BRPI0811172B1 - "composição pesticida sinergísta,e processo para sua aplicação". - Google Patents

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Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO PESTICIDA SINERGÍSTA.E PROCESSO PARA SUA APLICAÇÃO.
(51) lnt.CI.: A01N 47/40; A01N 53/00; A01N 37/40; A01N 43/22; A01P 7/00 (52) CPC: A01N 47/40,A01N 53/00,A01N 37/40,A01N 43/22,A01N 2300/00 (30) Prioridade Unionista: 01/05/2007 US 60/927,119 (73) Titular(es): DOW AGROSCIENCES LLC (72) Inventor(es): JIM X. HUANG; JONATHAN M. BABCOCK; THOMAS MEADE; MARC FARROW
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSIÇÃO PESTICIDA SINERGÍSTICA, E PROCESSO PARA SUA APLICAÇÃO'*. REFERÊNCIA CRUZADA AOS PEDIDOS DE PATENTE RELACIONADOS
Estes pedidos de patente reivindicam prioridade do pedido provisório US 60/927.119 depositado em 1° de maio de 2007, a revelação inteira deste é por este meio incorporada por referência.
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção descrita neste documento refere-se ao campo de pesticidas e seu uso no controle de pestes.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Pestes causam milhões de mortes em seres humanos ao redor do mundo a cada ano. Além disso, há mais de dez mil espécies de pestes que causam perdas na agricultura. Estas perdas agrícolas somam bilhões de dólares americanos a cada ano. Cupins causam dano a várias estruturas tais como casas. Estas perdas de danos por cupins somam bilhões de dólares americanos a cada ano, Como nota final, muitas pestes de alimento armazenado comem e adulteram o alimento armazenado. Estas perdas de alimento armazenado somam bilhões de dólares americanos a cada ano, mas mais importantemente, privam as pessoas do alimento necessário.
Há uma necessidade aguda por pesticidas novos. Insetos estão desenvolvendo resistência a pesticidas no uso atual. Centenas de espécies de insetos são resistentes a um ou a mais pesticidas. O desenvolvimento da resistência para alguns dos pesticidas mais antigos, tais como DDT, os carbamatos, e os organofosfatos, é bem-conhecido, Mas resistência tem desenvolvido até mesmo para alguns dos pesticidas mais novos. Portanto, uma necessidade existe por pesticidas novos e particularmente por pesticidas que têm novos modos de ação.
SUBSTITUINTES (LISTA NÃO-EXAUSTIVA)
Os exemplos dados para os substituintes são (com exceção de halo) não-exaustivos e não devem ser interpretados como limitando a invenção descrita neste documento.
alcóxi1' significa uma alquila consistindo também em uma ligação simples de carbono-oxigênio, por exemplo, metóxi, etóxi, propóxi, isopropóxi, 1-butóxi, 2-butóxi, isobutóxi, terc-butóxi, pentóxi, 2-metílbutóxi, 1,1-dimetilpropóxi, hexóxi, heptóxi, octóxi, nonóxi, e decóxi.
alquila significa um substituinte acíclico, saturado, ramificado ou não-ramificado, que consiste em carbono e hidrogênio, por exemplo, metila, etila, propila, isopropila, 1-butila, 2-butila, isobutila, terc-butila, pentila, 2-metilbutila, 1,1-dimetilpropila, hexila, heptila, octila, nonila, edecíla.
halo significa flúor, cloro, bromo, e iodo.
haloalquila significa uma alquila consistindo também em, de um ao número máximo possível de, idênticos ou diferentes, halos, por exemplo, fluorometila, difluorometila, trifluorometila, 1-fluorometila, 2-fluoroetila, 2,2,2-trifluoroetila, clorometila, triclorometila, e 1,1,2,2-tetrafluoroetila. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Compostos da fórmula a seguir são sinergísticos com uma variedade de outros pesticidas.
xX
N
O=S—L—(CR2R3) —Y
I R1 (I) em que
X representa NO2, CN ou COOR4;
L representa uma ligação simples ou R1, S e L considerados juntos representam um anel de 5 ou 6 membros;
R1 representa metila ou etila;
R2 e R3 independentemente representam hidrogênio, metila, etila, flúor, cloro ou bromo;
n é um número inteiro de 0-3;
Y representa 6-halopiridin-3-ila, 6-(Ci-C4)alquilpiridin-3-ila, 6halo(Ci-C4)alquilpiridin-3-ila, 6-(C-i-C4)alcoxipiridin-3-ila, 6-halo(CrC4)alcoxipiridin-3-ila, 2-clorotiazol-4-ila, ou 3-cloroisoxazol-5-ila quando n = 0-3 e L representar uma ligação simples, ou Y representar hidrogênio, C1-C4 alquila, fenila, 6-halopiridin-3-ila, 6-(C1-C4)alquilpiridin-3-ila, 6-halo(CrC4)alquilpiridin-3-ila, 6-(CrC4)alcoxipiridin-3-ila, 6-halo(Ci-C4)alcoxipiridin-3-ila, 2-cloro3 tiazol-4-ila, ou 3-cloroisoxazol-5-ila quando n = 0-1 e R1, S e L considerados juntos representarem um anel de 5 ou 6 membros; e
R4 representa C1-C3 alquila.
Métodos para a preparação de sulfoximinas, diferentes daqueles descritos no Esquema H, foram previamente descritos na Publicação de patente US 20050228027, cujos ensinamentos são aqui incorporados.
Os compostos da fórmula (la), em que R1, R2, R3, R4, X, e Y são como previamente definidos e L é uma ligação simples, podem ser preparados pelos métodos ilustrados no Esquema A:
Esquema A b
-*
NaN3, H2SO4
R1—S—(CR2R3)nY (A) mCPBA
O
R1— S—(CR2R3)nY (B)
o nh R1-S—(CR2R3)nY c O N R1-S—ι
BrCN, DMAP ou
(C) HN03, Ac2O ou C1CO2R4, DMAP ffa)
-X
Na etapa a do Esquema A, sulfeto da fórmula (A) é oxidado com ácido mefa-cloroperoxibenzoico (mCPBA) em um solvente polar abaixo de 0°C para fornecer sulfóxido da fórmula (B). Na maioria dos casos, diclorometano é o solvente preferido para oxidação.
Na etapa b do Esquema A, sulfóxido (B) é iminado com azida de sódio na presença de ácido sulfúrico concentrado em um solvente aprótico sob aquecimento para fornecer sulfoximina da fórmula (C). Na maioria dos casos, clorofórmio é o solvente preferido para esta reação.
Na etapa c do Esquema A, o nitrogênio de sulfoximina (C) pode ser ou cianado com brometo de cianogênio na presença de uma base, ou nitrado com ácido nítrico na presença de anidrido acético sob temperatura ligeiramente elevada, ou carboxilado com cloroformato de alquila (R4) na presença de base tal como 4-dimetilaminopiridina (DMAP) para fornecer sulfoximina N-substituída (la). Base é requerida para cianação e carboxilação eficientes e a base preferida é DMAP, enquanto que ácido sulfúrico é usado como catalisador para reação de nitração eficiente.
Os compostos da fórmula (la), em que X representa CN e R1,
R2, R3, R4 e Y são como previamente definidos, podem ser preparados pelo método moderado e eficiente ilustrado no Esquema B.
Esquema B
S-L-(CR2R3)n-Y 3 | ΝΗ,ΟΪ
R1 (A)
N
CN S-L-(CR2R3)n-Y
R1 (f) «CPBAKjCO,
OU
Rua» NalQ, ,CN
N
O=S-L—(CR2R3)fl—Y R‘ O)
Na etapa a do Esquema B, sulfeto é oxidado com diacetato de iodobenzeno na presença de cianamida a 0°C para dar sulfilimina (F). A reação pode ser realizada em um solvente aprótico polar como diclorometano.
Na etapa b do Esquema B, a sulfilimina (F) é oxidada com mCPBA. Uma base tal como carbonato de potássio é empregada para neutralizar a acidez de mCPBA. Solventes polares práticos tais como etanol e água são usados para aumentar a solubilidade do material de partida de sulfilimina e a base empregada. A sulfilimina (F) pode também ser oxidada com solução aquosa de periodinato de sódio ou de potássio na presença de catalisador hidrato de tricloreto de rutênio ou catalisador similar. O solvente orgânico para esta catálise pode ser solvente aprótico polar tal como diclorometano, clorofórmio, ou acetonitrila.
O α-carbono da sulfoximina N-substituída da fórmula (la), isto é, n = 1, R3 = H no grupo (CR2R3) adjacente à função de sulfoximina A/-substituída pode ser também alquilado ou halogenado (R5) na presença de uma base tal como hexametildisilamida de potássio (KHMDS) para dar sulfoximinas /V-substituídas da fórmula (Ib), em que R1, R2, R3, R4, X, L e Y são como previamente definidos e Z é um grupo de partida apropriado, como ilustrado no Esquema C. Os grupos de partida preferidos são iodeto (R5 = alquila), benzenossulfonimida (R5 = F), tetracloroeteno (R5 = Cl), e tetrafluoroeteno (R5 = Br).
Esquema C
N
II
0=S .X (CHR2)-Y
KHMDS
R5Z
R1 (Ia)
O=s- (CR2)-Y
I I
Rl R5 (Ib)
Os sulfetos de partida (A) no Esquema A podem ser preparados de modos diferentes como ilustrados nos Esquemas D, E, F G, H, e I.
No Esquema D, o sulfeto da fórmula (A1), em que R1, R2 e Y 5 são como previamente definidos, n = 1, e R3 = H, pode ser preparado do cloreto da fórmula (D1) por substituição nucleofílica com o sal de sódio de um tiol de alquila.
Esquema D
R2 R2
Figure BRPI0811172B1_D0001
(D,) (A,)
No Esquema Ε, o sulfeto da fórmula (A2), em que R1, R2 e Y são como previamente definidos, n = 3, e R3 = H, pode ser preparado do cloreto da fórmula (D2) reagindo com um 2-mono malonato de metila substituída na presença de base tal como terc-butóxido de potássio para fornecer malonato 2,2-dissubstituído, hidrólise sob condições básicas para formar um diácido, descarboxilação do diácido mediante aquecimento para dar um monoácido, redução do monoácido com complexo de borano-tetraidrofurano para fornecer um álcool, tosilação do álcool com cloreto de toluenossulfonila (cloreto de tosila) na presença de uma base como piridina para dar um tosilato e substituição do tosilato com o sal de sódio do tiol desejado.
Esquema E
C1CH2 — ¥ (D2)
KO/Bu MeO2C
R2CH(CO2Me)2 MeO2C
Figure BRPI0811172B1_D0002
Li OH
R2
Figure BRPI0811172B1_D0003
No Esquema F, o sulfeto da fórmula (A3), em que R1, R2 e Y são como previamente definidos, n = 2, e R3 = H, pode ser preparado da nitrila da fórmula (E) por desprotonação com uma base forte e alquilação com um iodeto de alquila para dar nitrila α-alquilada, hidrólise da nitrila aalquilada na presença de um ácido forte como HCI para dar um ácido, redução do ácido com complexo de borano-tetraidrofurano para fornecer um álcool, tosilação do álcool com cloreto de tosila na presença de uma base como piridina para dar um tosilato e substituição do tosilato com o sal de sódio do tiol desejado.
Esquema F
Figure BRPI0811172B1_D0004
No Esquema G, o sulfeto da fórmula (A4), em que R1, S e L considerados juntos formam um anel, n = 0, e Y = isopropila ou fenila pode ser preparado do sulfeto cíclico insubstituído em que m = 0, 1. Cloração do material de partida de sulfeto cíclico com /V-clorosuccinimida em benzeno seguido por alquilação com reagente de Grignard pode levar ao sulfeto desejado (A4) em rendimento satisfatório.
Figure BRPI0811172B1_D0005
Um método alternativo para a preparação de sulfetos da fórmula (A4), em que R1, S e L considerados juntos formam um anel, n = 0, m = 0, e
Y = 6-halo, 6-(CrC4)alquila, 6-(Ci-C4) haloalquila ou 3-piridila substituída por 6-(Ci-C4)alcóxi é realçada no Esquema H. Consequentemente, a clorometil piridina apropriadamente substituída correspondente é tratada com tiouréia, hidrolisada e subsequentemente alquilada com 1-bromo-3-cloropropano sob condições de base aquosa, e ciclizada na presença de uma base como ferc15 butóxido de potássio em um solvente aprótico polar tal como tetraidrofurano (THF).
