BRPI0902846A2 - sìntese de poliéster - Google Patents

Abstract

SìNTESE DE POLIéSTER. A presente invenção refere-se a polimerização enzimática para a produção de resinas de poliéster apropriadas para o uso na fabricação de toners. Em algumas realizações, os copolímeros cristalinos, que são poliésteres, podem ser sintetizados a partir de lactonas, anidridos cíclicos, carbonatos cíclicos, e as combinações dos mesmos. Estes copolímeros cristalinos, por sua vez, podem ser utilizados na síntese de partículas de toner.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "SÍNTESE DE POLIÉSTER".

REFERÊNCIA REMISSIVA A PEDIDOS CORRELATOS

O presente pedido de patente refere-se ao Pedido de PatenteNorte-americano Copendente N°. de Série 12/117.189, depositado em 08 demaio de 2008, cuja descrição na íntegra é aqui incorporada a título de refe-rência em sua totalidade.

FUNDAMENTOS

A presente invenção refere-se de maneira geral aos processosde síntese de poliéster e, mais especificamente, aos processos para a sínte-se enzimática das resinas de poliéster que podem ser utilizadas na formaçãode toners de agregação de emulsão.

A impressão eletrofotográfica utiliza partículas de toner que po-dem ser produzidas por uma variedade de processos. Tal processo inclui umprocesso de agregação de emulsão ("EA") que forma partículas de toner, emque os tensoativos são utilizados para formar uma emulsão de látex. Vide,por exemplo, a Patente US n°. 6.120.967, cuja descrição é aqui incorporadaa título de referência em sua totalidade, como um exemplo de tal processo.

As combinações de poliésteres amorfos e cristalinos podem serutilizadas no processo de EA. Esta combinação de resina prove toners comcaracterísticas de brilho elevado e um ponto de fusão relativamente baixo(algumas vezes denominada baixa fusão, fusão ultrabaixa ou ULM), quepermite maior eficiência de energia e uma impressão mais rápida. A escolhado polímero cristalino pode ser importante, uma vez que as combinações depolímeros amorfo-cristalinos fracos podem resultar em toners que não exi-bem um comportamento de baixa fusão ou exibem propriedades de coesãotérmica inaceitáveis. Os toners de poliéster de baixa fusão podem, dessemodo, se basear em um componente de resina cristalino de fusão rápidapara prover um comportamento de baixa fusão.

Os poliésteres cristalinos podem ser preparados através da poli-condensação de diácidos e de dióis lineares e alifáticos presentes no polí-mero a uma razão molar de 1:1. A faixa de compatibilidade para os materiaiscristalinos com componentes amorfos de um toner de poliéster de baixa fu-são pode ser muito estreita; os polímeros cristalinos que saem desta faixaresultam em toners sem nenhuma propriedade de baixa fusão ou coesãotérmica excessiva. Até mesmo ligeiras modificações na estrutura química deum poliéster cristalino, tal como a extensão da unidade de diácido ou de diolpor um átomo de carbono, podem resultar em mudanças drásticas na solubi-lidade de poliéster e nas propriedades termodinâmicas, incluindo as suaspropriedades de fusão, e tomam o toner de poliéster de baixa fusão inútil.Em conseqüência disto, pode ser difícil controlar o ponto de fusão dos poli-ésteres cristalinos atuais restringindo, desse modo, a faixa de combinaçõesde polímeros amorfo-cristalinos apropriadas. Portanto, há uma necessidadecontínua de se aprimorar a síntese das resinas de poliéster.

SUMÁRIO

A presente descrição apresenta processos para a síntese enzi-mática das resinas de poliéster que podem ser utilizadas na formação detoners de agregação de emulsão. Em algumas realizações, um processo dapresente descrição pode incluir a colocação de pelo menos dois componen-tes tais como lactonas, lactídeos, anid ridos cíclicos, carbonatos cíclicos, e ascombinações dos mesmos, em contato com uma enzima, tais como lipases,cutinases e combinações das mesmas, a polimerização de pelo menos doiscomponentes para formar uma resina de copoliéster, e a recuperação daresina de copoliéster.

Em outras realizações, um processo da presente descrição podeincluir a colocação de pelo menos dois componentes tais como lactonas,lactídeos, anidridos cíclicos, carbonatos cíclicos, e as combinações dosmesmos, em contato com uma enzima, tais como lipases, cutinases e com-binações dos mesmos, água e um tensoativo opcional para formar uma e-mulsão, a polimerização de pelo menos dois componentes para formar umaresina de copoliéster em uma emulsão e a recuperação da resina de copoli-éster, em que a resina de copoliéster tem um ponto de fusão de cerca de55°C a cerca de 95°C.

Contudo, em outras realizações, um processo da presente des-crição pode incluir a colocação de pelo menos dois componentes, tais comolactonas, lactídeos, anidridos cíclicos, carbonates cíclicos, e as combinaçõesdos mesmos, em contato com uma enzima, tais como lipases, cutinases ecombinações das mesmas, a polimerização de pelo menos dois componen-tes para formar uma resina de copoliéster que tem um ponto de fusão decerca de 55°C a cerca de 95°C, a recuperação da resina de copoliéster, acolocação da resina de copoliéster em contato com pelo menos um corante,uma cera opcional e um tensoativo opcional para formar partículas de toner,e a recuperação das partículas de toner.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Várias realizações da presente descrição serão descritas napresente invenção abaixo com referência à figura em que:

a figura é um gráfico que ilustra o efeito que a quantidade de 7-hexadecen-16-olídeo tem no ponto de fusão (Tm) de um copolímero produ-zido de acordo com a presente descrição.

DESCRIÇÃO DETALHADA

A presente descrição refere-se aos processos de polimerizaçãoenzimática para a produção de resinas apropriadas para o uso na formaçãode toners. Em algumas realizações, os processos da presente descrição po-dem ser utilizados para produzir resinas de poliester cristalino com catalisa-dores derivados organicamente.

Em algumas realizações, a presente descrição apresenta méto-dos para a preparação de poliésteres cristalinos e semicristalinos com pon-tos de fusão apropriados para o uso como toner de poliester de baixa fusão,em algumas realizações de cerca de 55°C a cerca de 95°C, e em outras rea-lizações de cerca de 65°C a cerca de 85°C. Os pontos de fusão destes poli-ésteres cristalinos e semicristalinos, que podem ser preparados pela copoli-merização enzimática de abertura de anel de lactonas macrocíclicas de anelgrande, anidridos cíclicos, carbonates cíclicos, e as combinações dos mes-mos, podem ser controlados com um grau inesperado de precisão ao fazerajustes finos às relações de alimentação do monômero. Ao contrário dospoliésteres preparados através da condensação dos diácidos e dióis, umafaixa infinita de composições pode ser, desse modo, preparada a partir domesmo par de monômeros de partida.

Resinas

Qualquer monômero ou material de partida apropriado para pre-parar um látex para o uso em um toner pode ser utilizado. Em algumas reali-zações, a resina de látex pode incluir pelo menos um polímero. Em algumasrealizações, pelo menos um polímero pode ser de cerca de um a cerca devinte e, em algumas realizações, de cerca de três a cerca de dez. As resinasapropriadas incluem resinas de poliéster, incluindo as resinas descritas nasPatentes US n° 6.593.049 e 6.756.176, cujas descrições são aqui incorpora-das a título de referência em sua totalidade. As resinas apropriadas tambémpodem incluir uma mistura de uma resina de poliéster amorfa e de uma resi-na de poliéster cristalina, tal como descrito na Patente US n°. 6.830.860, cu-ja descrição é aqui incorporada a título de referência em sua totalidade. Nasrealizações da presente descrição, a resina amorfa pode ser formada atra-vés de métodos de polimerização de emulsão, e a resina cristalina pode serformada através da polimerização enzimática de uma lactona, de um anidri-do cíclico e/ou de um carbonato cíclico.

Em algumas realizações, os poliésteres cristalinos utilizados naformação das resinas podem ser obtidos a partir da polimerização enzimáti-ca de lactonas, de anidridos cíclicos e/ou de carbonates cíclicos. Em algu-mas realizações, os poliésteres cristalinos obtidos podem ser copolímerosobtidos através da polimerização de abertura de anel de duas ou mais lacto-nas, anidridos cíclicos e/ou carbonates cíclicos. As lactonas apropriadas in-cluem as lactonas ou macrolídeos de 6,12,13,16 e 17 membros.

Em algumas realizações, os materiais de partida apropriadospara formar as resinas incluem as lactonas à base de caprolactona, penta-decalactona (algumas vezes denominadas na presente invenção como PDL,comercialmente disponíveis como EXALTOLIDE® junto a Firmenich), penta-decenlactona, incluindo misturas dos isômeros 12-13 e cis-trans de pentade-cenlactona (comercialmente disponível como HABANOLIDE® junto a Firme-nich), hexadecenlactona, 7-hexadecen-16-olídeo (denominado às vezes napresente invenção como HDEL, comercialmente disponível como AMBRET-TOLIDE™ junto a SAFC®, vendido exclusivamente pela Sigma Aldrich), do-decalactona, as combinações das mesmas, e similares.

Ao contrário dos poliésteres convencionais, em que as unidadesde diácido e as unidades de diol podem estar presentes em um polímero emquantidades equimolares, as lactonas que contêm a funcionalidade de ácidoe de álcool podem ser copolimerizadas em qualquer relação desejada. Con-sequentemente, os copolímeros de pentadecalactona estruturalmente simila-res às lactonas e 7-hexadecen-16-olídeo podem ser preparados através dapolimerização enzimática de abertura de anel para a formação de poliésteressemicristalinos com pontos de fusão intermediários entre aqueles dos homo-polímeros correspondentes.

Em outras realizações, os poliésteres cristalinos utilizados para aformação das resinas podem ser obtidos a partir da polimerização enzimáti-ca de anidridos cíclicos, carbonates cíclicos, lactonas, as combinações dosmesmos, e similares. Os anidridos cíclicos apropriados incluem, mas semficar a eles limitados, anidridos dicarboxílicos alifáticos e anidridos dicarboxí-licos aromáticos. Os exemplos de anidridos dicarboxílicos alifáticos incluemo anidrido succínico, anidrido glutacônico, anidrido maleico, anidrido ciclo-pentano-1,2-dicarboxílico, anidrido ciclo-hexeno-1,2-dicarboxílico e anidrido2,3-biciclo[2,2,2]octadicarboxílico. Os exemplos de anidridos dicarboxílicosaromáticos incluem o anidrido ftálico, anidrido naftaleno-dicarboxílico, anidri-do piridina-dicarboxílico e anidrido tiofeno-dicarboxílico.

Os carbonates cíclicos apropriados incluem, mas sem ficar aeles limitados, o carbonato de trimetileno, o carbonato de carbóxi-trimetilenoe ésteres dos mesmos, as combinações dos mesmos, e similares.

