BRPI0816674B1

BRPI0816674B1 - Composição sólida, seu uso e método de separação de uma espécie metálica polivalente

Info

Publication number: BRPI0816674B1
Application number: BRPI0816674-9A
Authority: BR
Inventors: Luis A.M.M. Barbosa
Original assignee: Mallinckrodt Nuclear Medicine Llc
Priority date: 2007-09-10
Filing date: 2008-09-10
Publication date: 2019-04-09
Also published as: US9527072B2; BRPI0816674A2; US8318113B2; US20140231709A1; AU2008299037B2; EP2198431B1; PL2198431T3; GB0717612D0; EP2198431A2; CA2699284C; US8753590B2; US20130171046A1; ES2400452T3; AU2008299037A1; CA2699284A1; WO2009035994A2; US20100202943A1; CN101802930A; WO2009035994A3; CN101802930B

Abstract

"composição sólida, seu uso e método de separação de uma espécie metálica polivalente". a presente invenção refere-se a uma composição sólida que contém: - mno2; e - um composto representado pela fórmula geral (i) em que: r é um polímero; cada y é independentemente um hidrogênio ou uma carga negativa; z é hidrogênio ou não está presente; cada n é independentemente 1, 2, 3, 4, 5 ou 6; em que o mno2 é ligado ao composto de fórmula (i) de modo a revestir a superfície do mesmo. essa composição pode ser usada para a separação de espécie metálica polivalente, como mo, de uma ou mais impurezas que a acompanham.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSIÇÃO SÓLIDA, SEU USO E MÉTODO DE SEPARAÇÃO DE UMA ESPÉCIE METÁLICA POLIVALENTE.

[001] A presente invenção refere-se à purificação de metais. Em particular, embora não exclusivamente, refere-se a uma composição e um método para separação de espécies metálicas polivalentes de uma ou mais impurezas que as acompanham.

[002] A separação do isótopo Mo-99 de uma solução aquosa contendo uma mistura de produtos de fissão nuclear pode ser usada para ilustrar os antecedentes da presente invenção. Mo-99 é um dos isótopos gerados em resultado de processos de fissão nuclear envolvendo urânio. De todos os produtos de fissão que são gerados, Mo-99 é de particular interesse, já que um produto de decomposição radioativa subsequente a Mo-99 é ^99mTc, que é usado em medicina, por exemplo, para diagnóstico de falha de órgãos e também para tratamento de tumores.

[003] No entanto, quando se lida com a separação de uma mistura de produtos de fissão contendo Mo-99, é importante que todas as etapas de processo sejam realizadas tão rápida e eficientemente quanto possível já que o isótopo Mo-99 se decompõe rapidamente. Mo-99 se decompõe em ^99mTc com uma meia-vida de somente 66 horas. Além disso, as características de decomposição física de Mo-99 são tais que somente 88,6% dos átomos de decomposição de Mo-99 formam ^99mTc. Isto significa que somente 78% da atividade permanece após 24 horas; 60% permanece após 48 horas, e assim por diante. Portanto, o rendimento de Mo-99 obtido depende da velocidade do processo de separação bem como de sua eficiência, já que quanto mais tempo leva o processo, menos Mo-99 restará para ser recuperado. Por isso, qualquer melhoria no processo, embora parecendo pequena, que possa ser facilmente incorporada ao processo de separação existente ou que

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2/17 possa substituir etapas de processo existentes, é de grande interesse comercial.

[004] O processo atualmente usado para separação de Mo-99 de outros produtos de fissão é descrito em US 5 508 010 e Sameh (Production of Fission Mo-99 from LEU Uranium Silicide Target Materials, Invited Papers on 2000 Symposium on Isotope and Radiation Applications, 18-20 de Maio de 2000, Institute of Nuclear Energy Research, Taiwan). O processo envolve pôr uma solução aquosa da mistura contendo Mo-99 e os outros produtos de fissão em contato com um leito empacotado de dióxido de manganês (MnO2). O Mo-99 (na forma de [⁹⁹MoO2]²⁺) é retido pelo leito de MnO2 por meio de adsorção, junto com alguns dos outros produtos de fissão, enquanto o restante dos produtos de fissão indesejados, junto com quaisquer espécies aniônicas, é removido junto com a solução aquosa.

[005] O MnO2 usado no leito empacotado em US 5 508 010 tem um tamanho de partícula de 0,2-0,5 mm do qual quaisquer partículas mais finas foram previamente removidas por sedimentação líquida. Isto porque se considera que partículas menores que 0,2 mm podem ser removidas da coluna junto com os produtos de fissão indesejados, carregando algum do Mo-99-alvo. Esta perda de Mo-99 ligado às partículas pequenas de MnO2 reduz o rendimento final de Mo-99.