Esquema H
NH
Figure BRPI0811172B1_D0006
No Esquema I, o sulfeto da fórmula (A5), em que R1 é previamente definido, L é uma ligação, n = 0 e Y é 6-cloropiridin-3-ila pode ser preparado de 2-cloro-5-bromopiridina com uma permuta de halo-metal seguida por uma substituição com dissulfeto.
Esquema I
Figure BRPI0811172B1_D0007
Compostos de sulfoximina do tipo lb em que R1, S e L considerados juntos formam um anel saturado de 5 ou 6 membros e n = 1 podem ser preparados pelos métodos ilustrados no Esquema J em que X e Y são como previamente definidos e m é 0 ou 1. Esquema J
Figure BRPI0811172B1_D0008
o
Figure BRPI0811172B1_D0009
Figure BRPI0811172B1_D0010
Na etapa a do Esquema J que é similar à etapa b do Esquema A, sulfóxido é iminado com azida de sódio na presença de ácido sulfúrico concentrado ou com O-esitilsulfonil-hidroxilamina em um solvente aprótico polar para fornecer sulfoximina. Clorofórmio ou diclorometano são os solventes preferidos.
Na etapa b do Esquema J, similar à etapa c do Esquema A, o nitrogênio de sulfoximina pode ser ou cianado com brometo de cianogênio, ou nitrado com ácido nítrico seguido por tratamento com anidrido acético sob condições de refluxo, ou carboxilado com cloroformato de metila na presença de base tal como DMAP para fornecer sulfoximina cíclica Nsubstituída. Base é requerida para cianação e carboxilação eficientes e a base preferida é DMAP, enquanto que ácido sulfúrico é usado como catalisador para reação de nitração eficiente.
Na etapa c do Esquema J, o α-carbono de sulfoximina Nsubstituída pode ser alquilado com um haleto de metila heteroaromática na presença de uma base tal como KHMDS ou butil lítio (BuLi) para dar o sulfo9 ximinas /V-substituídas desejadas. O haleto preferido pode ser brometo, cloreto ou iodeto.
Alternativamente, os compostos da fórmula (lb) podem ser preparados por um primeiro α-alquilação de sulfóxidos para dar a- sulfóxidos substituídos e depois um iminação do sulfóxido seguido por /V-substituição da sulfoximina resultante usando as etapas c, a e b respectivamente como descrito acima para Esquema J.
Compostos em que Y representa substituintes reivindicados diferentes de 6-(Ci-C4)haloalquilpiridin-3-ila e 6-(Ci-C4)haloalcoxipiridin-3-ila foram descritos na Publicação de patente US 20050228027, cujos ensinamentos são aqui incorporados.
EXEMPLOS
Os exemplos são para propósitos de ilustração e não são para ser interpretados como limitando a invenção descrita neste documento a apenas as modalidades descritas nestes exemplos.
Exemplo I. F(6-Trifluoronnetilpiridin-3-il)metil1(metil)-óxido-À4-sulfanilidenocianamida (1).
Figure BRPI0811172B1_D0011
[(6-T rifluorometilpiridin-3-il)metil](metil)-óxido-À4-sulfanilidenocianamida (1) foi preparada de 3-clorometil-6-(trifluorometil)piridina de acordo com a seguinte sequência de três etapas:
Figure BRPI0811172B1_D0012
A uma solução de 3-clorometil-6-(trifluorometil)piridina (5,1 g, 26 mmols) em sulfóxido de dimetila (DMSO; 20 ml) foi adicionado em uma porção tiometóxido de sódio (1,8 g, 26 mmol). Uma reação exotérmica violenta foi observada que resultou na reação ficando escura. A reação foi agitada por 1 h, depois tiometóxido de sódio adicional (0,91 g, 13 mmols) foi adicionado lentamente. A reação foi agitada durante a noite após a qual foi vertida em H2O e várias gotas de HCI conc. foram adicionadas. A mistura foi extraída com Et20 (3 x 50 ml) e as camadas orgânicas combinadas, lavadas com salmoura, secadas em MgSC>4 e concentradas. O produto cru foi purificado através de cromatografia (Prep 500, 10% acetona/hexanos) para fornecer 0 sulfeto (A) como um óleo amarelo-pálido (3,6 g, 67%). 1H RMN (300 MHz, CDCI3): δ 8,6 (s, 1H), 7,9 (d, 1H), 7,7 (d, 1H), 3,7 (s, 2H), 2,0 (s, 3H); GCMS: massa calculada para CgHeFsNS [M]+ 207. Encontrada 207.
Figure BRPI0811172B1_D0013
A uma solução de sulfeto (A) (3,5 g, 17 mmols) e cianamida (1,4 mg, 34 mmols) em diclorometano (30 ml) a 0°C foi adicionado iodobenzenodiacetato (11,0 g, 34 mmols) tudo de uma vez. A reação foi agitada durante 30 minutos depois deixada aquecer para temperatura ambiente durante a noite. A mistura foi diluída com diclorometano (50 ml) e lavada com H2O. A camada aquosa foi extraída com acetato de etila (4 x 50 ml), e 0 diclorometano combinado e as camadas de acetato de etila secadas em MgSO4 e concentradas. O produto cru foi triturado com hexanos e purificado através de cromatografia (chromatotron, 60% acetona/hexanos) para fornecer a sulfilimina (B) como uma goma amarela (0,60 g, 14%). IR (filme) 3008, 2924,
2143, 1693 cm’1; 1H RMN (300 MHz, CDCI3): δ 8,8 (s, 1H), 8,0 (d, 1H), 7,8 (d, 1H), 4,5 (d, 1H), 4,3 (d, 1H), 2,9 (s, 3H); LC-MS (ESI): massa calculada para C9H9F3N3S [M+H]+ 248,04. Encontrada 248.
Figure BRPI0811172B1_D0014
A uma solução de ácido m-cloroperbenzoico (mCPBA; 80%, 1,0 g, 4,9 mmols) em EtOH (10 ml) a 0°C foi adicionada uma solução de K2CO3 (1,4 g, 10 mmols) em H2O (7 ml). A solução foi agitada por 20 min e depois uma solução de sulfilimina (B) (0,60 g, 2,4 mmols) em EtOH (20 ml) foi adicionada tudo de uma vez. A reação foi agitada a 0°C por 30 min, e depois deixada aquecer para temperatura ambiente no curso de 1 h. A reação foi extinguida com bissulfeto de sódio aq. e a mistura concentrada para remover etanol. A mistura resultante foi extraída com diclorometano e as camadas orgânicas combinadas secadas em MgSO4 e concentradas. O produto cru foi purificado através de cromatografia (chromatotron, 50% acetona/hexanos) para fornecer a sulfoximina (1) como um sólido branco-sujo (0,28 g, 44%). Mp = 135-137°C; 1H RMN (300 MHz, CDCI3): δ 8,8 (s, 1H),
8,1 (d, 1H), 7,8 (d, 1H), 4,7 (m, 2H), 3,2 (s, 3H); LC-MS (ELSD): massa calculada para C9H9F3N3OS [M+Hf 264,04. Encontrada 263,92.
Exemplo II. ri-(6-Trifluorometilpiridin-3-il)etil1(metil)-óxido-X4-sulfanilidenocianamida (2).
Figure BRPI0811172B1_D0015
[1-(6-Trifluorometilpiridin-3-il)etil](metil)-óxido-À4-sulfanilidenocianamida (2) foi preparada de [(6-trifluorometilpiridin-3-il)metil]-(metil)-óxido-À4-sulfanilidenocianamida (1) usando 0 método esboçado no Esquema C:
A uma solução de sulfoximina (1) (50 mg, 0,19 mmol) e hexametil-fosforamida (HMPA; 17 μΐ_, 0,10 mmol) em tetraidrofurano (THF; 2 ml) a -78°C foi adicionado hexametildisilazano de potássio (KHMDS; tolueno a 0,5 M, 420 μΐ_, 0,21 mmol) a gotas. A solução foi agitada a -78°C por um adicional de 20 min após iodometano (13 μΐ_, 0,21 mmol) ter sido adiciona12 do. A reação foi deixada aquecer para temperatura ambiente no curso de 1 h após o qual foi extinguido com NH4CI saturado aquoso (aq.) e extraída com diclorometano. A camada orgânica foi secada em Na2SO4, concentrada, e o produto cru purificado através de cromatografia (chromatotron, 70% acetona/CH2Cl2) para fornecer a sulfoximina (2) como uma mistura de diastereômeros 2:1 (óleo incolor; 31 mg, 59%). 1H RMN (300 MHz, CDCI3): δ (diastereômero principal) 8,8 (s, 1H), 8,1 (d, 1H), 7,8 (d, 1H), 4,6 (q, 1H), 3,0 (s, 3H), 2,0 (d, 3H); (diastereômero secundário) 8,8 (s, 1H), 8,1 (d, 1H), 7,8 (d, 1H), 4,6 (q, 1H), 3,1 (s, 3H), 2,0 (d, 3H); LC-MS (ELSD): massa calculada para C10H10F3N3OS [M+H]+ 278,06. Encontrada 278,05.
Exemplo III. 2-(6-Trifluorometilpiridin-3-il)-1-óxido-tetra-hidro-1/-/-lÀ4-tien-1ilidenocianamida (3)
Figure BRPI0811172B1_D0016
2-(6-Trifluorometilpiridin-3-il)-1-óxido-tetra-hidro-1/-/-1X4-tien-1-ilideno-cianamida (3) foi preparada de 3-clorometil-6-(trifluorometil)-piridina de acordo com a sequência de 5 etapas esboçada abaixo:
(A)
Figure BRPI0811172B1_D0017
A uma suspensão de tioureia (1,2 g, 16 mmols) em EtOH (25 ml) foi adicionada uma solução de 3-clorometil-6-(trifluorometil)piridina em EtOH (10 ml). A suspensão foi agitada em temperatura ambiente durante 2 dias durante os quais um branco precipitado formou-se. O precipitado foi filtrado para dar 0 cloridrato de amidina desejado como um sólido branco (2,4 g, 58%). Mp = 186-188°C. Nenhuma outra tentativa foi feita para purificar o produto. 1H RMN (300 MHz, CDCI3): δ 8,9 (bs, 4H), 8,4 (s, 1H), 7,6 (d,
1Η), 7,3 (d, 1H), 4,2 (s, 2H); LC-MS (ELSD): massa calculada para CsHsFaNgS [M+H]+ 236,05. Encontrada 236,01.
(B)
Figure BRPI0811172B1_D0018
l-bramo-3-cloropropano
NaOH, H,0,10*C (96%)
Figure BRPI0811172B1_D0019
A uma solução de cloridrato de amidina (A) (1,8 g, 6,8 mmols) em H2O (12 ml) a 10°C foram adicionados 10 N de NaOH (0,68 ml, 6,8 mmols), que resultou na formação de um precipitado branco. A suspensão foi aquecida para 100°C por 30 min, depois esfriada de volta para 10°C. 10 N adicionais de NaOH (0,68 ml, 6,8 mmols) foram adicionados, seguido por 1 -bromo-3-cloropropano (0,67 ml, 6,8 mmols) tudo de uma vez. A reação foi agitada em temperatura ambiente durante a noite, depois extraída com diclorometano. As camadas orgânicas combinadas foram lavadas com salmoura, secadas em Na2SO4 e concentradas para fornecer o sulfeto (B) como um óleo incolor (1,7 g, 96%). Nenhuma outra tentativa foi feita para purificar o produto. 1H RMN (300 MHz, CDCI3): δ 8,6 (s, 1H), 7,8 (d, 1H), 7,6 (d, 1H), 3,8 (s, 2H), 3,6 (t, 2H), 2,6 (t, 2H), 2,0 (quint, 2H).
(C)
Figure BRPI0811172B1_D0020
Figure BRPI0811172B1_D0021
THF, HMPA, 25 «C (15%)
KCXBu (B)
A uma suspensão de terc-butóxido de potássio (1,5 g, 13 mmols) em THF (12 ml) foi adicionado HMPA (1,7 ml, 10 mmols) seguido por uma solução de sulfeto (B) (1,8 g, 6,7 mmols) em THF (3 ml) a gotas. A reação foi deixada agitar em temperatura ambiente durante a noite, seguida por concentração e purificação através de cromatografia (Biotage, 40% EtOAc/hexanos) para fornecer produto ciclizado (C) como um óleo laranja (230 mg, 15%). 1H RMN (300 MHz, CDCI3): δ 8,7 (s, 1H), 8,0 (d, 1H), 7,6 (d, 1H), 4,6 (dd, 1H), 3,2 (m, 1H), 3,1 (m, 1H), 2,5 (m, 1H), 2,3 (m, 1H), 2,1-1,9 (m, 2H).