Em algumas realizações, os poliésteres cristalinos obtidos po-dem ser copolímeros obtidos através da polimerização de abertura de anelde dois ou mais anidridos cíclicos, dois ou mais carbonates cíclicos ou dequalquer combinação de monômeros obtida através da polimerização deabertura de anel de lactonas, anidridos cíclicos, carbonates cíclicos, e simila-res.Os copolímeros resultantes, por exemplo, os copolímeros daslactonas, anidridos, carbonatos ou de combinações dos mesmos, incluindoos copolímeros de poli(pentadecalactona) com a poli(hexadecenlactona), esimilares, podem ter um peso molecular de cerca de 2.000 ou mais, em al-gumas realizações, de cerca de 5.000 a cerca de 50.000, e em algumas rea-lizações de cerca de 10.000 a cerca de 30.000.

O primeiro monômero pode estar presente em um copolímero deacordo com a presente descrição em uma quantidade de cerca de 0,5% empeso do copolímero a cerca de 99,5% em peso do copolímero, em algumasrealizações de cerca de 10% em peso do copolímero a cerca de 90% empeso do copolímero, com o segundo monômero presente em uma quantida-de de cerca de 99,5% em peso do copolímero a cerca de 0,5% em peso docopolímero, e em algumas realizações de cerca de 90% em peso do copolí-mero a cerca de 10% em peso do copolímero.

As resinas cristalinas produzidas desse modo podem ter váriospontos de fusão de, por exemplo, cerca de 55°C a cerca de 95°C, e em al-gumas realizações de cerca de 65°C a cerca de 85°C. As resinas cristalinaspodem ter um peso molecular médio numérico (Mn), tal como medido pelacromatografia de permeação de gel (GPC), por exemplo, de cerca de 1.000a cerca de 50.000, e em algumas realizações de cerca de 2.000 a cerca de25.000, e um peso molecular médio ponderai (Mw), por exemplo, de cercade 2.000 a cerca de 100.000, e em algumas realizações de cerca de 3.000 acerca de 80.000, tal como determinado pela Cromatografia de Permeaçãode Gel ao utilizar padrões de poliestireno. A distribuição do peso molecular(Mw/Mn) da resina cristalina pode ser, por exemplo, de cerca de 1,5 a cercade 6, e em algumas realizações de cerca de 2 a cerca de 4.

Enzimas

Tal como observado acima, em algumas realizações o toner po-de ser produzido através da polimerização enzimática. As enzimas utilizadasdesse modo servem como um catalisador para a formação de resinas depoliéster cristalinas. As enzimas apropriadas para a formação de poliésteresincluem lipases da família Pseudomonas, tais como lipases de Pseudomo-nas aeruginosa (lipase de PA), Pseudomonas cepacia (lipase de PC), Pseu-domonas fluorescens (lipase de PF), bem como lipases de Aspergillus niger(lipase de A), Cândida antarctica (lipase de CA ou lipase de B), Cândida c-ylindracea (lipase de CC), Klebsiella oxytoca (lipase de K), Mucor meihei(lipase de MM), cutinases tais como a cutinase de Humicola insolens, ascombinações dos mesmos, e similares.

Em algumas realizações, a enzima pode ser imobilizada em umelemento de suporte, tais como grânulos de polímero porosos, resinas deacrílico, poliestireno reticulado ou quaisquer outros suportes poliméricos e/oude cerâmica apropriados dentro do conhecimento dos versados na técnica.

As lipases ou outras enzimas podem ser obtidas a partir dos or-ganismos acima ao utilizar os métodos dentro do conhecimento dos elemen-tos versados na técnica. Em algumas realizações, os organismos podemcrescer em recipientes de incubação e ser alimentados com nutrientes e a-çúcares (por exemplo, a glicose). Ao selecionar as condições de crescimentoe de tratamento corretas, as lipases podem ser obtidas a partir dos organis-mos. Em outras realizações, as lipases ou outras enzimas podem ser obti-das a partir de fontes comerciais, por exemplo, Fluka BioChemika, Novozy-mes e/ou Sigma Aldrich.

As enzimas utilizadas para catalisar a formação das resinas depoliéster podem operar a temperaturas de cerca de 10°C a cerca de 100°C,em algumas realizações de cerca de 20°C a cerca de 90°C, e em outras rea-lizações de cerca de 45°C a cerca de 75°C. Uma vantagem das enzimasimobilizadas que as distingue de outros catalisadores convencionais é queelas podem ser separadas do produto e ser reutilizadas.

Em algumas realizações, a quantidade de enzima utilizada paracatalisar uma reação pode ser de cerca de 0,1% em peso a cerca de 10%em peso com base nos materiais de partida utilizados para gerar a resina depoliéster, e em algumas realizações de cerca de 1 % a cerca de 6% em pesocom base nos materiais de partida utilizados para gerar a resina de poliéster.

Condições da Reação

Os materiais de partida utilizados para formar a resina cristalinade poliéster, por exemplo, as lactonas, os anidridos cíclicos e/ou os carbona-teis cíclicos descritos acima, podem ser combinados com as enzimas acimae um poliéster pode ser formado por um processo de polimerização enzimá-tica. A polimerização enzimática pode ser executada na presença ou na au-5 sência de solventes.

No processo de polimerização enzimática, os reagentes podemser adicionados a um reator apropriado, tal como um recipiente de mistura-ção. A quantidade apropriada dos materiais de partida pode ser opcional-mente dissolvida em um solvente, uma enzima à base de lipase pode seradicionada à solução e um poliéster cristalino formado, o qual pode ser en-tão utilizado na produção de um toner. Em outras realizações, os materiaisde partida podem ser combinados com a enzima lipase sem solvente e umpoliéster cristalino formado.

Onde utilizados, os solventes apropriados incluem, mas sem fi-car a eles limitados, a água e/ou solventes orgânicos incluindo tolueno, ben-zeno, xileno, tetra-hidrofurano, as combinações dos mesmos, e similares.

Onde os materiais de partida estão em solução, os materiais departida podem estar presentes a uma concentração de cerca de 10% empeso a cerca de 90% em peso, e em algumas realizações de cerca de 30%em peso a cerca de 60% em peso.

Como um exemplo, a polimerização enzimática de uma lactonadescrita acima para a formação de poliésteres cristalinos pode prosseguir talcomo segue:

<formula>formula see original document page 9</formula>

Em algumas realizações, as lactonas que têm de cerca de 2 acerca de 17 membros podem ser catalisadas pela enzima lipase para sinteti-zar as polilactonas. De maneira análoga, os anidridos cíclicos e/ou os carbo-nates cíclicos podem ser combinados com as enzimas para a formação depoliésteres. Os poliésteres resultantes podem ser utilizados para a formaçãodos copolímeros da presente descrição.

O tempo para a reação pode depender do tipo e da quantidadedos materiais de partida utilizados, da quantidade de enzima utilizada, datemperatura, e similares. Em algumas realizações, a mistura de reação podeser misturada por cerca de 1 minuto a cerca de 72 horas, e em algumas rea-lizações de cerca de 4 horas a cerca de 24 horas, ao manter a temperaturadentro da faixa operacional da lipase que está sendo utilizada, em algumasrealizações de cerca de 10°C a cerca de 100°C, em algumas realizações decerca de 20°C a cerca de 90°C, e em outras realizações de cerca de 45°C acerca de 75°C.

Em algumas realizações, a reação ilustrada pela fórmula (I) aci-ma pode ser executada diretamente na água.

Em outras realizações, uma emulsão de poliester pode ser pro-duzida diretamente ao misturar um ou mais dos materiais de partida, enzima,tensoativo opcional e água em um reator para formar uma emulsão. Maisespecificamente, os materiais de partida e as enzimas descritas acima po-dem ser combinados com a água e um, dois ou mais tensoativos. Os tensoa-tivos podem ser selecionados entre os tensoativos tônicos e os tensoativosnão-iônicos. Os tensoativos aniônicos e os tensoativos catiônicos são englo-bados pelo termo "tensoativos iônicos". Em algumas realizações, o tensoati-vo pode ser utilizado de modo que esteja presente a uma quantidade de cer-ca de 0,01% a cerca de 5% em peso da resina de poliester, por exemplo, decerca de 0,75% a cerca de 4% em peso da resina, e em algumas realiza-ções de cerca de 1% a cerca de 3% em peso da resina.

Os exemplos de tensoativos não-iônicos que podem ser utiliza-dos incluem, por exemplo, ácido poliacrílico, metalose, metil celulose, etilcelulose, propil celulose, hidróxi etil celulose, carbóxi metil celulose, éter po-lioxietileno cetílico, éter polioxietileno laurílico, éter polioxietileno octílico, éterpolioxietileno octilfenílico, éter polioxietileno oleílico, monolaurato de polioxie-tileno sorbitano, éter de polioxietileno, éter polioxietileno nonilfenílico, dial-quilfenóxi poli(etileno-óxi) etanol, disponíveis junto a Rhone-Poulenc comoIGEPAL CA-210®, IGEPAL CA-520®, IGEPAL CA-720®, IGEPAL CO-890®,IGEPAL CO-720®, IGEPAL CO-290®, IGEPAL CA-210®, ANTAROX 890® eANTAROX 897®. Outros exemplos de tensoativos não-iônicos apropriadosincluem um copolímero de bloco de oxido de polietileno e de oxido de poli-propileno, incluindo aqueles comercialmente disponíveis como SYNPERO-NIC PE/F, e em algumas realizações SYNPERONIC PE/F 108. Contudo,outros exemplos de tensoativos não-iônicos apropriados incluem etoxiladosde éteres de alquila de polietileno glicol à base de álcool C10-Guerbet, inclu-indo aqueles comercialmente disponíveis como LUTENSOL® AT 50 junto a BASF.

Os tensoativos aniônicos que podem ser utilizados incluem sul-fates e sulfonatos, dodecilsulfato de sódio (SDS), dodecil benzeno sulfonatode sódio, dodecilnaftaleno sulfato de sódio, sulfatos e sulfonatos de dialquilbenzenoalquila, ácidos tais como o ácido abítico disponível junto à Aldrich,NEOGEN R®, NEOGEN SC® obtido junto a Daiichi Kogyo Seiyaku, as com-binações dos mesmos, e similares. Outros tensoativos aniônicos apropriadosincluem, em algumas realizações, DOWFAX® 2A1, um dissulfonato de al-quildifenilóxido da Dow Chemical Company e/ou TAYCA POWER BN2060da Tayca Corporation (Japão), que são sulfonatos de dodecil de benzenosódico ramificados. As combinações destes tensoativos e de quaisquer dostensoativos aniônicos antecedentes podem ser utilizadas nas realizações.

