de alcoólise(análise desolubilidade em metanol, 30min). Na segunda fase da reação a temperatura foidiminuída para 200°C e adicionou-se 34,31 %m/m de anidrido ftálico e um poucode xileno para refluxo. Elevou-se gradualmente a temperatura para 200°C emanteve-se essas condições até atingir o índice de acidez desejado. Com otérmino da reação de esterificação o meio foi resfriado para 180°C, diluído com38,96%m/m de xileno e passado por filtro para posterior armazenagem. Tempo deesterificação 9h.Nos exemplos 1 a 3 estão demonstradas formulações que se diferenciampelo tipo de catalisador. O objetivo era testar com qual catalisador ter-se-iamenores tempos de alcoólise do óleo vegetal. Ao comparar os três catalisadores,verifica-se que o catalisador octoato de lítio obteve um melhor desempenho commenores tempos de reação. Em todas as sínteses que utilizaram 0,20%m/m deoctoato de lítio (1,5%m/m), observou-se o mesmo tempo de alcoólise (30min).To the reactor was added 23.73% w / w soybean oil and 12.80% w / w deglycerol and the system was heated to 150 ° C to add 0.20% w / w lithium octoate (1 0.5% w / w). The reaction medium was slowly warmed to 240Â ° C and these conditions were maintained until the completion of the alcoholysis reaction (methanol desolubility analysis, 30min). In the second reaction phase the temperature was reduced to 200 ° C and 34.31% w / w phthalic anhydride and a xylene poucode were added for reflux. The temperature was gradually raised to 200 ° C and these conditions were maintained until the desired acidity index was reached. At the end of the esterification reaction the medium was cooled to 180 ° C, diluted with 38.96% w / w xylene and filtered through for later storage. 9h esterification time. Examples 1 to 3 show formulations that differ by catalyst type. The objective was to test with which catalyst the lesser alcohololysis times of the vegetable oil would have occurred. When comparing the three catalysts, it was found that the lithium octoate catalyst achieved better performance with shorter reaction times. In all syntheses that used 0.20% w / w lithium deoctoate (1.5% w / w), the same alcohololysis time (30 min) was observed.
O catalisador octoato de lítio (solução catalítica 1,5%m/m) mostrou-segrande eficiência e superou o tempo padrão de alcoólise observado na literatura,que ficava em torno de 60min de processo.The lithium octoate catalyst (1.5% w / w catalytic solution) showed a high efficiency and exceeded the standard alcoholization time observed in the literature, which was around 60min of process.
O catalisador acetato de zinco proporcionou tempos de reações longos(60min). As sínteses processadas com o hidróxido de lítio, também nãoapresentaram bons resultados de alcoólise, ou seja, mesmo aumentado aquantidade de catalisador as reações de alcoólise não alcançaram um tempo dereação desejado, que era inicialmente o mesmo obtido na literatura (60min).Zinc acetate catalyst provided long reaction times (60min). The syntheses processed with lithium hydroxide also did not present good results of alcohololysis, that is, even increased catalyst reactions did not reach a desired derating time, which was initially the same obtained in the literature (60min).
O comprimento de óleo é uma variável importante na formulação da resinaalquídica. A diminuição progressiva da quantidade de óleo contribui para umaumento tridimensional do polímero. O nível reduzido de óleo na resina produzum polímero com alta dureza e viscosidade, mas baixa elasticidade, solubilidadee aderência. O comprimento mais baixo em óleo possibilita a maior incorporaçãode PET pós-consumo, fazendo com que sejam reciclados maiores quantidades dePET.Oil length is an important variable in the formulation of the orchid resin. The progressive decrease in the amount of oil contributes to a three dimensional increase of the polymer. The low oil level in the resin produces a polymer with high hardness and viscosity, but low elasticity, solubility and adhesion. The shorter oil length enables greater post-consumer PET incorporation, so larger amounts of PET are recycled.