(D)
Figure BRPI0811172B1_D0022
A uma solução de sulfeto (C) (230 mg, 0,99 mmol) e cianamida (83 mg, 2,0 mmols) em diclorometano (5 ml) a 0°C foi adicionado iodoben5 zenodiacetato (350 mg, 1,1 mmol) tudo de uma vez. A reação foi agitada por 3 h, depois concentrada e o produto cru purificado através de cromatografia (chromatotron, 50% acetona/hexanos) para fornecer a sulfilimina (D) como um óleo laranja (150 mg, mistura de diastereômeros, 56%). 1H RMN (300 MHz, CDCI3): δ 8,8 (s, 1H), 7,9 (d, 1H), 7,8 (d, 1H), 4,8 (dd, 1H), 3,5 (m, 2H),
2,9-2,7 (m, 2H), 2,6 (m, 1H), 2,3 (m, 1H).
(E)
Figure BRPI0811172B1_D0023
A uma solução de mCPBA (80%, 180 mg, 0,82 mmol) em EtOH (3 ml) a 0°C foi adicionada uma solução de K2CO3 (230 mg, 1,7 mmol) em H2O (1,5 ml). A solução foi agitada por 20 min e depois uma solução de sul15 filimina (D) (150 mg, 0,55 mmol) em EtOH (2 ml) foi adicionada tudo de uma vez. A reação foi agitada a 0°C por 45 min após os quais o solvente foi decantado em um frasco separado e concentrado para dar um sólido branco. O sólido foi empastado em CHCI3, filtrado, e concentrado para fornecer sulfoximina pura (3) como um óleo incolor (72 mg, 44%). 1H RMN (300 MHz,
CDCI3): δ (mistura de diastereômeros 1,5:1) 8,8 (s, 2H), 8,0 (d, 2H), 7,8 (d, 2H), 4,7 (q, 1H), 4,6 (q, 1H), 4,0-3,4 (m, s, 4H), 3,0-2,4 (m, 8 H); LC-MS (ELSD): massa calculada para C11H11F3N3OS [M+H]+ 290,06. Encontrada 289,99.
Exemplo IV. í(6-Cloropiridin-3-il)metilKmetil)óxido-k4-sulfanilidenocianamida (4)
Figure BRPI0811172B1_D0024
[(6-Cloropiridin-3-il)metil](metil)óxido-À4-sulfanilidenocianamida (4) foi preparada de 3-clorometil-6-cloropiridina por meio da mesma sequência de 3 eta5 pas esboçada no Exemplo I. Produto era um sólido branco; mp = 115117°C; 1H RMN (300 MHz, CD3OD/CDCI3) δ 8,5 (d, 1H), 8,0 (dd, 1H), 7,6 (d, 1H), 5,0 (s, 2H), 3,4 (s, 3H); LC-MS (ELSD): massa calculada para C8H9CIN3OS [M+Hf 230. Encontrada 230.
Exemplo V. H-(6-Cloropiridin-3-iPetilKmetil)óxido-X4-sulfanilideno-cianamida (5).
Figure BRPI0811172B1_D0025
[1-(6-Cloropiridin-3-il)etil](metil)óxido-X4-sulfanilidenocianamida (5) foi preparada de [(6-cloropiridin-3-il)metil](metil)óxido-À4-sulfanilidenocianamida (4) por meio do mesmo protocolo como descrito no Exemplo II. O produto final, isolado como uma mistura de diastereômeros 3:2, era um sólido brancosujo; mp = 155-164°C. LC-MS (ELSD): massa calculada para C9H9CIN3OS [M-H]+ 242. Encontrada 242. Os diastereômeros de (5) puderam ser separados através de recristalização (2:1 MeOH/H2O) e cromatografia de chromatotron subsequente do sobrenadante para fornecer (6) e (7) (Estereoquímica atribuída arbitrariamente).
Figure BRPI0811172B1_D0026
Figure BRPI0811172B1_D0027
Composto (6) foi isolado como um sólido branco; mp = 16316
165°C; 1H RMN (300 MHz, CDCI3): δ 8,4 (d, 1H), 7,9 (dd, 1H), 7,5 (d, 1H),
4,6 (q, 1H), 3,1 (s, 3H), 2,0 (d, 3H); LC-MS (ELSD): massa calculada para C9H11CIN3OS [M+H]+, 244. Encontrada 244.
Composto (7) foi isolado como um óleo incolor; 1H RMN (300 MHz, CDCb) δ 8,4 (d, 1H), 7,9 (dd, 1H), 7,5 (d, 1H), 4,6 (q, 1H), 3,0 (s, 3H), 2,0 (d, 3H); LC-MS (ELSD): massa calculada para C9HHCIN3OS [M+H]+, 244. Encontrada 244.
Exemplo VI. 2-(6-Cloropiridin-3-il)-1 -óxido-tetra-hidro-1 Η-ΊÀ4-tien-1 -ilidenocianamida (8)
Figure BRPI0811172B1_D0028
2-(6-Clo ro pirid in-3-il)-1 -óxido-tetra-hidro-1 Η-Ί λ4-ίΐβη-1 -ilidenocianamida (8) foi preparada de 3-clorometil-6-cloropiridina de acordo com a mesma sequência de 5 etapas descrita no Exemplo III. Produto era uma goma incolor e uma razão de diastereômeros 1:1. Diastereômero 1: IR (filme) 3439, 3006, 2949, 2194 cm'1; 1H RMN (300 MHz, CDCb): δ 8,4 (d, 1H), 7,8 (dd, 1H), 7,4 (d, 1H), 4,6 (dd, 1H), 3,6 (m, 2H), 2,4-2,7 (m, 4H); GC-MS: massa calculada para C10H11CIN3OS [M+H]+ 256. Encontrada 256. Diastereômero 2: IR (filme) 3040, 2926, 2191 cm’1; 1H RMN (300 MHz, CDCb): δ 8,4 (d, 1H), 7,8 (dd, 1H), 7,4 (d, 1H), 4,7 (dd, 1H), 3,8 (ddd, 1H), 3,4 (m, 1H), 2,8 (m, 1H),
2,6 (m, 2H), 2,3 (m, 1H); GC-MS: massa calculada para C10H11CIN3OS [M+H]+ 256. Encontrada 256.
Teste Inseticida em Pulgão Verde do Pêssego (Mvzus Persicae) Usando
Misturas de Sulfoximinas r Pesticidas Selecionados
Dose-resposta, ensaios de pulverização foliar foram projetados e conduzidos para avaliar os efeitos sinérgicos das misturas entre os compostos a seguir:
Figure BRPI0811172B1_D0029
Composto 1
Figure BRPI0811172B1_D0030
espinosad, espinetoram, gama-cialotrina, metoxifenozida, ou clorpirifos, em pulgão verde do pêssego.
ENSAIO 1: soluções-mestre a 1000 ppm foram feitas dissolvendo materiais técnicos em acetona : MeOH (1 : 1) a 1 mg/ml. A uma mistura entre dois compostos de teste, 0,047 ml da solução-mestre de cada componente foi extraído combinado e diluído 32X com o solvente de acetona : MeOH (0,094 ml de combinação + 2,906 ml de solventes, resultando em
15,6 ppm para cada ia) e depois 5X com 0,025% Tween 20 em H2O (12 ml) para obter uma solução de 3,125 ppm. Para não-misturas, as soluçõesmestres foram diluídas 64X com acetona : MeOH (0,047 ml + 2,953 ml de solvente, resultando em 15,6 ppm) e depois 5X com 0,025% Tween 20 em H2O (12 ml) para obter uma solução de 3,125 ppm. Para mistura e nãomistura, concentrações mais baixas (0,78, 0,195, 0,049 e 0,012 ppm) foram preparadas sequencialmente diluindo 4 ml da concentração mais alta (a partir de 3,125 ppm) com 12 ml de um diluente que consiste 80 partes de 0,025% Tween 20 em H2O e 20 partes de acetona : MeOH.
ENSAIO 2: soluções-mestres a 1000 ppm foram feitas dissolvendo materiais técnicos em acetona : MeOH (1 : 1) a 1 mg/ml. Para misturas entre Comp 2 e Comp 3, 4 ou 5, 0,047 ml da solução-mestre de cada componente foi extraída, combinada e diluída 32X com acetona : MeOH (0,094 ml de combinação + 2,906 ml, resultando em 15,6 ppm para cada ia) e depois 5X com 0,025% Tween 20 em H2O (12 ml) para obter uma solução de 3,125 ppm. Para as misturas entre Comp 2 e Comp 6 ou 7, 0,047 ml da solução-mestre do Comp 2 e 0,752 ml da solução-mestre do Comp foram combinados 6 ou 7 e diluídos 3,755X com acetona : MeOH (0,799 ml de combinação + 2,201 ml de solvente, resultando em 15,6 ppm para o Comp 2 e 250 ppm para 0 Comp 6 ou 7) e depois 5X com 0,025% Tween 20 em H2O (12 ml) para obter uma solução de 3,125 ppm para o Comp 2 e uma solução de 50 ppm para o Comp 6 ou 7. Para não-misturas com o Comp 2, 3, 4 ou 5, as soluções-mestres foram diluídas 64X com acetona : MeOH (0,047 ml + 2,953 ml de solvente, resultando em 15,6 ppm) e depois 5X com 0,025% Tween 20 em H2O (12 ml) para obter uma solução de 3,125 ppm. Para nãomisturas com o Comp 6 ou 7, as soluções-mestres foram diluídas 3,989X com acetona : MeOH (0,752 ml + 2,248 ml de solvente, resultando em 250 ppm) e depois 5X com 0,025% Tween 20 em H2O (12 ml) para obter uma solução de 50 ppm. Para mistura e não-mistura, concentrações mais baixas (0,78, 0,195, 0,049 e 0,012 ppm para o Comp 2, 3, 4 e 5; 12,5, 3,125, 0,78 e 0,195 para o Comp 6 e 7) foram preparadas diluindo sequencialmente 4 ml da taxa mais alta (a partir de 3,125 ou 50 ppm) com 12 ml de um diluente que consiste em 80 partes de 0,025% Tween 20 em H2O e 20 partes de acetona : MeOH (1:1).
Para ambos os Ensaios 1 e 2, mudas de repolho crescidas em potes de 7,62 cm (3 polegadas), com 2-3 folhas verdadeiras pequenas (3-5 cm), foram usadas como substrato de teste. As mudas foram infestadas com 20-50 pulgões verdes do pêssego (adulto áptero e ninfa) 1 dia antes da aplicação química. Quatro mudas foram usadas para cada tratamento. Um pulverizador de Devilbiss de mão foi usado para pulverizar uma solução em ambos os lados das folhas de repolho até escoar. Plantas de referência (verificação de solvente) foram pulverizadas com o diluente apenas. Plantas tratadas foram mantidas em um quarto durante três dias em aproximadamente 23°C e 40% RH antes da classificação. Avaliação foi conduzida contando o número de pulgões por planta sob um microscópio. Atividade inseticida foi medida usando a fórmula de correção de Abbott: % de Controle Corrigido = 100 * (X - Y) / X onde X = Ns de pulgões vivos em plantas de verificação de solvente Y = Na de pulgões vivos em plantas tratadas.