Os exemplos de tensoativos catiônicos, que são em geral decargas positivas, incluem, por exemplo, cloreto de alquil benzil dimetil amô-nio, cloreto de dialquil benzeno alquil amônio, cloreto de lauril trimetil amô-nio, cloreto de metil alquil benzil amônio, brometo de alquil benzil dimetil a-mônio, cloreto de benzalcônio, brometo de cetil piridínio, brometos de trimetilamônio C12, C15, C17, sais de haletos de polioxietilalquilaminas quaterniza-das, cloreto de dodecil benzil trietil amônio, MIRAPOL® e ALKAQUAT®, dis-poníveis junto à Alkaril Chemical Company, SANIZOL® (cloreto de benzalcô-nio), disponível junto à Kao Chemicals, e outros ainda, e as misturas dos mesmos.

Ao formar as emulsões, os materiais de partida, a enzima, o ten-soativo e a água podem ser combinados ao utilizar todos os dispositivosdentro do alcance dos versados na técnica. Em algumas realizações, a mis-tura de reação pode ser misturada por cerca de 1 minuto a cerca de 72 ho-ras, e em algumas realizações de cerca de 4 horas a cerca de 24 horas, aomanter a temperatura dentro da faixa operacional da lipase que está sendoutilizada, em algumas realizações de cerca de 10°C a cerca de 100°C, emalgumas realizações de cerca de 20°C a cerca de 90°C, e em outras realizações de cerca de 45°C a cerca de 75°C.

Em algumas realizações, um inibidor de coalescência pode seradicionado à emulsão para auxiliar na formação de miniemulsões, por e-xemplo, para minimizar a formação de partículas grandes na emulsão e in-tensificar a estabilidade da emulsão ao evitar a coalescência e a maturaçãode Ostwald. Os inibidores de coalescência apropriados podem incluir um oumais dos seguintes: hidrocarbonetos, incluindo alcanos ou cicloalcanos, emalgumas realizações, alcanos ou cicloalcanos que têm pelo menos 12 áto-mos de carbono (tais como hexadecano e/ou octadecano); álcoois de cadeialonga (tais como hexadecanol e/ou octadecanol); hidrocarbonetos halogena-dos, compostos de organossilício, ésteres de cadeias longas, óleos, incluin-do os óleos vegetais (tal como o azeite de oliva), moléculas corantes hidro-fóbicas, isocianatos capeados, produtos de polimerização, policondensaçãoou poliadição oligoméricos e/ou poliméricos, tais como coestabilizantes poli-méricos, as combinações dos mesmos, e similares. A quantidade de inibidorde coalescência adicionada à mistura de reação pode ser de cerca de 0,01%em peso a cerca de 40% em peso, e em algumas realizações de cerca de0,1% em peso a cerca de 10% em peso. Os pesos dos coestabilizantes hi-drofóbicos utilizados na presente invenção são calculados em relação aopeso total da mistura preparada no processo da presente descrição.

Os versados na técnica irão reconhecer que a otimização dascondições da reação, da temperatura e de carga da enzima podem ser vari-adas para gerar poliésteres de vários pesos moleculares, e que os materiaisde partida estruturalmente relacionados podem ser polimerizados ao utilizartécnicas comparáveis.

As resinas produzidas podem, desse modo, incluir partículas quepossuem um tamanho de cerca de 20 nanômetros a cerca de 1000 nanôme-tros, em algumas realizações de cerca de 50 nanômetros a cerca de 250nanômetros. As resinas produzidas podem, desse modo, ter uma temperatu-ra de transição vítrea (Tg) de cerca de -20°C a cerca de 200°C. As resinasproduzidas podem, desse modo, ter um ponto de fusão (Tm) de cerca de45°C a cerca de 100°C, e em algumas realizações de cerca de 55°C a cercade 95°C. O peso molecular do poliéster pode ser de cerca de 1.000 a cercade 50.000, e em algumas realizações de cerca de 3.000 a cerca de 20.000.

De acordo com a presente descrição, as resinas podem ser pro-duzidas com o ponto de fusão desejado a partir das misturas de pentadeca-lactona e de hexadecenlactona de acordo com a seguinte fórmula:

Tm = 92,6 - (32,7)x,em que Tm é o ponto de fusão da resina resultante em graus Celsius e x é afração molar de hexadecenlactona presente na mistura do monômero.

Tal como observado acima, a polimerização enzimática pode serutilizada de acordo com a presente descrição para formar diretamente umlátex de poliéster cristalino na água. Durante o processo de polimerização, aágua pode ser um dos subprodutos em conseqüência da desidratação. Des-se modo, quando uma reação de polimerização convencional dos monôme-ros acima identificados é de difícil execução na água devido à lei de ação emmassa, a polimerização enzimática na água pode evitar este problema devi-do a uma redução na barreira de ativação para a catalise pela enzima lipase.As enzimas lipase podem remover as moléculas de água dos reagentes ecriar um ambiente similar à fase gasosa para os reagentes. Também estáprevisto que a enzima lipase pode remover as moléculas de água dos rea-gentes e substituir as moléculas de água removidas por seu sítio ativo, que éadaptado para a estabilização eletrostática de estados de transição iônicos,e solvata estes estados mais eficazmente do que a água.

O peso dos polímeros resultantes pode depender dos materiaisde partida, das condições da reação e da enzima lipase que está sendo utili-zada. Temperaturas mais elevadas, em algumas realizações de cerca de60°C ou mais, e tempos de reação mais longos, de cerca de quarenta oito(48) horas ou mais, podem resultar em polímeros com pesos molecularesmais elevados.

Em algumas realizações, a emulsão transmitida pela água dopoliéster final pode ser utilizada para formar partículas de toner. Em algumasrealizações, se o tamanho da partícula de poliéster na emulsão for muitogrande, a emulsão pode ser submetida à homogeneização ou à sonicaçãopara dispersar adicionalmente as nanopartículas e quebrar quaisquer aglo-merados ou partículas frouxamente ligadas. Onde utilizado, um homogenei-zador, (isto é, um dispositivo com cisalhamento elevado), pode operar a umataxa de cerca de 6.000 rpm a cerca de 10.000 rpm, e em algumas realiza-ções de cerca de 7.000 rpm a cerca de 9.750 rpm, por um período de tempode cerca de 0,5 minuto a cerca de 60 minutos, e em algumas realizações decerca de 5 minutos a cerca de 30 minutos.

Ao utilizar os métodos da presente descrição, é possível ajustarfinamente as propriedades de fusão, por exemplo, o ponto de fusão, dos po-liesteres cristalinos produzidos pela síntese enzimática de abertura de aneldas lactonas de anel grande, anidridos cíclicos, carbonatos cíclicos, e simila-res. O processo de polimerização enzimática utiliza temperaturas mais bai-xas e tempos de reação mais curtos do que a policondensação tradicional. Afaixa de poliesteres cristalinos disponíveis é bastante expandida o que, porsua vez, elimina algumas das restrições do projeto em combinações amorfo-cristalinas de resina para um toner de poliéster com baixa fusão, e proveuma faixa maior de opções para incrementar as propriedades do toner. Apresente descrição permite a formação de um poliéster cristalino com umponto de fusão específico, independentemente do peso molecular, pelo ajus-te fino da composição do polímero, isto é, ao ajustar as quantidades dosmonômeros utilizados para formar um copolímero de acordo com a presentedescrição. Em algumas realizações, a relação entre o ponto de fusão do po-límero e a composição do copolímero pode ser quase linear por natureza.Toner

A resina descrita acima pode ser utilizada para a formação decomposições de toner. Tal como observado acima, o copolímero cristalino(poliéster) produzido pode ser combinado com uma resina amorfa para for-mar partículas de toner. Em algumas realizações, a resina amorfa pode seruma resina de poliéster formada ao reagir um diol com um diácido na pre-sença de um catalisador opcional. Os exemplos de diácidos ou diésteresselecionados para a preparação de poliésteres amorfos incluem ácidos di-carboxílicos ou diésteres, tais como o ácido tereftálico, ácido itálico, ácidoisoftálico, ácido fumárico, ácido maleico, anidrido maleico, ácido succínico,ácido malônico, ácido itacônico, ácido 2-metil itacônico, ácido 2-etil succíni-co, anidrido succínico, ácido dodecil succínico, ácido 2-metil adípico, anidri-do dodecil succínico, ácido glutárico, anidrido glutárico, ácido adípico, ácidopimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido dodecanodi-óico, tereftalato de dimetila, tereftalato de dietila, isoftalato de dimetila, isofta-lato de dietila, ftalato de dimetila, anidrido itálico, ftalato de dietila, succinatode dimetila, fumarato de dimetila, maleato de dimetila, glutarato de dimetila,adipato de dimetila, dodecil succinato de dimetila, e as combinações dosmesmos. O diácido ou o diéster orgânico pode estar presente, por exemplo,em uma quantidade de cerca de 40 a cerca de 60 por cento molar da resina,em algumas realizações de cerca de 42 a cerca de 55 por cento molar daresina, e em algumas realizações de cerca de 45 a cerca de 53 por centomolar da resina.

Os exemplos de dióis utilizados para gerar o poliéster amorfoincluem o 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol,1,4-butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, 2,2-dimetil propanodiol, 2,2,3-trimetilhexanodiol, heptanodiol, dodecanodiol, bis(hidroxietil)-bisfenol A, bis(2-hidroxipropil)-bisfenol A, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 1,3-ciclo-hexanodimeta-nol, xilenodimetanol, ciclo-hexanodiol, dietileno glicol, oxido de bis(2-hidroxietila), dipropileno glicol, dibutileno, e as combinações dos mesmos. Aquantidade de diol orgânico selecionada pode variar e ele pode estar pre-sente, por exemplo, em uma quantidade de cerca de 40 a cerca de 60 porcento molar da resina, em algumas realizações de cerca de 42 a cerca de 55por cento molar da resina, e em algumas realizações de cerca de 45 a cercade 53 por cento molar da resina.Os catalisadores de policondensação que podem ser utilizadospara os poliésteres cristalinos ou amorfos incluem titanatos de tetra-alquila,óxidos de dialquilestanho, tais como o oxido de dibutiltestanho, tetra-alquiltestanho, tais como o dilaurato de dibutilestanho, e hidróxidos de oxidode dialquilestanho tais como o hidróxido de oxido de butilestanho, alcóxidosde alumínio, alquil zinco, dialquil zinco, oxido de zinco, oxido estanoso, ou ascombinações dos mesmos. Outros catalisadores que podem ser utilizadosincluem, por exemplo, catalisadores de não-metais, tais como sulfonatos dealquil benzeno, sulfonatos de alquila, e as combinações dos mesmos. Al-guns dos catalisadores acima podem ser utilizados em quantidades, por e-xemplo, de cerca de 0,01 por cento molar a cerca de 5 por cento molar combase no diácido ou no diéster de partida utilizado para gerar a resina de poli-éster.