[006] A mistura de produtos de fissão contendo o Mo-99 é adicionada ao leito empacotado de MnO2 em uma solução de ácido nítrico a 3M, ou nitrato de sódio a 2M e ácido nítrico a 1M. Após a mistura ter sido completamente adicionada, a coluna é lavada com mais ácido nítrico e água.

[007] O leito empacotado de MnO2 contendo o Mo-99 adsorvido é dissolvido em uma solução de ácido sulfúrico a 2M contendo íons a

SCN^-, SO3^2- e I^-. A solução resultante é então passada pela coluna de

Chelex® 100 (Laboratórios Bio-Rad, Hércules, Califórnia, USA) (que é

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3/17 um trocador de íons formador de quelato baseado em um copolímero estireno-divinilbenzeno tendo grupos iminodiacetato) que foi précondicionada por uma solução de ácido sulfúrico contendo os mesmos íons. A coluna carregada é, então, lavada, em sequência com ácido sulfúrico a 2M contendo rodanida (isto é, tiocianato) e íons de sulfito, e, então, com água. Nestas condições, um complexo de molibdênio, [Mo99(SCN)6]^3-, é formado. Este complexo é seletivamente ligado pelo Chelex, que o remove da solução de componentes indesejados, e ajuda a remover a maior parte das impurezas remanescentes no Mo-99. A separação final de Mo-99 (isto é, a sua remoção do Chelex) é realizada com solução de soda cáustica a 1M aquecida a 50°C. Esta etapa final de basificação altera as cargas no Chelex de positivas para negativas, mudando-o para um trocador de cátions em vez de ânions. Os ânions contendo Mo são, assim, eluídos como [MoO4]^2-, a forma normal de Mo em soluções básicas. Uma abordagem similar de separação/purificação pode ser empregada para outros íons polivalentes, particularmente íons de metal de transição, exibindo a capacidade de formar complexos aniônicos em solução ácida.

[008] É importante que o Chelex não entre em contato com nitratos, daí a necessidade de o leito empacotado de MnO2 contendo o Mo-99, ter o ácido nítrico removido antes da dissolução em ácido sulfúrico.

[009] Como mencionado acima, qualquer melhoria no projeto do processo que possa levar à maior eficiência em termos de velocidade de separação ou rendimento é de interesse comercial significativo. [0010] Assim, de acordo com a presente invenção, é fornecida uma composição sólida contendo:

- MnO2; e

- um composto representado pela fórmula geral (I)

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4/17 (CH^^ZOOY

I

R—(CH₂)-N—Z (I)

I (CH₂)_n—COOY em que:

Ré um polímero;

cada Y é independentemente um hidrogênio ou não está presente;

Z é hidrogênio ou não está presente;

cada n é independentemente 1,2, 3, 4, 5 ou 6;

em que o MnO₂ é ligado ao composto de fórmula (I) de modo a revestir a superfície do mesmo.

[0011] A composição da invenção permite que eluídos ricos em nitrato (oriundo de ácido nítrico) de geradores de Mo-99, ou outros processos de produção de isótopo, sejam carregados diretamente em um vaso contendo a composição. O revestimento de MnO₂ efetivamente protege o composto de fórmula I dos nitratos. O Mo-99, ou outro metal desejado, pode, assim, ser adsorvido em MnO₂, e a solução de nitrato removida por lavagem. A exposição subsequente do composto de fórmula I (como descrito em maiores detalhes abaixo) permite a purificação adicional do Mo-99, ou outro metal desejado, no mesmo vaso. A capacidade de realizar a separação/purificação em uma única vez e em um único recipiente leva a melhorias na eficiência e/ou rendimento para todos os íons metálicos polivalentes sujeitos à separação usando o processo MnO₂/Chelex, independente de se o material de entrada contendo o metal desejado for rico em nitratos ou não.

[0012] Em certas modalidades da invenção, o revestimento dos compostos de fórmula I com MnO₂ é substancialmente completo. Em

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5/17 uma modalidade pelo menos 50% da superfície dos compostos de fórmula I são revestidos com MnÜ2. Em outras modalidades pelo menos 60%; pelo menos 75%; ou pelo menos 90% da superfície dos compostos de fórmula 1 é revestida com MnÜ2.