TABELA 1 - Resultados
Composto A Composto B Cone teste, ppm % Controle de pulgão verde de pêssego
Comp A Comp B Combinação medida Prognosticado de cálculo de Colby*
1 Espinosad 0,01 0,01 35,71 0,00
1 Espinosad 0,78 0,78 37,50 0,00
1 Espinosad 0,20 0,20 40,18 0,00
1 Espinosad 0,78 0,78 69,64 49,55
1 Espinosad 3,13 3,13 93,75 76,83
1 Espinetoram 0,01 0,01 25,45 0,00
1 Espinetoram 0,78 0,78 32,14 0,00
1 Espinetoram 0,20 0,20 33,93 0,00
1 Espinetoram 0,78 0,78 69,20 64,73
1 gama-cialotrina 0,20 0,20 50,00 0,00
1 gama-cialotrina 0,78 0,78 83,04 79,20
1 Metoxifenozida 3,13 3,13 100,00 75,89
1 Clorpirifos 0,78 0,78 73,66 49,55
1 Clorpirifos 3,13 3,13 94,64 75,89
2 Espinosad 0,20 0,20 85,91 69,55
2 Espinosad 0,78 0,78 100,00 98,18
2 Espinetoram 0,20 0,20 76,36 69,55
2 gama-cialotrina 0,78 0,78 100,00 99,77
2 Metoxifenozida 0,05 0,78 43,18 0,00
2 Metoxifenozida 0,20 3,13 76,36 69,55
*Fórmula de Colby = 100-((100 - % controle do composto A) X (100 -% controle do composto 2)) /100 (Colby, S.R. 1967, Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations. Weeds 15: 20-22) DERIVADOS DE ÁCIDO & SAL, E SOLVATOS
Os compostos descritos nesta invenção podem ser na forma de sais de adição de ácido pesticidamente aceitáveis.
Por via de exemplo não-limitativo, uma função de amina pode formar sais com ácidos clorídrico, hidrobrômico, sulfúrico, fosfórico, acético, benzoico, cítrico, malônico, salicílico, málico, fumárico, oxálico, succínico, tartárico, láctico, glucônico, ascórbico, maleico, aspártico, benzenossulfônico, metanossulfônico, etanossulfônico, hidroximetanossulfônico, e hidroxietanossulfônico.
Adicionalmente, por via de exemplo não-limitativo, uma função de ácido pode formar sais incluindo aqueles derivados de metais alcalinos e alcalinos terrosos e aqueles derivados de amônia e aminas. Exemplos de cátions preferidos incluem cátions de sódio, potássio, magnésio, e amínio.
Os sais são preparados contatando a forma de base livre com uma quantidade suficiente do ácido desejado para produzir um sal. As formas de base livre podem ser regeneradas tratando o sal com uma solução de base diluta aquosa adequada tal como NaOH aquoso diluto, carbonato e bicarbonato de potássio, amônia, de sódio.
Como um exemplo, em muitos casos, um pesticida é modificado para uma forma mais solúvel em água, por exemplo, sal de dimetil amina de ácido 2,4-diclorofenóxi acético é uma forma mais solúvel em água de ácido 2,4-diclorofenóxi acético, um herbicida bem-conhecido.
Os compostos descritos nesta invenção podem também formar complexos estáveis com moléculas de solvente que permanecem intactas após as moléculas de solvente não-complexadas serem removidas dos compostos. Estes complexos são frequentemente referidos como solvatos. ESTEREOISÔMEROS
Certos compostos descritos nesta invenção podem existir como um ou mais estereoisômeros. Os vários estereoisômeros incluem isômeros, diastereômeros, e enantiômeros geométricos. Desse modo, os compostos descritos nesta invenção incluem misturas racêmicas, estereoisômeros individuais, e misturas opticamente ativas.
É para ser apreciado por aqueles versados na técnica que um estereoisômero pode ser mais ativo que os outros. Estereoisômeros individuais e misturas opticamente ativas podem ser obtidas através de procedimentos sintéticos seletivos, através de procedimentos sintéticos convencio21 nais usando materiais de partida resolvidos, ou através de procedimentos de resolução convencionais.
PESTES
Em outra modalidade, a invenção descrita neste documento pode ser usada para controlar pestes.
Em outra modalidade, a invenção descrita neste documento pode ser usada para controlar pestes do Filo Nematoda.
Em outra modalidade, a invenção descrita neste documento pode ser usada para controlar pestes do Filo Arthropoda.
Em outra modalidade, a invenção descrita neste documento pode ser usada para controlar pestes do Subfilo Chelicerata.
Em outra modalidade, a invenção descrita neste documento pode ser usada para controlar pestes da Classe Arachnída.
Em outra modalidade, a invenção descrita neste documento pode ser usada para controlar pestes do Subfilo Myriapoda.
Em outra modalidade, a invenção descrita neste documento pode ser usada para controlar pestes da Classe Symphyla.
Em outra modalidade, a invenção descrita neste documento pode ser usada para controlar pestes do Subfilo Hexapoda.
Em outra modalidade, a invenção descrita neste documento pode ser usada para controlar pestes da Classe Insecta.
Em outra modalidade, a invenção descrita neste documento pode ser usada para controlar Coleoptera (besouros). Uma lista não-exaustiva destas pestes inclui, mas não é limitada a, Acanthoscelides spp. (gorgulhos), Acanthoscelides obtectus (gorgulho comum do feijão), Agrilus planipennis (broca cinza-esmeralda), Agriotes spp. (larvas-arame), Anoplophora glabrípennis (besouro de grandes chifres asiático), Anthonomus spp. (gorgulhos), Anthonomus grandis (bicudo), Aphidius spp., Apion spp. (gorgulhos), Apogonia spp. (lagarta), Ataenius spretulus (Black Turgrass Ataenius), Atomaria linearís (besouro pigmeu da folha de beterraba), Aulacophore spp., Bothynoderes punctiventris (gorgulho da raiz de beterraba), Bruchus spp. (gorgulhos), Bruchus pisorum (gorgulho da ervilha), Cacoesia spp., Cal/osobruchus maculatus (gorgulho do feijão-de-corda), Carpophilus hemipteras (besouro de frutas secas), Cassida vittata, Cerosterna spp, Cerotoma spp. (crisomelídeos), Cerotoma trifurcata (besouro da folha de feijão), Ceutorhynchus spp. (gorgulhos), Ceutorhynchus assimilis (gorgulho das síliquas da colza), Ceutorhynchus napi (curcúlio do repolho), Chaetocnema spp. (crisomelídeos), Colaspis spp. (vaquinhas), Conoderus scalaris, Conoderus stigmosus, Conotrachelus nenuphar (curcúlio da ameixa), Cotinus nitidis (besouro verde), Críocerís asparagi (besouro do aspargos), Cryptolestes ferrugineus (besourinho-dos-grãos), Cryptolestes pusillus (besouro achatado dos grãos), Cryptolestes turcicus (besouro turco de grão), Ctenicera spp. (larvas-arame), Curculio spp. (gorgulhos), Cyclocephala spp. (lagarta), Cylindrocpturus adspersus (gorgulho do caule de girassol), Deporaus marginatus (gorgulho da folha de mangueira), Dermestes lardaríus (besouro do couro), Dermestes maculates (dermestídeo dos couros), Diabrotica spp. (crisomelídeos), Epilachna varivestis (besouro de feijão mexicano), Faustinus cubae, Hylobius pales (gorgulho-pardo), Hypera spp. (gorgulhos), Hypera postiça (gorgulho da alfafa), Hyperdoes spp. (Gorgulho-Hyperodes), Hypothenemus hampei (besouro da baga de café), Ips spp. (escavadores), Lasioderma serricorne (besouro do fumo), Leptinotarsa decemlineata (besouro-da-batata de colorado), Liogenys fuscus, Liogenys suturalis, Lissorhoptrus oryzophilus (gorgulho aquático do arroz), Lyctus spp. (brocas de madeira/besouros pulverizadores), Maecolaspisjoliveti, Megascelis spp., Melanotus communis, Meligethes spp., Meligethes aeneus (besouro do pólen), Melolontha melolontha (Besouro comum europeu), Oberea brevis, Oberea linearis, Oryctes rhinoceros (besouro da palmeira), Oryzaephilus mercator (besouro mercador dos cereais), Oryzaephilus surinamensis (escaravelho dente-de-serra de grão), Otiorhynchus spp. (gorgulhos), Oulema melanopus (besouro da folha de cereais), Oulema oryzae, Pantomorus spp. (gorgulhos), Phyllophaga spp. (Besouro de maio/junho), Phyllophaga cuyabana, Phyllotreta spp. (crisomelídeos), Phynchites spp., Popillia japonica (besouro japonês), Prostephanus truncates (maior broca de grão), Rhizopertha dominica (menor broca de grão), Rhizotrogus spp. (escaravelho europeu), Rhynchophorus spp. (gorgulhos), Scoly23 tus spp. (besouros da madeira), Shenophorus spp. (broca da cana), Sitona lineatus (gorgulho da folha de ervilha), Sitophilus spp. (gorgulhos de grãos), Sitophilus granaries (gorgulho do silo), Sitophilus oryzae (gorgulho do arroz), Stegobium paniceum (caruncho do pão), Tribolium spp. (caruncho da farinha), Tribolium castaneum (besouro vermelho da farinha), Tribolium confusum (besouro confuso da farinha), Trogoderma varíabile (besouro de armazém), e Zabrus tenebioides.
Em outra modalidade, a invenção descrita neste documento pode ser usada para controlar Dermaptera (lacrainhas).
Em outra modalidade, a invenção descrita neste documento pode ser usada para controlar Dictyoptera (baratas). Uma lista não-exaustiva destas pestes inclui, mas não é limitada a, Blattella germanica (barata alemã), Blatta orientalis (barata oriental), Parcoblatta pennylvanica, Periplaneta americana (barata americana), Periplaneta australoasiae (barata australiana), Periplaneta brunnea (barata marrom), Periplaneta fuliginosa (barata cinzenta), Pyncoselus suninamensis (barata do Suriname), e Supella longipalpa (barata de faixa marrom).
Em outra modalidade, a invenção descrita neste documento pode ser usada para controlar Diptera (moscas). Uma lista não-exaustiva destas pestes inclui, mas não é limitada a, Aedes spp. (mosquitos), Agromyza frontella (Larva de inseto minerador da mancha de alfafa), Agromyza spp. (moscas brocadoras de folhas), Anastrepha spp. (mosca-das-frutas), Anastrepha suspensa (mosca-das-frutas caribenha), Anopheles spp. (mosquitos), Batrocera spp. (mosca-das-frutas), Bactrocera cucurbitae (mosca do melão), Bactrocera dorsalis (mosca-das-frutas oriental), Ceratitis spp. (mosca-dasfrutas), Ceratitis capitata (mosca-das-frutas mediterrânea), Chrysops spp. (moscas do cervo), Cochliomyia spp. (larvas da mosca varejeira), Contarínia spp. (galha-das-folhas), Culex spp. (mosquitos), Dasineura spp. (galha-dasfolhas), Dasineura brassicae (galha do repolho), Delia spp., Delia platura (mosca da semente do milho), Drosophila spp. (moscas do vinagre), Fannia spp. (moscas de Putrefação), Fannia canicularis (pequena mosca doméstica), Fannia scalarís (mosca das latrinas), Gasterophilus intestinalis (bernes de cavalo), Gracillia perseae, Haematobia irrítans (mosca dos chifres), Hylemyia spp. (larvas de inseto de raiz), Hypoderma lineatum (lagarta comum bovina), Liriomyza spp. (moscas mineradoras), Liriomyza brassica (mineradora serpentina), Melophagus ovinus (moscas de ovino), Musca spp. (moscas doméstica), Musca autumnalis (mosca da face), Musca domestica (mosca doméstica), Oestrus ovis (moscas agreste de ovelhas), Oscinella frit (moscas do calor), Pegomyia betae (mineradora da beterraba), Phorbia spp., Psila rosae (mosca do mofo da cenoura), Rhagoletis cerasi (mosca da cereja), Rhagoletis pomonella (larva da maçã), Sitodiplosis mosellana (mosquito da flor do trigo laranja), Stomoxis calcitrans (mosca-de-estábulo), Tabanus spp. (mosca de cavalos), e Tipula spp. (moscas de aves).
Em outra modalidade, a invenção descrita neste documento pode ser usada para controlar Hemiptera (percevejos). Uma lista não-exaustiva destas pestes inclui, mas não é limitada a, Acrosternum hilare (percevejoverde), B/issus leucopterus (percevejo das pastagens), Calocoris norvegicus (mirídeo da batata), Cimex hemipterus (percevejo da cama tropica), Cimex lectularius (percevejo da cama), Dagbertus fasciatus, Dichelops furcatus, Dysdercus suturellus (percevejo manchador do algodoeiro), Edessa meditabunda, Eurygaster maura (percevejo dos cereais), Euschistus heros, Euschistus servus (percevejo-marrom), Helopeltis antonii, Helopeltis theivora (percevejo do chá), Lagynotomus spp. (percevejos), Leptocorisa oratorius, Leptocorisa váricoornis, Lygus spp. (percevejos), Lygus hesperus (percevejo do algodoeiro), Maconellicoccus hirsutus, Neurocolpus longirostris, Nezara viridula (percevejo verde da soja), Phytocoris spp. (percevejos), Phytocoris caiifornicus, Phytocoris relativus, Piezodorus guildingi, Poecilocapsus lineatus (percevejo-de-quatro-linhas), Psailus vaccinicola, Pseudacysta perseae, Scaptocoris castanea, e Triatoma spp. (barbeiros/chupanças).