Em algumas realizações, as resinas amorfas apropriadas inclu-em poliésteres, poliamidas, poli-imidas, poliolefinas, polietileno, polibutileno,poli-isobutirato, copolímeros de etileno-propileno, copolímeros de etileno-acetato de vinila, polipropileno, as combinações dos mesmos, e similares.Os exemplos de resinas amorfas que podem ser utilizadas incluem as resi-nas de poli(acrilato de estireno), reticuladas, por exemplo, de cerca de 10por cento a cerca de 70 por cento, resinas de poli(acrilato de estireno), resi-nas de poli(metacrilato de estireno), resinas reticuladas de poli(metacrilatode estireno), resinas de poli(estireno-butadieno), resinas reticuladas de po-li(estireno-butadieno), resinas de poliéster sulfonatadas alcalinas, resinas depoliéster sulfonatadas alcalinas ramificadas, resinas de poli-imida sulfonata-das alcalinas, resinas de poli-imida sulfonatadas alcalinas ramificadas, resi-nas de poli(estireno-acrilato) sulfonatadas alcalinas, resinas de poli(estireno-acrilato) sulfonatadas alcalinas reticuladas, resinas de poli(estireno-metacrilato), resinas de poli(estireno-metacrilato) sulfonatadas alcalinas reti-culadas, resinas de poli(estireno-butadieno) sulfonatadas alcalinas e resinasde poli(estireno-butadieno) sulfonatadas alcalinas reticuladas. As resinas depoliéster sulfonatadas alcalinas podem ser úteis nas realizações, tais comosais de metal ou alcalinos de copoli(etileno-tereftalato)-copoli(etileno-5-sulfo-isoftalato), copoli(propileno-tereftalato)-copoli(propileno-5-sulfo-isoflalato depropileno), copoli(dietileno-tereftalato)-copoli(dietileno-5-sulfo-isoftalato), co-poli(propileno-dietileno-tereftalato)-copoli(propileno-dietileno-5-sulfoisoftalato), copoli(propileno-butileno-tereftalato)-copoli(propileno-butileno-5-sulfo-isoftalato), copoli(bisfenol-A-fumarato propoxilado)-copoli(bisfenol-A-5-sulfo-isoftalato propoxilado), copoli(bisfenol-A-fumaratoetoxilado)-copoli(bisfenol-A-5-sulfo-isoftalato etoxilado) e copoli(bisfenol-A-maleato etoxilado)-copoli(bisfenol-A-5-sulfo-isoftalato etoxilado), e em que ometal alcalino é, por exemplo, um íon de sódio, lítio ou potássio.

Os exemplos de outras resinas de látex ou polímeros apropria-dos que podem ser utilizados incluem, mas sem ficar a eles limitados, po-li(estireno-butadieno), poli(metil estireno-butadieno), poli(metacrilato de meti-la-butadieno), poli(metacrilato de etila-butadieno), poli(metacrilato de propila-butadieno), poli(metacrilato de butila-butadieno), poli(acrilato de metila-butadieno), poli(acrilato de etila-butadieno), poli(acrilato de propila-butadieno), poli(acrilato de butila-butadieno), poli(estireno-isopreno), po-li(metila-estireno-isopreno), poli(metacrilato de metila-isopreno), po-li(metacrilato de etila-isopreno), poli(metacrilato de propila-isopreno), po-li(metacrilato de butila-isopreno), poli(acrilato de metila-isopreno), po-li(acrilato de etila-isopreno), poli(acrilato de propila-isopreno), poli(acrilato debutila-isopreno); poli(estireno-acrilato de propila), poli(etieno-acrilato de buti-la), poli(estireno-butadieno-ácido acrílico), poli(estireno-butadieno-ácido me-tacrílico), poli(estireno-butadieno-acrilonitrila-ácido acrílico), po-li(estireno)acrilato de butila-ácido acrílico), poli(estireno-acrilato de butila-ácido metacrílico), poli(estireno-acrilato de butila)-acrilonitrila e poli(estireno-acrilato de butila-acrilonitrila-ácido acrílico), e as combinações dos mesmos.Os polímeros podem ser de bloco, aleatórios ou copolímeros alternados.

Em algumas realizações, uma resina de poliéster insaturada po-de ser utilizada como uma resina de látex. Os exemplos de tais resinas in-cluem aquelas descritas na Patente US n°. 6.063.827, cuja descrição é aquiincorporada a título de referência em sua totalidade. As resinas de poliésterinsaturadas exemplificadoras incluem, mas sem ficar a eles limitadas, po-li(cofumarato de bisfenol propoxilado), poli(cofumarato de bisfenol etoxilado),poli(cofumarato de bisfenol butiloxilado), poli(cofumarato de bisfenol coetoxi-lado de bisfenol copropoxilado), poli(fumarato de 1,2-propileno), po-li(comaleato de bisfenol propoxilado), poli(comaleato de bisfenol etoxilado),poli(comaleato de bisfenol butiloxilado), poli(comaleato de bisfenol coetoxila-do de bisfenol copropoxilado), poli(maleato de 1,2-propileno), po-li(coitaconato de bisfenol propoxilado), poli(coitaconato de bisfenol etoxila-do), poli(coitaconato de bisfenol butiloxilado), poli(coitaconato de bisfenolcoetoxilado de bisfenol copropoxilado), poli(itaconato de 1,2-propileno), e ascombinações dos mesmos.

Em algumas realizações, uma resina amorfa de poliéster apro-priada pode ser a resina de poli(cofumarato de bisfenol A propoxilado) quetem a seguinte fórmula (I):

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em que m pode variar de cerca de 5 a cerca de 1000.

Um exemplo de uma resina de fumarato de bisfenol A propoxila-do linear que pode ser utilizada como uma resina de látex está disponívelsob o nome comercial SPARII junto a Resana S/A Indústrias Químicas, SãoPaulo, Brasil. Outras resinas de fumarato de bisfenol A propoxilado que po-dem ser utilizadas e estão comercialmente disponíveis incluem GTUF eFPESL-2 da Kao Corporation, Japão, e EM181635 da Reichhold, ResearchTriangle Park, Carolina do Norte, e similares.

As composições de toners da presente descrição também po-dem incluir corantes opcionais, ceras e outros aditivos. Os toners podem serformados ao utilizar qualquer método dentro do conhecimento dos versadosna técnica.

A resina cristalina pode estar presente, por exemplo, em umaquantidade de cerca de 5 a cerca de 30 por cento em peso dos componen-tes toners, e em algumas realizações de cerca de 10 a cerca de 20 por centoem peso dos componentes de toners. A resina amorfa pode estar presente,por exemplo, em uma quantidade de cerca de 5 a cerca de 60 por cento empeso dos componentes toners, e em algumas realizações de cerca de 20 acerca de 50 por cento em peso dos componentes de toners.

Tensoativos

Em algumas realizações, os corantes, as ceras e outros aditivosutilizados para formar as composições de toner podem estar em dispersõesque incluem tensoativos. Além disso, as partículas de toner podem ser for-madas pelos métodos de agregação de emulsão, em que a resina e outroscomponentes de toner são colocados em um ou mais tensoativos, uma e-mulsão é formada, as partículas de toner são agregadas, coalescidas, op-cionalmente lavadas e secadas, e recuperadas.

Um, dois ou mais tensoativos podem ser utilizados. Os tensoati-vos podem ser selecionados entre tensoativos iônicos e tensoativos não-iônicos. Os tensoativos aniônicos e os tensoativos catiônicos são abrangidospelo termo "tensoativos iônicos". Em algumas realizações, o tensoativo podeser utilizado de modo que esteja presente em uma quantidade de cerca de0,01% a cerca de 5% em peso da composição de toner, por exemplo, decerca de 0,75% a cerca de 4% em peso da composição de toner, e em al-gumas realizações de cerca de 1% a cerca de 3% em peso da composiçãode toner.

Os exemplos de tensoativos não-iônicos que podem ser utiliza-dos incluem, por exemplo, o ácido poliacrílico, metalose, metil celulose, etilcelulose, propil celulose, hidróxi etil celulose, carbóxi metil celulose, éter depolioxietileno cetílico, éter de polioxietileno laurílico, éter de polioxietilenooctílico, éter de polioxietileno octilfenílico, éter de polioxietileno oleílico, mo-nolaurato de polioxietileno sorbitano, éter de polioxietileno estearílico, éter depolioxietileno nonilfenílico, dialquilfenóxi poli(etilenóxi) etanol, disponíveisjunto a Rhone-Poulenc como IGEPAL CA-210®, IGEPAL CA-520®, IGEPALCA-720®, IGEPAL CO-890®, IGEPAL CO-720®, IGEPAL CO-290®, IGEPALCA-210®, ANTAROX 890® e ANTAROX 897®. Outros exemplos de tensoati-vos não-iônicos apropriados incluem um copolímero de bloco de oxido depolietileno e de oxido de polipropileno, incluindo aqueles comercialmentedisponíveis como SYNPERONIC PE/F, e em algumas realizações SYNPE-RONIC PE/F 108.

Os tensoativos aniônicos que podem ser utilizados incluem sul-fatos e sulfonatos, dodecil sulfato de sódio (SDS), dodecil benzeno sulfonatode sódio, dodecil naftaleno sulfato de sódio, sulfatos e sulfonatos de dialquilbenzeno alquila, ácidos tais como ácido abítico disponível junto a Aldrich,NEOGEN R®, NEOGEN SC® obtido junto a Daiichi Kogyo Seiyaku, as com-binações dos mesmos, e similares. Outros tensoativos aniônicos apropriadosincluem, em algumas realizações, DOWFAX® 2A1, um disulfonato de alquil-difenilóxido da Dow Chemical Company e/ou TAYCA POWER BN2060 daTayca Corporation (Japão), que são dodecil benzeno sulfonatos de sódioramificados. As combinações destes tensoativos e de quaisquer dos tensoa-tivos aniônicos antecedentes podem ser utilizadas nas realizações.

Os exemplos de tensoativos catiônicos, que são em geral de car-gas positivas, incluem, por exemplo, cloreto de alquil benzil dimetil amônio,cloreto de dialquil benzeno alquil amônio, cloreto de lauril trimetil amônio, clore-to de alquil benzil metil amônio, brometo de alquil benzil dimetil amônio, cloretode benzalcônio, brometo de cetil piridínio, C12, C15, C17 brometos de trimetil a-mônio, sais de haletos de polioxietilalquilaminas quatemizadas, cloreto de do-decil benzil trietil amônio, MIRAPOL® e ALKAQUAT®, disponíveis junto a Alka-ril Chemical Company, SANIZOL® (cloreto de benzalcônio), disponíveis junto àKao Chemicals, e similares, e as misturas dos mesmos.

Corantes

Como corante a ser adicionado, vários corantes apropriados co-nhecidos, tais como tinturas, pigmentos, misturas de tinturas, misturas depigmentos, misturas de tinturas e pigmentos, e similares, podem ser incluí-dos no toner. O corante pode ser incluído no toner em uma quantidade de,por exemplo, cerca de 0,1 a cerca de 35 por cento em peso do toner, ou decerca de 1 a cerca de 15 por cento em peso do toner, ou de cerca de 3 acerca de 10 por cento em peso do toner.