[0013] Embora R possa ser um homopolímero, em uma modalidade é um copolímero. Exemplos de polímeros para uso em composições da invenção incluem, mas não são limitados a, polímeros hidrofóbicos, que em alguns casos contém grupos aromáticos (como grupos fenila) em sua estrutura. Incluídos entre os monômeros que podem formar o homopolímero ou parte do copolímero R estão estireno, divinilbenzeno, e derivados dos mesmos. Em certas modalidades, R é um copolímero de estireno e divinilbenzeno. Em uma modalidade, R é um poliestireno reticulado, que pode ser formado pela adição de uma quantidade (por exemplo, 0,5-25%) de um agente de reticulação, como divinilbenzeno, a estireno durante polimerização.

[0014] Embora a variável n possa em cada caso representar independentemente qualquer inteiro de 1-6, n pode ser o mesmo inteiro (1, 2, 3, 4, 5 ou 6) em cada caso. Em uma modalidade, n é 1 em cada caso.

[0015] Os grupos COOY do composto de fórmula (I) é que são importantes na quelação de íons metálicos polivalentes, como Mo-99. Em uma modalidade os compostos de fórmula (I) são copolímeros estireno-divinilbenzeno portando grupos iminodiacetato. Copolímeros estireno-divinilbenzeno portando grupos iminodioacetato comercialmente disponíveis incluem copolímeros Chelex que são produzidos pelos Laboratórios Bio-Pad, Hércules, Califórnia, Estados Unidos. Em uma concretização, os copolímeros são selecionados de Chelex®100 ou Chelex®20. Em outra modalidade, o copolímero compreende Chelex®100. Esses compostos apresentam níveis de seletividade para íons metálicos divalentes em relação a íons metálicos

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6/17 monovalentes de cerca de 5 000 para 1, e os níveis de seletividade permanecem altos mesmo em solução salina altamente concentrada. [0016] Resinas quelantes como Chelex® 100 ou Chelex® 20 são disponíveis como resina Chelex 100 de Grau Analítico, resina Chelex 100 de Grau de Biotecnologia e resina Chelex 20 de Grau Técnico. Resina Chelex 100 de Grau de Biotecnologia (Biotechnology Grade Chelex 100 resin) é uma resina de grau analítico que é certificada como contendo menos de 100 micro-organismos por grama de resina. Resina Chelex 20 de Grau Técnico (Technical Grade Chelex 20 resin) é uma resina grosseira. Em princípio tanto resina Chelex 20 quanto Chelex 100 podem ser usadas em composições da invenção. Chelex 20 tem um grau menor de purificação, no entanto, e tem um tamanho de partícula maior (20-50 mesh, isto é, de cerca de 0,85-0,3mm). Em algumas modalidades é potencialmente mais vantajoso usar Chelex 100 com tamanho de partícula de 100-200 mesh (aproximadamente 0,15-0,075 mm) ou 200-400 mesh (aproximadamente 0,075-0,037 mm) em composições da presente invenção.

[0017] Resinas Chelex são classificadas com as resinas de troca catiônica fracamente ácidas devido à presença dos grupos ácido carboxílico, mas elas diferem de trocadores comuns por causa da alta seletividade para íons metálicos e força de ligação muito maior. Elas operam, principalmente, em soluções básicas, neutras, e fracamente ácidas de pH 4 ou maior. Em pH muito baixo, a resina age como um trocador de ânions. A estrutura do Chelex varia com o pH. Por exemplo, em um pH de cerca de 2, Y = H e Z = H (isto é, o átomo de nitrogênio está positivamente carregado). Em pHs mais fracamente ácidos, como 4, um dos grupos COOY dos grupos iminodiacetato é desprotonado para formar uma estrutura zwitteriônica. Em um pH neutro, os dois grupos COOY dos grupos iminodiacetato são desprotonados, e em um pH básico, o átomo de nitrogênio é, também, desprotonado.

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7/17 [0018] A composição da invenção pode agir tanto como um trocador catiônico (quando o MnÜ2 se encontra presente e também após a remoção do MnÜ2 e assim que o pH é aumentado (devido aos grupos COO do composto de fórmula (I) assim formado)), e também como um trocador aniônico (devido ao composto de fórmula (I)), após a dissolução do MnO2 em um meio ácido. Pode também ser usada em outras aplicações onde as espécies metálicas desejadas podem mudar de espécie catiônica para aniônica em meio ácido. A composição da invenção pode ser usada para se ligar a qualquer espécie catiônica da solução. Ela possui a vantagem adicional, no entanto, de ser capaz de separar diferentes cátions por transformação química de uma das espécies catiônicas em meio ácido (isto é, uma alteração na complexação ou no estado de oxidação) porque a espécie transformada pode, então, ser capturada por um trocador aniônico (isto é, pelo composto de fórmula I, como Chelex, que permanece). Adicionalmente, compostos de fórmula I, como Chelex, são capazes de funcionar como trocadores catiônicos, eles próprios, em meio básico. Isto permite a liberação das espécies aniônicas transformadas por adição de base.