Em outra modalidade, a invenção descrita neste documento pode ser usada para controlar Homoptera (pulgões, cochonilhas, moscas brancas, gafanhotos). Uma lista não-exaustiva destas pestes inclui, mas não é limitada a, Acrythosiphon pisum (pulgão da ervilha), Adelges spp. (adelgídeos), Aleurodes proletella (mosca branca do repolho), Aleurodicus disper25 ses, Aleurothrixus floccosus (mosca branca dos citrinos), Aluacaspis spp., Amrasca bigutella bigutella, Aphrophora spp. (gafanhotos), Aonidiella aurantii (Cochonilha-vermelha da califórnia), Aphis spp. (pulgões), Aphis gossypii (pulgão do algodão), Aphis pomi (pulgão da maçã), Aulacorthum solani (pulgão do tomateiro), Bemisia spp. (moscas brancas), Bemisia argentifolii, Bemisia tabaci (mosca branca do tomateiro), Brachycolus noxius (pulgão russo), Brachycorynella asparagi (pulgão do aspargos), Brevennia rehi, Brevicoryne brassicae (pulgão do repolho), Ceroplastes spp. (cochonilhas), Ceroplastes rubens (cochonilhas-vermelhas), Chionaspis spp. (cochonilhas), Chrysomphalus spp. (cochonilhas), Coccus spp. (cochonilhas), Dysaphis plantaginea (piolho cinzento da macieira), Empoasca spp. (gafanhotos), Eriosoma lanigerum (Pulgão-lanígero-das-macieiras), Icerya purchasi (cochonilhabranca-dos-citros), Idioscopus nitidulus (gafanhoto da manga), Laodelphax stríatellus (gafanhoto pequeno marrom), Lepidosaphes spp., Macrosiphum spp., Macrosiphum euphorbiae (pulgão da batata), Macrosiphum granarium (pulgão da espiga), Macrosiphum rosae (pulgão-da-roseira), Macrosteies quadrilineatus (gafanhoto do áster), Mahanarva frimbiolata, Metopolophium dirhodum (afideo da semente de roseira), Mictis longicornis, Myzus persicae (pulgão do pêssego), Nephotettix spp. (gafanhotos), Nephotettix cinctipes (gafanhoto verde), Nilaparvata lugens (gafanhoto marrom), Parlatoria pergandii (cochonilha-da-raiz), Parlatoria ziziphi (cochonilha do ébano), Peregrinus maidis (cigarrinha), Philaenus spp. (cigarrinhas-das-pastagens), Phylloxera vitifoliae (filoxera da videira), Physokermes piceae (cochonilha de abeto-vermelho), Planococcus spp. (cochonilhas brancas), Pseudococcus spp. (cochonilhas brancas), Pseudococcus brevipes (cochonilhas brancas da maçã), Quadraspidiotus perniciosus (cochonilha-de-são-josé), Rhapalosiphum spp. (pulgões), Rhapalosiphum maida (pulgão do milho), Rhapalosiphum padi (pulgão da aveia), Saissetia spp. (cochonilhas), Saissefía oleae (cochonilha negra), Schizaphis graminum (pulgão verde), Sitobion avenae (pulgão da espiga), Sogatella furcifera (gafanhoto de costas brancas), Therioaphis spp. (pulgões), Toumeyella spp. (cochonilhas), Toxoptera spp. (pulgões), Trialeurodes spp. (moscas brancas), Trialeurodes vaporariorum (mosca26 branca de casa de vegetação), Trialeurodes abutiloneus (mosca branca), Unaspis spp. (cochonilhas), Unaspis yanonensis (cochonilha-de-carapaça), e Zulia entreriana.
Em outra modalidade, a invenção descrita neste documento pode ser usada para controlar Hymenoptera (formigas, vespas, e abelhas). Uma lista não-exaustiva destas pestes inclui, mas não é limitada a, Acromyrrmex spp., Athalia rosae, Atta spp. (formigas-saúva), Camponotus spp. (formigas carpinteiras), Dipríon spp. (vespas-serra). Formica spp. (formigas), Iridomyrmex humilis (formiga argentina), Monomorium spp., Monomorium minumum (formiga preta), Monomorium pharaonis (formiga do faraó), Neodiprion spp. (vespas-serra), Pogonomyrmex spp. (formigas ceifeiras), Polistes spp. (marimbondos), Solenopsis spp. (formigas fogo), Tapoinoma sessile (formiga domiciliares), Tetranomorium spp. (formigas de rua), Vespula spp. (vespas comuns), e Xylocopa spp. (abelhas carpinteiras).
Em outra modalidade, a invenção descrita neste documento pode ser usada para controlar Isoptera (cupins). Uma lista não-exaustiva destas pestes inclui, mas não é limitada a, Coptotermes spp., Coptotermes curvignathus, Coptotermes frenchii, Coptotermes formosanus (cupim subterrâneo), Cornitermes spp. (Cupim-de-montículo), Cryptotermes spp. (cupins de madeira seca), Heterotermes spp. (cupins subterrâneos), Heterotermes aureus, Kalotermes spp. (cupins de madeira seca), Incistitermes spp. (cupins de madeira seca), Macrotermes spp. (cupins cultivadores de fungo), Marginitermes spp. (cupins de madeira seca), Microcerotermes spp. (cupins coletores), Microtermes obesi, Procornitermes spp., Reticulitermes spp. (cupins subterrâneos), Reticulitermes banyulensis, Reticulitermes grassei, Reticulitermes flavipes (cupim subterrâneo), Reticulitermes hageni, Reticulitermes hesperus (cupim subterrâneo), Reticulitermes santonensis, Reticulitermes speratus, Reticulitermes tibialis, Reticulitermes virgínicous, Schedorhinotermes spp., e Zootermopsis spp. (cupins de madeira podre).
Em outra modalidade, a invenção descrita neste documento pode ser usada para controlar Lepidoptera (traças e borboletas). Uma lista não-exaustiva destas pestes inclui, mas não é limitada a, Achoea janata,
Adoxophyes spp., Adoxophyes orana, Agrotis spp. (lagartas roscas), Agrotis ipsilon (lagarta negra), Alabama argillacea (verme da folha do algodoeiro), Amorbia cuneana, Amyelosis transitella (verme do centro da laranja), Anacamptodes defectaría, Anarsia lineatella (lagarta mineira do pêssego), Anomis sabulifera (larva da juta), Anticarsia gemmatalis (lagarta do talo do feijão), Archips argyrospila (lagarta-enroladeira-das-fruteiras), Archips rosana (tortrícideo dos arbustos), Argyrotaenia spp. (traças de tortricídeos), Argyrotaenia citrana (mariposa-da-laranja), Autographa gamma, Bonagota cranaodes, Borbo cinnara (mariposa da folha de arroz), Bucculatríx thurberíella (Minador-das-folhas do algodoeiro), Caloptilia spp. (broca do talo), Capua reticulana, Carposina niponensis (mariposa do pêssego), Chilo spp., Chlumetia transversa (broca de rebentos da mangueira), Chorístoneura rosaceana (lagarta-enroladeira unida), Chrysodeixis spp., Cnaphalocerus medinalis (lagarta-enroladeira da grama), Colias spp., Conpomorpha cramerella, Cossus cossus (traça carpinteira), Crambus spp. (broca de gramado), Cydia funebrana (bichado da ameixeira), Cydia molesta (traça oriental), Cydia nignicana (traça da ervilha), Cydia pomonella (bicho da maçã), Darna diducta, Diaphania spp. (brocas-das-cucurbitáceas), Diatraea spp. (brocas da cana), Diatraea saccharalis (broca da cana-de-açúcar), Diatraea graniosella (broca do milho), Earias spp. (brocas do caule), Earías insulata (broca egípcia), Earias vitella (lagarta pintada), Ecdytopopha aurantianum, Elasmopalpus lignosellus (lagarta elasmo), Epiphysias postruttana (traça marrom da macieira), Ephestia spp. (traças da farinha), Ephestia cautella (traça da amendoeira), Ephestia elutella (traça do fumo), Ephestia kuehniella (traça mediterrânea da farinha), Epimeces spp., Epinotia aporema, Erionota thrax (lagarta-enroladeira da bananeira), Eupoecilia ambiguella (traça das uvas), Euxoa auxiliaris (lagarta), Feltia spp. (lagartas-roscas), Gortyna spp. (brocas do colmo do arroz), Grapholita molesta (mariposa oriental), Hedylepta indicata (lagarta enroladeira das folhas), Helicoverpa spp. (traças da maçãs)., Helicoverpa armigera (Lagarta do tomateiro), Helicoverpa zea (lagarta-da-espiga do milho), Heliothis spp. (traças da maçã), Heliothis virescens (lagarta-da-maçã-doalgodoeiro), Hellula undalis (lagarta-enroladeira do repolho), Indarbela spp.
(brocas de raiz), Keiferia lycopersicella (traça do tomateiro), Leucinodes orbonalis (broca da berinjela), Leucoptera malifoliella, Lithocollectis spp., Lobesia botrana (traça das uvas), Loxagrotis spp. (lagartas), Loxagrotis albicosta (lagarta ocidental do feijão), Lymantria díspar (mariposa-cigana), Lyonetia clerkella (mineira sinuosa), Mahasena corbetti (bicho-de-cesto), Malacosoma spp. (lagartas desfolhadoras), Mamestra brassicae (lagarta do repolho), Maruca testulalis (broca da vagem), Metisa plana (bicho-de-cesto), Mythimna unipuncta (lagarta-das-pastagens), Neoleucinodes elegantalis (broca pequena do tomate), Nymphula depunctalis (lagarta-boiadeira), Operophthera brumata (traça de inverno), Ostrínia nubilalis (broca do milho), Oxydia vesulia, Pandemis cerasana (traça pandemis), Pandemis beparana (mariposa marrom da maçã), Papilio demodocus, Pectinophora gossypiella (lagartarosada), Peridroma spp. (lagartas roscas), Peridroma saucia (lagarta matizada), Perileucoptera coffeella (bicho mineiro do cafeeiro), Phthorímaea operculella (traça da batatinha), Phyllocnisitis citrella, Phyllonorycter spp. (mineradoras), Pieris rapae (borboleta pequena da couve), Plathypena scabra, Plodia interpunctella (traça indiana da farinha), Plutella xylostella (traça-dascrucíferas), Polychrosis viteana (traça das uvas), Prays endocarpa, Prays oleae (traça da oliveira), Pseudaletia spp. (traças do trigo), Pseudaletia unipunctata (lagarta), Pseudoplusia includens (lagarta falsa-medideira), Rachiplusia nu, Scirpophaga incertulas, Sesamia spp. (brocas), Sesamia inferens (broca rosa do arroz), Sesamia nonagrioides, Setora nitens, Sitotroga cerealella (mariposa da Traça-do-milho), Sparganothis pilleriana, Spodoptera spp. (lagartas), Spodoptera exigua (lagarta da beterraba), Spodoptera fugiperda (lagarta do cartucho), Spodoptera oridania (lagarta), Synanthedon spp. (lagartas da raiz), Thecla basilides, Thermisia gemmatalis, Tineola bisselliella (traça de roupa), Trichoplusia ni (pulgão-das-inflorescências), Tuta absoluta, Yponomeuta spp., Zeuzera coffeae (broca vermelha), e Zeuzera pyrina (zeuzera).
Em outra modalidade, a invenção descrita neste documento pode ser usada para controlar Mallophaga (piolho mastigadores). Uma lista não-exaustiva destas pestes inclui, mas não é limitada a, Bovicola ovis (pio29 lheira ovina), Menacanthus straminaus (piolho da galinha), e Menopon gallinea (piolho de aves).