Como exemplos de corantes apropriados, pode ser feita referên-cia a negros-de-fumo tais como REGAL330 ; magnetitas, tais como as mag-netitas MO8029® da Mobay, MO8060®; magnetitas da Columbian; MAPICOBLACKS® e magnetitas com superfície tratada; magnetitas CB4799® da Pfi-zer, CB5300®, CB5600®, MCX6369®; magnetitas da Bayer, BAYFERROX8600®, 8610®; magnetitas da Northern Pigments, NP-604®, NP-608®; mag-netitas da Magnox TMB-100® ou TMB-104® e outros ainda. Como pigmentoscoloridos, podem ser selecionados ciano, magenta, amarelo, vermelho, ver-de, marrom, azul, ou misturas dos mesmos. Em geral, são utilizados pigmen-tos ou as tinturas nas cores ciano, magenta ou amarelo, ou misturas dosmesmos. O pigmento ou pigmentos são utilizados em geral como dispersõesde pigmento à base de água.

Os exemplos específicos de pigmentos incluem dispersões depigmento à base de água SUNSPERSE 6000, FLEXIVERSE e AQUATONEda SUN Chemicals, HELIOGEN BLUE L6900®, D6840®, D7080®, D7020®,PYLAM OIL BLUE®, PYLAM Oil YELLOW®, PIGMENT BLUE 1® disponíveljunto à Paul Uhlich & Company, Inc., PIGMENT VIOLET 1®, PIGMENT RED48®, LEMON CHROME YELLOW DCC 1026®, E.D. TOLUIDINE RED® eBON RED C® disponível junto A Dominion Color Corporation, Ltd., Toronto,Ontário, NOVAPERM YELLOW FGL®, HOSTAPERM PINK E® junto à Hoe-chst e CINQUASIA MAGENTA® disponível junto a E.l. DuPont de Nemours& Company, e similares. Em geral, os corantes que podem ser selecionadossão pretos, cianos, magentas ou amarelos, e as misturas dos mesmos. Osexemplos de magentas são as tinturas de 2,9-dimetil- quinacridona e antra-quinona substituídas e identificadas no índice de Cor como Cl 60710, ClDispersed Red 15, tintura diazo identificada no índice de Cor como Cl26050, Cl Solvent Red 19, e similares. Os exemplos ilustrativos de cianosincluem a tetra(octadecil sulfonamido)ftalocianina cúprica, o pigmento deftalocianina de cobre-x relacionado no índice como Cl 74160, Cl PigmentBlue, Pigment Blue 15:3 e Anthrathrene Blue, identificados no índice de Corcomo Cl 69810, Special Blue X-2137, e similares. Os exemplos ilustrativosde amarelos são as acetoacetanilidas de 3,3-diclorobenzideno de amarelode diarilida, um pigmento monoazo identificado no índice de Cor como Cl12700, Cl Solvent Yellow 16, uma nitrofenil amina sulfonamida identificadano índice de Cor como Foron Yellow SE/GLN, Cl Dispersed Yellow 33, 2,5-dimetóxi-4-sulfonanilida fenilazo-4'-cloro-2,5-dimetóxi acetoacatanilida, ePermanent Yellow FGL. As magnetitas coloridas, tais como misturas de MA-PICO BLACK®, e os componentes cianos, também podem ser selecionadoscomo corantes. Outros corantes conhecidos podem ser selecionados, taiscomo Levanyl Black A-SF (Miles, Bayer) e Sunsperse Carbon Black LHD9303 (Sun Chemicals) e tinturas coloridas, tais como Neopen Blue OS(BASF), Sudan Blue (BASF), PV Fast Blue B2G01 (American Hoechst),Sunsperse Blue BHD 6000 (Sun Chemicals), Irgalite Blue BCA (Ciba-Geigy),Paliogen Blue 6470 (BASF), Sudan III (Matheson, Coleman, Bell), Sudan II(Matheson, Coleman, Bell), Sudan IV (Matheson, Coleman, Bell), Sudan O-range G (Aldrich), Sudan Orange 220 (BASF), Paliogen Orange 3040(BASF), Ortho Orange OR 2673 (Paul Uhlich), Paliogen Yellow 152, 1560(BASF), Lithol Fast Yellow 0991K (BASF), Paliotol Yellow 1840 (BASF), Ne-open Yellow (BASF), Novoperm Yellow FG 1 (Hoechst), Permanent YellowYE 0305 (Paul Uhlich), Lumogen Yellow D0790 (BASF), Sunsperse YellowYHD 6001 (Sun Chemicals), Suco-Gelb L1250 (BASF), Suco-Yellow D1355(BASF), Hostaperm Pink E (American Hoechst), Fanal Pink D4830 (BASF),Cinquasia Magenta (DuPont), Lithol Scarlet D3700 (BASF), Toluidine Red(Aldrich), Scarlet for Thermoplast NSD PS PA (Ugine Kuhlmann of Canada),E.D. Toluidine Red (Aldrich), Lithol Rubine Toner (Paul Uhlich), Lithol Scarlet4440 (BASF), Bon Red C (Dominion Color Company), Royal Brilliant RedRD-8192 (Paul Uhlich), Oracet Pink RF (Ciba-Geigy), Paliogen Red 3871K(BASF), Paliogen Red 3340 (BASF), Lithol Fast Scarlet L4300 (BASF), ascombinações dos pigmentos acima, e similares.

Cera

Opcionalmente, uma cera também pode ser combinada com aresina e um corante na formação das partículas de toner. Quando incluída, acera pode estar presente em uma quantidade, por exemplo, de cerca de 1por cento em peso a cerca de 25 por cento em peso das partículas de toner,e em algumas realizações de cerca de 5 por cento em peso a cerca de 20por cento em peso das partículas de toner.

As ceras que podem ser selecionadas incluem as ceras que têm,por exemplo, um peso molecular médio ponderai de cerca de 500 a cerca de20.000, e em algumas realizações de cerca de 1.000 a cerca de 10.000. Asceras que podem ser utilizadas incluem, por exemplo, poliolefinas, tais comoas ceras de polietileno, polipropileno e polibuteno, tais como aquelas comer-cialmente disponíveis junto a Allied Chemical e Petrolite Corporation, porexemplo, as ceras de polietileno POLIWAX® da Baker Petrolite, emulsões decera disponíveis junto a Michaelman, Inc. e junto à Daniels Products Com-pany, EPOLENE N-15® comercialmente disponível junto a Eastman Chemi-cal Products, Inc. e VISCOL 550-P®, um polipropileno de baixo peso molecu-lar médio ponderai disponível junto a Sanyo Kasei K. K.; ceras à base deplantas, tais como a cera de carnaúba, cera de arroz, cera de candelila, cerade sumagre e óleo de jojoba; ceras de animais, tais como cera de abelhas;ceras de minerais e ceras à base de petróleo, tais como cera montana, ozo-querita, ceresina, cera de parafina, cera microcristalina e cera de Fischer-Tropsch; ceras de éster obtidas a partir de ácidos graxos superiores e álcoolsuperior, tais como o estearato de estearila e o beenato de beenila; ceras deéster obtidas a partir de ácidos graxos superiores e álcool inferior monova-lente ou multivalente, tais como o estearato de butila, oleato de propila, mo-noestearato de glicerídeo, diestearato de glicerídeo e tetrabeenato de penta-eritritol; ceras de éster obtidas de ácidos graxos superiores e multímeros deálcool multivalente, tais como o monoestearato de dietileno glicol, diesteara-to de dipropileno glicol, diestearato de diglicerila e tetraestearato de trigliceri-la; ceras de éster de ácidos graxos superiores de sorbitan, tais como o mo-noestearato de sorbitano e ceras de éster de ácidos graxos superiores decolesterol, tais como o estearato de colesterila. Os exemplos de ceras fun-cionalizadas que podem ser utilizadas incluem, por exemplo, aminas, ami-das, por exemplo, AQUA SUPERSLIP 6550®, SUPERSLIP 6530® disponí-veis junto à Micro Powder Inc., ceras fluoretadas, por exemplo, POLYFLUO190®, POLYFLUO 200®, POLYSILK 19®, POLYSILK 14® disponíveis junto aMicro Powder Inc., ceras de amida fluoretadas misturadas, por exemplo, Ml-CROSPERSION 19® também disponível junto a Micro Powder Inc., imidas,ésteres, aminas quaternárias, ácidos carboxílicos ou emulsão de polímeroacrílico, por exemplo, JONCRYL 74®, 89®, 130®, 537® e 538®, todos dispo-níveis junto à SC Johnson Wax, e polipropilenos e polietilenos clorados dis-poníveis junto à Allied Chemical e Petrolite Corporation e SC Johnson Wax.As misturas e combinações das ceras acima também podem ser utilizadasnas realizações. As ceras podem ser incluídas como, por exemplo, agentesde liberação de rolo de fusor.

Preparação do Toner

As partículas de toner podem ser preparadas por meio de qual-quer método dentro do conhecimento dos versados na técnica. Embora asrealizações que se relacionam à produção de partículas de toner sejam des-critas abaixo com respeito aos processos de emulsão-agregação, qualquermétodo apropriado de preparação das partículas de toner pode ser utilizado,incluindo processos químicos, tais como os processos de suspensão e en-capsulação descritos nas Patentes US n° 5.290.654 e 5.302.486, cujas des-crições são aqui incorporadas a título de referência em sua totalidade. Emalgumas realizações, as composições de toner e as partículas de toner po-dem ser preparadas pelos processos de agregação e de coalescência emque as partículas de resina de tamanho pequeno são agregadas no tamanhoapropriado das partículas de toner e são, então, coalescidas para atingir oformato e a morfologia finais das partículas de toner.

Em algumas realizações, as composições de toner podem serpreparadas por processos de emulsão-agregação, tal como um processoque inclui a agregação de uma mistura de um corante opcional, uma ceraopcional e quaisquer outros aditivos desejados ou requeridos, e emulsõesque incluem as resinas descritas acima, opcionalmente nos tensoativos, talcomo descrito acima, e então a mistura agregada é coalescida. Uma misturapode ser preparada mediante a adição de um corante e opcionalmente deuma cera ou outros materiais, que também podem estar opcionalmente emuma dispersão que inclui um tensoativo, à emulsão, que pode ser uma mis-tura de duas ou mais emulsões que contêm a resina. O pH da mistura resul-tante pode ser ajustado por um ácido tal como, por exemplo, o ácido acético,o ácido nítrico, ou similares. Em algumas realizações, o pH da mistura podeser ajustado a cerca de 4 a cerca de 5. Além disso, em algumas realizações,a mistura pode ser homogeneizada. Se a mistura for homogeneizada, a ho-mogeneização pode ser executada por meio de misturação a cerca de 600 acerca de 4.000 rotações por minuto. A homogeneização pode ser executadapor meio de qualquer dispositivo apropriado, incluindo, por exemplo, um ho-mogeneizador de sonda IKA ULTRA TURRAX T50.