[0019] Embora MnO2 exista em uma estrutura reticular, o MnO2 tem grupos OH em sua superfície, os átomos de oxigênio ‘livres’ da superfície que somente são ligados a um átomo de manganês que é terminado por prótons. O composto de fórmula (I) é capaz de se ligar ao MnO2 devido à presença destes grupos OH superficiais. A maneira pela qual isto ocorre depende do processo de síntese preciso de preparo da composição. No entanto, como o composto de fórmula I pode se ligar a cátions ou ânions dependendo do pH do meio circundante, o processo de síntese pode ser relativamente flexível.

[0020] Em uma modalidade, a composição da presente invenção se encontra em forma particulada.

[0021] A composição da invenção pretende ser usada na separação

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8/17 de íons metálicos polivalentes das impurezas que os acompanham, como a separação de Mo-99 de outros produtos de fissão, no lugar de partículas de MnO₂ puras que são usadas na coluna (isto é, no leito empacotado) para a adsorção de Mo-99 como em US 5 508 010. Em uma modalidade, a composição da invenção se apresenta em uma coluna tendo uma ou mais entradas e saídas fecháveis.

[0022] A composição da invenção tem a vantagem de permitir a coleta em uma maneira ‘one-pot, one-shot', de substancialmente todos os íons metálicos polivalentes desejados, como Mo-99, retidos pelo MnO2 após a dissolução do último. Isto melhora o tempo de processo (que, no caso da separação de isótopos radioativos, por sua vez aumenta o rendimento final dos produtos de fissão desejados) e reduz as perdas no processo devido à transferência de materiais de um meio de separação para outro.

[0023] É também fornecido, em outro aspecto da invenção, um método para separar uma espécie metálica polivalente desejada de uma ou mais impurezas que a acompanham, o método compreendendo:

(i) pôr em contato com a espécie metálica polivalente desejada e as impurezas que a acompanham com uma composição da invenção como descrito acima e permitir que a espécie metálica polivalente desejada se ligue à composição;

(ii) dissolver o MnO2 e a espécie metálica polivalente desejada ligada ao mesmo para formar uma solução dos mesmos; e (iii) pôr a solução em contato com um agente complexante e permitir que a solução entre em contato com o composto de fórmula I exposto em resultado da dissolução da etapa (ii).

[0024] Na etapa (ii), o MnO2 (e espécie metálica polivalente desejada ligada) é preferivelmente dissolvido em ácido sulfúrico, como ácido sulfúrico a 2M.

[0025] A espécie metálica polivalente desejada é qualquer espécie

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9/17 que apresente a capacidade de formar seletivamente complexos aniônicos com ligantes aniônicos em solução ácida. A espécie metálica polivalente desejada pode ser radioativa ou não radioativa. Essas espécies incluem Mn, Co, Ni e Pt (que formam espécie [M^II(SCN)4]^2- por redução e tratamento com íons SCN), Fe, Co e Mo (que formam espécie [M^m(SCN)6]³· com redução e tratamento com íons SCN ou, no caso de Co, com tratamento com íons SCN sem a etapa de redução), Sn e Pb (que formam espécie [M^IV(SCN)6]^2- com tratamento com íons SCN), e Fe (que forma espécie [M^II(SCN)6]^4- com redução e tratamento com íons SCN). Em uma aplicação possível da composição da invenção, esta pode ser usada como parte de análise de soluções contendo Pb.

[0026] Em uma modalidade, a espécie metálica polivalente desejada é um metal de transição, tais como Mn, Co, Ni, Pt, Fe ou Mo. A espécie metálica polivalente desejada é, em certas modalidades, um isótopo radioativo. Em modalidades de exemplo, a espécie metálica polivalente desejada é um isótopo de Mo. Em modalidades particulares, a espécie metálica polivalente desejada é Mo-99, e as impurezas que a acompanham incluem outros produtos de fissão, por exemplo, de um eluído de gerador.

[0027] O agente complexante usado na etapa (iii) pode ser qualquer ligante mono- ou multidentado adequado. Em certas modalidades, o agente complexante inclui um ligante monodentado, como íons de rodanida (isto é, tiocianato). O complexo de Mo-99 com rodanida é colorido, provendo, assim, um teste robusto para identificar, pelo menos qualitativamente, a presença de Mo-99.