Em outra modalidade, a invenção descrita neste documento pode ser usada para controlar Orthoptera (esperança, gafanhotos, e grilos). Uma lista não-exaustiva destas pestes inclui, mas não é limitada a, Anabrus simplex (grilo mórmon), Gryllotalpidae (grilos-toupeira), Locusta migratória, Melanoplus spp. (esperanças), Microcentrum retinerve (gafanhoto verde de asa angular), Pterophylla spp. (gafonhotos), chistocerca gregaria, Scudderia furcata (gafanhotos de chifres), e Valanga nigricorni.
Em outra modalidade, a invenção descrita neste documento pode ser usada para controlar Phthiraptera (piolho sugador). Uma lista nãoexaustiva destas pestes inclui, mas não é limitada a, Haematopinus spp. (piolho bovino e porcino), Linognathus ovillus (piolho de ovelhas), Pediculus humanus capitis (piolho humano), Pediculus humanus humanus (piolho humano), e Pthirus pubis (chato).
Em outra modalidade, a invenção descrita neste documento pode ser usada para controlar Siphonaptera (pulgas). Uma lista não-exaustiva destas pestes inclui, mas não é limitada a, Ctenocephalides canis (pulga de cachorro), Ctenocephalides felis (pulga de gato), e Pulex irritans (pulga humana).
Em outra modalidade, a invenção descrita neste documento pode ser usada para controlar Thysanoptera (tripse). Uma lista não-exaustiva destas pestes inclui, mas não é limitada a, Frankliniella fusca (tripse do fumo), Frankliniella occidentalis (tripse), Frankliniella shultzei Frankliniella williamsi (tripse do milho), Heliothrips haemorrhaidalis (tripse da casa de vegetação), Riphiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Scirtothrips citri (tripse dos cítricos), Scirtothrips dorsalis (tripse do chá), Taeniothrips rhopalantennalis, e Thrips spp.
Em outra modalidade, a invenção descrita neste documento pode ser usada para controlar Thysanura (traças). Uma lista não-exaustiva destas pestes inclui, mas não é limitada a, Lepisma spp. (traça-dos-livros) e Thermobia spp. (tesourinhas).
Em outra modalidade, a invenção descrita neste documento pode ser usada para controlar Acarina (ácaros e carrapatos). Uma lista nãoexaustiva destas pestes inclui, mas não é limitada a, Acarapsis woodi (ácaros da traqueia de abelha), Acarus spp. (ácaros alimentícios), Acarus siro (ácaro dos grãos), Aceria mangiferae (ácaro do rebento da mangueira), Aculops spp., Aculops lycopersici (ácaro do tomateiro), Aculops pelekasi, Aculus pelekassi, Aculus schlechtendali, (ácaro da maçã), Amblyomma americanum (carrapato da estrela solitária), Boophilus spp. (carrapatos), Brevipalpus obovatus (ácaro da alfena), Brevipalpus phoenicis (ácaro chato vermelho e negro), Demodex spp. (ácaros de mange), Dermacentor spp. (carrapatos duros), Dermacentor variabilis (carrapato de cachorro americano), Dermatophagoides pteronyssinus (ácaro de pó doméstico), Eotetranycus spp., Eotetranychus carpini (ácaro amarelo), Epitimerus spp., Eriophyes spp., Ixodes spp. (carrapatos), Metatetranycus spp., Notoedres cati, Oligonychus spp., Oligonychus coffee, Oligonychus ilicus (ácaro vermelho), Panonychus spp., Panonychus citri (ácaro vermelho dos cítricos), Panonychus ulmi (ácaro vermelho europeu), Phyllocoptruta oleivora (ácaro dos cítricos), Polyphagotarsonemun latus (ácaro branco), Rhipicephalus sanguineus (carrapato marrom de cachorro), Rhizoglyphus spp. (ácaros do bolbo), Sarcoptes scabiei (ácaro da sarna), Tegolophus perseaflorae, Tetranychus spp., Tetranychus urticae (ácaro-aranha de duas manchas), e Varroa destructor (ácaro de abelha).
Em outra modalidade, a invenção descrita neste documento pode ser usada para controlar Nematoda (nematódeos). Uma lista nãoexaustiva destas pestes inclui, mas não é limitada a, Aphelenchoides spp. (nematoides de broto e folha & de madeira pínea), Belonolaimus spp. (nematoides de picada), Criconemella spp. (nematoides anelado), Dirofilaria immitis (nematoides do cachorro), Ditylenchus spp. (nematoides do caule e bolbo), Heterodera spp. (nematoides de cistos), Heterodera zeae (nematoides de cistos do milho), Hirschmanniella spp. (nematoides da raiz), Hoplolaimus spp. (nematoides das galhas), Meloidogyne spp. (nematoides de nodo de raiz), Meloidogyne incógnita (nematoide de nodo de raiz), Onchocerca volvulus (verme de gancho-cauda), Pratylenchus spp. (nematoides de lesões), Radopholus spp. (nematoides escavadores), e Rotylenchus reniformis (nematóideo reniforme).
Em outra modalidade, a invenção descrita neste documento pode ser usada para controlar Symphyla (sinfilos). Uma lista não-exaustiva destas pestes inclui, mas não é limitada a, Scutigerella immaculata.
Para informação mais detalhada consulte Handbook of Pest Control - The Behavior, Life Histroy, and Contrai of Household Pests por Arnold Mallis, 9a Edição, protegido por direitos autorais 2004 por GIE Media Inc.
MISTURAS
Alguns dos pesticidas que podem ser vantajosamente empregados em combinação com a invenção descrita neste documento incluem, mas não são limitados aos seguintes:
1,2 dicloropropano, 1,3 dicloropropeno, abamectina, acefato, acequinocila, acetamiprid, acetion, acetoprol, acrinatrina, acrilonitrila, alanicarb, aldicarb, aldoxicarb, aldrina, aletrina, alosamidina, alixicarb, cipermetrina alfa, alfa-ecdisona, amidition, amidoflumet, aminocarb, amiton, amitraz, anabasina, óxido arsenoso, atidation, azadiractina, azametifos, azinfos de etila, azinfos de metila, azobenzeno, azociclotina, azotoato, hexafluorossilicato de bário, bartrina, benclotiaz, bendiocarb, benfuracarb, benomila, benoxafos, bensultap, benzoximato, benzoato de benzila, beta-ciflutrina, beta-cipermetrina, bifenazato, bifentrina, binapacrila, bioaletrina, bioetanometrina, biopermetrina, bistrifluron, bórax, ácido bórico, bronfenvinfos, bromo DDT, bromocicleno, bromofos, bromofos de etila, bromopropílato, bufencarb, buprofezina, butacarb, butatiofos, butocarboxim, butonato, butoxicarboxim, cadusafos, arsenato de cálcio, polissulfeto de cálcio, canfeclor, carbanolato, carbarila, carbofurano, dissulfeto de carbono, tetracloreto de carbono, carbofenotion, carbossulfano, cartap, quinometionat, clorantraniliprol, clorbensida, clorbicicleno, clordano, clordecona, clordimeform, cloreto32 xifos, clorfenapir, clorfenetol, clorfenson, clorfensulfeto, clorfenvinfos, clorfluazuron, clormefos, clorobenzilato, clorofórmio, cloromebuform, clorometiuron, cloropicrina, cloropropilato, clorfoxim, clorprazofos, clorpirifos, clorpirifos de metila, clortiofos, cromafenozida, cinerina I, cinerina II, cismetrina, cloetocarb, clofentezina, closantel, clotianidina, acetoarsenito de cobre, arsenato de cobre, naftenato de cobre, oleato de cobre, coumafos, coumitoato, crotamiton, crotoxifos, cruentaren A&B. crufomato, criolita, cianofenfos, cianofos, ciantoato, cicletrina, cicloprotrina, cienopirafeno, ciflumetofeno, ciflutrina, cialotrina, ci-hexatina, cipermetrina, cifenotrina, ciromazina, citioato, d-limoneno, dazomet, DBCP, DCIP, DDT, decarbofurano, deltametrina, demefion, demefion O, demefion S, demeton, demeton de metila, demeton O, metil demeton O, demeton S, metil demeton S, demeton S metilsulfon, diafentiuron, dialifos, diamidafos, diazinon, dicapton, diclofention, diclofluanid, diclorvos, dicofol, dicresil, dicrotofos, diciclanil, dieldrina, dienoclor, diflovidazin, diflubenzuron, dilor, dimeflutrina, dimefox, dimetan, dimetoato, dimetrina, dimetilvinfos, dimetilan, dinex, dinobuton, dinocap, dinocap 4, dinocap 6, dinocton, dinopenton, dinoprop, dinosam, dinossulfon, dinotefurano, dinoterbon, diofenolan, dioxabenzofos, dioxacarb, dioxation, difenil sulfona, dissulfiram, dissulfoton, diticrofos, DNOC, dofenapin, doramectina, ecdisterona, emamectina, EMPC, empentrina, endossulfano, endotion, endrina, EPN, epofenonano, eprinomectina, esfenvalerato, etafos, etiofencarb, etion, etiprol, etoato de metila, etoprofos, DDD de etila, formiato de etila, dibrometo de etileno, dicloreto de etileno, óxido de etileno, etofenprox, etoxazol, etrinfos, EXD, fanfur, fenamifos, fenazaflor, fenazaquin, óxido de fenbutatina, fenclorfos, fenetacarb, fenflutrina, fenitrotion, fenobucarb, fenotiocarb, fenoxacrim, fenoxicarb, fenpiritrina, fenpropatrina, fenpiroximato, fenson, fensulfotion, fention, fention de etila, fentrifanila, fenvalerato, fipronila, flônicoamid, fluacripirim, fluazuron, flubendiamida, flubenzimina, flucofuron, flucicloxuron, flucitrinato, fluenetila, flufenerim, flufenoxuron, flufenprox, flumetrina, fluorbensida, fluvalinato, fonofos, formetanato, formotion, formparanato, fosmetilan, fospirato, fostiazato, fostietan, fostietan, furatiocarb, furetrina, furfural, gama-cialotrina, gama-HCH.
halfenprox, halofenozida, HCH, HEOD, heptaclor, heptenofos, heterofos, hexaflumuron, hexitiazox, HHDN, hidrametilnon, cianeto de hidrogênio, hidropreno, hiquincarb, imiciafos, imidacloprid, imiprotrina, indoxacarb, iodometano, IPSP, isamidofos, isazofos, isobenzan, isocarbofos, isodrina, isofenfos, isoprocarb, isoprotiolano, isotioato, isoxation, ivermectina, jasmolina I, jasmolina II, jodfenfos, hormônio juvenil I, hormônio juvenil II, hormônio juvenil III, kelevan, quinopreno, lambda cialotrina, arsenato de chumbo, lepimectina, leptofos, lindano, lirinfos, lufenuron, litidation, malation, malonoben, mazidox, mecarbam, mecarfon, menazon, mefosfolan, cloreto mercúrico, mesulfeno, mesulfenfos, metaflumizona, metam, metacrifos, metamidofos, metidation, metiocarb, metocrotofos, metomila, metopreno, metoxiclor, metoxifenozida, brometo de metila, isotiocianato de metila, metilcloroform, cloreto de metileno, metoflutrina, metolcarb, metoxadiazona, mevinfos, mexacarbato, milbemectina, oxima de milbemicina, mipafox, mirex, MNAF, monocrotofos, morfotion, moxidectina, naftalofos, naled, naftaleno, nicotina, nifluridide, nikkomicinas, nitenpiram, nitiazina, nitrilacarb, novaluron, noviflumuron, ometoato, oxamila, oxidemeton de metila, oxideprofos, oxidisulfoton, paradiclorobenzeno, paration, paration de metila, penfluron, pentaclorofenol, permetrina, fencapton, fenotrina, fentoato, forato, fosalona, fosfolan, fosmet, fosniclor, fosfamidon, fosfina, fosfocarb, foxima, foxima de metila, pirimetafos, pirimicarb, pirimifos de etila, pirimifos de metila, arsenito de potássio, tiocianato de potássio, pp’DDT, praletrina, precoceno I, precoceno II, precoceno III, primidofos, proclonol, profenofos, proflutrina, promacil, promecarb, propafos, propargita, propetanfos, propoxur, protidation, protiofos, protoato, protrifenbuto, piraclofos, pirafluprol, pirazofos, piresmetrina, piretrina I, piretrina II, piridabeno, piridalila, piridafention, pirifluquinazon, pi34 rimidifeno, pirimitato, piriprol, piriproxifeno, quassia, quinalfos, quinalfos, quinalfos de metila, quinotion, quantifica, rafoxanida, resmetrina, rotenona, riania, sabadila, escradan, selamectina, silafluofeno, arsenito de sódio, fluoreto de sódio, hexafluorossilicato de sódio, tiocianato de sódio, sofamida, espinetoram, espinosad, espirodiclofeno, espiromesifeno, espirotetramat, sulcofuron, sulfiram, sulfluramid, sulfotep, enxofre, fluoreto de sulfurila, sulprofos, tau fluvalinato, tazimcarb, TDE, tebufenozida, tebufenpirad, tebupirinfos, teflubenzuron, teflutrina, temefos, TEPP, teraletrina, terbufos, tetracloroetano, tetraclorvinfos, tetradifon, tetrametrina, tetranactina, tetrassul, teta-cipermetrina, tiacloprid, tiametoxam, thicrofos, tiocarboxima, tiociclam, tiodicarb, tiofanox, tiometon, tionazina, tioquinox, tiossultap, turingiensina, tolfenpirad, tralometrina, transflutrina, transpermetrina, triarateno, triazamato, triazofos, triclorfon, triclormetafos 3, tricloronat, trifenofos, triflumuron, trimetacarb, tripreno, vamidotion, vamidotion, vaniliprol, vaniliprol,
XMC, xylylcarb, zeta-cipermetrin e zolaprofos.