O comprimento do óleo está relacionado com a quantidade de óleo usadana formulação. Adotou-se para esse trabalho formulações em que se produziamresinas alquídicas curtas em óleo. Resinas curtas em óleo utilizam maioresquantidades de poliácido, e conseqüentemente tem-se maior aproveitamento dePET pós-consumo.The length of the oil is related to the amount of oil used in the formulation. For this work, formulations were adopted which produced short alkyd resins in oil. Short oil resins utilize higher amounts of polyacid, and consequently have greater use of post-consumption PET.
A forma de agitação utilizada nas sínteses possui uma grande importânciano que diz respeito à conversão da reação. A agitação é responsável porpromover maior contato entre os reagentes da síntese que são imiscíveis (óleo desoja e glicerol). O processo de agitação acelera a alcoólise e a reação deesterificação por provocar choques entre as moléculas dos reagentes. A agitaçãofoi feita mecanicamente e por insuflamento de gás inerte no meio reacional. O gásinerte é responsável por remover possível contaminação de ar presenteinicialmente na reação (a presença de O2 pode provocar o desenvolvimento decor por oxidação) e promover melhor remoção de produtos liberados durante areação, como a água.The form of agitation used in the syntheses is of great importance with regard to reaction conversion. Agitation is responsible for promoting greater contact between the immiscible synthesis reagents (oil spills and glycerol). The agitation process accelerates alcoholysis and the esterification reaction by causing shocks between the reactant molecules. Stirring was done mechanically and by inert gas insufflation into the reaction medium. The gasiner is responsible for removing possible air contamination initially in the reaction (the presence of O2 can cause decor development by oxidation) and promote better removal of products released during sanding, such as water.
De acordo com Patton (Patton, T.C. . Alkyd Resins Technology:According to Patton (Patton, T.C. Alkyd Resins Technology:
Formulating Techniques and Alleid Calculations. New York-London1 Editora JohnWiley and Sons, 1962.) a aplicação de uma agitação inadequada (velocidade deagitação<10 pés/s) ocasiona longos tempos de reação e obtenção de resinas debaixa qualidade.Formulating Techniques and Alleid Calculations. New York-London1 Publisher JohnWiley and Sons, 1962.) Inadequate agitation (agitation speed <10 ft / s) leads to long reaction times and low quality resins.
Nesse processo, além da remoção de água pelo insuflamento de gás inerteIn this process, besides the removal of water by the inert gas
no meio reacional, o solvente de arraste também auxiliou nessa remoção, no qualforma uma mistura azeotrópica com a água, para acelerar sua retirada do meioreacional. O processo via "solvente" aumenta a taxa de reação e auxilia nadiminuição da perda de anidrido ftalico por sublimação. Assim o processo via solvente foi escolhido para as sínteses das resinas alquídicas a base de PET.In the reaction medium, the carrier solvent also assisted in this removal, in which it formed an azeotropic mixture with water, to accelerate its removal from the meioreaction. The "solvent" process increases the reaction rate and assists in the reduction of phthalic anhydride loss by sublimation. Thus the solvent process was chosen for the synthesis of PET based alkyd resins.
A reação de esterificação foi controlada pelo índice de acidez do meioreacional. Inicialmente têm-se valores maiores de acidez devido à presença dopoliácido. Ao decorrer da reação, o poliácido é consumido e o meio passa a teruma caráter menos ácido (menores índice de acidez). O tempo de esterificação é influenciado diretamente com o valor de acidez, devido essa variável determinaro término da síntese.The esterification reaction was controlled by the acidity index of the major reaction. Initially there are higher acidity values due to the presence of polyacid. During the reaction, the polyacid is consumed and the medium becomes less acidic (lower acidity). The esterification time is directly influenced with the acidity value, due to this variable to determine the end of synthesis.