[0028] O método da presente invenção pode, em certas modalidades, incluir a adição de um agente redutor na etapa (iii). Mo,

Mn, Pt, Co, Fe e Ni podem ser purificados via complexação com íons

SCN quando reduzidos aos estados de oxidação +2 (Mn, Co, Ni, Fe e

Pt) ou +3 (Mo e Fe). Complexação pode, no entanto, ter lugar sem uma

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10/17 etapa de redução no caso de complexos de Co¹¹¹, Pb^IV e Sn^IV. Assim, pode ser apropriado reduzir o estado de oxidação das espécies metálicas desejadas como parte da etapa (iii). O agente redutor da etapa (iii) pode ser selecionado no grupo que consiste em íons de iodeto, íons de sulfito, zinco metálico, alumínio metálico, e suas combinações. Em particular, uma combinação de íons iodeto e íons sulfito pode ser usada.

[0029] Se um agente redutor não for requerido como parte da etapa (iii), a espécie metálica polivalente desejada pode ser purificada pelo método da invenção no estado de oxidação mais alto adequado para formação de complexo.

[0030] O método da invenção é preferivelmente realizado em uma ou mais colunas empacotadas com a composição da invenção. O método pode também empregar uma ou mais colunas empacotadas com composto de fórmula I para ligação de espécies metálicas polivalentes desejadas complexadas, como Mo-99, de acordo com as etapas (i) - (iii). Esse arranjo pode aumentar a capacidade total do método e aumentar a eficiência total da recuperação da espécie metálica polivalente desejada. Assim, em uma modalidade, é usada uma primeira coluna que contém partículas da composição da invenção. A primeira coluna é ligada a uma segunda coluna de modo que o material eluído da primeira coluna entra na segunda coluna, a segunda coluna contendo partículas de composto de fórmula I. As partículas da primeira coluna podem ter um tamanho correspondente de aproximadamente 100-200 mesh, enquanto a segunda coluna pode conter partículas de tamanho correspondente aproximadamente a 200400 mesh.

[0031] A invenção também provê o uso de uma composição da invenção descrita acima, na separação de uma espécie metálica polivalente desejada de uma ou mais impurezas que a acompanham.

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11/17 [0032] Em modalidades particulares, a composição da invenção é usada para a separação de Mo-99 de uma mistura de produtos de fissão.

[0033] Em uma modalidade, o processo da invenção, usado para a separação de Mo-99 de outros produtos de fissão (para fins de ilustração) é, em termos globais, similar àquele descrito na US 5 508 010. Este consiste em pôr uma solução aquosa da mistura contendo Mo-99 e os outros produtos de fissão em contato com um leito empacotado contendo a composição da invenção. O Mo-99 (na forma de [Mo-99O2]²⁺), junto com alguns dos outros produtos de fissão, é retido pelo leito empacotado contendo a composição por meio de adsorção, enquanto o restante dos produtos de fissão indesejados é removido junto com a solução aquosa.

[0034] A composição da invenção com o Mo-99 adsorvido é, então, tratada com uma solução ácida (como ácido sulfúrico) contendo íons SCN^-, SO3^2- e I^- , , para dissolver o MnO2 e o Mo-99 adsorvido. Novamente, um complexo de [Mo-99(SCN)e]^3- é formado. Entretanto, enquanto o processo descrito em US 5 508 010 requer uma etapa adicional de separação do complexo de [Mo-99(SCN)e]^3- usando uma coluna contendo um composto de resina Chelex, esta etapa é efetivamente combinada com a etapa de separação prévia do processo da invenção. Isto é por causa do composto de fórmula (I) que é inicialmente revestido com o MnO2. A presença deste composto permite que o [Mo-99(SCN)e]^3- seja retido pela composição à medida em que ele é quelado pelo composto de fórmula (I) de maneira similar a quando o Mo-99 é adicionado à coluna Chelex no processo de [0035] US 5 508 010. O uso da composição da invenção no processo de separação, portanto, acaba com a necessidade de uma etapa separada de purificação usando uma coluna contendo Chelex, já que a composição, contendo esse agente quelante, pode realizar esta

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12/17 função quelando seletivamente o complexo [Mo-99(SCN)6]^3- à medida em que ele se forma. As etapas de separação e purificação são, assim, efetivamente realizadas em uma etapa integrada. Isto acelera o processo global de separação, o que aumenta o rendimento global já que uma quantidade menor de Mo-99 terá se decomposto. A composição da invenção também permite a combinação de duas etapas de processo consecutivas, minimizando, assim, a perda de Mo-99 ainda mais para aumentar o rendimento global obtido.