Adicionalmente, qualquer combinação dos pesticidas acima pode ser usada.
A invenção descrita neste documento pode também ser usada com herbicidas e fungicidas, ambos por razoes de economia e sinergia.
A invenção descrita neste documento pode ser usada com antimicrobianos, bactericidas, desfolhantes, protetores, sinergistas, algacidas, atratores, dessecantes, feromônios, repelentes, banhos de imersão de animais, avicidas, desinfetantes, semiquímicas, e moluscicidas (estas categorias não necessariamente mutuamente exclusivas) por razões de economia e sinergia.
Para mais informação, consulte Compendium of Pesticide Common Names localizado em http://www.alanwood.net/pesticides/index.html a partir da data de depósito deste documento. Também consultar The Pesticide Manual 14a Edição, editada por CDS Tomlin, protegido por direitos autorais em 2006 por British Crop Production Council.
MISTURAS SINERGÍSTICAS
A invenção descrita neste documento pode ser usada com outros compostos tais como os mencionados sob o título Misturas para formar misturas sinergísticas onde o modo de ação dos compostos nas misturas é o mesmo, similar, ou diferente.
Exemplos de modo de ações incluem, mas não são limitados a: inibidor de acetil colina esterase; modulador de canal de sódio; inibidor de biossíntese de quitina; antagonista de canais de cloreto com abertura para GABA; agonista de canais de cloreto com abertura GABA e glutamato; agonista de receptor de acetil colina; inibidor de MET I; inibidor de ATPase Mgestimulada; receptor de acetilcolina nicotínica; separador da membrana do intestino intermediário; e separador de fosforilação oxidativa.
Adicionalmente, os compostos a seguir são conhecidos como sinergistas e podem ser usados com a invenção descrita neste documento: butóxido de piperonil, piprotal, isoma de propila, sesamex, sesamolina, e sulfóxido.
FORMULAÇÕES
Um pesticida é raramente adequado para aplicação em sua forma pura. É usualmente necessário adicionar outras substâncias de forma que o pesticida pode ser usado na concentração requerida e em uma forma apropriada, permitindo facilidade de aplicação, manipulação, transporte, armazenamento, e atividade máxima do pesticida. Desse modo, pesticidas são formulados, por exemplo, em iscas, emulsões concentradas, pós, concentrados emulsificáveis, fumigantes, géis, grânulos, microencapsulações, tratamentos de sementes, concentrados de suspensão, suspoemulsões, coprimidos, líquidos solúveis em água, grânulos dispersáveis em água ou fluíveis secos, pós intumescíveis, e soluções de volume ultrabaixo.
Para mais informação sobre os tipos de formulação, vide Cata36 logue of pesticide formulation types and International coding system Technical Monograph n°2, 5 Edição por CropLife International (2002).
Pesticidas são aplicados mais frequentemente como suspensões ou emulsões aquosas preparadas de formulações concentradas de tais pesticidas. Tais formulações solúveis em água, suspensivas em água, ou de emulsificáveis, são quaisquer sólidos, usualmente conhecidos como pós intumescíveis, ou grânulos dispersáveis em água, ou líquidos usualmente conhecidos como concentrados emulsificáveis, ou suspensões aquosas. Pós intumescíveis que podem ser compactados para formar grânulos dispersáveis em água compreendem uma mistura íntima do pesticida, veículo, e tensoativos. A concentração do pesticida é usualmente de cerca de 10% a cerca de 90% em peso. O veículo é usualmente escolhido de entre as argila atapulgita, as argila montmorilonita, as terras diatomáceas, ou os silicatos purificados. Tensoativos eficazes, compreendendo de cerca de 0,5% a cerca de 10% do pó intumescível, são encontrados entre ligninas sulfonadas, naftalenossulfonatos condensados, naftalenossulfonatos, alquilbenzenossulfonatos, sulfatos de alquila, e tensoativos não-iônicos tais como adutos de óxido de etileno de alquil fenóis.
Concentrados emulsificáveis de pesticidas compreendem uma concentração conveniente de um pesticida, tal como de cerca de 50 a cerca de 500 gramas por litro de líquido dissolvido em um veículo que ou é um solvente miscível em água ou uma mistura de solvente imiscível em água orgânico e emulsificantes. Solventes orgânicos úteis incluem aromáticos, especialmente xilenos e frações de petróleo, especialmente as porções naftalênicas e olefínícas de petróleo de alta fervura tais como nafta aromática pesada. Outros solventes orgânicos podem também ser usados, tais como os solventes terpênicos incluindo derivados de rosina, cetonas alifáticas tais como ciclo-hexanona, e álcoois complexos tais como 2-etoxietanol. Emulsificantes adequados para concentrados emulsificáveis são escolhidos de tensoativos aniônicos e não-iônicos convencionais.
Suspensões aquosas compreendem suspensões de pesticidas insolúveis em água dispersadas em um veículo aquoso a uma concentração na faixa de cerca de 5% a cerca de 50% em peso. Suspensões são preparadas moendo o pesticida finamente e misturando-o vigorosamente em um veículo compreendido de água e tensoativos. Ingredientes, tais como sais inorgânicos e gomas sintéticas ou naturais, podem ser também adicionados, para aumentar a densidade e viscosidade do veículo aquoso. É frequentemente mais eficaz moer e misturar o pesticida ao mesmo tempo preparando a mistura aquosa e homogeneizando-a em um implemento tal como um moinho de areia, moinho de bola, ou homogeneizador do tipo pistão.
Pesticidas podem ser também aplicados como composições granulares que são particularmente úteis para aplicações à terra. Composições granulares usualmente contêm de cerca de 0,5% a cerca de 10% em peso do pesticida, disperso em um veículo compreendendo argila ou uma substância similar. Tais composições são usualmente preparadas dissolvendo o pesticida em um solvente adequado e aplicando-o a um veículo granular que foi pré-formado para o tamanho de partícula apropriado, na faixa de cerca de 0,5 a 3 mm. Tais composições podem ser também formuladas fazendo uma massa ou pasta do veículo e composto e esmagando e secando para obter o tamanho de partícula granular desejado.
Pós contendo um pesticida são preparados misturando intimamente o pesticida em forma em pó com um veículo agrícola em pó adequado, tal como argila de caulim, pedra vulcânica moída, e outros. Pós podem conter adequadamente de cerca de 1% a cerca de 10% do pesticida. Eles podem ser aplicados como um tratamento de semente, ou como uma aplicação de folhagem com uma máquina sopradora de pó.
É igualmente prático aplicar um pesticida na forma de uma solução em um solvente orgânico apropriado, usualmente óleo de petróleo, tal como os óleos de pulverização que são extensamente usados em química agrícola.
Pesticidas podem também ser aplicados na forma de uma composição de aerossol. Em tais composições, o pesticida é dissolvido ou dispersado em um veículo que é uma mistura de propulsor gerador de pressão.
A composição de aerossol é empacotada em um recipiente do qual a mistu38 ra é dispensada através de uma válvula de atomização.
Iscas de pesticida são formadas quando o pesticida estiver misturado com o alimento ou um atrativo ou ambos. Quando as pestes comem a isca elas também consumem o pesticida. As iscas podem ter a forma de grânulos, géis, pós fluíveis, líquidos, ou sólidos. Elas são usadas nos abrigos das peste.
Fumigantes são pesticidas que têm uma pressão de vapor relativamente alta e consequentemente podem existir como um gás em concentrações suficientes para matar pestes no solo ou espaços fechados. A toxicidade dos fumigantes é proporcional à sua concentração e ao tempo de exposição. Eles são caracterizados por uma capacidade boa por difusão e atuam penetrando no sistema respiratório da peste ou sendo absorvido através da cutícula da peste. Os fumigantes são aplicados para controlar as pestes de produtos armazenados sob folhas à prova de gás, espaços ou estruturas vedadas contra gás ou em câmaras especiais.
Pesticidas podem ser microencapsulados suspendendo as partículas ou gotículas de pesticidas em polímeros plástico de vários tipos. Alterando a química do polímero ou alterando os fatores no processamento, microcápsulas de vários tamanhos podem ser formadas, solubilidade, espessuras de parede, e graus de penetrabilidade. Estes fatores governam a velocidade com a qual o ingrediente ativo dentro é liberado que, por sua vez, afeta o desempenho residual, velocidade de ação, e odor do produto.
Concentrados de solução de óleo são feitos dissolvendo o pesticida em um solvente que reterá o pesticida na solução. Soluções de óleo de um pesticida usualmente fornecem abatimento e matança de pestes mais rápidos que outras formulações devido aos solventes em tendo ação pesticida e a dissolução da cobertura cérea do tegumento que aumenta a velocidade de absorção do pesticida. Outras vantagens das soluções de óleo incluem melhor estabilidade de armazenamento, melhor penetração de fendas, e melhor adesão às superfícies gordurosas.
Outra modalidade é uma emulsão de óleo-em-água, em que a emulsão compreende glóbulos oleosos que são cada fornecidos com um revestimento de cristal líquido lamelar e é disperso em uma fase aquosa, em que cada glóbulo oleoso compreende pelo menos um composto que é agricolamente ativo, e é revestido individualmente com uma camada monolamelar ou oligolamelar compreendendo: (1) pelo menos um agente ativo de superfície lipofílico não-iônico, (2) pelo menos um agente ativo de superfície hidrófilo não-iônico e (3) pelo menos um agente ativo de superfície iônico, em que os glóbulos tendo um diâmetro de partícula médio de menos de 800 nanômetros. Mais informação sobre a modalidade é descrita na publicação de patente U. S. 20070027034 publicado 1° de fevereiro de 2007, tendo o Pedido de Patente 11/495.228. Para facilidade de uso, esta modalidade será referido como OIWE.
Para mais informação, consulte Insect Pest Management 2a Edição por D. Dent, protegido por direitos autorais CAB Internacional (2000). Adicionalmente, para informação mais detalhada, consulte Handbook of Pest Control - The Behavior, Life Histroy, and Contrai of Household Pests por Arnold Mallis, 9a Edição, protegido por direitos autorais 2004 por GIE Media Inc.
OUTROS COMPONENTES DA FORMULAÇÃO
Em geral, a invenção descrita neste documento quando usada em uma formulação, tal formulação pode também conter outros componentes. Estes componentes incluem, mas não são limitados a, (esta é uma lista não-exaustiva e não-mutuamente exclusiva) intumescedores, espalhadores, adesivos, penetrantes, tampões, agentes sequestrantes, agentes de redução de desvio, agentes de compatibilidade, agentes antiespuma, agentes de limpeza, e emulsificantes. Alguns componentes são descritos em seguida.