Após a preparação da mistura acima, um agente de agregaçãopode ser adicionado à mistura. Qualquer agente de agregação apropriadopode ser utilizado para formar um toner. Os agentes de agregação apropria-dos incluem, por exemplo, soluções aquosas de um cátion divalente ou ummaterial de cátion multivalente. O agente de agregação pode incluir, por e-xemplo, haletos de polialumínio, tais como o cloreto de polialumínio (PAC)ou o brometo, fluoreto ou iodeto correspondente, silicatos de polialumínio,tais como o sulfosilicato de polialumínio (PASS) e sais de metais solúveis emágua, incluindo cloreto de alumínio, nitrito de alumínio, sulfato de alumínio,aluminossulfato de potássio, acetato de cálcio, cloreto de cálcio, nitrito decálcio, oxilato de cálcio, sulfato de cálcio, acetato de magnesio, nitrato demagnesio, sulfato de magnesio, acetato de zinco, nitrato de zinco, sulfato dezinco, cloreto de zinco, brometo de zinco, brometo de magnesio, cloreto decobre, sulfato de cobre, e as combinações dos mesmos. Em algumas reali-zações, o agente de agregação pode ser adicionado à mistura a uma tempe-ratura que esteja abaixo da temperatura de transição vítrea (Tg) da resina.

O agente de agregação pode ser adicionado à mistura utilizadapara formar um toner em uma quantidade, por exemplo, de cerca de 0,1% acerca de 8% em peso, em algumas realizações de cerca de 0,2% a cerca de5% em peso, e em outras realizações de cerca de 0,5% a cerca de 5% empeso, da resina na mistura. Isto prove uma quantidade suficiente de agente para a agregação.

A fim de controlar a agregação e a coalescência das partículas,em algumas realizações o agente de agregação pode ser colocado na mistu-ra com o passar do tempo. Por exemplo, o agente pode ser colocado na mis-tura durante um período de cerca de 5 a cerca de 240 minutos, e em algu-mas realizações de cerca de 30 a cerca de 200 minutos, embora mais oumenos tempo possa ser utilizado tal como desejado ou requerido. A adiçãodo agente também pode ser feita enquanto a mistura é mantida sob condi-ções agitadas, em algumas realizações de cerca de 50 rpm a cerca de 1.000rpm, e em outras realizações de cerca de 100 rpm a cerca de 500 rpm e auma temperatura que esteja abaixo da temperatura de transição vítrea daresina, tal como discutido acima, em algumas realizações de cerca de de30°C a cerca de 90°C, e em algumas realizações de cerca de 35°C a cercade 70°C.

As partículas podem ser levadas a se agregar e/ou coalescer atéque um tamanho desejado predeterminado da partícula seja obtido. Um ta-manho desejado predeterminado refere-se ao tamanho desejado da partícu-la a ser obtido tal como determinado antes da formação, e o tamanho dapartícula é monitorado durante o processo de crescimento até que tal tama-nho de partícula seja alcançado. As amostras podem ser tiradas durante oprocesso de crescimento e são analisadas, por exemplo, com um contadorCoulter, quanto ao tamanho médio de partícula. A agregação/coalescência,desse modo, pode prosseguir ao manter a temperatura elevada ou ao elevarlentamente a temperatura até, por exemplo, cerca de 40°C a cerca de 100°Ce ao manter a mistura nesta temperatura por um tempo de cerca de 0,5 horaa cerca de 6 horas, e em algumas realizações de cerca de 1 hora a cerca de5 horas, ao manter a agitação, para prover as partículas agregadas. Umavez que o tamanho desejado predeterminado da partícula tenha sido alcan-çado, então o processo de crescimento é interrompido. Em algumas realiza-ções, o tamanho desejado predeterminado da partícula está dentro das fai-xas de tamanhos de partículas de toner mencionadas acima.

O crescimento e a moldagem das partículas após a adição doagente da agregação podem ser executados sob quaisquer condições apro-priadas. Por exemplo, o crescimento e a moldagem podem ser executadossob condições em que a agregação ocorra separadamente da coalescência.Para estágios separados de agregação e coalescência, o processo de agre-gação pode ser executado sob condições de cisalhamento a uma temperatu-ra elevada, por exemplo, de cerca de 40°C a cerca de 90°C, e em algumasrealizações de cerca de 45°C a cerca de 80°C, o que pode estar abaixo datemperatura de transição vítrea da resina, como discutido acima.

Após a agregação ao tamanho desejado da partícula, as partícu-las podem ser, então, coalescidas ao formato final desejado, sendo que acoalescência é conseguida, por exemplo, ao aquecer a mistura até umatemperatura de cerca de 65°C a cerca de 105°C, e em algumas realizaçõesde cerca de 70°C a cerca de 95°C, que pode estar à da temperatura de tran-sição vítrea da resina ou acima da mesma e/ou ao aumentar a agitação, porexemplo, de cerca de 400 rpm para cerca de 1.000 rpm, e em algumas reali-zações de cerca de 500 rpm para cerca de 800 rpm. Temperaturas mais al-tas ou mais baixas podem ser utilizadas, devendo ser compreendido que atemperatura é uma função das resinas utilizadas para o aglutinante. A coa-lescência pode ser executada durante um período de cerca de 0,1 a cercade 9 horas, e em algumas realizações de cerca de 0,5 a cerca de 4 horas.

Após a agregação e/ou a coalescência, a mistura pode ser res-friada até a temperatura ambiente, tal como de cerca de 20°C a cerca de25°C. O resfriamento pode ser rápido ou lento, tal como desejado. Um mé-todo de resfriamento apropriado pode incluir a introdução de água fria a umrevestimento em torno do reator. Após o resfriamento, as partículas de tonerpodem ser opcionalmente lavadas com água e ser então secadas. A seca-gem pode ser realizada por meio de qualquer método apropriado para seca-gem incluindo, por exemplo, a secagem por congelamento.Acabamento

Após a agregação, mas antes da coalescência, uma vez que otamanho final desejado das partículas de toner tenha sido obtido, o pH damistura pode ser ajustado com uma base a um valor de cerca de 3 a cercade 10 e, em algumas realizações, de cerca de 5 a cerca de 9. O ajuste dopH pode ser utilizado para congelar, isto é, para interromper, o crescimentodo toner. A base utilizada para interromper o crescimento do toner pode in-cluir qualquer base apropriada, tal como, por exemplo, hidróxidos de metaisalcalinos, tais como, por exemplo, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio,hidróxido de amônio, as combinações dos mesmos, e similares. Em algumasrealizações, o ácido etileno diamina tetra-acético (EDTA) pode ser adiciona-do para auxiliar no ajuste do pH aos valores desejados observados acima.

Resina de proteção

Em algumas realizações, após a agregação, mas antes da coa-lescência, um envoltório pode ser aplicado às partículas agregadas. Qual-quer resina descrita acima pode ser aplicada como um envoltório. Em algu-mas realizações, uma resina amorfa pode ser aplicada como envoltório. Oenvoltório pode ter uma espessura de cerca de 50 nm a cerca de 2 um, e emalgumas realizações de cerca de 200 nm a cerca de 1 um.

A resina de proteção pode ser aplicada às partículas agregadaspor meio de qualquer método dentro do conhecimento dos versados na téc-nica. Em algumas realizações, a resina de proteção pode estar em uma e-mulsão que inclui o tensoativo descrito acima. As partículas agregadas des-critas acima podem ser combinadas com a dita emulsão, de modo que a re-sina de proteção forme um envoltório sobre os agregados formados.

Aditivos

Em algumas realizações, as partículas de toner também podemconter outros aditivos opcionais, tal como desejado ou requerido. Por exem-plo, o toner pode incluir agentes de controle de carga positiva ou negativa,por exemplo, em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 10 por centoem peso do toner, e em algumas realizações de cerca de 1 a cerca de 3 porcento em peso do toner. Os exemplos de agentes de controle de carga a-propriados incluem os compostos de amônio quaternário, incluindo haletosde alquil piridínio; bissulfatos; compostos de alquil piridínio, incluindo aquelesdescritos na Patente US n°. 4.298.672, cuja descrição é aqui incorporada atítulo de referência em sua totalidade; composições de sulfato e sulfonatoorgânicos, incluindo aquelas descritas na Patente US n° 4.338.390, cuja des-crição é aqui incorporada a título de referência em sua totalidade; tetrafluo-roboratos de cetil piridínio; sulfato de metil distearil dimetil amônio; sais dealumínio, tais como BONTRON E84® ou E88® (Hodogaya Chemical); ascombinações dos mesmos, e similares. Tais agentes de controle de cargapodem ser aplicados simultaneamente com a resina de proteção descritaacima, ou após a aplicação da resina de proteção.

Partículas de aditivos externos também podem ser misturadascom as partículas de toner, incluindo os aditivos de auxílio de fluxo, aditivosestes que podem estar presentes na superfície das partículas de toner. Osexemplos destes aditivos incluem óxidos de metais, tais como o oxido detitânio, oxido de silicone, oxido de estanho, misturas dos mesmos e simila-res; sílicas coloidais e amorfas, tais como AEROSIL®, sais de metais e saisde metais de ácidos graxos, incluindo o estearato de zinco, óxidos de alumí-nio, óxidos de cério, e as misturas dos mesmos. Cada um destes aditivosexternos pode estar presente em uma quantidade de cerca de 0,1 por centoem peso a cerca de 5 por cento em peso do toner, e em algumas realiza-ções de cerca de 0,25 por cento em peso a cerca de 3 por cento em peso dotoner. Os aditivos apropriados incluem aqueles descritos nas Patentes US n°3.590.000, 3.800.588 e 6.214.507, cujas descrições são aqui incorporadas atítulo de referência em sua totalidade. Outra vez, estes aditivos podem seraplicados simultaneamente com a resina de proteção descrita acima, ou a-pós a aplicação da resina de proteção.

Em algumas realizações, os toners da presente descrição po-dem ser utilizados como toners de poliéster de baixa fusão. Em algumas rea-lizações, as partículas de toner secas, exclusivas de aditivos de superfícieexternos, podem ter as seguintes características:

(1) diâmetro volumétrico médio (também denominado como "di-âmetro de partícula volumétrico médio") de cerca de 3 a cerca de 25 um, emalgumas realizações de cerca de 4 a cerca de 15 um, e em outras realiza-ções de cerca de 5 a cerca de 12 um.

(2) Distribuição de Tamanho Geométrico Médio Numérico(GSDn) e/ou Distribuição de Tamanho Geométrico Médio Volumétrico(GSDv) de cerca de 1,05 a cerca de 1,55, e em algumas realizações de cer-ca de 1,1 a cerca de 1,4.(3) Circularidade de cerca de 0,9 a cerca de 0,99 (medida, porexemplo, com um analisador Sysmex FPIA 2100).