[0036] Após esta etapa, a remoção final do Mo-99 da composição da invenção pode ser realizada de maneira similar a de US 5 508 010, por exemplo, por tratamento com solução de soda cáustica (por exemplo, uma solução a 1M), que pode ser aquecida a 50°C, embora esta temperatura não seja essencial. Durante esta etapa final, o complexo de [Mo-99(SCN)6]^3- é quebrado e o [MoÜ4]^2- aniônico é formado e subsequentemente eluído. Qualquer Mn da etapa (ii) que não seja removido, mas esteja ligado ao composto de fórmula I, será retido no composto de fórmula I após a etapa final. A separação de Mo de qualquer Mn contaminante é, então, realizada. Alguns dos outros metais aqui mencionados podem formar precipitados durante a etapa final de basificação. No entanto, estes metais podem ainda ser eluídos do composto de fórmula I por lavagens repetidas com base.

[0037] Será observado que este processo pode ser empregado para a purificação de outras espécies metálicas polivalentes desejadas, por meio da formação seletiva de complexos aniônicos em solução ácida, permitindo a quelação dos mesmos pelo Chelex exposto. Será adicionalmente entendido que o método e composição da presente invenção não pode ser usado para separar espécies metálicas polivalentes tendo comportamento de complexação similar um em relação ao outro. No entanto, o método e composição podem prontamente ser usados para separar essas espécies metálicas de

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13/17 outros componentes contaminantes que possam estar presentes. [0038] Quando a composição se encontra em forma particulada, as partículas da composição podem ser de qualquer tamanho, mas ficam preferivelmente entre cerca de 0,1 mm e 0,5 mm. Embora o tamanho de partícula do MnÜ2 seja um fator importante a ser considerado para minimizar a perda de partículas menores durante o processo descrito em US 5 508 010, este não é um fator principal na composição ou processo da invenção. Na invenção, o MnÜ2 é quimicamente ligado ao composto de fórmula I (por exemplo, como revestimento das partículas de composto de fórmula I). Isto evita o problema da perda das partículas menores de MnÜ2 observada durante as lavagem das colunas de MnÜ2 da técnica anterior. Em algumas modalidades da invenção, no entanto, as partículas da composição, contidas em uma coluna por exemplo, são lavadas antes da adição dos produtos de fissão para eliminar quaisquer partículas pequenas e/ou soltas de MnÜ2, como aquelas com cerca de 0,1 mm ou menos de tamanho, via um processo como sedimentação líquida. Isto envolve formar um lodo e permitir a sedimentação, onde o líquido usado para formar a lama carrega as partículas sobre ou próximo à sua superfície, esta porção do líquido sendo, então removida.

[0039] Um meio alternativo de remoção de partículas soltas de MnÜ2, ou partículas excessivamente finas da composição, é encher a coluna com composição sedimentada molhada de modo que a coluna seja inundada com água, e, então, soprar ar através da coluna a partir do fundo por um período curto. Isto pode ser executado mais de uma vez, se desejado.

[0040] Como o revestimento de MnÜ2 das partículas é um pouco suscetível à abrasão durante o processo de eluição da coluna, podem ser formadas mais partículas finas soltas menores que 0,1 mm que podem ser removidas da mesma maneira descrita acima.

[0041] Em outro aspecto, a presente invenção provê um aparelho

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14/17 incluindo um vaso tendo uma entrada para a introdução de uma solução contendo uma espécie metálica polivalente desejada, e uma saída para a eluição de componentes da solução, o vaso contendo uma composição da invenção como descrito acima.

[0042] A entrada e saída do vaso podem, em certas modalidades, ser a mesma parte do vaso, isto é, agindo como entrada quando o vaso está sendo carregado, e então agindo como saída para descarga do vaso. Em algumas modalidades, entretanto, a entrada e saída são partes separadas do vaso. Em modalidades particulares, o vaso tem a forma de uma coluna, que pode ser substancialmente cilíndrica, tendo uma entrada em uma das extremidades e uma saída na outra extremidade dos mesmos. Essa coluna pode ser ligada em sua entrada à saída do equipamento de processo químico (por exemplo, equipamento de processo à jusante de uma planta de geração de radioisótopo (por exemplo, Mo-99) (por exemplo, reator nuclear ou ciclotron), como um reator químico (por exemplo dissolvedor), vaso de condicionamento ou coluna de purificação), e em sua saída a um vaso de coleta ou a outro aparelho de purificação.