Um agente umectante é uma substância que quando acrescentada a um líquido aumenta a potência de propagação ou penetração do líquido reduzindo a tensão interfacial entre o líquido e a superfície na qual está esparramando. Agentes umectantes são usados para duas funções principais em formulações agroquímicas: durante processamento e fabricação para aumentar a taxa de intumescimento dos pós em água para fazer concentrados para líquidos solúveis ou concentrados de suspensão: e du40 rante a mistura de um produto com água tanque de pulverização para reduzir o tempo de intumescimento dos pós intumescíveis e melhorar a penetração de água nos grânulos dispersáveis em água. Exemplos de agentes umectantes usados em pó intumescível, concentrado de suspensão, e formulações de grânulo dispersáveis em água são: lauril sulfato de sódio; sulfosuccinato de dioctila de sódio; etoxilatos de alquil fenol; e etoxilatos de álcool alifático.
Um agente dispersante é uma substância que adsorve sobre a superfície de umas partículas e ajuda a preservar o estado de dispersão das partículas e as impede de se reagregarem. Os agentes dispersantes são adicionados às formulações agroquímicas para facilitar a dispersão e suspensão durante a fabricação, e para assegurar que as partículas redispersem em água em um tanque de pulverização. Elas são extensamente usadas em pós intumescíveis, concentrados de suspensão e grânulos dispersáveis em água. Tensoativos que são usados como agentes dispersantes têm a habilidade para adsorver fortemente sobre uma superfície de partícula e fornecer uma barreira carregada ou estérica para reagregação das partículas. Os tensoativos comumente usados são aniônicos, não-iônicos, ou misturas dos dois tipos. Para formulações de pós intumescíveis, os agentes dispersantes mais comuns são lignossulfonatos de sódio. Para concentrados de suspensão, adsorção e estabilização muito boas são obtidas usando polieletrólitos, tais como condensados de formaldeído de naftaleno sulfonato de sódio. Ésteres de fosfato de etoxilado de triestirilfenol são também usados. Não-iônicos tais como condensados de óxido de alquilariletileno e copolímeros de bloco EO-PO são às vezes combinados com aniônicos como agentes dispersantes para concentrados de suspensão. Nos últimos anos, novos tipos de tensoativos poliméricos de peso molecular muito alto foram desenvolvidos como agentes dispersantes. Estes têm cadeias principais ‘hidrofóbicas muito longas’ e um número grande de cadeias de óxido de etileno que formam os ‘dentes’ de um tensoativo ‘pente’. Estes polímeros de peso molecular alto podem dar estabilidade a longo prazo muito boa aos concentrados de suspensão porque as cadeias principais hidrofóbicas têm mui41 tos pontos de atracagem sobre as superfícies da partícula. Exemplos de agentes dispersantes usados nas formulações agroquímicas são: lignossulfonatos de sódio; condensados de formaldeído de naftaleno sulfonato de sódio; ésteres de fosfato de etoxilato de triestirilfenol; etoxilatos de álcool alifático; etoxilatos de alquila; copolimeros de bloco EO-PO; e copolimeros de enxerto.
Um agente emulsificante é uma substância que estabiliza uma suspensão de gotículas de uma fase líquida em outra fase líquida. Sem o agente emulsificante, os dois líquidos se separariam em duas fases líquidas imiscíveis. As misturas de emulsificante comumente usadas contêm alquilfenol ou álcool alifático com 12 ou mais unidades de óxido de etileno e o sal de cálcio solúvel em óleo de ácido dodecilbenzeno sulfônico. Uma faixa de valores de equilíbrio de hidrófilo-lipofílico (HLB) de 8 a 18 normalmente fornecerá emulsões estáveis boas. Estabilidade de emulsão às vezes pode ser melhorada pela adição de uma quantidade pequena de um tensoativo de copolímero de bloco EO-PO.
Um agente solubilizante é um tensoativo que formará micelas em água em concentrações acima da concentração crítica de micelas. As micelas são depois capazes de dissolver ou solubilizar materiais insolúveis em água dentro da parte hidrofóbica da micela. O tipo de tensoativos usualmente usados para solubilização é não-iônico: mono-oleatos de sorbitan; etoxilatos de mono-oleato de sorbitano; e ésteres de oleato de metila.
Tensoativos às vezes são usados, ou sozinhos ou com outros aditivos tais como óleos minerais ou vegetais como adjuvantes para misturas em tanque de pulverização para melhorar o desempenho biológico do pesticida no alvo. Os tipos de tensoativos usados para biointensificação dependem em geral da natureza e modo de ação do pesticida. Porém, eles são frequentemente não-iônicos tais como: etoxilatos de alquila; etoxilatos de álcool alifático linear; etoxilatos de amina alifática.
Veículo ou diluente em uma formulação agrícola é um material acrescentado ao pesticida para dar um produto da resistência requerida. Os veículos são usualmente materiais com capacidades absorventes altas, en42 quanto diluentes são usualmente materiais com baixas capacidades absorventes. Os veículos e diluentes são usados na formulação de pós, pós intumescíveis, grânulos e grânulos dispersáveis em água.
Solventes orgânicos são princípalmente usados na formulação de concentrados emulsificáveis, formulações de ULV, e formulações menos granulares. Às vezes misturas de solventes são usadas. Os primeiros grupos principais de solventes são óleos parafínicos alifáticos tais como querosene ou parafinas refinadas. O segundo grupo principal e o mais comum compreende os solventes aromáticos tais como xileno e frações de peso molecular mais altas de solventes aromáticos de Cg e Cio- Hidrocarbonetos clorados são úteis como cossolventes para impedir cristalização dos pesticidas quando a formulação for emulsificada em água. Álcoois às vezes são usados como cossolventes para aumentar a potência do solvente.
Espessantes ou agentes de gelação são princípalmente usados na formulação de concentrados de suspensão, emulsões e suspoemulsões para modificar a reologia ou propriedades de fluxo do líquido e impedir a separação e repouso das partículas dispersas ou gotículas. Agentes de espessamento, gelação e de antideposição em geral entram em duas categorias, a saber, particulados insolúveis em água e polímeros solúveis em água. É possível produzir formulações de concentrado de suspensão usando argila e sílicas. Exemplos destes tipos de materiais incluem, mas são limitados a, montmorilonita, por exemplo bentonita; silicato de alumínio de magnésio; e atapulgita. Polissacarídeos solúveis em água foram usados como agentes de espessamento-gelação por muitos anos. Os tipos de polissacarídeos comumente usados são extratos naturais de sementes e algas ou são derivados sintéticos de celulose. Exemplos destes tipos de materiais incluem, mas não são limitados a, goma guar; goma de alfarroba; carragenina; alginatos; metil celulose; carboximetil celulose de sódio (SCMC); hidroxietil celulose (HEC). Outros tipos de agentes de antideposição são com base em amidos modificados, poliacrilatos, álcool polivinílicos e óxido de polietileno. Outro agente de antideposição bom é goma xantana.
Micro-organismos que causam estrago dos produtos formula43 dos. Portanto agentes de preservação são usados para eliminar ou reduzir seu efeito. Exemplos de tais agentes incluem, mas são limitados a, ácido propiônico e seu sal de sódio; ácido sórbico e seus sais de sódio ou potássio; ácido benzoico e seu sal de sódio; sal de sódio de ácido p-hidróxi benzoico; p-hidróxi benzoato de metila; e 1,2-benzisotiazalin-3-ona (BIT).
A presença de tensoativos, que diminuem a tensão interfacial, frequentemente causa formulações com base em água para espumar durante as operações de mistura na produção e na aplicação através de um tanque de pulverização. Para reduzir a tendência de espumar, os agentes antiespuma são frequentemente adicionados durante o estágio de produção ou antes de encher nas garrafas. Em geral, há dois tipos de agentes antiespuma, a saber silicones e não-silicones. Silicones são emulsões usualmente aquosas de polissiloxano de dimetila enquanto os agentes antiespuma de não-silicone são óleos insolúveis em água, tal como octanol e nonanol, ou sílica. Em ambos os casos, a função do agente antiespuma é deslocar o tensoativo da interface de ar-água.
Para mais informação, vide Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations editada por D. A. Knowles, protegido por direitos autorais 1998 por Kluwer Academic Publishers. Tb vide Insecticides in Agricultura and Environment - Retrospects and Prospects por A. S. Perry, I. Yamamoto, I. Ishaaya, e R. Perry, protegido por direitos autorais 1998 por Springer-Verlag.
APLICAÇÕES
A quantidade atual de pesticida a ser aplicado nos locais das pestes não é crítica e pode ser determinada facilmente por aqueles versados na técnica. Em geral, concentrações de cerca de 0,01 grama de pesticida por hectare a cerca de 5000 gramas de pesticida por hectare são esperadas fornecer controle bom.
O local ao qual um pesticida é aplicado pode ser qualquer local habitado por uma peste, por exemplo, plantações vegetais, árvores frutíferas e de noz, videiras, plantas ornamentais, animais domesticados, as superfícies internas ou externas de construções, e a terra ao redor das constru44 ções.
Em geral, com iscas, as iscas são colocadas no chão onde, por exemplo, cupins podem entrar em contato com a isca. As iscas podem também ser aplicadas a uma superfície de uma construção, (superfície horizontal, vertical, ou inclinada) onde, por exemplo, formigas, cupins, baratas, e moscas, podem entrar em contato com a isca.
Por causa da habilidade única dos ovos de algumas pestes para resistir a pesticidas, aplicações repetida podem ser desejáveis para controlar larvas recentemente emersas.
Movimento sistêmico dos pesticidas em plantas pode ser utilizado para controlar as pestes em uma porção da planta aplicando os pesticidas a uma porção diferente da planta. Por exemplo, controle de alimentação foliar pode ser controlado por irrigação por gotejamento ou aplicação de sulco, ou tratando a semente antes da plantação. Tratamento de semente pode ser aplicado a todos os tipos de sementes, incluindo aquelas das quais as plantas geneticamente transformadas para expressar traços especializados germinarão. Exemplos representativos incluem aquelas expressando proteínas tóxicas a pestes invertebradas, tais como Bacillus thuringiensis ou outras toxinas inseticidas, aquelas expressando resistência a herbicidas, tais como semente Roundup Ready, ou aquelas com genes estranhos empilhados que expressam toxinas inseticidas, resistência a herbicidas, intensificação de nutrição ou qualquer outro traço benéfico. Além disso, tais tratamentos de semente com a invenção descrita neste documento podem também intensificar a habilidade de uma planta para melhor suportar condições estressantes de desenvolvimento. Isto resulta em uma planta mais saudável, mais vigorosa que pode levar a rendimentos mais altos em tempo de colheita.
A invenção descrita neste documento é adequada para controlar endoparasitos e ectoparasitos no setor de medicina veterinária ou no campo de criação de animais. Compostos de acordo com a invenção são aplicados aqui de uma maneira conhecida, tais como por administração oral na forma de, por exemplo, comprimidos, cápsulas, bebidas, grânulos, por aplicação dérmica na forma de, por exemplo, imersão, pulverização, derramamento, manchação, e polvilhamento, e por administração parenteral na forma de, por exemplo, uma injeção.
A invenção descrita neste documento pode ser também empregada vantajosamente criação de gado, por exemplo, bois, ovelhas, porcos, galinhas, e gansos. Formulações adequadas são administradas oralmente aos animais com a água potável ou alimentação. As dosagens e formulações que são adequadas dependem das espécies.
A invenção descrita neste documento pode também ser usada.
Antes de um pesticida puder ser usado ou vendido comercialmente, tal pesticida sofre processos de avaliação prolongados através de várias autoridades governamentais (locais, regionais, estaduais, nacionais, internacionais). Requerimentos de dados volumosos são especificados por autoridades reguladoras e devem ser endereçados através de geração de dados e submissão pelo registrador do produto ou por outro no lado do registrador do produto. Estas autoridades governamentais depois revisam tais dados e se uma determinação de segurança for concluída, proveem ao usuário ou vendedores potenciais aprovação de registro do produto. Depois disso, naquela localidade onde o registro do produto é concedido e apoiado, tal usuário ou vendedor podem usar ou vender tal pesticida.
Os títulos neste documento são para conveniência apenas e não devem ser usados para interpretar qualquer porção dos mesmos.

Claims (5)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende: (a) , e
    5 (b) um pesticida selecionado dentre espinosad, espinetoram, gama- ci ai otri na o u metoxí fenozi da,
  2. 2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pesticida é espinosad.
  3. 3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada
    10 pelo fato de que o pesticida é espinetoram.
  4. 4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pesticida é gama-cialotrina.
  5. 5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pesticida é metoxifenozida.
    15 6. Processo, caracterizado pelo fato de que compreende aplicar uma composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em um local para controlar pestes.
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