As sínteses foram conduzidas de forma a se ter valores de índice de acidezdas resinas em torno de 5mgK0H/g. A resina sintetizada no exemplo 3 (5% PET)teve um tempo de esterificação de 4h enquanto que a resina sintetizada no exemplo 4 (10% PET) o tempo foi de 3h. O tempo de esterificação da resinaalquídica sintetizada no exemplo 5 (15% PET) foi de apenas 2h30min.The syntheses were conducted to have resin acidity index values around 5mgK0H / g. The resin synthesized in example 3 (5% PET) had an esterification time of 4h while the resin synthesized in example 4 (10% PET) the time was 3h. The esterification time of the synthetic resin synthesized in example 5 (15% PET) was only 2h30min.
A inclusão do PET pós-consumo na resina alquídica provocou a diminuiçãono tempo de esterificação e consequentemente no tempo total de síntese.Resinas alquídicas contendo 15%m de PET foram sintetizadas em 2h30min conforme descrito anteriormente (reação de esterificação) enquanto que a resinapadrão levou 9h de esterificação. Esse resultado gera uma economia de energiadevido à diminuição do tempo de processo.Durante a síntese da resina alquídica tem-se a formação do subprodutoágua, a qual é gerada devido à reação de policondensação da fase deesterificação. Essa água formada precisa ser retirada do processo para que areação seja convertida, deslocando seu equilíbrio para formação de maiorquantidade de produto. A água retirada do processo deve ser tratada antes deseu descarte.The inclusion of post-consumption PET in the alkyd resin decreased the esterification time and therefore the total synthesis time. Alkyd resins containing 15% m of PET were synthesized in 2h30min as described above (esterification reaction) while the standard resin took 9h. esterification This result generates energy savings due to the reduction of the process time. During the synthesis of the alkyd resin there is the formation of the byproduct water, which is generated due to the polycondensation reaction of the esterification phase. This formed water needs to be removed from the process for sandstone to be converted, shifting its equilibrium to form more product. Water withdrawn from the process must be treated before disposal.
A adição do PET pós-consumo na resina alquídica conduziu a umadiminuição na água formada como pode ser vista na Tabela 1.The addition of post-consumer PET to the alkyd resin led to a decrease in water formed as shown in Table 1.
Tabela 1. Quantidade de água gerada durante a síntese da resina alquídica.Table 1. Amount of water generated during alkyd resin synthesis.
<table>table see original document page 18</column></row><table>.<table> table see original document page 18 </column> </row> <table>.
Tabela 2. Caracterização da resina alquídicaTable 2. Characterization of alkyd resin
<table>table see original document page 18</column></row><table>Outro aspecto da invenção é a fabricação de verniz ou tinta obtido a partirda resina alquídicas sintetizadas com o processo da invenção, cujascaracterísticas gerais incluem percentual de não voláteis de 0-70%, viscosidadede U-Z6 e acidez de 3 a 25mg KOH/g de resina.<table> table see original document page 18 </column> </row> <table> Another aspect of the invention is the manufacture of varnish or paint obtained from alkyd resins synthesized with the process of the invention, whose general characteristics include percentage of non-volatiles 0-70%, viscosity U-Z6 and acidity from 3 to 25mg KOH / g resin.
Ainda outro aspecto da invenção é o artigo de manufatura obtido a partir doverniz ou tinta aplicado sobre artefatos metálicos ou não que exijam proteçãocontra intempéries.Still another aspect of the invention is the article of manufacture obtained from the varnish or paint applied on metallic or non-metallic artifacts that require weather protection.
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BRPI0905054-0A BRPI0905054B1 (en) | 2009-12-11 | 2009-12-11 | PROCEDURE FOR OBTAINING POLY (ETHYLENE TEREPHALATE) BASED ALKHYDIC RESIN OR NOT WITH A REDUCED REACTION TIME |
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BRPI0905054-0A BRPI0905054B1 (en) | 2009-12-11 | 2009-12-11 | PROCEDURE FOR OBTAINING POLY (ETHYLENE TEREPHALATE) BASED ALKHYDIC RESIN OR NOT WITH A REDUCED REACTION TIME |
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BRPI0905054B1 BRPI0905054B1 (en) | 2019-07-30 |
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Family Applications (1)
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2009
- 2009-12-11 BR BRPI0905054-0A patent/BRPI0905054B1/en active IP Right Grant
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