[0043] Quaisquer das características preferidas ou opcionais da composição ou método descritos acima podem também ser aplicadas, como apropriado, ao aparelho da invenção.

[0044] A presente invenção será agora descrita em maiores detalhes somente como forma de exemplo.

Exemplo 1 - Preparação de composição de resina da invenção [0045] A composição da invenção pode ser preparada usando técnicas convencionais para produzir adsorvatos de MnÜ2 sobre materiais sólidos. O método usado neste Exemplo é baseado em metodologia análoga para produzir MnO2 sobre alumina.

[0046] A composição de resina foi preparada como segue:

• 50g de Chelex 100-200 mesh (disponível, por exemplo, em

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Bio-Rad Laboratories, Inc. (Hercules, CA) ou Sigma Aldrich) são colocados em um béquer de vidro e misturados com 50 ml de uma solução a 0,24 M de KMnÜ4. O lodo é agitado intensamente durante cerca de 30 min.

• O lodo é filtrada e o Chelex de cor púrpura é adicionado em um béquer com uma solução de MnSO4 a 0,64 M (ou MnCb) preaquecida a cerca de 90°C. O lodo é agitado intensamente durante cerca de 30 min. No caso de uso de MnCb, a temperatura de reação pode ser de cerca de 20-25°C.

• O lodo é então filtrado e lavado com água desmineralizada (por exemplo. 6-10 vezes).

• O material final é então colocado em um forno a 60-70°C, por exemplo durante cerca de 10-15 horas.

[0047] A composição de resina produzida pode então ser usada de acordo com a invenção. Deve ser notado que a receita acima visa produzir uma pequena quantidade de composição de resina. O processo pode, entretanto, ser facilmente ampliado para produzir bateladas maiores.

Exemplo 2 - Purificação de Mo usando uma composição da invenção [0048] Vários testes foram feitos com diferentes amostras da composição de resina da invenção, que pode ser preparada, por exemplo, de acordo com o Exemplo 1. Estes testes tentaram simular a etapa de purificação do processo da técnica anterior (descrito acima), em que um leito de MnO2 é empregado.

[0049] A purificação usando uma composição da invenção é dividida em quatro etapas: carga, lavagem, precondicionamento e dissolução. A presença (ou ausência) de Mo em uma solução coletada após cada uma destas etapas (exceto a de dissolução) foi verificada por medições com espectroscopia de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP). A etapa de dissolução foi examinada por

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16/17 inspeção visual do desaparecimento da camada de revestimento de MnÜ2 sobre o Chelex e também por inspeção visual da coloração (até uma cor vermelha, resultante da formação do complexo Mo-tiocianato descrito acima) da resina Chelex, indicando a adsorção de Mo da solução.

[0050] O mesmo procedimento foi usado para cada teste, como segue:

• 2g da composição de resina da invenção [amostras 1 e 2] são colocados em um coluna de vidro. A solução de carga é preparada dissolvendo 0,073g de MoO3 em 200 ml de NaOH (2M). 2 ml da solução resultante são acidificados com 2 ml de HNO3 (6N). 2 ml da solução resultante são carregados na coluna e a solução é coletada em um frasco de 10 ml: solução de carga (LS) • A coluna é lavada adicionalmente com 10 ml de uma solução de KNO3 (0,1M) em HNO3 (2M). Esta solução é coletada em um frasco de 10 ml: solução de lavagem (WS) • A coluna é então condicionada com 3 x 10 ml de K2SO4 a 0,05M. A segunda porção de 10 ml é coletada em um frasco de 10 ml: solução de condicionamento (CS).

• A dissolução (do revestimento de MnO2) é feita lavando o material com um jato de água desmineralizada em um béquer e em seguida adicionando imediatamente ao lodo uma solução contendo: 15 ml de H2SO4 (9M), 0,2 ml de KI (1M), 20 ml de Na2SO3 (1M) e 5 ml de NH4SCN (6M). Esta solução é a solução de dissolução (DS) [0051] Soluções de calibração para as medições de ICP foram preparadas como segue: 250, 500, 750, 1000 e 1250 pL de solução estoque (com concentração de 0,1 mg/mL; preparada usando soluçãopadrão de Mo 1000 pg/mL (BAKER 5769), 10 mL de Mo-padrão sendo completado até 100 mL com HNO3 a 0,1 N) foram pipetados separadamente em frascos volumétricos de 100 mL e ajustados a 100

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17/17 ml com HNO3 a 0,1N. As concentrações de Mo são: 250, 500, 750, 1000 e 1250 ppb nestas soluções. A concentração de Mo foi medida em 3 comprimentos de onda: 202,032 nm, 203,846 nm e 204,598 nm, simultaneamente.