As características das partículas de toner podem ser determina-das por meio de qualquer técnica e aparelho apropriados. O diâmetro departícula médio volumétrico D50v, GSDv e GSDn pode ser medido por meiode um instrumento de medição, tal como um Beckman Coulter Multisizer 3,operado de acordo com as instruções do fabricante. A amostragem repre-sentativa pode ocorrer tal como segue: uma pequena quantidade de amostrade toner, cerca de 1 grama, pode ser obtida e filtrada através de uma tela de25 micrômetros e, então, colocada em uma solução isotônica para obter umaconcentração de cerca de 10%, com a amostra executada, então, em umBeckman Coulter Multisizer 3.

Os toners produzidos de acordo com a presente descrição po-dem ter características de carga excelentes quando expostos a condições deumidade relativa (RH) extremas. A zona de baixa umidade (zona C) tem cer-ca de 10°C/15% de RH, ao passo que a zona de umidade elevada (zona A)tem cerca de 28°C/85% de RH. Os toners da presente descrição tambémpodem ter uma carga de toner principal por relação em massa (Q/M) de cer-ca de -3 uC/g a cerca de -35 uC/g e uma carga de toner final após a mistu-ração do aditivo de superfície de -5 uC/g a cerca de -50 uC/g.

De acordo com a presente descrição, a carga das partículas detoner pode ser intensificada, então menos aditivos de superfície podem serrequeridos, e a carga de toner final pode ser, desse modo, mais elevada,para preencher os requisitos de carga da máquina.Usos

A síntese de polimerização enzimática de acordo com a presen-te descrição pode ser utilizada para preparar resinas para a utilização nasíntese subsequente de toners de agregação de emulsão, na presença ouna ausência de solventes. As resinas de poliéster cristalinas ou amorfas comuma gama de propriedades termodinâmicas e químicas podem ser produzi-das. A síntese enzimática descrita também prove tempos de reação e custosde energia reduzidos, uma vez que a síntese à base de lipase ocorre a tem-peraturas de cerca de 10°C a cerca de 100°C, e em algumas realizações porum período de tempo tão curto quanto cerca de quatro horas, ao passo queos processos com catalisadores convencionais podem requerer temperatu-ras acima de cerca de 150°C e podem levar pelo menos oito ou mais horas.

Tal como observado acima, em algumas realizações as enzimaslipase podem ser utilizadas para catalisar a polimerização de abertura deanel das lactonas, até mesmo lactonas de anel grande, tais como a penta-decalactona e a hexadecenlactona, para obter poliésteres das mesmas. Aslactonas de anel grande podem ser resistentes aos processos químicos depolimerização tradicionais devido à baixa tensão do anel destes compostos.A polimerização enzimática pode, desse modo, produzir estruturas de poliés-ter que não ficam disponíveis através de processos de polimerização de lac-tona convencionais. Mais especificamente, a polimerização da pentadecalac-tona pode produzir um polímero cristalino com um ponto de fusão de pelomenos 79°C, dependendo do peso molecular, e a polimerização da hexade-cenlactona pode produzir um polímero que tem um ponto de fusão muitomais baixo, de 57°C. Está previsto que a copolimerização destes monôme-ros, assim como outras lactonas, tais como a pentadecenlactona, a caprolac-tona, derivados de caprolactona e compostos similares, pode ser utilizadapara produzir polímeros de qualquer cristalinidade e temperaturas de transi-ção vítrea/de fusão apropriadas.

Além disso, as lactonas apropriadas para a polimerização enzi-mática são de disponibilidade imediata, tornando o material de partida relati-vamente barato, uma vez que as lactonas de anel grande são utilizadas ex-tensamente em outras indústrias, por exemplo, em fragrâncias, aditivos dealimentos, e similares.

Além disso, as enzimas lipase são reutilizáveis, reduzindo, des-se modo, os custos associados ao seu uso. Desse modo, os processos depolimerização enzimática da presente descrição, incluindo a formação deemulsões de poliéster transmitidas pela água descrita acima, são ambien-talmente favoráveis, reduzindo a energia requerida para a produção, redu-zindo o uso de solventes ao evitar a inversão de fase e/ou das etapas deevaporação de solvente, são reutilizáveis e renováveis (as enzimas crescemem uma cultura bacteriana projetada). Os processos de polimerização enzi-mática da presente descrição também oferecem a capacidade de sintetizaruma gama mais ampla de estruturas do polímero do que os métodos tradi-cionais.

Reveladores

As partículas de toner podem ser formuladas como uma compo-sição de revelação. As partículas de toner podem ser misturadas com partí-culas de veículo para se obter uma composição de revelação de dois com-ponentes. A concentração de toner no revelador pode ser de cerca de 1 % acerca de 25% em peso do peso total do revelador, e em algumas realizaçõesde cerca de 2% a cerca de 15% em peso do peso total do revelador.

Veículos

Os exemplos de partículas de veículo que podem ser utilizadaspara misturar com o toner incluem as partículas que têm capacidade de ob-ter triboeletricamente uma carga de polaridade oposta àquela das partículasde toner. Os exemplos ilustrativos de partículas de veículo apropriadas in-cluem zircão granular, silício granular, vidro, aço, níquel, ferritos, ferritos deferro, dióxido de silício, e similares. Outros veículos incluem aqueles descri-tos nas Patentes US n° 3.847.604, 4.937.166 e 4.935.326.

As partículas de veículo selecionadas podem ser utilizadas comou sem um revestimento. Em algumas realizações, as partículas de veículopodem incluir um núcleo com um revestimento sobre o mesmo, que pode serformado de uma mistura de polímeros que não estão próximos ao mesmo nasérie triboelétrica. O revestimento pode incluir fluoropolímeros, tais comoresinas de fluoreto de polivinilideno, terpolímeros de estireno, metacrilato demetila, e/ou silanos, tais como o trietóxi silano, tetrafluoroetilenos, outros re-vestimentos conhecidos, e similares. Por exemplo, revestimentos que con-têm o fluoreto de polivinilideno, disponível, por exemplo, como KYNAR301F® e/ou metacrilato de polimetila, por exemplo, com um peso molecularmédio ponderai de cerca de 300.000 a cerca de 350.000, tais como aquelescomercialmente disponíveis junto a Soken, podem ser utilizados. Em algu-mas realizações, o fluoreto de polivinilideno e o metacrilato de polimetila(PMMA) podem ser misturados em proporções de cerca de 30 a cerca de70% em peso a cerca de 70 a cerca de 30% em peso, e em algumas reali-zações de cerca de 40 a cerca de 60% em peso a cerca de 60 a cerca de40% em peso. O revestimento pode ter um peso de revestimento, por exem-plo, de cerca de 0,1 a cerca de 5% em peso de veículo, e em algumas reali-zações de cerca de 0,5 a cerca de 2% em peso de veículo.

Em algumas realizações, o PMMA pode ser opcionalmente co-polimerizado com qualquer comonômero desejado, contanto que o copolí-mero resultante retenha um tamanho de partícula apropriado. Os comonô-meros apropriados podem incluir monoalquil ou dialquil aminas, tais comometacrilato de dimetil amino etila, metacrilato de dietil amino etila, metacrila-to de di-isopropil amino etila ou metacrilato de t-butil amino etila, e similares.As partículas de veículo podem ser preparadas ao misturar o núcleo do veí-culo com o polímero em uma quantidade de cerca de 0,05 a cerca de 10 porcento em peso, e em algumas realizações de cerca de 0,01 por cento a cer-ca de 3 por cento em peso, com base no peso das partículas de veículo re-vestidas, até a aderência dos mesmos ao núcleo do veículo por impactaçãomecânica e/ou atração eletrostática.

Vários dispositivos apropriados eficazes podem ser utilizadospara aplicar o polímero à superfície das partículas do núcleo do veículo, porexemplo, mistura de rolo em cascata, tamboramento, trituração, agitação,aspersão de nuvem de pó eletrostática, leito fluidizado, processamento comdisco eletrostático, cortina eletrostática, as combinações dos mesmos, e si-milares. A mistura de partícula e de polímero do núcleo do veículo pode ser,então, aquecida para permitir que o polímero derreta e se funda às partícu-las do núcleo do veículo. As partículas de veículo revestidas podem ser en-tão resfriadas e então classificadas em um tamanho de partícula desejado.

Em algumas realizações, os veículos apropriados podem incluirum núcleo de aço, por exemplo, de cerca de 25 a cerca de 100 um de tama-nho, e em algumas realizações de cerca de 50 a cerca de 75 um de tama-nho, revestido com cerca de 0,5% a cerca de 10% em peso, e em algumasrealizações de cerca de 0,7% a cerca de 5% em peso, de uma mistura con-dutora de polímero que inclui, por exemplo, metilacrilato e negros-de-fumo,ao utilizar o processo descrito na Patente US n° 5.236.629 e 5.330.874.

As partículas de veículo podem ser misturadas com as partículasde toner em várias combinações apropriadas. As concentrações podem serde cerca de 1 % a cerca de 20% em peso da composição de toner. No entan-to, porcentagens de toner e de veículo diferentes podem ser utilizadas parase obter uma composição de revelação com as características desejadas.

Geração de Imagens

Os toners podem ser utilizados para processos eletrofotográficosou xerográficos, incluindo aqueles descritos na Patente US n° 4.295.990,cuja descrição é aqui incorporada a título de referência em sua totalidade.Em algumas realizações, qualquer tipo conhecido de sistema de revelaçãode imagens pode ser utilizado em um dispositivo de revelação de imagens,incluindo, por exemplo, a revelação com escovas magnéticas, a revelaçãocom um componente único de salto, a revelação sem remoção híbrida(HSD), e similares. Este e sistemas de revelação similares estão dentro doconhecimento dos versados na técnica.

Os processos de geração de imagens incluem, por exemplo, apreparação de uma imagem com um dispositivo xerográfico que inclui umcomponente de carga, um componente de geração de imagens, um compo-nente fotocondutor, um componente revelador, um componente de transfe-rência e um componente de fusão. Em algumas realizações, o componentede revelação pode incluir um revelador preparado ao misturar um veículocom uma composição de toner descrita na presente invenção. O dispositivoxerográfico pode incluir uma impressora de alta velocidade, uma impressoraem preto e branco de alta velocidade, uma impressora colorida, e similares.

Uma vez que a imagem é formada com os toners/reveladoresatravés de um método de revelação de imagens apropriado, tal como qual-quer um dos métodos acima mencionados, a imagem pode ser então trans-ferida a um dispositivo de recepção de imagens, tal como o papel, e simila-res. Em algumas realizações, os toners podem ser utilizados para revelaruma imagem em um dispositivo de revelação de imagens ao utilizar um ele-mento de rolo de fusor. Os membros de rolo de fusor são os dispositivos defusão de contato que estão dentro do conhecimento dos versados na técni-ca, em que o calor e a pressão do rolo podem ser utilizados para fundir otoner ao dispositivo de revelação de imagens. Em algumas realizações, omembro do fusor pode ser aquecido até uma temperatura acima da tempera-tura de fusão do toner, por exemplo, até temperaturas de cerca de 70°C acerca de 160°C, em algumas realizações de cerca de 80°C a cerca de150°C, e em outras realizações de cerca de 90°C a cerca de 140°C, após oudurante a fusão no substrato de recepção de imagens.