[0052] As soluções LS, WS, e CS foram submetidas à análise por ICP. No caso de LS, a amostra foi tratada por filtração antes da análise, seguida de diluição 1:1 com HNO3 a 0,1M.

[0053] Os resultados da análise por ICP e exame visual das soluções LS, WS, CS e DS estão apresentados na Tabela 1.

Amostra de resina	Etapa de procedimento
LS	WS	CS	DS
1	ausência de Mo em todos os comprimentos de onda	ausência de Mo em todos os comprimentos de onda	ausência de Mo em todos os comprimentos de onda	Todo MnO2 dissolvido Chelex de cor vermelha
2	ausência de Mo em todos os comprimentos de onda	ausência de Mo em todos os comprimentos de onda	ausência de Mo em todos os comprimentos de onda	Todo MnO2 dissolvido Chelex de cor vermelha

Tabela 1: Análise por ICP e inspeção visual de soluções de teste [0054] Estes resultados de teste ilustram a viabilidade de usar uma composição de resina da presente invenção para purificar metais adequados (Mo neste Exemplo) em uma única vez em um único recipiente. Em particular, é mostrado que o Mo é retido na resina revestida com MnO2, mas depois transferido para e retido pelo Chelex quando o revestimento de MnO2 é removido. A eliminação da necessidade de conduzir duas etapas separadas de purificação (como na técnica anterior) deveria tornar a purificação mais eficiente e portanto potencializar um maior rendimento da espécie metálica desejada.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição sólida, caracterizada pelo fato de que contém:

MnO2j e um composto representado pela fórmula geral (I)

COOY

I

R—(CH₂)-N—Z (I)

I (CH₂)_n—COOY na qual:

R é um polímero;

cada Y é independentemente um hidrogênio ou uma carga negativa;

Z é hidrogênio ou não está presente;

cada n é independentemente 1,2, 3, 4, 5 ou 6;

sendo que o MnO2 é ligado ao composto de fórmula (I) de modo a revestir a sua superfície do mesmo.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que R é um copolímero.
3. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que R é um copolímero de estireno e divinilbenzeno, ou derivados dos mesmos.
4. Composição de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que R é um poliestireno reticulado.
5. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que n é 1.
6. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que é particulada,

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2/3 opcionalmente contendo partículas de tamanho entre cerca de 0,1 mm e 0,5 mm.
7. Método de separação de uma espécie metálica polivalente desejada de uma ou mais impurezas que a acompanham, o referido método sendo caracterizado pelo fato de que compreende :

(i) pôr a espécie metálica polivalente desejada e impurezas que a acompanham em contato com uma composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, e deixar que a espécie metálica polivalente desejada se ligue à composição;

(ii) dissolver o MnÜ2 e a espécie metálica polivalente desejada a ele ligada para formar uma solução; e (iii) pôr a solução em contato com um agente complexante e permitir que a solução entre em contato com o composto de fórmula I exposto como resultado da dissolução da etapa (ii).
8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a etapa (iii) inclui a adição de um agente redutor.
9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a espécie metálica polivalente desejada é selecionada dentre Mn, Co, Ni, Pt, Mo, e Fe.
10. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a espécie metálica polivalente desejada é selecionada dentre Co, Pb e Sn.
11. Método de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que a espécie metálica polivalente desejada é Mo.
12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 11, caracterizado pelo fato de que a espécie metálica polivalente desejada é um isótopo radioativo.
13. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado

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3/3 pelo fato de que a espécie metálica polivalente desejada é Mo-99.
14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 13, caracterizado pelo fato de que na etapa (ii), o MnO₂ e a espécie metálica polivalente desejada ligada a ele são dissolvidos em ácido sulfúrico.
15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 14, caracterizado pelo fato de que o agente complexante da etapa (iii) inclui íons de rodanida.
16. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o agente redutor da etapa (iii) é selecionado do grupo que consiste em íons de iodeto, íons de sulfito, zinco metálico, alumínio metálico, e combinações dos mesmos.
17. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 16, caracterizado pelo fato de que partículas soltas de MnO2 são removidas antes da etapa (i).
18. Uso de uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de ser na separação de uma espécie metálica polivalente desejada de uma ou mais impurezas que a acompanham.