Os seguintes exemplos estão sendo apresentados para ilustraras realizações da presente descrição. Estes exemplos se prestam a ser ilus-trativos apenas, e não se prestam a limitar o âmbito da presente descrição.Além disso, as partes e porcentagens são em peso, a menos que esteja in-dicado de alguma outra maneira. Tal como utilizado na presente invenção,"temperatura ambiente" refere-se a uma temperatura de cerca de 20°C acerca de 25°C.

EXEMPLOS

EXEMPLO 1

Cerca de 0,96 grama (cerca de 0,4 equivalente) de pentadeca-lactona (da Lancaster) e cerca de 1,51 grama (cerca de 0,6 equivalente) dehexadecenlactona (da Firmenich) foram combinados com cerca de 0,24grama de lipase imobilizada B de Cândida antarctica em grânulos (NO-VOZYM® 435 da Novozymes) em cerca de 4 ml de tolueno e aquecidos atécerca de 70°C com agitação por cerca de 4 horas. A solução viscosa resul-tante foi diluída com uma pequena quantidade de clorofórmio, cerca de 4 ml,filtrada através de um plugue de lã de vidro e precipitada em cerca de 200 mlde metanol sob agitação. A filtração resultou em cerca de 1,08 grama de umsólido branco fibroso, que era um copolímero de pentadecalactona e de he-xadecenlactona, tal como determinado pela espectroscopia de RMN. A aná-lise de 1H RMN indicou o teor real de hexadecenlactona como sendo igual acerca de 0,59 equivalente.O peso molecular médio numérico e o peso molecular médioponderai para o copolímero resultante foram determinados por meio de cro-matografia de permeação de gel ao utilizar padrões de poliestireno comouma curva de calibração. O ponto de fusão do copolímero foi medido por umcalorímetro de varredura diferencial (DSC). Os dados resultantes para o co-polímero eram tal como segue: um ponto de fusão (Tm) de cerca de 70,7°C,um peso molecular médio numérico (Mn) de cerca de 14.100 g/mol e umpeso molecular médio ponderai (Mw) de cerca de 41.000 g/mol.

Copolímeros adicionais foram preparados tal como descrito aci-ma, com quantidades variadas de monômeros. Inesperadamente, os pontosde fusão dos copoliésteres seguiram uma tendência quase linear (R2 = 0,97),com a Tm diminuindo à medida que a proporção de 7-hexadecen-16-olídeona alimentação do polímero era aumentada. Por exemplo, um copolímero depentadecalactona-7-hexadecen-16-olídeo preparado, ao utilizar uma fraçãomolar de 7-hexadecen-16-olídeo igual a 0,5, exibe um ponto de fusão decerca de 78°C, ao passo que a alteração da fração molar de 7-hexadecen-16-olídeo para 0,6 diminui o ponto de fusão para cerca de 71 °C. Os resulta-dos do ponto de fusão para estes copolímeros adicionais são ilustrados naFigura. Tal como pode ser visto a partir dos dados na Figura, ajustes finosda relação do monômero podem ser utilizados para se obter um polímerocom qualquer ponto de fusão desejado de cerca de 55°C a cerca de 95°C.

Deve ser apreciado que várias das características e funçõesdescritas acima e outras ou alternativas das mesmas podem ser desejavel-mente combinadas em muitos outros sistemas ou aplicações diferentes. A-lém disso, várias alternativas, modificações, variações ou melhorias presen-temente imprevistas ou inesperadas na presente invenção podem ser sub-seqüentemente feitas pelos versados na técnica, as quais também devemser englobadas pelas reivindicações a seguir. A menos que esteja citadoespecificamente em uma reivindicação, as etapas ou os componentes dasreivindicações não devem ser implicados ou importados do relatório descriti-vo ou de quaisquer outras reivindicações quanto a qualquer ordem, número,posição, tamanho, forma, ângulo, cor ou material particular.

Claims (20)

1. Processo, o qual compreende:a colocação em contato de pelo menos dois componentes sele-cionados do grupo que consiste em lactonas, lactídeos, anidridos cíclicos,carbonatos cíclicos, e as combinações dos mesmos, com uma enzima sele-cionada do grupo que consiste em lipases, cutinases, e as combinações dasmesmas;a polimerização de pelo menos dois componentes para formaruma resina de copoliéster; ea recuperação da resina de copoliéster.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que a lipase éobtida de um organismo selecionado do grupo que consiste em Pseudomo-nas aeruginosa, Pseudomonas cepacia, Pseudomonas fluorescens, Asper-gillus niger, Cândida antarctica, Cândida cylindracea, Klebsiella oxytoca eMucor meihei.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que a lipase éselecionada do grupo que consiste em lipase de PA, lipase de PC, lipase dePF, lipase de A, lipase de CA, lipase de B, lipase de CC, lipase de K, lipasede MM, e as combinações das mesmas.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que a lactonaé selecionada do grupo que consiste em caprolactona, pentadecalactona,hexadecenlactona, pentadecenlactona, 7-hexadecen-16-olídeo, dodecalac-tona, e as combinações dos mesmos.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que o anidridocíclico é selecionado do grupo que consiste em anidrido succínico, anidridoglutacônico, anidrido maleico, anidrido ciclopentano-1,2-dicarboxílico, anidri-do ciclo-hexeno-1,2-dicarboxílico, anidrido 3-biciclo[2,2,2]octadicarboxílico,anidrido itálico, anidrido naftaleno-dicarboxílico, anidrido piridina-dicarboxílico, anidrido tiofeno-dicarboxílico, e as combinações dos mesmos.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que o carbo-nato cíclico é selecionado do grupo que consiste em carbonato de trimetile-no, carbonato de carbóxi trimetileno, ésteres de carbonato de carbóxi trimeti-leno, e as combinações dos mesmos.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que o copoli-éster compreende a pentadecalactona em combinação com 7-hexadecen-16-ol ídeo.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, o qual compreen-de adicionalmente a formação da resina de copoliéster a uma temperaturade cerca de 10°C a cerca de 100°C por um período de tempo de cerca de 1minuto a cerca de 72 horas.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que as partí-cuias que compreendem a resina de copoliéster têm um ponto de fusão decerca de 55°C a cerca de 95°C e um peso molecular de cerca de 1.000 acerca de 50.000.

10. Processo, o qual compreende:a colocação em contato de pelo menos dois componentes sele-cionados do grupo que consiste em lactonas, lactídeos, anidridos cíclicos,carbonates cíclicos, e as combinações dos mesmos, com uma enzima sele-cionada do grupo que consiste em lipases, cutinases, e as combinações dasmesmas, água e um tensoativo opcional para formar uma emulsão;a polimerização de pelo menos dois componentes para formaruma resina de copoliéster em uma emulsão; ea recuperação da resina de copoliéster,em que a resina de copoliéster tem um ponto de fusão de cercade 55°C a cerca de 95°C.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, em que a lipa-se é selecionada do grupo que consiste em lipase de PA, lipase de PC, lipa-se de PF, lipase de A, lipase de CA, lipase de B, lipase de CC, lipase de K,lipase de MM, e as combinações das mesmas.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 10, em que a lipa-se é imobilizada em um elemento de suporte selecionado do grupo que con-siste em contas de polímero porosas, resinas acrílicas, poliestireno reticula-do, cerâmica, e as combinações dos mesmos.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 10, em que a lac-tona é selecionada do grupo que consiste em caprolactona, pentadecalacto-na, hexadecenlactona, pentadecenlactona, 7-hexadecen-16-olídeo, dodeca-lactona, e as combinações dos mesmos, em que o anidrido cíclico é selecio-nado do grupo que consiste em anidrido succínico, anidrido glutacônico, ani-drido maleico, anidrido ciclopentano-1,2-dicarboxílico, anidrido ciclo-hexeno--1,2-dicarboxílico, anidrido 3-biciclo[2,2,2]octadicarboxílico, anidrido itálico,anidrido naftaleno-dicarboxílico, anidrido piridina-dicarboxílico, anidrido tiofe-no-dicarboxílico, e as combinações dos mesmos, e em que o carbonato cí-clico é selecionado do grupo que consiste em carbonato de trimetileno, car-bonato de carbóxi trimetileno, ésteres de carbonato de carbóxi trimetileno, eas combinações dos mesmos.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 10, o qual compre-ende adicionalmente a colocação em contato de pelo menos dois compo-nentes, enzima e água, com um inibidor de coalescência selecionado dogrupo que consiste em alcanos, cicloalcanos, álcoois de cadeia longa, hidro-carbonetos halogenados, compostos de organosilício, ésteres de cadeia lon-ga, óleos, moléculas corantes hidrofóbicas, isocianatos capeados, coestabi-lizantes poliméricos, e as combinações dos mesmos.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 10, o qual compre-ende adicionalmente a formação da resina de copoliéster a uma temperaturade cerca de 20°C a cerca de 90°C por um período de tempo de cerca de 1minuto a cerca de 24 horas.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 10, em que as par-tículas que compreendem a resina de copoliéster têm um ponto de fusão decerca de 65°C a cerca de 85°C e um peso molecular de cerca de 2.000 acerca de 25.000.

17. Processo, o qual compreende:a colocação em contato de pelo menos dois componentes sele-cionados do grupo que consiste em lactonas, lactídeos, anidridos cíclicos,carbonatos cíclicos, e as combinações dos mesmos, com uma enzima sele-cionada do grupo que consiste em lipases, cutinases, e as combinações dasmesmas;a polimerização de pelo menos dois componentes para formaruma resina de copoliéster que tem um ponto de fusão de cerca de 55°C acerca de 95°C;a recuperação da resina de copoliéster;a colocação em contato da resina de copoliéster com pelo me-nos um corante, uma cera opcional e um tensoativo opcional para formarpartículas de toner; ea recuperação das partículas de toner.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, em que a lipa-se é obtida de um organismo selecionado do grupo que consiste em Pseu-domonas aeruginosa, Pseudomonas cepacia, Pseudomonas fluorescens,Aspergillus niger, Cândida antarctica, Cândida cylindracea, Klebsiella oxyto-ca e Mucor meihei, e a lactona é selecionada do grupo que consiste em ca-prolactona, pentadecalactona, hexadecenlactona, pentadecenlactona, e ascombinações das mesmas.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 17, em que a lipa-se é selecionada do grupo que consiste em lipase de PA, lipase de PC, lipa-se de PF, lipase de A, lipase de CA, lipase de B, lipase de CC, lipase de K,lipase de MM, e as combinações das mesmas, e as partículas que compre-endem a resina de copoliéster têm um ponto de fusão de cerca de 45°C acerca de 100°C, e um peso molecular de cerca de 2.000 a cerca de 50.000,e um tamanho de cerca de 20 a cerca de 1.000 nanômetros.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 17, em que as par-tículas de toner têm um tamanho de cerca de 0,1 mícron a cerca de 15 mícrons.